特開 2024-172009 炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172009

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 2/00 20060101AFI20241205BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20241205BHJP

   C07C 9/14 20060101ALI20241205BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241205BHJP

【ＦＩ】

C10G2/00

C07C1/12

C07C9/14

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089416

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100095566

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 友雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179453

【弁理士】

【氏名又は名称】會田 悠介

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(72)【発明者】

【氏名】西岡 海斗

(72)【発明者】

【氏名】隅 英明

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4H129

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA04

4H006AC29

4H006BA02

4H006BA09

4H006BA19

4H006BA71

4H006BB61

4H006BC51

4H006BC52

4H006BD84

4H006BE20

4H006BE41

4H006DA12

4H039CL35

4H129AA01

4H129BA12

4H129BB07

4H129BC43

4H129BC44

4H129KA15

4H129KB02

4H129KB04

4H129KC16Y

4H129KD03Y

4H129KD10Y

4H129KD19Y

4H129KD31Y

4H129NA17

4H129NA22

4H129NA23

4H129NA40

4H129NA45

(57)【要約】

【課題】炭化水素の触媒への固着を解消できるとともに、下流側の配管等への固着を抑制しながら、効率よく炭化水素を回収することができる炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る炭化水素製造装置は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器７を用いたＦＴ合成反応により、原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造装置であって、ＦＴ合成反応を終了させる際に、反応器７に高温の不活性ガスを供給し、反応器７内の温度をＦＴ合成反応中の温度域に維持するとともに、反応器７内の圧力を低下させる不活性ガスパージ処理を実行することにより、ＦＴ反応触媒に固着した炭化水素を気化させるパージ部と、反応器７の下流側に設けられ、気化した炭化水素を凝縮させて液体状で回収する回収部と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器を用いたＦＴ合成反応により、原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造装置であって、
前記ＦＴ合成反応を終了させる際に、前記反応器に高温の不活性ガスを供給し、前記反応器内の温度を前記ＦＴ合成反応中の温度域に維持するとともに、前記反応器内の圧力を低下させる不活性ガスパージ処理を実行することにより、前記ＦＴ反応触媒に固着した炭化水素を気化させるパージ部と、
前記反応器の下流側に設けられ、前記気化した炭化水素を凝縮させて液体状で回収する回収部と、
を備えることを特徴とする炭化水素製造装置。

【請求項2】

前記回収部は、前記反応器の下流側に設けられ、前記ＦＴ合成反応を終了させる際に、前記不活性ガスに混流した気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第１気液分離部を有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素製造装置。

【請求項3】

前記回収部は、前記第１気液分離部の下流側に、前記第１気液分離部よりも低温で前記気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第２気液分離部を有することを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素製造装置。

【請求項4】

前記回収部は、前記第１気液分離部の下流側に、前記第１気液分離部よりも低温で前記気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離することができ、かつ、内部の温度を変化させることにより、前記気体状の炭化水素を炭素数に応じて分離することができる第３気液分離部を有することを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素製造装置。

【請求項5】

フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器を用いたＦＴ合成反応により、原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造方法であって、
前記ＦＴ合成反応を終了させる際に、前記反応器に不活性ガスを供給し、前記反応器内の温度を前記ＦＴ合成反応中の温度域に維持するとともに、前記反応器内の圧力を低下させる不活性ガスパージ処理を実行することにより、前記ＦＴ反応触媒に固着した炭化水素を気化させることと、
前記気化した炭化水素を凝縮させて液体状で回収することと、
を含むことを特徴とする炭化水素製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、気候変動の緩和または影響軽減を目的として自動車の排気ガス規制が一段と進んでおり、その一環として、二酸化炭素（ＣＯ_２）の有効利用に関する研究開発が行われている。例えば、二酸化炭素と水素（Ｈ_２）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）を生成する逆シフト反応と、一酸化炭素と水素の合成ガスから触媒反応を用いて炭化水素（ＨＣ）を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を組み合わせることで、二酸化炭素を原料として燃料として使用可能な炭化水素を合成する技術が開発されている。また、近年では、逆シフト反応とＦＴ合成反応を１つの反応器で実施することにより、二酸化炭素と水素を直接反応させて炭化水素を得るダイレクトＦＴ合成反応の研究も進められている。

【0003】

ＦＴ合成反応では、炭素数５～８程度の軽質炭化水素から、炭素数９～２０程度の重質炭化水素、更には炭素数が２１以上の超重質炭化水素までを含む幅広い炭素数の炭化水素が生成される。したがって、そこからガソリンや灯油、軽油等の各種燃料製品を製造するためには、例えば分留器などを用い、沸点の違いに応じて生成物を分離する工程などが必要となる。このように炭化水素の分留を行う場合、重質以上の炭化水素の一部が気液分離器や冷却器、又は配管内に固体として析出し固着することで、ＦＴ合成反応の収率の減少や配管閉塞といった問題が生じ得るため、固着した重質又は超重質の炭化水素を回収するための対策が求められる。

【0004】

例えば特許文献１では、ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する炭化水素製造装置において、軽質炭化水素を分離する第１気液分離槽の前段（上流側）に、第１気液分離槽とは温度域が異なる第２気液分離槽を設け、第２気液分離槽により重質炭化水素を回収することで、重質炭化水素が第１気液分離槽に流れることを抑制し、重質炭化水素が第１気液分離槽で濃縮され固着することを防止する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４－１９６４３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＦＴ合成反応を実施している反応器が、原料ガスの供給停止等の所定の操作により反応を終了する際、発熱反応であるＦＴ合成反応の終了に伴い反応器内が急速に冷却されることにより、反応器内に残留した超重質炭化水素が固体として析出して残留したり、反応器内の触媒に固着することがある。こうした超重質炭化水素の触媒への固着は、触媒の性能を劣化させ、ＦＴ合成反応の収率を減少させる原因となる。

【0007】

また、こうした触媒への固着を解消するために、ＦＴ合成反応終了後に高温の窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスによるパージ処理により、触媒に固着した超重質炭化水素を気体として触媒から脱離させた場合、脱離した超重質炭化水素が、下流側に流れる際に冷却され、バルブや配管内で固体として析出し、流路を閉塞させる原因となる場合がある。

【0008】

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、炭化水素の触媒への固着を解消できるとともに、下流側の配管等への固着を抑制しながら、効率よく炭化水素を回収することができる炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を提供することを目的とする。そして、延いては気候変動の緩和または影響軽減に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的を達成するために、請求項１に係る発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器７を用いたＦＴ合成反応により、原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造装置であって、ＦＴ合成反応を終了させる際に、反応器７に高温の不活性ガスを供給し、反応器７内の温度をＦＴ合成反応中の温度域に維持するとともに、反応器７内の圧力を低下させる不活性ガスパージ処理を実行することにより、ＦＴ反応触媒に固着した炭化水素を気化させるパージ部（制御部１７、窒素供給部４、加熱器６、流量調整弁１２）と、反応器７の下流側に設けられ、気化した炭化水素を凝縮させて液体状で回収する回収部（第１気液分離器９、保温器８）と、を備えることを特徴とする。

【0010】

ＦＴ反応を実施する反応器内の温度は、原料ガスの供給が停止され、発熱反応であるＦＴ合成反応が終了することにより低下する。反応器内の温度が低下すると、反応器内に残留していた液体又は気体の炭化水素のうち、高圧下での凝固点が高い炭化水素が固体として析出し、触媒に固着してしまうことがある。本発明の炭化水素製造装置では、ＦＴ合成反応を終了させる際に、反応器に高温の不活性ガスを供給し、反応器内の温度をＦＴ合成反応中の温度と同程度の温度域に維持するとともに、反応器内を減圧する不活性ガスパージ処理を実行することにより、触媒に固着した炭化水素を気化させ、気体として脱離させることができる。したがって、炭化水素の触媒への固着を解消することができる。さらに、触媒を反応器内に包含した状態で固着した炭化水素を脱離させることで、触媒の再活性を簡易的に行うことが可能となり、反応器の再稼働時の稼働効率を向上させることができる。

【0011】

また、反応器内で気体として触媒から脱離した炭化水素は、反応器の下流側に設けられた回収部により凝縮され、液体状で回収されるので、炭化水素を効率よく回収して収率を向上させるとともに、炭化水素が回収部の下流側の配管等に固着することを抑制することができる。

【0012】

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の炭化水素製造装置において、回収部は、反応器７の下流側に設けられ、ＦＴ合成反応を終了させる際に、不活性ガスに混流した気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第１気液分離部９を有することを特徴とする。

【0013】

この構成によれば、反応器の下流側に、不活性ガスに混流した気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第１気液分離部を回収部として有するので、ＦＴ合成反応を終了させる際に、不活性ガスパージ処理により反応器内で気体として触媒から脱離した炭化水素を、第１気液分離部により液体状で回収することができる。したがって、炭化水素を効率よく回収して収率を向上させるとともに、炭化水素が回収部の下流側の配管等に固着することを抑制することができる。

【0014】

請求項３に係る発明は、請求項２に記載の炭化水素製造装置において、回収部は、第１気液分離部９の下流側に、第１気液分離部９よりも低温で気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第２気液分離部１３を有することを特徴とする。

【0015】

この構成によれば、第１気液分離部の下流側に、第１気液分離部よりも低温で気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離する第２気液分離部を回収部として有するので、第１気液分離部で回収できなかったより低級な炭化水素を第２気液分離部により回収することができる。これにより、炭化水素の収率をさらに向上させることができる。

【0016】

請求項４に係る発明は、請求項２に記載の炭化水素製造装置において、回収部は、第１気液分離部９の下流側に、第１気液分離部９よりも低温で気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離することができ、かつ、内部の温度を変化させることにより、気体状の炭化水素を炭素数に応じて分離することができる第３気液分離部（第２気液分離器１３０）を有することを特徴とする。

【0017】

この構成によれば、第１気液分離部の下流側に、第１気液分離部よりも低温で気体状の炭化水素を凝縮させて液体状で分離することができるとともに、内部の温度を変化させることで炭化水素を炭素数に応じて分離することができる第３気液分離部を回収部として有するので、第１気液分離部で回収できなかったより低級な炭化水素を第３気液分離部により回収することができる。また、第３気液分離部の温度をより高温に変化させることにより、第１気液分離部で回収しきれずに下流側に流れたより高級な炭化水素をあらためて第３気液分離部により回収することができる。これにより、炭化水素の収率をさらに向上させることができる。

【0018】

請求項５に係る発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）に活性を示すＦＴ反応触媒を有する反応器７を用いたＦＴ合成反応により、原料ガスから炭化水素を含有する生成物を得る炭化水素製造方法であって、ＦＴ合成反応を終了させる際に、反応器７に不活性ガスを供給し、反応器７内の温度をＦＴ合成反応中の温度域に維持するとともに、反応器７内の圧力を低下させる不活性ガスパージ処理を実行することにより、ＦＴ反応触媒に固着した炭化水素を気化させることと、気化した炭化水素を凝縮させて液体状で回収することと、を含むことを特徴とする。

【0019】

本発明の炭化水素製造方法では、ＦＴ合成反応を終了させる際に、反応器に高温の不活性ガスを供給し、反応器内の温度をＦＴ合成反応中の温度と同程度の温度域に維持するとともに、反応器内を減圧する不活性ガスパージ処理を実行することにより、触媒に固着した炭化水素を気化させ、気体として脱離させることができる。したがって、炭化水素の触媒への固着を解消することができる。さらに、ＦＴ反応触媒を反応器内に包含した状態で固着した炭化水素を脱離させることで、ＦＴ反応触媒の再活性を簡易的に行うことが可能となり、反応器の再稼働時の稼働効率を向上させることができる。また、反応器内で気体として触媒から脱離した炭化水素は、凝縮され、液体状で回収されるので、炭化水素を効率よく回収して収率を向上させるとともに、炭化水素が下流側の配管等に固着することを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る炭化水素製造装置の全体構造を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る炭化水素製造装置におけるＦＴ合成反応中の処理を示すフローチャートである。

【図3】本発明の一実施形態に係る炭化水素製造装置におけるＦＴ合成反応終了の処理を示すフローチャートである。

【図4】圧力及び温度と重質炭化水素の相変化の関係を示した状態図である。

【図5】圧力及び温度と超重質炭化水素の相変化の関係を示した状態図である。

【図6】別の実施形態に係る炭化水素製造装置の全体構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照しながら、本発明の炭化水素製造装置の好ましい実施形態を詳細に説明する。以下に説明する構成は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。なお、以下の説明において、上流側や下流側という用語は、説明対象となる各部における流体が流れる方向における上流側と下流側を表す。

【0022】

図１は、本実施形態に係る炭化水素製造装置１の全体構造の構成例を示す。炭化水素製造装置１は、二酸化炭素供給部２、水素供給部３、窒素供給部４、圧縮器５、加熱器６、反応器７、保温器８、第１気液分離器９、冷却器１０、背圧制御弁１１、流量調整弁１２、第２気液分離器１３、重質炭化水素回収タンク１４、超重質炭化水素回収タンク１５、軽質炭化水素回収タンク１６、及び制御部１７を有する。炭化水素製造装置１の上記各部の動作は、制御部１７によって制御される。このような構成により、炭化水素製造装置１は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを原料として、ＦＴ合成反応により炭素数の異なる様々な炭化水素を生成し、生成された炭化水素を炭素数５～８程度の軽質炭化水素（以下、「軽質ＨＣ」ともいう。）、炭素数９～２０程度の重質炭化水素（以下、「重質ＨＣ」ともいう。）、炭素数２１以上の超重質炭化水素（以下、「超重質ＨＣ」ともいう。）に分離して回収する。以下、各部の構成を詳細に説明する。

【0023】

二酸化炭素供給部２及び水素供給部３は、それぞれ二酸化炭素ガス、水素ガスを、圧縮器５に接続された配管に供給する。反応器７におけるＦＴ合成反応の原料ガスとなる二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給量は、不図示の流量センサ等により検出され、その検出値が制御部１７に送信される。制御部１７は、二酸化炭素及び水素がＦＴ合成反応に適した所定の比率となるように供給量の制御を行う。本実施形態では、モル比Ｈ_２／ＣＯ_２＝３となるような供給量に制御される。

【0024】

窒素供給部４は、圧縮器５に接続された配管に不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスを供給する。窒素ガスは、反応器７で行われるＦＴ合成反応の終了時に、二酸化炭素と水素からなる原料ガスと入れ替える形で、圧縮器５、加熱器６、反応器７、保温器８、第１気液分離器９、冷却器１０、背圧弁１１、流量調整弁１２、及び第２気液分離器とそれらを繋ぐ配管からなる合成路に供給される。

【0025】

圧縮器５と加熱器６は、後述するように、本実施形態におけるＦＴ合成反応を実施するのに適した高圧・高温状態を作り出すために用いられる。圧縮器５は、二酸化炭素供給部２及び水素供給部３から供給された原料ガスを圧縮して下流側の加熱器６に送出可能なものであれば、特に形式は限定されず、例えば電動モータを駆動源とする遠心式のターボ圧縮器や電動ポンプ等を用いることができる。圧縮器５の下流側には不図示の圧力センサが設けられ、その検出値が制御部１７へと送信される。本実施形態の圧縮器５は、合成路において原料ガスを３ＭＰａＧ程度まで昇圧するように制御部１７により制御される。また、加熱器６は、圧縮された原料ガスを昇温して下流側の反応器７に送出可能なものであればよく、公知の加熱器を用いることができる。加熱器６の下流側には不図示の温度センサが設けられ、その検出値が制御部１７へと送信される。本実施形態の加熱器６は、原料ガスを３８０℃程度まで昇温させるように制御部１７により制御される。

【0026】

反応器７は、内部にＦＴ合成反応に活性を示す触媒（以下、「ＦＴ反応触媒」という。）を収容し、ＦＴ合成反応により、反応器７を通過する原料ガスから様々な炭素数の炭化水素を生成する。本実施形態の反応器７内で行われる反応は、次式（１）で示される、二酸化炭素と水素を直接反応させて炭化水素と水を生成するダイレクトＦＴ合成反応である。
ｎＣＯ_２＋ｍＨ_２→ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ …（１）

【0027】

本実施形態のＦＴ反応触媒としては、触媒金属である鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）に助触媒としてナトリウム（Ｎａ）を加えたペレット状のナトリウム鉄触媒と、アルミノシリケートゼオライト（ＺＳＭ－５）を用いたゼオライト触媒を所定の割合で組み合わせたものを用いる。ナトリウム鉄触媒とゼオライト触媒は、いずれも細孔構造を有する触媒である。

【0028】

上記ＦＴ反応触媒を用いたダイレクトＦＴ合成反応により、合成燃料の原料となり得る炭素数５～８程度の軽質ＨＣ、炭素数９～２０程度の重質ＨＣ、炭素数２１以上の超重質ＨＣの他、副生物としてメタン（ＣＨ_４）を含む炭素数２～４の炭化水素や水が生成される。

【0029】

保温器８は加熱器の一種であり、反応器７からの流出物を加熱して、その温度を適度な高温に維持することにより、後述する下流側の第１気液分離器９における炭化水素の分離を促進する。本実施形態において、保温器８は、反応器７からの流出物が、炭素数９～２０程度の重質ＨＣが高圧（３ＭＰａ）下及び常圧下で液体となり、かつ、炭素数２１以上の超重質ＨＣが常圧下で液体となる温度になるように、制御部１７によって加熱制御される。本実施形態では、第１気液分離器９に流入する流体の温度が概ね１００℃程度に維持されるように加熱を行うように制御される。

【0030】

第１気液分離器９は、公知の気液分離器で構成することができ、反応器７からの流出物を液体成分と気体成分とに分離する。上述のとおり、第１気液分離器９は保温器８により１００℃程度の高温に保たれている。後述するように、第１気液分離器９は、ＦＴ合成反応の実施時と停止時とで与えられる圧力が変化するため、それにより分離する成分も変化する。第１気液分離器９は、ＦＴ合成反応中の高圧時には、炭素数９～２０程度の重質ＨＣを液体成分として分離し、炭素数８以下の軽質ＨＣ、水、及び未反応ガスを気体成分として分離するように機能する。分離された重質ＨＣは、重質ＨＣ回収タンク１４に送られ、軽質ＨＣ、水、及び未反応ガスを含む気体成分は、冷却器１０に送られる。また、ＦＴ合成反応の終了の際の常圧時には、重質ＨＣに加えて炭素数２１以上の超重質ＨＣも液体成分として分離するように機能する。分離された重質ＨＣ及び超重質ＨＣは、不図示の分留器によって分離された後、それぞれ重質ＨＣ回収タンク１４、超重質ＨＣ回収タンク１５に送られる。回収された重質ＨＣ及び超重質ＨＣは、その後、不図示の改質器等により水素化・精製されることで、灯油や軽油等の合成燃料製品として利用される。

【0031】

冷却器１０は、冷却器１０に流入した気体成分を、冷媒と熱交換させることにより冷却する熱交換器である。流入した気体成分に対する冷却量は、冷却器１０内を流れる冷媒の流量によって調整可能であり、冷媒の流量は、制御部１７が不図示の流量調整弁の開度を調整することで行われる。本実施形態において、冷却器１０は、流入した気体成分が、炭素数５～８程度の軽質ＨＣが凝縮する温度まで冷却されるように冷媒の流量を制御される。本実施形態では、冷却器１０に流入した気体成分は、概ね１０℃程度まで冷却される。

【0032】

冷却器１０の下流側の配管には分岐部が設けられており、分岐した配管の先にはそれぞれ背圧弁１１と流量調整弁１２が設けられている。分岐部には切替弁１８が設けられており、切替弁１８の操作により、上流側からの流体が背圧弁１１側と流量調整弁１２側のいずれか一方のみに流れるように制御することができる。切替弁１８の動作は、制御部１７によって制御される。

【0033】

背圧弁（ＢＰＣＶ）１１は、冷却器１０の下流側の分岐部から分岐した配管の一方に接続され、背圧弁１１よりも上流側（一次側）の圧力を一定に保つように機能する。背圧弁１１としては公知の背圧弁を用いることが可能であり、本実施形態では、背圧弁１１の前後に繋がる流路をダイヤフラム弁で仕切り、このダイヤフラム弁をスプリングによって押さえつける構成のものを採用する。このような背圧弁１１により、背圧弁１１の上流側の圧力を所定の圧力に保つことができる。背圧弁１１は、切替弁１８の制御により、反応器７におけるＦＴ合成反応の実施中にのみ流体が流れるように構成されており、ＦＴ合成反応の実施中、背圧弁１１より上流側の圧力を３ＭＰａに維持する。

【0034】

流量調整弁１２は、冷却器１０の下流側の分岐部から分岐する配管のもう一方に接続され、流量調整弁１２を流れる流体の流量を調整するように機能する。流量調整弁１２としては、公知の任意のものを採用可能であるが、本実施形態では、流量調整弁１２として公知のニードルバルブ（ＮＶ）を用いる。ニードルバルブは、バルブ内のオリフィス状の流路を針状又は棒状のニードルで開度調整することにより流量を制御する。流量調整弁１２は、切替弁１８の制御により、反応器７におけるＦＴ合成反応の停止中にのみ流体が流れるように構成されており、特にＦＴ合成反応の終了時には、背圧弁１１側から流量調整弁１２側に流路が切り替えられることにより、高圧に保たれていた合成路を徐々に常圧まで減圧するように機能する。

【0035】

第２気液分離器１３は、公知の気液分離器で構成することができ、第１気液分離器９よりも低温で上流側から流入した流体を液体成分と気体成分とに分離する。第２気液分離器１３に流入する軽質ＨＣ、水、及び未反応ガスが混合した流体は、上流側に設けられた冷却器１０によって概ね１０℃程度まで冷却されていることにより、炭素数５～８程度の軽質ＨＣ及び水が液体成分として分離され、炭素数４以下の炭化水素及び未反応ガスは気体成分として分離される。液体成分として分離された炭素数５～８程度の軽質ＨＣ及び水は、不図示の分留器によって分離された後、軽質ＨＣが軽質ＨＣ回収タンクに送られ、水はそのまま外部に放出される。また、気体成分として分離された炭素数４以下の炭化水素及び未反応ガスは、反応器７の上流側に戻されてリサイクルされる。回収された軽質ＨＣは、その後、不図示の改質器等により水素化・精製されることで、ガソリン等の合成燃料製品として利用される。

【0036】

制御部１７は、炭化水素製造装置１の各部を制御するＥＣＵ（Electronic Control Unit）であり、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ及びＩ／Ｏインターフェース（いずれも図示せず）などからなるマイクロコンピュータで構成されている。本実施形態における制御部１７は、少なくとも、二酸化炭素供給部２、水素供給部３，窒素供給部４、圧縮器５、加熱器６、保温器８、冷却器１０、切替弁１８の動作を制御する。

【0037】

続いて、ＦＴ合成反応の実施中の各部の処理を説明する。図２は、ＦＴ合成反応実施中の処理を示したフローチャートである。当該フローチャートに示す処理は、制御部１７が有するプロセッサがＲＯＭ等の記憶装置に格納されるプログラムをＲＡＭ等のメモリに開放することで実行される。

【0038】

まず、ステップ２０１（「Ｓ２０１」と図示。以下同じ）において、不活性ガスである窒素ガスを合成路に流通させた状態で圧縮器５、加熱器６、保温器８、及び冷却器１０を稼働させるとともに、切替弁１８を背圧弁１１側に開弁するように設定する。これにより、圧縮器５から背圧弁１１までの合成路を３ＭＰａまで加圧するとともに、反応器７を３８０℃程度まで昇温させる。

【0039】

次に、不活性ガスで満たされた合成路に、原料ガスとなる二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を開始する（ステップ２０２）。二酸化炭素ガス及び水素ガスは、モル比Ｈ_２／ＣＯ_２＝３となるように各供給量が制御される。この不活性ガスの原料ガスへの置換が進むにつれて、反応器７が有する触媒を介してダイレクトＦＴ合成反応が開始される（ステップ２０３）。

【0040】

ダイレクトＦＴ合成反応が実施されることで、反応器７の下流側には、軽質ＨＣ、重質ＨＣ、超重質ＨＣを含む炭化水素と、副生物である炭素数１～４の炭化水素、水、及び未反応ガスからなる流出物が流出し、保温器８を通って第１気液分離器９に流入する。

【0041】

次のステップ２０４では、１００℃程度に維持された第１気液分離器９により、炭素数９～２０程度の重質ＨＣが分離され、回収される。図４は、圧力及び温度と重質ＨＣの相変化の関係を示した状態図である。同図に示すように、重質ＨＣは、ＦＴ合成反応直後の高温（３８０℃）・高圧（３ＭＰａ）下においては気体で存在するが、下流側への移動により温度が下がることで容易に液体化する。そのまま温度が下がり続けるといずれ固体化するが、本実施形態の炭化水素製造装置１では、保温器８により第１気液分離器９までの流路が１００℃ほどに維持されているため、第１気液分離器において、重質ＨＣを液体で回収することができる。これにより、重質ＨＣが下流側の配管や装置において固体で析出して固着することを防止できる。

【0042】

その後、第１気液分離器９を出た流体は、冷却器１０を通る際に１０℃程度まで冷却された後、背圧弁１１を通って第２気液分離器１３に流入する。第２気液分離器１３では、炭素数５～８程度の軽質ＨＣが分離され、回収される（ステップ２０５）。

【0043】

このようにして、ダイレクトＦＴ合成反応を実施している間、ステップ２０４～２０５を繰り返すことにより、重質ＨＣ及び軽質ＨＣが分離・回収される。その後、例えば所定時間が経過した後、所定の操作によりＦＴ合成反応を終了する（ステップ２０６）。ＦＴ合成反応の終了時の操作については後述する。

【0044】

続いて、ＦＴ合成反応終了の際の各部の処理を説明する。図３は、ＦＴ合成反応終了の処理を示したフローチャートである。当該フローチャートに示す処理は、制御部１７が有するプロセッサがＲＯＭ等の記憶装置に格納されるプログラムをＲＡＭ等のメモリに開放することで実行される。

【0045】

まず、ステップ３０１では、ＦＴ合成反応を終了させるための操作として、原料ガスで満たされている合成路に対し、不活性ガスである窒素ガスの供給を開始することにより、合成路内の原料ガスを徐々に窒素ガスに置換する。なお、窒素ガスは、反応器７の上流側で加熱器６を通過することにより昇温させているため、反応器内の温度が急激に低下することを抑制することができる。

【0046】

一方で、反応器７内の原料ガスの減少によってＦＴ合成反応による発熱反応が徐々に弱まることにより、反応器７内の温度はある程度まで低下することになる。図５は、圧力及び温度と超重質ＨＣの相変化の関係を示した状態図である。同図に示すように、超重質ＨＣは、ＦＴ合成反応直後の高温（３８０℃）・高圧（３ＭＰａ）下においては液体で存在するが、下流側に流れて温度が低下した場合、また、ＦＴ合成反応終了時の高圧下で、発熱反応の終了により温度が低下した場合に、比較的容易に固体化する。固体として析出する超重質ＨＣは、反応器７内や下流側の配管等に残留することとなり、特に細孔構造を有するＦＴ反応触媒に固着した場合、触媒性能を劣化させる原因となり得る。本実施形態の炭化水素製造装置１では、以降の処理により、固体として析出した超重質ＨＣを気化させ、特に触媒に固着した超重質ＨＣを脱離させることで、超重質ＨＣを液体として効率よく回収する。

【0047】

続くステップ３０２では、ステップ３０１における不活性ガスへの置換が終了した後、圧縮器５の運転を停止することにより、合成路の加圧を停止する。次いで、ステップ３０３において、切替弁１８を制御することにより、背圧弁１１側に設定されていた流路を流量調整弁１２側に切り替える。これにより、合成路内の圧力が３ＭＰａの高圧状態から徐々に常圧まで減圧される。

【0048】

合成路内の圧力が常圧まで下がった後、続くステップ３０４において、引き続き合成路に高温の窒素ガスを供給することで原料ガスと入れ替えるパージ処理を、３０分間程度、継続する。図５に示すように、高温（３８０℃）・常圧下でのパージ処理により、固体として反応器７内や配管等に残留していた超重質ＨＣを気化させることができ、また、反応器７内で触媒に固着していた超重質ＨＣを気化させることができる（ステップ３０５）。

【0049】

気体化した超重質ＨＣは下流側に流れ、保温器８を通って第１気液分離器９に入る。その過程で３８０℃程度から１００℃程度まで温度が下がった超重質ＨＣは、図５に示すように、凝縮して液体化する。液体化した超重質ＨＣは、第１気液分離器９において液体成分として分離され、超重質ＨＣ回収タンク１５へと送られる（ステップ３０６）。

【0050】

このようにして、ＦＴ合成反応終了の際、窒素ガスによるパージ処理の間にステップ３０５～ステップ３０６を繰り返すことにより、超重質ＨＣのＦＴ反応触媒への固着が解消されるとともに、気体化した超重質ＨＣを凝縮させ、第１気液分離器９において液体で回収することができる。

【0051】

以上に説明したとおり、本実施形態の炭化水素製造装置１によれば、ＦＴ合成反応終了の際の反応器７に、高温の不活性ガスを供給し、反応器内の温度をＦＴ合成反応中の温度と同程度の温度域に維持するとともに、反応器内を減圧して常圧を維持するパージ処理を実行することにより、反応器７内のＦＴ反応触媒に固着した超重質ＨＣを気化させ、気体として脱離させることができるので、超重質ＨＣのＦＴ反応触媒への固着を解消することができる。また、こうした触媒に固着した超重質ＨＣを、触媒を反応器７内に設置したままの状態で脱離させることでき、触媒の再活性を簡易的に行うことができる。これにより、反応器７の再稼働時の稼働効率を向上させることができる。

【0052】

また、反応器７及び配管内に残留していた超重質ＨＣは、気体化して下流側に流れた際に、保温器８により温度調節されることにより凝縮し、第１気液分離器９において液体状で分離・回収されるので、超重質ＨＣを効率よく回収して収率を向上させるとともに、超重質ＨＣが第１気液分離器９の下流側の配管等に固着することを抑制することができる。

【0053】

さらに、第１気液分離器９の下流側に、第１気液分離器９よりも低温で気体状の軽質ＨＣを凝縮させて液体状で分離する第２気液分離器１３を有するので、第１気液分離器９で回収できない軽質ＨＣを第２気液分離器１３により回収することができる。これにより、炭化水素の収率をさらに向上させることができる。

【0054】

続いて、図６を参照して、本発明の第２実施形態に係る炭化水素製造装置１００について説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上述の実施形態において説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

【0055】

上述の実施形態に係る炭化水素製造装置１では、重質ＨＣ及び超重質ＨＣを分離・回収可能な第１気液分離器９の下流側に、軽質ＨＣを分離・回収可能な第２気液分離器１３を設けたが、第２実施形態に係る炭化水素製造装置１００では、第２気液分離器１３に代えて、内部の温度を変化させることにより、分離させる気体成分及び液体成分を変化させ、軽質ＨＣ及び重質ＨＣを分離・回収することができる第２気液分離器１３０を採用したことを特徴としている。

【0056】

第２気液分離器１３０は、例えば前段に不図示の熱交換部を備え、熱源の制御により内部の温度を変化させることが可能な公知の気液分離器である。第２気液分離器１３０は、常圧下で炭素数５～８程度の軽質ＨＣを凝縮させることができる低温の第１温度と、常圧下で炭素数９～２０程度の重質ＨＣを凝縮させることができる高温の第２温度の間で内部の温度を変化させることが可能に構成される。本実施形態において、第１温度は１０℃、第２温度は１００℃に設定される。

【0057】

第２気液分離器１３０の温度は、ＦＴ合成反応の実施中は、低温の第１温度に設定される。ＦＴ合成反応の実施中、背圧弁１１を通って第２気液分離器１３０に流入する流体には、軽質ＨＣ、水、及び未反応ガスの他、第１気液分離器９で回収しきることができなかった少量の重質ＨＣが含まれる場合がある。これらが混合した流体は、上流側に設けられた冷却器１０によって概ね１０℃程度まで冷却されており、また、第２気液分離器１３０自体も第１温度である１０℃に設定されていることにより、第２気液分離器１３０において、軽質ＨＣ及び水が液体成分として分離され、炭素数４以下の炭化水素及び未反応ガスが気体成分として分離される。一方、残留していた少量の重質ＨＣは、第２気液分離器１３０において固体として析出する。液体成分として分離された炭素数５～８程度の軽質ＨＣ及び水は、不図示の分留器によって分離された後、軽質ＨＣが軽質ＨＣ回収タンクに送られ、水はそのまま外部に放出される。また、気体成分として分離された炭素数４以下の炭化水素及び未反応ガスは、反応器７の上流側に戻されてリサイクルされる。回収された軽質ＨＣは、その後、不図示の改質器等により水素化・精製されることで、ガソリン等の合成燃料製品として利用される。

【0058】

第２気液分離器１３０の温度は、ＦＴ合成反応の終了の際、例えば第２気液分離器１３０による軽質ＨＣの分離・回収が終了した後、高温の第２温度へと切り替えられる。これにより、第２気液分離器１３０内で固体として析出していた重質ＨＣが融解するので、液体化した重質ＨＣを第２気液分離器１３０で回収することができる。回収された重質ＨＣは、重質ＨＣ回収タンク１４に送られる。

【0059】

このように、第２実施形態に係る炭化水素製造装置１００によれば、第２気液分離器１３０の温度を、ＦＴ合成反応の実施中は低温の第１温度に設定することにより、軽質ＨＣを分離・回収し、ＦＴ合成反応の終了の際には高温の第２温度に設定することにより、第１気液分離器９で回収しきれずに下流側に流れた重質ＨＣを分離・回収することができる。これにより、炭化水素の収率をさらに向上させることができる。

【0060】

なお、本発明は、説明した実施形態に限定されることなく、種々の態様で実施することができる。また、本発明の趣旨の範囲内で、細部の構成を適宜、変更することが可能である。

【符号の説明】

【0061】

１…炭化水素製造装置
２…二酸化炭素供給部
３…水素供給部
４…窒素供給部（パージ部）
５…圧縮機
６…加熱器（パージ部）
７…反応器
８…保温器（回収部）
９…第１気液分離器（回収部、第１気液分離部）
１０…冷却器
１１…背圧弁
１２…流量調整弁（パージ部）
１３…第２気液分離器（回収部、第２気液分離部）
１４…重質炭化水素回収タンク
１５…超重質炭化水素回収タンク
１６…軽質炭化水素回収タンク
１７…制御部（パージ部、回収部）
１３０…第２気液分離器（回収部、第３気液分離部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0024】

窒素供給部４は、圧縮器５に接続された配管に不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスを供給する。窒素ガスは、反応器７で行われるＦＴ合成反応の終了時に、二酸化炭素と水素からなる原料ガスと入れ替える形で、圧縮器５、加熱器６、反応器７、保温器８、第１気液分離器９、冷却器１０、背圧弁１１、流量調整弁１２、及び第２気液分離器１３とそれらを繋ぐ配管からなる合成路に供給される。

【手続補正2】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図3】