特開 2024-171906 非水電解液蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024171906

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】非水電解液蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241205BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241205BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20241205BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241205BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20241205BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20241205BHJP

   H01G 11/78 20130101ALI20241205BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M4/38 Z

H01M50/105

H01G11/60

H01G11/78

H01G11/64

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089190

(22)【出願日】2023-05-30

(71)【出願人】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 克行

【テーマコード（参考）】

5E078

5H011

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA05

5E078AB01

5E078DA04

5E078DA06

5E078DA14

5E078DA19

5H011AA03

5H011CC02

5H011CC06

5H011CC10

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK18

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H050AA07

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CA29

5H050CB12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】少なくとも充電状態において金属リチウムを有する負極を備え、非水電解液の含有量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子であって、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されている非水電解液蓄電素子を提供することである。
【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液蓄電素子１は、正極、負極及びセパレータを有する電極体２と、非水溶媒を含む非水電解液とを備え、上記負極が、少なくとも充電状態において金属リチウムを含み、上記正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する上記非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下であり、上記非水溶媒が、カルボン酸エステルを含み、上記非水電解液が、硫黄元素を含有する環状化合物をさらに含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極及びセパレータを有する電極体と、
非水溶媒を含む非水電解液と
を備え、
上記負極が、少なくとも充電状態において金属リチウムを含み、
上記正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する上記非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下であり、
上記非水溶媒が、カルボン酸エステルを含み、
上記非水電解液が、硫黄元素を含有する環状化合物をさらに含む、非水電解液蓄電素子。

【請求項2】

上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。

【請求項3】

上記非水溶媒における上記カルボン酸エステルの含有量が、５体積％以上８０体積％以下であり、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、１０体積％以上４０体積％以下であり、
上記非水溶媒における上記鎖状カーボネートの含有量が、５体積％以上８０体積％以下であり、
上記非水電解液における上記硫黄元素を含有する環状化合物の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。

【請求項4】

上記カルボン酸エステルが下記式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。
Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。）

【請求項5】

上記カルボン酸エステルが酢酸メチルである、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。

【請求項6】

上記硫黄元素を含有する環状化合物が環状スルホン酸エステルである、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。

【請求項7】

上記電極体及び上記非水電解液を収容する熱溶着性フィルム製の容器を備える、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解液二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解液とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解液二次電池以外の非水電解液蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

【0003】

非水電解液蓄電素子に用いられる高エネルギー密度を有する負極活物質として、金属リチウムが知られている（特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－１０００６５号公報

【特許文献2】特開平７－２４５０９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

負極活物質に金属リチウムが用いられた非水電解液蓄電素子においては、充放電サイクルに伴ってクーロン効率の低下が生じやすい。特に、非水電解液蓄電素子の軽量化、質量あたりの高エネルギー密度化等のためには、非水電解液の含有量を少なくすることが望ましいところ、非水電解液の含有量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子の場合、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が顕著に生じることを発明者らは知見している。

【0006】

本発明の目的は、少なくとも充電状態において金属リチウムを有する負極を備え、非水電解液の含有量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子であって、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されている非水電解液蓄電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る非水電解液蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水溶媒を含む非水電解液とを備え、上記負極が、少なくとも充電状態において金属リチウムを含み、上記正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する上記非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下であり、上記非水溶媒が、カルボン酸エステルを含み、上記非水電解液が、硫黄元素を含有する環状化合物をさらに含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、少なくとも充電状態において金属リチウムを有する負極を備え、非水電解液の含有量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子であって、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されている非水電解液蓄電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、非水電解液蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。

【図2】図２は、非水電解液蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

初めに、本明細書によって開示される非水電解液蓄電素子の概要について説明する。

【0011】

［１］本発明の一態様に係る非水電解液蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水溶媒を含む非水電解液とを備え、上記負極が、少なくとも充電状態において金属リチウムを含み、上記正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する上記非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下であり、上記非水溶媒が、カルボン酸エステルを含み、上記非水電解液が、硫黄元素を含有する環状化合物をさらに含む。

【0012】

上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子は、少なくとも充電状態において金属リチウムを有する負極を備え、非水電解液の含有量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子であって、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されている。具体的に上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子は、正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が２．５以下であり、非水電解液の含有量が相対的に少ない。また、上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子は、クーロン効率の低下に至るまでの充放電サイクル数が多い。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的に負極活物質として金属リチウムを有する負極を備える非水電解液蓄電素子においては、充電の際に負極表面で金属リチウムが樹枝状に析出することがある（以下、樹枝状の形態をした金属リチウムを「デンドライト」という。）。このデンドライトが成長し正極と接触すると、微短絡が生じ、クーロン効率の低下を招く。特に、非水電解液の含有量が電極体内の空隙に対して相対的に少ない場合、電極体内での非水電解液の局所的な枯渇による電流集中等により、デンドライトの成長が生じやすい。これに対し、上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子においては、非水電解液が、非水溶媒としてカルボン酸エステルを含み、非水電解液が、硫黄元素を含有する環状化合物をさらに含む。カルボン酸エステルは、比較的低粘度且つ高誘電率の溶媒であるため、非水電解液のイオン伝導度を高めることができ、非水電解液の含有量が相対的に少ない場合も、電極体内での非水電解液の局所的な枯渇による電流集中を生じさせにくい。但し、単にカルボン酸エステルを用いた場合、カルボン酸エステルが分解し、イオン伝導度の低下等によりデンドライトの成長を促進させることがある。そこで、カルボン酸エステルと共に、硫黄元素を含有する環状化合物を用いることで、カルボン酸エステルの分解が抑制され、充放電サイクルを繰り返してもカルボン酸エステルによる上記の作用が維持される。このような理由から、上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子においては、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されていると推測される。

【0013】

なお、非水電解液蓄電素子に備わる負極は、少なくとも充電状態において金属リチウムを含んでいればよく、放電状態において金属リチウムを含んでいなくてもよい。例えば、充電時に金属リチウムが負極表面の少なくとも一部の領域に析出することで、充電状態において負極は金属リチウムを含んでおり、放電時に負極表面の金属リチウムがリチウムイオンとして非水電解液中に実質的に全て溶出することで、放電状態において負極は金属リチウムを実質的に含んでいないように構成された非水電解液蓄電素子であってもよい。ここで、「充電状態」とは、非水電解液蓄電素子を、当該非水電解液蓄電素子において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して、満充電状態まで充電した状態をいい、例えば、当該非水電解液蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して充電した状態であってもよい。

【0014】

正極、負極及びセパレータの各空隙体積、非水電解液の体積並びに各非水溶媒の含有量（体積％）は、２０℃１気圧下における値とする。

【0015】

正極、負極及びセパレータの各空隙体積、並びに非水電解液の体積は、以下の方法により求められる値である。なお、非水電解液の体積とは、当該非水電解液蓄電素子に含まれる全ての非水電解液の体積、すなわち容器内の全ての非水電解液の体積である。

【0016】

（正極の空隙体積）
測定対象とする正極は、下記の手順により準備する。非水電解液蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の非水電解液蓄電素子を解体し、正極を取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）により洗浄した後、乾燥させる。「通常使用時」とは、当該非水電解液蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解液蓄電素子を使用する場合である。
正極の空隙体積は、正極を構成する各部材の空隙体積の和として求めることができる。例えば、正極が、非多孔質である、すなわち空隙を有しない正極基材と空隙を有する正極活物質層とからなる場合、正極の空隙体積は、正極活物質層の空隙体積に等しい。正極活物質層の空隙体積は、正極活物質層の見かけの体積（空隙を含む体積）Ｖ_１と、正極活物質層を構成する各材料の実体積の和Ｖ_２との差（Ｖ_１－Ｖ_２）から求められる。正極活物質層の見かけの体積は、正極活物質層の長さ、平均厚さ及び幅から算出することができる。平均厚さは、任意の５ヶ所における測定値の平均とする（以下、平均厚さについて同様である。）正極活物質層を構成する各材料の実体積の和Ｖ_２は、正極活物質層における各材料の含有量と各材料の真密度とから算出することができる。

【0017】

（負極の空隙体積）
負極の空隙体積は、正極の空隙体積と同様の方法で求められる。
なお、例えば、負極が、空隙を有しない負極基材と、空隙を有しない純金属リチウム箔又はリチウム合金箔からなる負極活物質層とからなる場合、通常、負極の空隙体積は０ｃｍ^３である。

【0018】

（セパレータの空隙体積）
非水電解液蓄電素子を解体し、取り出したセパレータをＤＭＣで洗浄した後、乾燥させる。乾燥後のセパレータの長さ、平均厚さ及び幅を測定し、セパレータの見かけの体積（空隙を含む体積）を算出する。また、乾燥後のセパレータの体積基準の空孔率を水銀圧入法により測定する。セパレータの見かけの体積と空孔率との積として、セパレータの空隙体積を算出する。なお、セパレータの空孔率は、見かけの体積に対する空隙（空孔）の割合であり、セパレータの空隙率と称してもよい。

【0019】

（非水電解液の体積）
非水電解液蓄電素子の質量Ｗ_１を測定する。非水電解液蓄電素子を解体し、各構成部材をＤＭＣで洗浄した後、乾燥させる。乾燥後の全構成部材の質量Ｗ_２を測定する。なお、全構成部材とは、非水電解液蓄電素子を構成する、非水電解液以外の全ての部材をいう。非水電解液蓄電素子の質量Ｗ_１と乾燥後の全構成部材の質量Ｗ_２との差（Ｗ_１－Ｗ_２）から、容器内の非水電解液の質量Ｗ_３が求められる。容器内の非水電解液の質量Ｗ_３と非水電解液の密度とから、容器内の非水電解液の量（体積）を算出する。なお、非水電解液の密度は、２０℃における値とする。非水電解液の密度は、非水電解液蓄電素子を解体して取り出した非水電解液に対して、密度比重計により測定する。

【0020】

非水電解液に含まれる成分（非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物）の定性分析及び定量分析は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）及びガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により行う。具体的には次のように行う。なお、ＬＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＭＳの測定は、それぞれ同一の条件で連続して行うこととする。
１．非水電解液の採取
まず、非水電解液蓄電素子を解体して非水電解液を取り出す。取り出すことができない場合には、非水電解液蓄電素子に対し遠心分離を行うことにより非水電解液を取り出す。遠心分離を行っても取り出すことができない場合には、非水電解液蓄電素子に適当な抽出溶媒（例えばアセトニトリル）を注入し、抽出溶媒で希釈した非水電解液を取り出す。
２．ＬＣ－ＭＳ
採取した非水電解液の成分をＬＣ－ＭＳにより分析する。ＬＣ－ＭＳ分析は、以下の定性分析及び定量分析の順に行う。ＬＣ－ＭＳ分析の装置には、Ｗａｔｅｒｓ製「Ａｃｑｕｉｔｙ Ｈ」及び「Ｘｅｖｏ Ｇ２－５ＱＴｏｆ」を用いる。溶離液には水を用いる。
（定性分析）
測定試料（非水電解液）をＬＣ－ＭＳ分析に供する。得られた液体クロマトグラムのピークが分離できていない場合は、ＬＣ－ＭＳ分析に代えて、後述するＧＣ－ＭＳ分析を行う。ピークが分離できている場合は、各ピークのＭＳスペクトルから測定試料に含まれる成分を予測する。予測した成分（以下、「予測成分」という。）の既知試料をＬＣ－ＭＳ分析に供する。測定試料の各予測成分に対応するピークのリテンションタイム及びＭＳスペクトルと、各予測成分の既知試料のピークのリテンションタイム及びＭＳスペクトルとを対比し、一致するのであれば、上記予測が正しいものと推定する。
（定量分析）
定量分析は、検量線法により行う。まず、濃度が既知の予測成分の既知試料をＬＣ－ＭＳ測定し、ピークの面積を求めて検量線を作成する。検量線は、決定係数（ｒ^２）が０．９９９以上１以下となるように作成する。検量線と測定試料の予測成分のピークの面積とから、測定試料中の予測成分の含有量を求める。以上の作業を、測定試料のＬＣ－ＭＳ分析で検出されたすべてのピークについて行い、各予測成分の含有量を求める。
３．ＧＣ－ＭＳ
ＧＣ－ＭＳによる分析は、以下の定性分析及び定量分析の順に行う。ＧＣ－ＭＳ分析の装置には、Ａｇｉｌｅｎｔ製の「５９７５Ｃ」を用いる。キャリアガスにはアルゴンを用いる。
（定性分析）
測定試料（非水電解液）をＧＣ－ＭＳ分析に供する。得られたガスクロマトグラムの各ピークのＭＳスペクトルから試料に含まれる成分を予測する。予測成分の既知試料をＧＣ－ＭＳ分析に供する。測定試料の予測成分に対応するピークのリテンションタイム及びＭＳスペクトルと、各予測成分の既知試料のピークのリテンションタイム及びＭＳスペクトルとを対比し、一致するのであれば、上記予測が正しいものと推定する。
（定量分析）
定量分析は、検量線法により行う。ＧＣ－ＭＳによる定量分析は、上記したＬＣ－ＭＳによる定量分析と同様の手順で行い、各予測成分の含有量を求める。
４．各成分の含有量の算出
ＬＣ－ＭＳ又はＧＣ－ＭＳにより測定された各予測成分（すなわち各成分）のうちの各非水溶媒の含有量の合計を非水溶媒の総量として、各非水溶媒の含有量を算出する。非水溶媒には、硫黄元素を含有する環状化合物は含まれない。なお、非水溶媒の総量に対する各非水溶媒の含有量（体積％）の算出にあたっては、ＬＣ－ＭＳ又はＧＣ－ＭＳにより測定された各非水溶媒の質量基準の含有量を２０℃における体積に換算した値を用い、体積換算した各非水溶媒の含有量の合計を非水溶媒の総量とする。また、抽出溶媒を用いた場合には、抽出溶媒は除外して考える。硫黄元素を含む環状化合物の含有量は、非水電解液の質量全体に対する質量基準の含有量（質量％）とする。

【0021】

［２］上記［１］に記載の非水電解液蓄電素子において、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートをさらに含んでいてもよい。

【0022】

上記［２］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0023】

［３］上記［２］に記載の非水電解液蓄電素子において、上記非水溶媒における上記カルボン酸エステルの含有量が、５体積％以上８０体積％以下であり、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、１０体積％以上４０体積％以下であり、上記非水溶媒における上記鎖状カーボネートの含有量が、５体積％以上８０体積％以下であり、上記非水電解液における上記硫黄元素を含有する環状化合物の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

【0024】

上記［３］に記載の非水電解液蓄電素子は、非水電解液を構成する成分の組成が特に好適化されていることにより、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0025】

［４］上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記カルボン酸エステルが下記式（１）で表されてもよい。
Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。）

【0026】

上記式（１）で表されるカルボン酸エステルは、カルボン酸エステルの中でも特に低粘度且つ高誘電率という好適な物性を有する。このため、上記［４］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0027】

［５］上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記カルボン酸エステルが酢酸メチルであってもよい。

【0028】

酢酸メチルは、カルボン酸エステルの中でも特に低粘度且つ高誘電率という好適な物性を有する。このため、上記［５］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0029】

［６］上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記硫黄元素を含有する環状化合物が環状スルホン酸エステルであってもよい。

【0030】

上記［６］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0031】

［７］上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記電極体及び上記非水電解液を収容する熱溶着性フィルム製の容器を備えていてもよい。

【0032】

上記［７］に記載の非水電解液蓄電素子は、熱溶着性フィルム製の容器を備えているため、非水電解液の含有量が相対的に少ないことによる軽量化等の利点が特に十分に発揮できる。

【0033】

［８］上記［１］から［７］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記非水電解液における上記硫黄元素を含有する環状化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

【0034】

上記［８］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0035】

［９］上記［１］から［８］のいずれか一つに記載の非水電解液蓄電素子において、上記比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０以上２．５以下であってもよい。

【0036】

上記［９］に記載の非水電解液蓄電素子は、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制されている。

【0037】

本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子、蓄電装置、非水電解液蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0038】

＜非水電解液蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び非水電解液を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解液の少なくとも一部は、正極、負極及びセパレータに浸み込んだ状態で存在する。非水電解液蓄電素子の一例として、非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

【0039】

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

【0040】

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

【0041】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解液蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0042】

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

【0043】

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極活物質層は、正極活物質及びその他の任意成分を含む正極合剤から形成されていることが好ましい。

【0044】

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄、Ｌｉ_２Ｏ等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0045】

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物（α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造又はスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等）が好ましく、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。このような正極活物質を用いることで、非水電解液蓄電素子のエネルギー密度等を高めることができる。

【0046】

α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてニッケル元素又はマンガン元素を含むことが好ましく、ニッケル元素及びマンガン元素の双方を含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト元素等の他の遷移金属元素をさらに含んでいてよい。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物においては、リチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であることが好ましく、１．１以上さらには１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、放電容量を大きくすることなどができる。リチウム元素以外の全ての金属元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0047】

α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２ ・・・（２）
式（２）中、ＭｅはＮｉ又はＭｎを含むＬｉ以外の金属元素である。０＜α＜１である。

【0048】

式（２）中のＭｅは、Ｎｉ及びＭｎを含むことが好ましい。Ｍｅは、実質的にＮｉ及びＭｎの二元素、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの三元素から構成されていることが好ましい。Ｍｅは、その他の金属元素（例えば、アルミニウム元素等）が含有されていてもよい。

【0049】

式（２）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４５がより好ましい。モル比（Ｎｉ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0050】

式（２）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．５が好ましく、０．５５がより好ましく、０．６０がさらに好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７５が好ましく、０．７０がより好ましい。モル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0051】

式（２）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）又はこのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限は０であってもよい。モル比（Ｃｏ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0052】

式（２）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１．０超（α＞０）が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．３以上がよりさらに好ましい。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）を上記範囲とすることで、放電容量が大きくなる。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0053】

リチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しないものであることが好ましい。リチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に正極電位が例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に至るまでの初期充電を経ることにより電気容量が大きくなる。また、このような初期充電の際の結晶構造の変化により、初期充電前に存在した上記２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが消失する。すなわち、リチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、上記エックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しない正極活物質は、電気容量が大きい。

【0054】

なお、本明細書におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解液蓄電素子を、０．０５Ｃの充電電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。ここでの金属リチウム電極には、純金属リチウムを用いる。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解液を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。非水電解液蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

【0055】

リチウム遷移金属複合酸化物に対するエックス線回折測定は、上記方法により完全放電状態としたリチウム遷移金属複合酸化物に対して行う。具体的には、エックス線回折測定は、エックス回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

【0056】

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

【0057】

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0058】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0059】

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

【0060】

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

【0061】

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0062】

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。

【0063】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。正極活物質層に増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

【0064】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。正極活物質層にフィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

【0065】

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の材料として含有してもよい。

【0066】

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

【0067】

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0068】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解液蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0069】

負極活物質層は、少なくとも充電状態において金属リチウムを含む。すなわち、負極活物質層は、充電状態において金属リチウムを含む層である。金属リチウムは、負極活物質として機能する成分である。金属リチウムは、実質的にリチウム元素単体からなる純金属リチウムとして存在してもよいし、他の金属元素を含むリチウム合金として存在してもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム元素以外の複数の金属元素を含有していてもよい。

【0070】

負極活物質層は、純金属リチウム又はリチウム合金の層であってもよい。負極活物質層は、実質的にリチウム元素のみからなる層であってもよい。負極活物質層におけるリチウム元素の含有量は、９０質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

【0071】

負極活物質層は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。負極活物質層は、無孔質の層（中実の層）であってもよい。また、負極活物質層は、金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層であってもよい。金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層である負極活物質層は、例えば導電剤、バインダ、分散剤、増粘剤、フィラー等の任意成分をさらに含んでいてもよい。

【0072】

負極活物質層、すなわち少なくとも充電状態において金属リチウムを含む層は、放電状態においても存在していること、すなわち充電状態から放電状態の全ての状態において存在することが好ましい。放電状態における負極活物質層の平均厚さとしては、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。なお、負極活物質層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均とする。放電状態においても金属リチウムを含む負極活物質層が存在し、好ましくはその平均厚さが上記下限以上である場合、十分な量な金属リチウムが存在するため、充放電の繰り返しに伴う容量維持率の低下が抑制される。

【0073】

なお、充電時に金属リチウムが負極表面の少なくとも一部に析出し、放電時に負極表面の金属リチウムが非水電解液中に実質的に全てリチウムイオンとして溶出するように構成された非水電解液蓄電素子の場合など、負極は、放電状態においては負極活物質層を有していなくてもよい。

【0074】

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

【0075】

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。すなわち、耐熱層は、無機粒子（無機化合物の粒子）を含む層であってもよい。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

【0076】

セパレータが、基材層と耐熱層との二層構造である場合、例えば、耐熱層が負極と接触するように、セパレータを正極と負極との間に配置することができる。

【0077】

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。

【0078】

セパレータとして、ポリマーと非水電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

【0079】

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒、硫黄元素を含有する環状化合物及び電解質塩を含む。

【0080】

非水溶媒は、カルボン酸エステルを含む。カルボン酸エステルとしては、カルボン酸アルキルエステルが好ましく、モノカルボン酸のアルキルエステルがより好ましい。モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、モノカルボン酸メチル、モノカルボン酸エチル、モノカルボン酸プロピル等が挙げられ、中でも、モノカルボン酸メチル又はモノカルボン酸エチルが好ましく、モノカルボン酸メチルがより好ましい。また、カルボン酸エステルを構成するモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、酢酸又はプロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。カルボン酸エステルの炭素原子数としては、３以上６以下が好ましく、３又は４がより好ましい。カルボン酸エステルが有する水素原子の一部又は全部は、他の原子又は置換基で置換されていてもよい。カルボン酸エステルは、１種又は２種以上を用いることができる。

【0081】

カルボン酸エステルは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。

【0082】

Ｒ^１としては、メチル基が好ましい。
Ｒ^２としては、メチル基が好ましい。

【0083】

カルボン酸エステルの中でも、酢酸メチル又は酢酸エチルが好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。このようなカルボン酸エステルは、カルボン酸エステルの中でも特に低粘度且つ高誘電率という好適な物性を有する。このため、このようなカルボン酸エステルを用いることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。

【0084】

非水溶媒におけるカルボン酸エステルの含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、１５体積％がさらに好ましい。カルボン酸エステルの含有量の上限としては、８０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、５０体積％、４０体積％又は３０体積％であってもよい。カルボン酸エステルの含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。カルボン酸エステルの含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0085】

非水溶媒は、カルボン酸エステルに加えて、カーボネートをさらに含むことが好ましい。カーボネートとしては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートが挙げられる。カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことが好ましく、フッ素化環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことがより好ましい。

【0086】

環状カーボネートとは、カーボネートのうち、カーボネート基を含む環構造を有するものをいう。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート、これらの環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されたもの等が挙げられる。環状カーボネートは１種又は２種以上を用いることができる。

【0087】

非水溶媒における環状カーボネートの含有量の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましい。環状カーボネートの含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、３５体積％がより好ましい。環状カーボネートの含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。また、環状カーボネートの含有量が上記下限以上であることで、充放電性能を高めることができる。一方、環状カーボネートの含有量が上記上限以下であることで、非水電解液のイオン伝導度を高めること、密度を低くすること等ができる。環状カーボネートの含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0088】

環状カーボネートの中でも、フッ素化環状カーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートとは、環状カーボネートが有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された化合物をいう。フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであってもよい。フッ素化飽和環状カーボネートとは、炭素原子同士の不飽和結合を有しないフッ素化環状カーボネートをいう。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。

【0089】

非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、３５体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。また、フッ素化環状カーボネートの含有量が上記下限以上であることで、充放電性能を高めることができる。一方、フッ素化環状カーボネートの含有量が上記上限以下であることで、非水電解液のイオン伝導度を高めること、密度を低くすること等ができる。フッ素化環状カーボネートの含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0090】

鎖状カーボネートとは、カーボネートのうち、カーボネート基を含む環構造を有しないものをいう。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが好ましい。ジアルキルカーボネートとは、カーボネート基が二つのアルキル基と結合してなる化合物をいい、二つのアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。ジアルキルカーボネートの中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートは１種又は２種以上を用いることができる。

【0091】

非水溶媒における鎖状カーボネートの含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、１５体積％がさらに好ましく、２５体積％、３５体積％又は４５体積％であってもよい。鎖状カーボネートの含有量の上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、６０体積％がさらに好ましく、５０体積％、４０体積％又は３０体積％であってもよい。鎖状カーボネートの含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。鎖状カーボネートの含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0092】

非水溶媒におけるカルボン酸エステルと鎖状カーボネートとの合計含有量の下限としては、５５体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、６５体積％がさらに好ましい。カルボン酸エステルと鎖状カーボネートとの合計含有量の上限としては、９０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましく、７５体積％がさらに好ましい。カルボン酸エステルと鎖状カーボネートとの合計含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。カルボン酸エステルと鎖状カーボネートとの合計含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0093】

非水溶媒は、カルボン酸エステル及びカーボネート以外の他の溶媒をさらに含んでいてもよい。他の非水溶媒としては、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。但し、非水溶媒におけるカルボン酸エステルとカーボネートとの合計含有量の下限は、９０体積％が好ましく、９５体積％がより好ましく、９９体積％がさらに好ましい。カルボン酸エステルとカーボネートとの合計含有量の上限は、１００体積％であってよい。非水溶媒が、カルボン酸エステルとカーボネートとのみから実質的に構成されている場合、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制すること等ができる。カルボン酸エステルとカーボネートとの合計含有量は、上記したいずれかの下限と上記した上限とを組み合わせた範囲とすることができる。本発明の一実施形態において、非水溶媒は、カルボン酸エステル及びカーボネートからなるものであってもよい。

【0094】

硫黄元素を含有する環状化合物とは、硫黄元素を含有し、且つ環構造を有する化合物をいう。硫黄元素を含有する環状化合物において、環構造中に硫黄原子が含まれていてもよく、環構造以外の部分に硫黄原子が含まれていてもよい。硫黄元素を含有する環状化合物としては、環状サルファイト、環状サルフェート、環状スルホン、環状スルホン酸エステル、環状スルホキシド、環状チオエーテル等が挙げられる。硫黄元素を含有する環状化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

【0095】

環状サルファイトとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルフィニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、１，２－プロピレングリコールサルファイト、トリメチレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイト等が挙げられる。

【0096】

環状サルフェートとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状サルフェートとしては、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。

【0097】

環状スルホンとは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルホンとしては、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、１，１－ジオキソチオフェン、３－メチル－２，５－ジヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－スルホレン－３－カルボン酸メチル等が挙げられる。

【0098】

環状スルホン酸エステルとは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルホン酸エステルは、一つの環構造中に複数のスルホニルオキシ基を有していてもよい。環状スルホン酸エステルは、スルトンであってもよい。環状スルホン酸エステルとしては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メチレン－メタンジスルホン酸エステル、エチレン－メタンジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン又は１，３－プロペンスルトンが好ましく、１，３－プロペンスルトンが特に好ましい。また、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等の不飽和スルトンであることも好ましい、不飽和スルトンとは、炭素－炭素不飽和結合を有するスルトンをいう。

【0099】

環状スルホキシドとは、２つの炭素原子がそれぞれスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルホキシドの具体例としては、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。

【0100】

環状チオエーテルとは、２つの炭素原子がそれぞれ２価の硫黄（－Ｓ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状チオエーテルの具体例としては、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアン、１，３－ジチアン等が挙げられる。

【0101】

硫黄元素を含有する環状化合物としては、これらの中でも、環状スルホン酸エステルが好ましい。また、硫黄元素を含有する環状化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有することが好ましく、環構造中に炭素－炭素不飽和二重結合を有することがより好ましい。硫黄元素を含有する環状化合物がこのような化合物である場合、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。炭素－炭素不飽和二重結合を有する、硫黄元素を含有する環状化合物としては、上記した不飽和スルトン、３－スルホレン、チオフェン等が挙げられ、不飽和スルトンが好ましい。

【0102】

非水電解液における硫黄元素を含有する環状化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％がよりさらに好ましい。硫黄元素を含有する環状化合物の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、４質量％であってもよい。硫黄元素を含有する環状化合物の含有量が上記範囲であることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制することができる。硫黄元素を含有する環状化合物の含有量は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0103】

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、通常、リチウム塩が用いられる。

【0104】

リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。ＬｉＰＦ_６を用いることで、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制すること等ができる。また、ＬｉＰＦ_６等の分子量の小さいリチウム塩を用いることで、同じリチウムイオン濃度で非水電解液を調製する場合、非水電解液の密度を低くでき、非水電解液蓄電素子の軽量化及び質量あたりのエネルギー密度を高めることができる。このような点から、リチウム塩の分子量は、２００以下が好ましく、１６０以下がより好ましい。リチウム塩等の電解質塩は１種又は２種以上を用いることができる。

【0105】

電解質塩におけるＬｉＰＦ_６の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、７０モル％、９０モル％、９５モル％又は９９モル％がより好ましい。電解質塩におけるＬｉＰＦ_６の含有量の上限は、１００モル％であってよい。電解質塩がＬｉＰＦ_６のみから実質的に構成されている場合、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下をより抑制すること、非水電解液の密度をより低くすること等ができる。電解質塩におけるＬｉＰＦ_６の含有量は、上記したいずれかの下限と上記した上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0106】

非水電解液における電解質塩の濃度（質量モル濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であると特に好ましい。電解質塩の濃度を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

【0107】

非水電解液は、非水溶媒と硫黄元素を含有する環状化合物と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、硫酸ジメチル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0108】

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

【0109】

（比（Ｖ２／Ｖ１）等）
正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）の上限は、２．５であり、２．４が好ましく、２．３がより好ましく、２．２がさらに好ましい。比（Ｖ２／Ｖ１）が上記上限以下であることで、非水電解液蓄電素子の軽量化、質量あたりの高エネルギー密度化等を図ることができる。比（Ｖ２／Ｖ１）の下限としては、１．０が好ましく、１．２、１．４、１．６、１．８又は２．０がより好ましい。比（Ｖ２／Ｖ１）が上記下限以上であることで、充放電の際の電極体内の非水電解液の枯渇が抑制され、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下がより抑制できる。比（Ｖ２／Ｖ１）は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0110】

当該非水電解液蓄電素子における通常使用時の充電終止電圧の下限としては特に限定されず、例えば４．２Ｖであってもよいが、４．４Ｖであることが好ましく、４．５Ｖであることがより好ましく、４．６Ｖであることがさらに好ましい。通常使用時の充電終止電圧を上記下限以上とすることで、非水電解液蓄電素子のエネルギー密度を高めること等ができる。また、当該非水電解液蓄電素子に備わる非水電解液は、このように高電圧に至る使用にも十分に耐えられ、良好な充放電性能を発揮することができ、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されている。当該非水電解液蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧の上限としては、例えば５．０Ｖであってもよく、４．８Ｖ又は４．７Ｖであってもよい。当該非水電解液蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限とを組み合わせた範囲とすることができる。

【0111】

本実施形態の非水電解液蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

【0112】

図１に角型電池の一例としての非水電解液蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

【0113】

本発明の一実施形態において、容器は、熱溶着性フィルム製の容器であってもよい。熱溶着性フィルム製の容器は、例えば、１枚又は２枚の熱溶着性フィルムで形成された外装体である。熱溶着性フィルムは、例えば、金属層と樹脂層とを含む複数層からなるフレキシブルなフィルムである。熱溶着性フィルムの最内層は、熱溶着可能な層として、樹脂層であってよい。例えば、１枚の熱溶着性フィルムを半分に折った状態とし、重ね合わされた当該熱溶着性フィルムの端部同士を熱溶着により接合することで、熱溶着性フィルム製の容器が形成される。また、２枚の熱溶着性フィルムを重ね合わせ、重ね合わされた当該熱溶着性フィルムの周囲を熱溶着により接合することで、熱溶着性フィルム製の容器が形成される。

【0114】

本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子が熱溶着性フィルム製の容器を備えている場合、非水電解液の含有量が相対的に少ないことによる軽量化等の利点が特に十分に発揮できる。

【0115】

＜蓄電装置＞
本実施形態の非水電解液蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解液蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解液蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

【0116】

図２に、電気的に接続された二つ以上の非水電解液蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二つ以上の非水電解液蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一つ以上の非水電解液蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【0117】

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解液蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解液を準備することと、電極体及び非水電解液を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。

【0118】

正極を準備することは、正極を作製することであってもよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介してペースト状の正極合剤（正極合剤ペースト）を塗布し、乾燥させることによって正極活物質層を形成することなどによって行うことができる。

【0119】

負極を準備することは、負極を作製することであってもよい。準備する負極は、金属リチウムを有する負極、又は充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極が挙げられる。金属リチウムを有する負極は、負極基材に直接又は中間層を介して金属リチウムを含む負極活物質層を積層し、プレス等することなどにより作製することができる。金属リチウムを含む負極活物質層は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極は、例えば負極基材のみからなる負極であってもよい。充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極を準備する場合、正極には予めリチウムイオンを含む正極活物質を有する正極を準備する。

【0120】

非水電解液を準備することは、非水電解液を調製することであってよい。非水電解液の調製は、例えば電解質塩、非水溶媒及び硫黄元素を含有する環状化合物等を混合することにより行うことができる。

【0121】

非水電解液を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

【0122】

当該非水電解液蓄電素子の製造方法は、組み立てた未充放電蓄電素子に対して初期充放電することをさらに備えていてよい。例えば当該非水電解液蓄電素子の正極活物質にリチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電を経ることで容量が大きくなる。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。当該非水電解液蓄電素子の正極活物質にリチウム元素以外の全ての金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム元素（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電における充電終止電圧は、４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましく、４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下であることがより好ましい。

【0123】

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解液蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

【0124】

上記実施形態では、非水電解液蓄電素子が充放電可能な非水電解液二次電池として用いられる場合について説明したが、非水電解液蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

【実施例0125】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0126】

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（Ｍｅは遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、ＬｉとＭｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３３であり、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎからなり、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で含んでいるものであった。

【0127】

Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として９２．５０：４．５：３．０の質量比率で含有し、さらに分散剤をＡＢに対し４質量％含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、正極活物質層が配置された正極を作製した。なお、正極は、１Ｃでの電流密度が６ｍＡ／ｃｍ^２となるように設計して作製した。

【0128】

（負極の作製）
負極基材である銅箔の片面に、純金属リチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層（平均厚さ１００μｍ）が配置された負極を作製した。

【0129】

（非水電解液の調製）
フッ素化環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びカルボン酸エステルである酢酸メチル（ＭＡ）を３０：５０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、硫黄元素を含有する環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２．０質量％の含有量で、及び電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度でそれぞれ溶解させ、非水電解液とした。

【0130】

（セパレータの準備）
セパレータとして、多孔質樹脂フィルムである基材層の片面に耐熱層が積層されたセパレータを準備した。

【0131】

（非水電解液蓄電素子の作製）
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。なお、セパレータにおける耐熱層が負極と接触するように配置した。電極体を熱溶着性フィルムである金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解液０．１９ｇを注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解液蓄電素子を得た。
実施例１の非水電解液蓄電素子において、正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）は、２．１７であった。

【0132】

［実施例２から４、比較例１から９、参考例１から９］
非水電解液における非水溶媒の種類及び含有量、硫黄元素を含有する環状化合物の種類及び含有量、非水電解液の注入量、並びに正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から４、比較例１から９及び参考例１から９の各非水電解液蓄電素子を得た。
なお、表１中に記載のカルボン酸エステル等の各種類は以下の通りである。
ＭＡ：酢酸メチル
ＥＡ：酢酸エチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

【0133】

（初期充放電）
得られた各非水電解液蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃において、０．１Ｃの電流で充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、０．１Ｃの電流で放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを２サイクル行った。

【0134】

（充放電サイクル試験）
次いで、各非水電解液蓄電素子について、以下の充放電サイクル試験を行った。２５℃において、０．２Ｃの電流で充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、０．１Ｃの電流で放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを繰り返し、クーロン効率（充電電気量に対する放電電気量の百分率）が９０％を下回るまでのサイクル数（クーロン効率低下に至るまでのサイクル数）を記録した。結果（クーロン効率低下に至るまでのサイクル数）を表１に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

表１に示されるように、正極、負極及びセパレータの各空隙体積の合計（Ｖ１）に対する非水電解液の体積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が２．５を超え、非水電解液の量が相対的に多い参考例１から９の各非水電解液蓄電素子においては、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数が８０を超えていた。一方、上記比（Ｖ２／Ｖ１）が２．５以下であり、非水電解液の量が相対的に少ない実施例１から４及び比較例１から９の各非水電解液蓄電素子においては、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数が８０以下であった。少なくとも充電状態において金属リチウムを有する負極を備える非水電解液蓄電素子における充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下という課題は、非水電解液の量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子において特に顕著に現れる課題であることが確認できた。

【0137】

そして、非水溶媒にカルボン酸エステルを含み、非水電解液がさらに硫黄元素を含む環状化合物を含む実施例１から４の各非水電解液蓄電素子においては、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数が６０を超え、充放電サイクルに伴うクーロン効率の低下が抑制されていた。一方、カルボン酸エステル又は硫黄元素を含む環状化合物のいずれかを含まない比較例１から９の各非水電解液蓄電素子においては、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数が６０以下であった。

【0138】

なお、参考例７から９の比較からわかるように、非水電解液の量が特に多い非水電解液蓄電素子においては、硫黄元素を含む環状化合物を非水電解液に含むことで、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数は増えるのに対し、参考例１から３の比較からわかるように、非水電解液の量が比較的少なくなると、硫黄元素を含む環状化合物を非水電解液に含むことで、クーロン効率低下に至るまでのサイクル数は逆に減る傾向にあった。このような傾向から、非水電解液の量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子においては、硫黄元素を含む環状化合物自体は、クーロン効率の低下を抑制する効果はないと考えられる。従って、非水電解液の量が相対的に少ない非水電解液蓄電素子においてクーロン効率の低下を抑制するという効果は、硫黄元素を含む環状化合物とカルボン酸エステルとの組み合わせではじめて生じる効果であると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0139】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車、産業用等の電源として使用される非水電解液蓄電素子等に適用できる。

【符号の説明】

【0140】

１ 非水電解液蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】