特開 2024-172206 二酸化炭素の還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172206

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】二酸化炭素の還元方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/23 20210101AFI20241205BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C25B1/23

C25B1/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089768

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】植西 徹

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AB25

4K021BA02

4K021CA09

4K021DB36

4K021DB53

4K021DC03

4K021DC15

(57)【要約】

【課題】二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できる二酸化炭素の還元方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明の二酸化炭素の還元方法は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する共電解セルのカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水を供給することで、二酸化炭素及び水を電解する二酸化炭素の還元方法であって、上記共電解セルの上記カソード側に窒素を供給して窒素の供給を停止した後に、上記共電解セルの上記カソード側に二酸化炭素を供給することを特徴とする。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒層を設けた膜電極接合体を有する共電解セルのカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水を供給することで、二酸化炭素及び水を電解する二酸化炭素の還元方法であって、前記共電解セルの前記カソード側に窒素を供給して窒素の供給を停止した後に、前記共電解セルの前記カソード側に二酸化炭素を供給することを特徴とする二酸化炭素の還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素及び水を電解する二酸化炭素の還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素は、地球温暖化の原因と考えられており、大気中での二酸化炭素のガス濃度を低減させる技術が広く注目を集めている。このような技術として、二酸化炭素を化学的に一酸化炭素等の有用な資源に転換させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水を供給し、カソードとアノードの間に電圧を印加することで、水を電解し二酸化炭素を還元して一酸化炭素等の他に利用可能な化合物を生成し、炭素資源のリサイクルが可能な固体高分子形電解方法及びシステムが記載されている。また、特許文献２には、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水又は水蒸気を供給し、炭化水素化合物を生成する固体高分子形電解方法であって、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量及び種類別比率を変更する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１１８０６５号

【特許文献2】特開２０１５－５４９９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来では、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部を備える還元システムにおいて、二酸化炭素及び水を共電解する場合には、膜電極接合体の触媒層等が、二酸化炭素及び水の共電解にとって適した状態で共電解することができず、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できないことがあった。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できる二酸化炭素の還元方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素の還元方法は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する共電解セルのカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水を供給することで、二酸化炭素及び水を電解する二酸化炭素の還元方法であって、上記共電解セルの上記カソード側に窒素を供給して窒素の供給を停止した後に、上記共電解セルの上記カソード側に二酸化炭素を供給することを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】（ａ）は、第１及び第２実施形態に係る還元システムである。（ｂ）は、第１実施形態に係る還元方法におけるカソード側の供給ガス濃度の経時変化を示すグラフである。（ｃ）は、第２実施形態に係る還元方法におけるカソード側の供給ガス濃度の経時変化を状態量の経時変化とともに示すグラフである。

【図2】（ａ）は、第１実施形態に係る還元方法のフローチャートである。（ｂ）は、第２実施形態に係る還元方法のフローチャートである。

【図3】（ａ）は、第１実施形態に係る還元方法での共電解セルにおける電流密度に対するセル電圧を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例に係る還元方法での共電解セルにおける電流密度に対するセル電圧を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の二酸化炭素の還元方法に係る実施形態について説明する。図１（ａ）は、第１及び第２実施形態に係る還元システムである。図１（ｂ）は、第１実施形態に係る還元方法におけるカソード側の供給ガス濃度の経時変化を示すグラフであり、図２（ａ）は、第１実施形態に係る還元方法のフローチャートである。図３（ａ）は、第１実施形態に係る還元方法での共電解セルにおける電流密度に対するセル電圧を示すグラフであり、図３（ｂ）は、比較例に係る還元方法での共電解セルにおける電流密度に対するセル電圧を示すグラフである。また、図１（ｃ）は、第２実施形態に係る還元方法におけるカソード側の供給ガス濃度の経時変化を状態量の経時変化とともに示すグラフであり、図２（ｂ）は、第２実施形態に係る還元方法のフローチャートである。

【0010】

図１（ａ）に示すように、第１及び第２実施形態に係る還元システム１００は、膜電極接合体１０及び膜電極接合体１０を挟持するアノード側セパレータ８ａ及びカソード側セパレータ８ｃを有する共電解セルを備えている。膜電極接合体１０は、アニオン交換膜２と、アニオン交換膜２のアノード側の表面及びカソード側の表面にそれぞれ設けられたアノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃと、アノード触媒層４ａの表面に積層されたアノード給電体６ａと、カソード触媒層４ｃの表面に積層されたカソード給電体６ｃと、を含んでいる。アニオン交換膜２は、高分子電解質樹脂から構成される。アノード側セパレータ８ａは、アノード給電体６ａの表面に積層されており、カソード側セパレータ８ｃは、カソード給電体６ｃの表面に積層されている。

【0011】

還元システム１００は、ガス供給装置１２、カソード側供給流路１３ａ、カソード側排出流路１３ｂ、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）１４と、カソード側容器１６及び当該容器１６に入れられた純水１８を含むカソード側加湿装置とを有するカソード側原料供給部をさらに備えている。還元システム１００は、アノード側供給流路２３ａと、アノード側供給流路２３ａに設置されたベリスタポンプ２４と、アノード側排出流路２３ｂと、アノード側容器２６、アノード側容器２６に入れられたアノード電解質水溶液２８とを有するアノード側原料供給部をさらに備えている。還元システム１００は、第１検出装置５０ａと、第２検出装置５０ｂと、第３検出装置５０ｃとをさらに備えている。アノード電解質水溶液２８としては、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ_２ＣＯ_３水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＫＨＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液等が挙げられる。これらの水溶液の濃度は、０．０１Ｍ～１０Ｍの範囲が好ましく、例えば、０．１Ｍである。還元システム１００は、アノード側セパレータ８ａ及びカソード側セパレータ８ｃの間に電圧を印加する、ポテンショスタット３０を有する電源をさらに備えている。

【0012】

第１実施形態に係る還元方法では、還元システム１００の共電解セルの運転制御を開始することによって、最初に、共電解セルの温度を常温～１５０℃の範囲に維持しながら、電源によりアノード給電体６ａ及びカソード給電体６ｃの間に電圧を印加することでアノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃに電気を伝える。この状態において、まず、図２（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ＭＦＣによって、ガス供給装置１２からカソード側供給流路１３ａを介してカソード側セパレータ８ｃの流路に窒素を供給することを開始する。この際には、窒素をカソード側加湿装置の容器１６の純水１８中でバブリングすることで相対湿度が０％ＲＨ～１００％ＲＨの範囲になるように加湿した上で供給する。これにより、加湿された窒素が、カソード側セパレータ８ｃの流路からカソード給電体６ｃを経由してアニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａに至る。

【0013】

次に、図２（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、カソード側セパレータ８ｃの流路への窒素の供給時間をカウントし、窒素の供給時間が一定時間を超えた時点で窒素の供給を停止する。続いて、ＭＦＣによって、ガス供給装置１２からカソード側供給流路１３ａを介してカソード側セパレータ８ｃの流路に二酸化炭素を供給することを開始する。この際には、二酸化炭素をカソード側加湿装置の容器１６の純水１８中でバブリングすることで相対湿度が０％ＲＨ～１００％ＲＨの範囲になるように加湿した上で供給する。これにより、加湿された二酸化炭素が、カソード側セパレータ８ｃの流路からカソード給電体６ｃを経由してアニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａに至る。同時に、ベリタスポンプによって、アノード側容器２６からアノード側供給流路２３ａを介してアノード電解質水溶液２８をアノード側セパレータ８ａの流路に供給することを開始する。これにより、アノード電解質水溶液２８が、アノード側セパレータ８ａの流路からアノード給電体６ａを経由してアニオン交換膜２並びにアノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃに至る。

【0014】

上記の結果、共電解セルの膜電極接合体１０では、共電解が起こり、カソード側で二酸化炭素の電気分解により一酸化炭素及び酸素が生成するとともに、アノード側でアノード電解質水溶液２８の水の電気分解により水素及び酸素が生成する。カソード側で生成した一酸化炭素等を含む気体は、カソード側セパレータ８ｃの流路からカソード側排出流路１３ｂを介して外部に排出される。アノード側で生成した酸素等を含む気体は、アノード側セパレータ８ａの流路からアノード側排出流路２３ｂを介してアノード側容器２６中に排出される。

【0015】

次に、図２（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、カソード側セパレータ８ｃの流路への二酸化炭素の供給時間をカウントし、二酸化炭素の供給時間が一定時間を超えた時点で二酸化炭素の供給を停止する。同時に、アノード側セパレータ８ａの流路へのアノード電解質水溶液２８の供給を停止する。以上により、還元システム１００の共電解セルの運転制御を停止する。

【0016】

以上の第１実施形態に係る還元方法では、カソード側セパレータ８ｃの流路への加湿された窒素の一定時間の供給により、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態が、加湿された窒素により、共電解にとって好適な状態に調整される。具体的には、例えば、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの表面のｐＨが、共電解にとって好適な値に調整される。そして、窒素の供給を停止してから、カソード側セパレータ８ｃの流路への二酸化炭素の供給を開始し、二酸化炭素の電気分解を行うとともに、アノード側セパレータ８ａの流路へのアノード電解質水溶液２８の供給を開始し、水の電気分解を行う。よって、図３（ａ）に示すように、この場合（Ｂ）には、還元システム１００の共電解セルの運転制御を開始後にカソード側セパレータ８ｃの流路に窒素を供給することを開始する代わりに二酸化炭素を供給することを開始し、同時にアノード電解質水溶液２８を供給することを開始する場合（Ａ）と比較して、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態が共電解にとって好適な状態に調整された条件下で、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できる。

【0017】

なお、図３（ｂ）に示すように、水素をアノード電解質水溶液２８の代わりにアノード側セパレータ８ａの流路に供給する点で第１実施形態とは異なる還元方法の場合（Ｄ）、及び還元システム１００でアニオン交換膜２の代わりにカチオン交換膜を使用する点で第１実施形態とは異なる還元方法の場合（Ｅ）には、上記の場合（Ａ）と同様に、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解することができない。

【0018】

第２実施形態に係る還元方法では、還元システム１００の共電解セルの運転制御を開始することによって、第１実施形態と同様に、共電解セルの温度を常温～１５０℃の範囲に維持しながら、電源により電圧を印加することでアノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃに電気を伝えた状態において、まず、図２（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、カソード側セパレータ８ｃの流路に窒素を供給することを開始する。これにより、加湿された窒素が、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａに至る。

【0019】

次に、図２（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、第１検出装置５０ａによって、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態を定量的に示す状態量を検出する。なお、第１検出装置５０ａでは、状態量として、アニオン交換膜２、カソード触媒層４ｃ、及びアノード触媒層４ａの少なくとも１つの表面のｐＨを検出する。

【0020】

次に、図２（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、状態量（上記のｐＨ）が所定値以上（所定値以下）となったか否かを継続的に監視して、状態量が所定値以上（所定値以下）となった時点で、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態が共電解にとって好適な状態に調整されたと判断し、窒素の供給を停止する。続いて、ＭＦＣ１４によって、ガス供給装置１２からカソード側供給流路１３ａを介してカソード側セパレータ８ｃの流路に二酸化炭素を供給することを開始する。これにより、加湿された二酸化炭素が、カソード側セパレータ８ｃの流路からカソード給電体６ｃを経由してアニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａに至る。同時に、ベリタスポンプによって、アノード側容器２６からアノード側供給流路２３ａを介してアノード電解質水溶液２８をアノード側セパレータ８ａの流路に供給することを開始する。これにより、アノード電解質水溶液２８が、アノード側セパレータ８ａの流路からアノード給電体６ａを経由してアニオン交換膜２並びにアノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃに至る。

【0021】

上記の結果、共電解セルの膜電極接合体１０では、第１実施形態と同様に共電解が起こり、カソード側で生成した一酸化炭素等を含む気体は、カソード側セパレータ８ｃの流路からカソード側排出流路１３ｂを介して外部に排出され、アノード側で生成した酸素等を含む気体は、アノード側セパレータ８ａの流路からアノード側排出流路２３ｂを介してアノード側容器２６中に排出される。

【0022】

次に、図２（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、第１検出装置５０ａ、第２検出装置５０ｂ、及び第３検出装置５０ｃのいずれかの手段によって、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態を定量的に示す状態量を検出する。なお、第１検出装置５０ａでは、状態量として、アニオン交換膜２、カソード触媒層４ｃ、及びアノード触媒層４ａの少なくとも１つの表面のｐＨを検出する。第２検出装置５０ｂでは、状態量として、カソード側排出流路１３ｂを介して外部に排出される気体の各成分の濃度を検出する。第３検出装置５０ｃはポテンショスタット３０を有し、第３検出装置５０ｃでは、カソード給電体６ｃを作用極（ＷＥ）とし、アノード給電体６ａを対極（ＣＥ）として、作用極及び参照極（ＲＥ）間の電圧を制御することで、状態量として、作用極及び対極間に流れる電流を検出する。

【0023】

次に、図２（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、状態量が所定値未満（所定値超え）となったか否かを継続的に監視して、状態量が所定値未満（所定値超え）となった時点で、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態が共電解にとって好適ではない状態になったと判断し、二酸化炭素の供給を停止する。同時に、アノード側セパレータ８ａの流路へのアノード電解質水溶液２８の供給を停止する。以上により、還元システム１００の共電解セルの運転制御を停止する。

【0024】

以上の第２実施形態に係る還元方法では、第１検出装置５０ａで検出される状態量（上記のｐＨ）が所定値以上（所定値以下）となった時点で、アニオン交換膜２並びにカソード触媒層４ｃ及びアノード触媒層４ａの状態が共電解にとって好適な状態に調整されたと判断し、窒素の供給を停止し、二酸化炭素の供給を開始すると同時に、アノード電解質水溶液２８の供給を開始する。さらに、第１検出装置５０ａ、第２検出装置５０ｂ、及び第３検出装置５０ｃのいずれかの手段で検出される状態量が所定値未満（所定値超え）となった時点で、それらの状態が共電解にとって好適ではない状態になったと判断し、二酸化炭素の供給を停止すると同時に、アノード電解質水溶液２８の供給を停止する。よって、それらの状態の調整のための窒素の給処理を無駄に行うロスを回避できる上に、それらの状態が共電解にとって好適な状態に調整された条件下で、二酸化炭素及び水を高い効率で共電解できる。

【0025】

以上、本発明の二酸化炭素の還元方法に係る実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【符号の説明】

【0026】

２：アニオン交換膜、４ａ：アノード触媒層、４ｃ：カソード触媒層、６ａ：アノード給電体、６ｃ：カソード給電体、８ａ：アノード側セパレータ、８ｃ：カソード側セパレータ、１０：膜電極接合体、１２：カソード側ガス供給装置、１３ａ：カソード側供給流路、１３ｂ：カソード側排出流路、１４：ＭＦＣ、１６：カソード側容器、１８：純水、２３ａ：アノード側供給流路、２３ｂ：アノード側排出流路、２４：ベリスタポンプ、２６：アノード側容器、２８：アノード電解質水溶液、５０ａ：第１検出装置、５０ｂ：第２検出装置、５０ｃ：第３検出装置、１００：還元システム

【図1】

【図2】

【図3】