特開 2024-171988 硬化体、硬化体の製造方法、建築資材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024171988

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】硬化体、硬化体の製造方法、建築資材

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/00 20060101AFI20241205BHJP

   C04B 14/06 20060101ALI20241205BHJP

   C04B 14/14 20060101ALI20241205BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C04B28/00

C04B14/06 Z

C04B14/14

C04B22/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089386

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】591155242

【氏名又は名称】鹿児島県

(71)【出願人】

【識別番号】503367376

【氏名又は名称】ケイミュー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】袖山 研一

(72)【発明者】

【氏名】樋口 貴久

(72)【発明者】

【氏名】吉村 幸雄

(72)【発明者】

【氏名】嶽肩 亜季

(72)【発明者】

【氏名】余宮 佑輔

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112PA04

4G112PA07

(57)【要約】

【課題】トバモライトの生成量が多い硬化体の製造方法を提供する。
【解決手段】カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を硬化させる硬化体の製造方法である。前記シリカ源材料は、火山ガラス微粉末を含有し、前記火山ガラス微粉末は、非晶質である。前記火山ガラス微粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０００ｃｍ^２／ｇ以上４００００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記火山ガラス微粉末は、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を硬化させる硬化体の製造方法であって、
前記シリカ源材料は、火山ガラス微粉末を含有し、前記火山ガラス微粉末は、非晶質である、
硬化体の製造方法。

【請求項2】

前記火山ガラス微粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０００ｃｍ^２／ｇ以上４００００ｃｍ^２／ｇ以下である、
請求項１に記載の硬化体の製造方法。

【請求項3】

前記火山ガラス微粉末は、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である、
請求項１に記載の硬化体の製造方法。

【請求項4】

前記シリカ源材料は、珪石粉をさらに含有する、
請求項１に記載の硬化体の製造方法。

【請求項5】

前記シリカ源材料に含まれる前記珪石粉と前記火山ガラス微粉末との重量比が、珪石粉：火山ガラス微粉末＝１：３～３：１である、
請求項４に記載の硬化体の製造方法。

【請求項6】

前記シリカ源材料に含まれるアルミナとシリカとの比が、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．０３超０．１６以下である、
請求項４に記載の硬化体の製造方法。

【請求項7】

カルシウム源材料と非晶質の火山ガラス微粉末との反応物であるＡｌ置換型トバモライトを含有する、
硬化体。

【請求項8】

前記カルシウム源材料と珪石粉との反応物であるトバモライトをさらに含有する、
請求項７に記載の硬化体。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の硬化体と機能部とを備える、
建築資材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化体、硬化体の製造方法、建築資材に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、低密度添加剤を含むファイバーセメント建築材料が記載されている。この建築材料は、建築材料用配合物から構成されており、建築材料用配合物は、ポルトランドセメントと、骨材と、セルロース繊維のみと、低密度添加剤と、を含んでいる。ポルトランドセメントは、建築材料用配合物の５～８０重量％であり、骨材は、建築材料用配合物の８０重量％未満であり、セルロース繊維のみが、建築材料用配合物の４重量％超である。また、低密度添加剤は、建築材料の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以下に低下させ、建築材料の水分膨張率を０．１７％以下のレベルに維持するように、同重量で該骨材を置き換える量である、火山灰、ミクロスフェア又はこれらの混合物を含むものである。そして、特許文献１には、上記建築材料用配合物を含む混合物をオートクレーブ養生して得られる建築材料が開示されている（段落［００１６］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５０２５８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、火山灰を含む低密度添加剤が開示されているが、この火山灰は、３０重量％の結晶性シリカと７０重量％の非晶質火山灰ガラスとを含んでいる。このため、この火山灰を含む建築材料用配合物をオートクレーブ養生して得られる建築材料は、結晶性シリカにより、トバモライト生成量が不十分となる可能性がある。

【0005】

本発明は、上記事由に鑑みてなされており、トバモライトの生成量が多い硬化体の製造方法を提供することを目的とする。

【0006】

また本発明は、トバモライトの含有量が多い硬化体及び建築資材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る硬化体の製造方法は、カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を硬化させる硬化体の製造方法である。前記シリカ源材料は、火山ガラス微粉末を含有する。前記火山ガラス微粉末は、非晶質である。

【0008】

本発明の一態様に係る硬化体は、カルシウム源材料と非晶質の火山ガラス微粉末との反応物であるＡｌ置換型トバモライトを含有する。

【0009】

本発明の一態様に係る建築資材は、前記硬化体と機能部とを備える。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、トバモライトの含有量が多い硬化体が得られる、という利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、シリカ源のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比と、トバモライト強度との関係を示すグラフである。

【図2】図２は、シリカ源のＳｉＯ_２含有率と、トバモライト強度との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、火山ガラス微粉末の平均粒径と、トバモライト強度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態に係る硬化体、硬化体の製造方法及び建築資材について説明する。以下の実施形態で説明する構成は本発明の一例にすぎない。本発明は、以下の実施形態に限定されず、本発明の効果を奏することができれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。

【0013】

（実施形態）
＜硬化体の製造方法＞
本実施形態の硬化体の製造方法は、カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を硬化させるものである。

【0014】

カルシウム源材料は、カルシウム成分が含まれているものであれば、特に限定されず、例えば、セメント及び消石灰のいずれか一方又は両方を使用することができる。セメントとしては、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメントなどを使用することができる。

【0015】

シリカ源材料は、火山ガラス微粉末（Volcanic Glass Powder, ＶＧＰ）を含有する。火山ガラス微粉末は、シラスなどの火山噴出物堆積鉱物に含まれている火山由来の非晶ガラス質粉体を粉砕した微粉末である。火山ガラス微粉末は、火山噴出物堆積鉱物から乾式比重選別装置により非晶ガラス質粉体（平均粒径８０～１００μｍ）を単離した後、ローラミルなどの粉砕機で非晶ガラス質粉体を粉砕して微粉末にしたものである。

【0016】

火山ガラス微粉末は、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。火山ガラス微粉末の平均粒径がこの範囲であれば、火山ガラス微粉末の製造が容易であり、トバモライトの生成量が多くなり、原材料を調製する際の混練時に他の材料と均一に混ざりやすく、沈降しにくくなる。火山ガラス微粉末の平均粒径が、１μｍ未満の場合では、火山ガラス微粉末の製造が困難（ジェットミルが必要）で、トバモライトの生成量が少なくなる場合がある。火山ガラス微粉末の平均粒径が、５０μｍ超過の場合では、原材料の混練時に火山ガラス微粉末が均一に混ざりにくく、特に、抄造法の場合は火山ガラス微粉末が沈降する可能性がある。火山ガラス微粉末は、平均粒径が６μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法で得られる粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）を採用することができる。

【0017】

火山ガラス微粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０００ｃｍ^２／ｇ以上４００００ｃｍ^２／ｇ以下である。火山ガラス微粉末の比表面積がこの範囲であれば、火山ガラス微粉末の製造が容易であり、トバモライトの生成量が多くなり、原材料を調製する際の混練時に他の材料と均一に混ざりやすく、沈降しにくくなる。火山ガラス微粉末の比表面積が、５０００ｃｍ^２／ｇ未満の場合では、火山ガラス微粉末が粗粒となり、原材料の混練時に火山ガラス微粉末が均一に混ざりにくく、特に、抄造法の場合は火山ガラス微粉末が沈降する可能性がある。火山ガラス微粉末の比表面積が、４００００ｃｍ^２／ｇ超過の場合、トバモライトの生成量が少なくなり、火山ガラス微粉末の微細化に手間を要する場合がある。なお、ＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ １６２６の「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠することができる。

【0018】

火山ガラス微粉末は、構成成分として、ＳｉＯ_２を６２．０～７６．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１８．６重量％含有するものを使用することができる。また、火山ガラス微粉末は、イオン溶出量として、Ｓｉ^４＋が１３．５～１８．０ｐｐｍ、Ａｌ^３＋が３．５～５．０ｐｐｍのものを使用することができる。

【0019】

本実施形態では、シリカ源材料として、火山ガラス微粉末のみを使用することができる。また本実施形態では、シリカ源材料として、火山ガラス微粉末と他のシリカ含有成分とを併用することができる。他のシリカ含有成分としては、珪石粉やフライアッシュなどを例示することができる。シリカ源材料として、火山ガラス微粉末と珪石粉とを併用した場合、珪石粉のみをシリカ源材料として使用する場合に比べて、トバモライトの生成量を多くすることができる。

【0020】

シリカ源材料として、珪石粉と火山ガラス微粉末とを併用する場合、シリカ源材料に含まれる珪石粉と火山ガラス微粉末との重量比は、珪石粉：火山ガラス微粉末＝１：３～３：１であることが好ましい。この場合、珪石粉のみをシリカ源材料として使用する場合に比べて、トバモライトの生成量を多くすることができる。

【0021】

またシリカ源材料として、珪石粉と火山ガラス微粉末とを併用する場合、シリカ源材料に含まれるアルミナとシリカとの比（重量比）が、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．０３超０．１６以下であることが好ましい。この場合、珪石粉のみをシリカ源材料として使用する場合に比べて、トバモライトの生成量を多くすることができる。

【0022】

本実施形態では、カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を調製し、原材料に水を加えた後、所望の形状に成形し、その後、硬化させて硬化体を形成することができる。原材料は、カルシウム源材料とシリカ源材料以外に、骨材、補強繊維、混和材などを含有していてもよい。

【0023】

本実施形態では、硬化体を製造するにあたって、抄造法、押出法及び乾式法などを採用することができる。

【0024】

抄造法では、原材料に水を配合してスラリーを調製し、このスラリーをフェルトなどの脱水シート上に抄き上げてグリーンシート（未硬化のシート材）を作製し、このグリーンシートをオートクレーブ養生（高温高圧蒸気養生）することにより硬化させて硬化体を形成することができる。

【0025】

押出法では、原材料に水を配合して成形材料を調製し、この成形材料を金型等により押出成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシートをオートクレーブ養生することにより硬化させて硬化体を形成することができる。

【0026】

乾式法では、乾式混合した原材料を成形ベルト上に層状に供給した後、層状の原材料に水を散布して供給し、その後、ロール等により圧縮成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシートをオートクレーブ養生することにより硬化させて硬化体を形成することができる。

【0027】

なお、オートクレーブ養生を二次養生とし、二次養生の前に、一次養生として、湿熱養生や自然養生をグリーンシートに行ってもよい。

【0028】

＜硬化体＞
上記のようにして製造される硬化体は、オートクレーブ養生等の養生時に、カルシウム源材料とシリカ源材料とが水熱反応により硬化したものである。硬化体には、トバモライトが含まれる。トバモライトは、珪酸カルシウムであって、珪石粉のみをシリカ源材料として使用した場合は、５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏの組成式（正常型）を有する。一方、本実施形態では、シリカ源材料が火山ガラス微粉末を含んでいるため、Ａｌ置換型（アルミニウム置換型）のトバモライトが生成される。すなわち、本実施形態の硬化体は、９Ｋ_２Ｏ・９１ＣａＯ・９Ａｌ_２Ｏ_３・１０２ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏの組成式（Ａｌ置換型）に代表されるようなトバモライトを含有している。そして、このようなＡｌ置換型のトバモライトを含有しているため、正常型のトバモライトのみを含有している場合に比べて、硬化体の安定領域を拡大（もしくは熱的特性を向上）させることができる。なお、Ａｌ置換型のトバモライトを構成するアルミニウム（Ａｌ）は、火山ガラス微粉末に由来するものおよびカルシウム源材料に含まれるセメント等に由来する。セメントは、全量に対して５重量％程度のＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる。

【0029】

また本実施形態の硬化体は、シリカ源材料が珪石粉と火山ガラス微粉末とを含有している場合は、正常型のトバモライトとＡｌ置換型のトバモライトとの両方を含んでいる。シリカ源材料が珪石粉のみの場合、正常型のトバモライトが多く生成され、Ｘ線回折法によるトバモライト（００２面）のピークが２θ＝７．８°付近に現れるが、シリカ源材料の火山ガラス微粉末の含有量が多くなるにつれて、２θは低角度側へシフトしていく。これは、火山ガラス微粉末の含有量が多くなるにつれて、正常型からＡｌ置換型へトバモライトが転移することを示唆している。

【0030】

＜建築資材＞
本実施形態に係る建築資材は、例えば、外壁材、内壁材、屋根材などであって、上記硬化体と機能部とを備えて形成される。機能部は、硬化体に建築資材としての機能を付与する部分である。機能部としては、硬化体の表面に形成される塗膜を例示することができる。この場合、硬化体に耐候性、防水性、意匠性などを付与することができる。また機能部としては、硬化体の表面に形成される凹凸形状を例示することができる。この場合、硬化体に意匠性などを付与することができる。また機能部としては、硬化体の端部に形成される実部を例示することができる。この場合、硬化体に他の硬化体と接続する機能を付与することができる。

【0031】

（まとめ）
以上説明したように、第１の態様に係る硬化体の製造方法は、カルシウム源材料とシリカ源材料とを含有する原材料を硬化させる硬化体の製造方法である。前記シリカ源材料は、火山ガラス微粉末を含有する。前記火山ガラス微粉末は、非晶質である。

【0032】

この態様によれば、非晶質の火山性ガラス粉末を用いることにより、イオン溶出量が高く、トバモライト生成量が高まるため、強度の高い硬化体を得ることができる。

【0033】

第２の態様は、第１の態様に係る硬化体の製造方法であって、前記火山ガラス微粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０００ｃｍ^２／ｇ以上４００００ｃｍ^２／ｇ以下である。

【0034】

この態様によれば、トバモライト生成量が高まるため、強度の高い硬化体を得ることができ、しかも原材料中に火山性ガラス粉末を分散させやすく、均質な原材料を得ることができる。

【0035】

第３の態様は、第１又は２の態様に係る硬化体の製造方法であって、前記火山ガラス微粉末は、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である。

【0036】

この態様によれば、火山ガラス微粉末の製造を容易に行うことができ、トバモライト生成量が高まり、しかも原材料中に火山性ガラス粉末を分散させやすく、均質な原材料を得ることができる。

【0037】

第４の態様は、第１～３のいずれか１つの態様に係る硬化体の製造方法であって、前記シリカ源材料は、珪石粉をさらに含有する。

【0038】

この態様によれば、火山性ガラス粉末と珪石粉との併用により、トバモライト生成量が高まるため、強度の高い硬化体を得ることができる。

【0039】

第５の態様は、第４の態様に係る硬化体の製造方法であって、前記シリカ源材料に含まれる前記珪石粉と前記火山ガラス微粉末との重量比が、珪石粉：火山ガラス微粉末＝１：３～３：１である。

【0040】

この態様によれば、火山性ガラス粉末と珪石粉との併用により、トバモライト生成量が高まるため、強度の高い硬化体を得ることができる。

【0041】

第６の態様は、第４又は５の態様に係る硬化体の製造方法であって、前記シリカ源材料に含まれるアルミナとシリカとの比が、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．０３超０．１６以下である。

【0042】

この態様によれば、火山性ガラス粉末と珪石粉との併用により、トバモライト生成量が高まるため、強度の高い硬化体を得ることができる。

【0043】

第７の態様に係る硬化体は、カルシウム源材料と非晶質の火山ガラス微粉末との反応物であるＡｌ置換型トバモライトを含有する。

【0044】

この態様によれば、非晶質の火山性ガラス粉末を用いることにより、イオン溶出量が高く、トバモライトの含有量が多いため、強度の高い硬化体となる。

【0045】

第８の態様は、第７の態様に係る硬化体であって、前記カルシウム源材料と珪石粉との反応物である正常型トバモライトをさらに含有する。

【0046】

この態様によれば、火山性ガラス粉末と珪石粉との併用により、トバモライトの含有量が多いため、強度の高い硬化体となる。

【0047】

第９の態様に係る建築資材は、第７又は８の態様に係る硬化体と機能部とを備える。

【0048】

この態様によれば、トバモライトの含有量が多いため、強度の高い建築資材となる。

【実施例0049】

（実施例１）
カルシウム源材料であるセメント５重量部と、シリカ源材料５重量部と、を混合して原材料を調製した。ここで、シリカ源材料は、その全量（１００重量％）が非晶質の火山ガラス微粉末（平均粒径３８．９μｍ）であった。次に、原材料に水１０重量部を配合した後、１６５℃、８時間、５～６気圧の飽和蒸気圧下での水熱条件で、オートクレーブ養生することにより、板状の硬化体を形成した。

【0050】

（実施例２）
シリカ源材料として、火山ガラス微粉末７５重量％と、珪石粉（平均粒径２３．５μｍ）２５重量％とを混合したものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0051】

（実施例３）
シリカ源材料として、火山ガラス微粉末５０重量％と、珪石粉５０重量％とを混合したものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0052】

（実施例４）
シリカ源材料として、火山ガラス微粉末２５重量％と、珪石粉７５重量％とを混合したものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0053】

（比較例１）
シリカ源材料として、珪石粉１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0054】

実施例１～４及び比較例について、Ｘ線回折法により硬化体のトバモライト（００２面）に由来するＸＲＤ強度を測定した。図１、図２にその結果を示す。図１では、横軸にシリカ源材料のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比を記載し、縦軸にＸＲＤ強度をトバモライト強度として記載した。図２では、横軸にシリカ源材料のＳｉＯ_２の含有割合を記載し、縦軸にＸＲＤ強度をトバモライト強度として記載した。

【0055】

図１から明らかなように、実施例１～４は、比較例１よりも高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、珪石粉のみを使用するよりも、火山ガラス微粉末を使用したほうがトバモライトの生成量が多くなる。また実施例２～４は、実施例１よりも高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、火山ガラス微粉末のみを使用するよりも、火山ガラス微粉末と珪石粉とを併用したほうがトバモライトの生成量が多くなる。また実施例３は、他の実施例に比べて、最も高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比が０．０９のものは、トバモライトの生成量が最も多くなり、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比が０．０６～０．１４の範囲でトバモライトの生成量が好ましい範囲となる。

【0056】

図２から明らかなように、実施例１～４は、比較例１よりも高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、ＳｉＯ_２の含有割合が７５重量％以上トバモライトの生成量が多くなる。また実施例３は、他の実施例に比べて、最も高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、ＳｉＯ_２の含有割合が約８４％のものは、トバモライトの生成量が最も多くなり、ＳｉＯ_２の含有割合が８０～９０重量％の範囲でトバモライトの生成量が好ましい範囲となる。

【0057】

（実施例５）
シリカ源材料として、平均粒径６．８μｍの火山ガラス微粉末１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0058】

（実施例６）
シリカ源材料として、平均粒径２１．１μｍの火山ガラス微粉末１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0059】

（実施例７）
シリカ源材料として、平均粒径３８．９μｍの火山ガラス微粉末１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0060】

（比較例２）
シリカ源材料として、平均粒径２３．５μｍの珪石粉１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0061】

（比較例３）
シリカ源材料として、平均粒径１７．３μｍのフライアッシュ１００重量％のものを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、硬化体を形成した。

【0062】

実施例５～７及び比較例２、３について、Ｘ線回折法により硬化体のトバモライト（００２面）に由来するＸＲＤ強度を測定した。図３にその結果を示す。図３では、横軸にシリカ源材料の平均粒径を記載し、縦軸にＸＲＤ強度をトバモライト強度として記載した。

【0063】

図３から明らかなように、実施例５～７は、比較例２、３よりも高いトバモライト強度を有する。従って、シリカ源材料として、平均粒径が６．８～３８．９μｍの火山ガラス微粉末を使用すると、フライアッシュと同等以上のトバモライトの生成量が得られ、珪石粉よりもトバモライトの生成量が多くなる。

【図1】

【図2】

【図3】