特開 2024-172095 ポリオレフィン樹脂シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172095

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】ポリオレフィン樹脂シート

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/12 20060101AFI20241205BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20241205BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C08L23/12

C08L23/06

C08K3/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089616

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000198802

【氏名又は名称】積水成型工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100077012

【弁理士】

【氏名又は名称】岩谷 龍

(72)【発明者】

【氏名】仁田 好則

(72)【発明者】

【氏名】上村 安史

(72)【発明者】

【氏名】吉田 隆充

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB032

4J002BB121

4J002BB141

4J002DE236

4J002FD016

4J002GA00

4J002GC00

4J002GF00

4J002GG01

4J002GL00

4J002GN00

4J002GQ01

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】軽量かつ高強度および高剛性で、耐熱性や二次加工性に優れている、無機系バイオマス材料を配合したポリオレフィン樹脂組成物からなるシートを提供すること
【解決手段】樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率が５質量％以上であって、ポリエチレン樹脂を１．０～３０．０質量％含み、残部がポリプロピレン樹脂であるポリオレフィン樹脂組成物からなる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率が５質量％以上であって、ポリエチレン樹脂を１．０～３０．０質量％含み、残部がポリプロピレン樹脂であるポリオレフィン樹脂組成物からなるシート

【請求項2】

無機系バイオマス材料は、貝殻および／又は卵殻である請求項１記載のシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機系バイオマス材料を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるシートに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンは、軽量かつ比較的高強度、高耐熱性であり、成形加工も容易であるなど優れた性質を持つため、日用品や自動車部材など幅広い製品分野において、世界中で活用されている。一方、近年、環境問題の対策として、プラスチック使用量の削減が求められている。その一環として、非可食で非枯渇資源であり、大気中のＣＯ_２を吸着、固定化し得る、木粉をはじめとするバイオマス材料を活用しポリプロピレンに複合化する材料が多方面で提案されている（例えば、特許文献１）。

【0003】

ところで、一般的にポリオレフィン樹脂に有機系バイオマス材料を配合した場合、比較的成型品の剛性が低く、二次加工性が悪い。一方、ポリオレフィン樹脂に無機系バイオマス材料を配合した場合、比較的成型品の剛性は高いが、柔軟性に欠け、脆い傾向を示すことが多い。しかし、無機系バイオマス材料は樹脂に高充填が可能であり、樹脂の使用量の面から考えると、無機系バイオマス材料は有用なリサイクル材料である。

【0004】

しかしながら、無機系バイオマス材料を配合したポリオレフィン樹脂を原料とする場合、厚みの薄いシート成形品へ無機系バイオマス材料を高充填することは困難で、得られたシート製品は反りや波うちが起こりやすく、かつ脆く、表面に無機物がブリードするために、抜き加工や印刷などの二次加工性が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６－８０８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、軽量かつ高強度および高剛性で、耐熱性や二次加工性に優れている、無機系バイオマス材料を配合したポリオレフィン樹脂からなるシートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記した課題を解決するための本願発明は、樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率が５質量％以上であって、ポリエチレン樹脂を１．０～３０．０質量％含み、残部がポリプロピレン樹脂であるポリオレフィン樹脂組成物からなるシートである。

【0008】

無機系バイオマス材料は、貝殻、卵殻を含む材料から選択することができる。ポリエチレンは砂糖キビから発酵プロセスにより作られるバイオポリエチレンでもよい。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを混合したものが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、ポリエチレンと、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであるポリプロピレンとを混合することにより、シート製品の物性をコントロールすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、ＤＳＣ曲線の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の詳細について説明する。

【0012】

〈樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率〉
自然界の炭素には、存在する割合の大きなものから、^１２Ｃ、^１３Ｃ、^１４Ｃの３種類があり、特に、^１４Ｃは大気中に常に一定の割合で存在し、その半減期は５７３０年であり、加速器質量分析装置で測定することにより、その材料に含まれる炭素の種類と割合を知ることができる。ところが、石油のような化石資源には、^１４Ｃは含まれていないので、バイオマス材料を含むプラスチック製品中の^１４Ｃの濃度を上記の装置で測定することにより、^１４Ｃの割合、すなわち、その樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率を知ることができる。そして、地球温暖化防止の観点から、樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率は５質量％以上であることが好ましい。

【0013】

〈無機系バイオマス材料〉
貝類には大小さまざまな種が存在し、現生種で最大のものはオオシャコガイ（二枚貝）で１ｍ以上の大きさである。一方、最小の貝は、成体ではミジンワダチガイ類であり、殻径０．６ｍｍ程度である。幼生まで入れれば、小さいものはベリジャー幼生の貝殻で、殻径０．２ｍｍ程度である。大きい貝も小さい貝も、全て複数の殻層からできており、殻本体の主成分は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムには構造的な多型があり、殻層は、アラゴナイト（霰石）とカルサイト（方解石）の２種類の組合せからなる。霰石の結晶構造は斜方晶系で、その比重は２．９であり、方解石の結晶構造は六方晶系で、その比重は２．７であり、常温常圧では方解石の方が安定である。このような貝殻を無機系バイオマス材料として使用することができる。

【0014】

卵殻は、表面のクチクラ層から、海綿状層、乳頭層、乳頭核、外卵殻膜を経て、内側の内卵殻膜に至る構造を備えている。クチクラ層は、厚さ１０μｍ程度の主に蛋白質からなる脆弱な層である。海綿状層は、厚さ０．２６～０．３８ｍｍ前後の多孔質の組織で、炭酸カルシウムを主成分するが、最外層の部分は、炭酸マグネシウムやリン酸カルシウムがやや増加し、卵殻強度を高めている。乳頭層は海綿状層を支える基盤となっている部分である。乳頭核は、炭酸カルシウムの沈着の起点となる部分であり、乳頭核を中心として乳頭層ができ、海綿状層へと成長していく。外卵殻膜と内卵殻膜は、ケラチンの芯とグリコプロテインの覆いでできた繊維よりなる。外卵殻膜と内卵殻膜のあいだには気室が存在しており、外卵殻膜と内卵殻膜の合計厚さは、０．０５～０．０９ｍｍ程度である。このような卵殻を無機系バイオマス材料として使用することができる。

【0015】

また、無機系バイオマス材料は焼結、粉砕して使用してもよく、加水処理して水酸化カルシウムを含有させたり、酸化ホウ素などの抗菌効果を発揮する無機物を混合してもよい。

【0016】

〈ポリプロピレン〉
ポリプロピレンは、立体規則性の違いにより、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックの３種に分かれ、コモノマーとの共重合の形態において３種に分類される。すなわち、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーである、
〈ホモポリマー－ポリプロピレン〉
ホモポリマー－ポリプロピレンは、プロピレンだけによる単独の重合体であり、高い剛性と耐熱性と耐ストレスラック性（薬品中での負荷による亀裂や破壊への耐性）とクリープ性（継続的な荷重に対する変形のしにくさ）を備えている。
〈ランダムコポリマー－ポリプロピレン〉
ランダムコポリマー－ポリプロピレンは、エチレンを４．５重量％以下の割合で含有する。ランダムコポリマーは、ホモポリマーより結晶性が低く、比較的透明で、靭性に優れたポリマーである。
〈ブロックコポリマー－ポリプロピレン〉
ブロックコポリマー－ポリプロピレンは、ホモポリマーの重合に続き、後続の反応槽でエチレンが共重合された、エチレン－プロピレン重合体を含有する組成物であり、ホモポリマーの「海」の中にエチレン－プロピレン重合体の「島」が存在する海島構造である。ブロックコポリマーは、ホモポリマーより耐衝撃性に優れ、耐ストレスラック性とクリープ性を備えている。

【0017】

〈ポリプロピレンとポリエチレン〉
ポリプロピレンとポリエチレンを比べると、ポリエチレンは柔らかく、ポリプロピレンは硬く、耐候性においてポリエチレンはポリプロピレンより優れており、耐熱性においてポリプロピレンはポリエチレンより優れており、成形性においてポリエチレンはポリプロピレンより優れている。

【0018】

従って、ポリエチレンと、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであるポリプロピレンとを混合することにより、シート製品の物性をコントロールすることができる。

【0019】

ポリオレフィン樹脂には、任意成分として、必要に応じて、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、界面活性剤、着色剤、抗菌・防黴剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、導電剤、防腐剤、芳香剤、消臭剤、防虫剤などを配合することができる。これらの任意成分は、２種以上を併用してもよい。

【0020】

ポリオレフィン樹脂組成物の調製方法としては、素材をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。また、素材を単軸、もしくは２軸押出機などにより混錬しておく、または高濃度のフィラーを含有して混錬してマスターバッチとし、成形時に必要濃度に希釈してもよい。

【0021】

ポリオレフィン樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することができる。この際の成形温度は、１００℃～３００℃の範囲で、混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。

【0022】

ポリオレフィン樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレー、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材、文具・雑貨・販売促進グッズ等の素材として有効に用いることができる。

【0023】

またポリオレフィン樹脂組成物は、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野にも好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等を挙げることができる。

【実施例0024】

以下、本発明の実施例について説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、様々な変更や修正が可能である。

【0025】

以下の表１および表２に示すように、貝殻粉と卵殻粉とブロックコポリマー－ポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を配合したフィラーをヘンシェルミキサーへ投入して１０分間撹拌混合し、その後、その混合物を二軸押出機へ投入して、その二軸押出機の設定温度を１７０～２００℃に設定し、二軸押出機から溶融樹脂をスパゲッテイ状に押出して、それをペレタイザーで切断する、ストランド法によりペレットを作製した。

【0026】

そして、表１および表２に示すポリプロピレン樹脂と、上記の無機系のバイオマス材料を含有するフィラーのペレットとをスクリュー径が７０ｍｍの一軸押出機に供給して、２１０℃でＴダイより押出した後、その押出物をコロナ放電処理設備を備えたシート成形機へ供給し、８０℃に間接冷却されている金属製ロールにより冷却固化しながら、２．４ｍ／分の速度で成形し、幅が８２０ｍｍで、長さが５３０ｍｍで、厚さが０．５ｍｍのポリオレフィン樹脂組成物からなるシートを得た。

【0027】

【表1】

【0028】

【表2】

【0029】

表１および表２について、さらに説明する。ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を示し、ＰＰはポリプロピレン樹脂を示し、Homo-PPはホモポリマーポリプロピレンを示し、Block-PPはブロックコポリマーポリプロピレンを示し、Random-PPはランダムコポリマーポリプロピレンを示す。フィラーは、貝殻粉、卵殻粉、Block-PPおよびＬＬＤＰＥのいずれかを構成成分とし、例えば、実施例１の場合、貝殻粉が６０重量部で、Block-PPが４０重量部で構成されるフィラー１００重量部をRandom-PP１００重量部に配合し、実施例２の場合、貝殻粉が４０重量部で、卵殻粉が２０重量部で、Block-PPが４０重量部で構成されるフィラー１００重量部を、Random-PPが４０重量部で、Block-PPが６０重量部であるポリプロピレン樹脂１００重量部に配合し、実施例３の場合、卵殻粉が５５重量部で、LLDPEが４５重量部で構成されるフィラー２４重量部をHomo-PP１００重量部に配合したことを示す。実施例４、実施例５、実施例６，比較例１、比較例２の場合は、実施例１、実施例２、実施例３と同様に解釈される。

【0030】

この実施例で使用した、Homo-PPはプライムポリマー社の商品名「プライムポリプロ」、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．９ｇ／１０分、密度が０．９のもの、Random-PPはプライムポリマー社の商品名「プライムポリプロ」、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分、密度が０．９のもの、Block-PPは日本ポリプロ社の商品名「ノバテックＰＰ」、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が０．９のもの、ＬＬＤＰＥは日本ポリエチレン社の商品名「ノバテックＬＬ」、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分、密度が０．９２０のものである。引張強度、引張弾性率、伸びからなる物性値は、（一軸押出機における樹脂の押出方向の値）／（一軸押出機における樹脂の押出方向に対して直角に交わる方向の値）の意味である。

【0031】

ＤＳＣ（示差走査熱量測定）は島津製作所社の示差走査熱量計「ＤＳＣ－６０」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて測定した。すなわち、上記のようにして得られた試料５．５９０ｍｇを所定のアルミニウムパン中にセットし、窒素気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で下記に示すＤＳＣ条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線を求めた。成分分析は２回目の溶融時の吸熱ピークを用い、ポリプロピレン樹脂の結晶成分に基づく吸熱ピーク（１７０．５５～１５６．５９℃）の吸熱量（Ｊ／ｇ）と、ポリプロピレン樹脂以外のエチレン樹脂等の結晶成分に基づく吸熱ピーク（１０４．３０～１２４．７５℃）の吸熱量（Ｊ／ｇ）とを求め、その吸熱量の比よりポリプロピレン樹脂成分とポリエチレン樹脂成分の比率を求めた。
ＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。
（ＤＳＣ測定条件）
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ ２００℃で５ｍｉｎ保持
降温速度－１０℃／ｍｉｎ ５０℃で５ｍｉｎ保持
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ ２００℃で５ｍｉｎ保持
降温速度－１０℃／ｍｉｎ ５０℃
（成分比の算出法）
ポリプロピレン樹脂に基づく結晶成分の吸熱量：Ｘ（Ｊ／ｍｇ）
ポリプロピレン樹脂以外のエチレン樹脂等の結晶成分の吸熱量：Ｘ１（Ｊ・ｍｇ）
ポリプロピレン樹脂成分（％）＝（Ｘ／（Ｘ＋Ｘ１））×１００
ポリエチレン樹脂成分（％）＝（Ｘ１／（Ｘ＋Ｘ１））×１００

【0032】

貝殻粉または卵殻粉そのものは１００質量％とし、樹脂組成物中の貝殻粉または卵殻粉の含有量を、樹脂組成物中の無機系バイオマス材料からなるバイオマス比率（質量％）とした。

【0033】

物性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７－３：１９９５）の「プラスチック－引張特性の試験方法」の試験片タイプ５を、オートコム型万能試験機（ティー・エス・イー社製「ＡＣ－５ＫＮ－ＣＭ」に供給し、一軸押出機における押出方向にて採取した試験片タイプ５と、一軸押出機における押出方向に対して直角に交わる方向にて採取した試験片タイプ５とを、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断するまで引っ張り、引張強度（ＭＰａ）と、引張弾性率（ＭＰａ）と、伸び（％）を求めた。

【0034】

加工特性は、押出成形したシートをトムソン刃で抜いて切り口を確認し、鋭利な切り口が確認できた場合を「○」とし、切り口に割れが確認できた場合を「×」とした。
また、印刷性はＲＩテスターを用い、印刷インキをのせたシートをテープ剥離によって評価し、剥離しなければ「○」、剥離すれば「×」とした。

【0035】

外観は、押出成形したシートから採取した正方形の試料（一辺が３０ｃｍのもの）を平板状に置いて浮き上がり量を目視にて評価し、反りについては、端面の最大浮き上がり高さが３ｍｍ未満のものを「○」、最大浮き上がり高さが３ｍｍ以上のものを「×」とし、波うちについては、平面視で全体的に浮き上がりが認められない場合を「○」、
部分的に明らかな浮き上がりが認められた場合を「×」とした。

【0036】

表１および表２に示すように、実施例１～６のシートは加工特性および外観において、問題ないことが分かる。
しかし、比較例１と２のシートは、樹脂組成物中の無機系バイオマス材料（貝殻粉）からなるバイオマス比率が高いので、加工特性および外観が悪い。

【図1】