特開 2024-172296 積層体の製造方法、電子部品の製造方法および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172296

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】積層体の製造方法、電子部品の製造方法および積層体

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20241205BHJP

   B32B 7/06 20190101ALI20241205BHJP

   B32B 3/14 20060101ALI20241205BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 M

B32B7/06

B32B3/14

C01B32/194

【審査請求】未請求

【請求項の数】25

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089911

(22)【出願日】2023-05-31

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年１２月９日にＫｙｏｔｏ－Ｚｈｅｊｉａｎｇ－Ａｊｏｕ Ｊｏｉｎｔ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅにて発表 〔刊行物等〕 令和４年１２月９日にＫｙｏｔｏ－Ｚｈｅｊｉａｎｇ－Ａｊｏｕ Ｊｏｉｎｔ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｂｓｔｒａｃｔ第３０頁にて公開 〔刊行物等〕 令和５年３月１日に第６４回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムにて発表 〔刊行物等〕 令和５年３月１日に第６４回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム講演要旨集、第５２頁にて公開

(71)【出願人】

【識別番号】523205061

【氏名又は名称】村瀬 大騎

(74)【代理人】

【識別番号】100219069

【弁理士】

【氏名又は名称】嶋岡 浩明

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 大騎

【テーマコード（参考）】

4F100

4G146

【Ｆターム（参考）】

4F100AA37

4F100AA37B

4F100AB11

4F100AB11C

4F100AB15

4F100AB15A

4F100AB16

4F100AB16A

4F100AB17

4F100AB17A

4F100AB24

4F100AB24A

4F100AB25

4F100AB25A

4F100AK15

4F100AK15C

4F100AR00A

4F100AR00B

4F100AT00C

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100DC21

4F100DC21A

4F100EC04

4F100EC04A

4F100EC04B

4F100EH46

4F100EJ15

4F100EJ17

4F100EJ52

4F100JK06

4F100JL14

4F100JL14A

4G146AA01

4G146AB07

4G146AD28

4G146CB01

4G146CB11

(57)【要約】

【課題】 大面積で高品質な二次元材料同士の積層体を安定して製造する。
【解決手段】 本開示の積層体の製造方法は、表面に結合部および非結合部を有する剥離部材と、原子膜を含むバルク材と、を準備する工程と、前記剥離部材の前記結合部及び前記非結合部と、前記バルク材と、を接触させる工程と、前記バルク材から前記原子膜を剥離する工程と、前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分を、二次元材料基体に直接転写する工程と、を含む。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に結合部および非結合部を有する剥離部材と、原子膜を含むバルク材と、を準備する工程と、
前記剥離部材の前記結合部及び前記非結合部と、前記バルク材と、を接触させる工程と、
前記バルク材から前記原子膜を剥離する工程と、
前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分を、二次元材料基体に直接転写する工程と、
を含む、積層体の製造方法。

【請求項2】

前記剥離部材は、前記表面に複数の孔部または凹部を有するメッシュ状の部材である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記孔部または前記凹部は、内側に支持体を有する、請求項２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分は、前記二次元材料基体との間の結合力よりも、前記支持体との間の結合力の方が小さい、請求項３に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記剥離部材は、金、銀、プラチナ、銅コバルトまたはニッケルからなる、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記転写する工程において、前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分は、前記二次元材料基体に転写されない、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

前記二次元材料基体は、転写部材上に樹脂材料で固定されている、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

前記樹脂材料は、ポリ塩化ビニルからなる、請求項７に記載の積層体の製造方法。

【請求項9】

前記二次元材料基体と前記樹脂材料との結合力よりも、前記二次元材料基体と前記剥離部材との結合力の方が小さい、請求項７に記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記転写する工程において、前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分は、前記樹脂材料に接触しない、請求項７に記載の積層体の製造方法。

【請求項11】

前記転写する工程において、エッチングを使用しない、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項12】

前記剥離する工程の後に、電子線またはフォトリソグラフィにより原子膜を加工する工程を含まない、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項13】

前記転写する工程において転写された前記原子膜は、表面粗さが１０００ピコメートル以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法

【請求項14】

前記転写部分の面積は２５０平方マイクロメートルより大きい、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項15】

前記原子膜は、遷移金属ダイカルコゲナイドまたはグラフェンからなる、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項16】

前記二次元材料基体は、六方晶窒化ホウ素からなる、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項17】

前記剥離部材は、複数の前記非結合部を有し、
前記転写する工程において、前記原子膜は、複数の前記非結合部上に位置する部分を有し、
前記複数の前記非結合部上に位置する部分が、一つの前記二次元材料基体に転写される、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項18】

前記複数の転写部分が転写された前記二次元材料基体を分割する工程を更に含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項19】

前記転写する工程において、前記転写部分は、前記二次元材料基体の表面に対して垂直に押圧され、垂直に引きはがされる、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項20】

前記転写する工程の後、前記原子膜とは異なる第２の原子膜を、前記二次元材料基体上に転写された前記原子膜の表面に直接転写する工程と、を更に含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項21】

前記転写する工程の後、前記二次元材料基体とは異なる第２の二次元材料基体を用意し、前記第２の二次元材料基体に、前記二次元材料基体上に転写された前記原子膜を直接転写する工程と、を更に含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項22】

請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記積層体上に電極を形成する工程と、を更に含む、電子部品の製造方法

【請求項23】

二次元材料基体と、前記二次元材料基体の表面に直接的に位置する原子膜と、を備えており、前記原子膜は、２５０平方マイクロメートルより大きい積層体。

【請求項24】

前記原子膜は、クラックを有しない、請求項２３に記載の積層体。

【請求項25】

前記原子膜は、レジストが付着していない、請求項２３または請求項２４に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、グラフェンシート、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）または遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）等の二次元材料の積層体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

原子膜の積層体の製造方法として、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）等が知られている。一方、これらの製法は、成長条件によって原子が規則的に配列しないおそれがあり、二次元材料そのものの品質に課題があった。また、ケミカルエッチングやウェット転写などの転写工程から、二次元材料の品質が低下し、高品質化が困難である等のデメリットがあった。

【0003】

これらの課題を解決する別の手法として、例えば特許文献１（特開２０２２－１３７６９０）には、ジメチルポリシロキサン等の剥離基材を用いて対象材料の高品質な層状バルク体（単結晶層状バルク材）から二次元材料からなる原子膜を剥離し、転写基板に転写する方法（以下、ＳＡＰ法ともいう）が開示されている。しかしながら、ジメチルポリシロキサンを用いた原子膜の剥離方法には原子膜の吸着力に課題があり、また、その吸着力に起因した、得られる原子膜の面積が小さいといった課題があり、近年、高品質でより大面積、かつ安定した収率で原子膜を剥離する方法が求められている。更に、剥離した原子膜を、ダメージを与えることなく二次元材料基体に転写する方法が求められていた。そして、産業応用などの社会実装を見据えた際には、これまでの製造方法では、原子膜を得た後に、得られた原子膜リソグラフィ技術等により形状をデザインするため、その工程から原子膜表面にレジストなどの有機不純物やウェット工程から水などのコンタミネーションを起因とした電気特性や発行特性の低下に繋がっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－１３７６９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のとおり、二次元材料の積層体の製造方法として、高品質で大面積な原子膜を安定してバルクから剥離し、異なる二次元材料基体に転写する方法が求められていた。また、得られた原子膜の形状をデザインする際に、表面にレジストなどの付着を起因とした材料特性の低下を抑制する方法が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の積層体の製造方法は、
表面に結合部および非結合部を有する剥離部材と、原子膜を含むバルク材と、を準備する工程と、
前記剥離部材の前記結合部及び前記非結合部と、前記バルク材と、を接触させる工程と、
前記バルク材から原子膜を剥離する工程と、
前記原子膜のうち前記非結合部上に位置する部分を、二次元材料基体に直接転写する工程と、
を含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示の積層体の製造方法によれば、高品質で大面積な原子膜を安定してバルクから剥離し、二次元材料基体に転写することができ、高品質な二次元材料の積層体を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態における積層体の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】図２は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図4】図４は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図5】図５は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図6】図６は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図7】図７は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す模式図である。

【図8】図８は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図9】図９は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図10】図１０は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図11】図１１は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図12】図１２は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図13】図１３は、本開示の一実施形態における積層体の製造方法のうちの工程の一例を示す断面図である。

【図14】図１４（Ａ）は、本開示の一実施形態における剥離部材の一例を示す断面図である。図１４（Ｂ）は、本開示の一実施形態における剥離部材の他の例を示す断面図である。図１４（Ｃ）は、本開示の一実施形態における剥離部材の他の例を示す断面図である。

【図15】図１５は、本開示の一実施形態における製造方法を用いて製造された電子部品を示す断面図である。

【図16】図１６（Ａ）は、実施例１の剥離工程において剥離された原子層を示すＰＬマッピング像である。図１６（Ｂ）は、実施例１により得られた積層体の光学顕微鏡像である。図１６（Ｃ）は、実施例１により得られた積層体のラマンスペクトルである。図１６（Ｄ）は、実施例１により得られた積層体のＰＬスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（積層体の製造方法）
本開示の積層体１００の製造方法は、図１に示すように、表面に結合部１１および非結合部１２を有する剥離部材１と、原子膜３を含むバルク材２と、を準備する工程（準備工程Ｓ１０）と、前記剥離部材１の前記結合部１１及び前記非結合部１２と、前記バルク材２と、を接触させる工程（接触工程Ｓ２０）と、前記バルク材２から原子膜３を剥離する工程（剥離工程Ｓ３０）と、前記原子膜３のうち前記非結合部１２上に位置する部分（転写部３１）を、二次元材料基体４に直接、転写する工程（転写工程Ｓ４０）と、を含む。更に任意でその他の工程を含んでいてもよい。

【0010】

＜準備工程Ｓ１０＞
準備工程Ｓ１０は、図２および図８に示すように、表面に結合部１１および非結合部１２を有する剥離部材１と、バルク材２と、を準備する工程である。なお、図２から図７に対応する断面図が図８から図１３である。分かりやすさのためにｘ方向、ｙ方向、ｚ方向を規定しているが、本開示の発明の実施態様を限定するものではない。

【0011】

－剥離部材１－
剥離部材１は、バルク材２から原子膜３を剥離するための部材である。剥離部材１の形状は、例えば板状または膜状である。剥離部材１の材質は、バルク材２から原子膜３を物理的に剥離できる基材を適宜選択することができる。剥離部材１の材質は、例えば、金属基材、絶縁性基材または樹脂基材であってもよいし、これらを組み合わせてもよい。剥離部材１の材質は、例えば、金、銀、プラチナ、銅、コバルトまたはニッケルであってもよい。剥離部材１の平均厚みは、例えば５０ｎｍから１ｍｍであるが、その厚みは適宜選択することができる。

【0012】

－結合部１１、非結合部１２－
剥離部材１は、表面に結合部１１および非結合部１２を有する。結合部１１は、原子膜３に対する結合力が非結合部１２よりも大きい部分である。つまり、結合部１１と原子膜３との結合力は、非結合部１２と原子膜３との結合力よりも大きい。剥離部材１が結合部１１を有することにより、後述する剥離工程Ｓ３０において、バルク材２から原子膜３を剥離することができる。また、剥離部材１が非結合部１２を有することにより、後述する転写工程Ｓ４０において、原子膜３のうち非結合部１２上に位置する部分（転写部３１）を、二次元材料基体４に転写することができる。剥離部材１は、結合部１１および非結合部１２を、それぞれ複数有していてもよい。結合部１１は、例えば面積が２５００平方マイクロメートルから３００００平方ミリメートルであってもよい。非結合部１２は、例えば面積が１平方ナノメートルから１００００平方マイクロメートルであってもよい。剥離部材１は、表面に複数の非結合部１２を有していてもよい。

【0013】

－複数の孔部または凹部－
剥離部材１は、図１４に示すように、表面に複数の孔部または凹部を有するメッシュ状の部材であってもよい。図１４（Ａ）は、複数の孔部を有する剥離部材１を示しており、図１４（Ｂ）は、複数の凹部を有する剥離部材１を示している。この場合、複数の孔部または凹部が非結合部１２であり、複数の孔部または凹部以外の部位が結合部１１である。１つの非結合部１２の寸法は、例えば面積が７００平方マイクロメートルであってもよい。また、複数の非結合部１２は、例えば酸化処理等によって剥離部材１の表面が化学的に改質された部位であってもよい。また、剥離部材１は、結合部１１と非結合部１２とが別の材質であってもよい。

【0014】

剥離部材１は、パターニングによって、表面に複数の孔部または凹部が形成されていてもよい。このとき、表面に開口した孔部または凹部を、表面に位置する非結合部１２とみなすことができる。具体的にはシリコン等の基板上にレジスト塗布後、電子線リソグラフィやフォトリソグラフィ技術を用いて、メッシュを作製し、剥離部材１とすることができる。ここで、表面に複数の孔部または凹部を形成することができればよく、リソグラフィ技術に制限されるものではない。例えば、ドライエッチング（ＲＩＥ， Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）技術やメタルマスクを用いて金属を蒸着（スパッタリング）する技術等により、表面に複数の孔部または凹部を有するメッシュ状の剥離部材１を作製してもよい。

【0015】

－支持体７－
剥離部材１は、非結合部１２に支持体７が埋まっていてもよい。これにより、剥離部材１のハンドリング性の向上や、原子膜３のクラック等の抑制が期待される。剥離部材１は、図１４（Ｃ）に示すように、凹部または孔部に支持体７が充填されていてもよい。このとき、表面に開口した孔部または凹部に充填された支持体７を、剥離部材１の表面に位置する非結合部１２とみなすことができる。支持体７は、例えばポリプロピレンカーボネートまたはポリカーボネート等の樹脂からなる材料であってもよい。支持体７は、薄膜状または板状の部材であってもよい。支持体７は、結合部１１と後述の二次元材料基体４との間の結合力よりも、支持体７と二次元材料基体４の間の結合力の方が小さければよい。剥離部材１は、凹部または孔部に支持体７が埋まった部位と、埋まっていない部位を有していてもよい。

【0016】

－バルク材２－
バルク材２は、二次元材料である原子膜３を含む部材である。バルク材２は、複数の原子膜３が積層された多層原層であってもよい。バルク材２は、層状のバルク結晶であってもよい。バルク材２は、例えば、グラフェン、ＭｏＳ２（二硫化モリブデン）、ＭｏＳｅ２（セレン化モリブデン）、ＷＳ２（二硫化タングステン）、ＷＳｅ２（セレン化タングステン）等の遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）または六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）であってもよい。バルク材２の面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００平方マイクロメートル以上であってもよい。バルク材２は、たとえば複数の原子膜３を含んでいてもよい。バルク材２は、例えば２層以上１００層以下の原子膜３を含んでいてもよい。

【0017】

－原子膜３－
原子膜３は、バルク材２から剥離される二次元材料である。原子膜３は、例えば原子1つ分の厚みを持つ膜状の部材である。原子膜３は、バルク材２から剥離される部材であり、バルク材２と同じ材料からなる。原子膜３は、例えば、グラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）であってもよい。

【0018】

原子膜３は、例えば１層から２０層の二次元材料であってもよい。また、原子膜３は、例えば１層から５層の二次元材料であってもよい。また、原子膜３は、例えば１層（単層、単原子層）の二次元材料であってもよい。原子膜３における二次元（平行）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性および光学特性を得る事ことができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。特に、光学基礎学術研究分野では、直接遷移型のバンド構造を持つ、単層の遷移金属ダイカルコゲナイドが求められ、エレクトロニクス分野では、キャリア密度の観点から１から５層の遷移金属ダイカルコゲナイドが求められる。そのほかにも、グラフェンでいえば、特許文献１のようにインターカラントを二層のグラフェンに挿入することで、２．５次元材料と呼ばれる分野での研究も進展しており、その目的に応じて、原子膜３の層数を適宜選択してもよい。原子膜３の層数は、例えば、内部圧力や剥離スピード、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、制御される。原子膜３の層数同定方法としては、例えば、光学顕微鏡像よりバックグラウンドの物質とのコントラストの差に基づいて測定する方法、原子間力顕微鏡像により原子膜３の厚み（例えば、単層（１層）あたりの厚み約０．３４ナノメートル）から算出する方法、ラマン分光法により算出する方法、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によりそのピーク位置や発光強度から同定する方法等がある。

【0019】

＜接触工程Ｓ２０＞
接触工程Ｓ２０は、図３および図９に示すように、剥離部材１の結合部１１及び非結合部１２と、バルク材２と、を接触させる工程である。剥離部材１が複数の結合部１１を有する場合は、複数の結合部１１とバルク材２とが接触されてもよい。剥離部材１とバルク材２とが接触する際に、外力を加えることで剥離部材１とバルク材２とが押圧されてもよい。剥離部材１とバルク材２とが接触する際に、温度条件を変化させることにより、熱応力を加えることで剥離部材１とバルク材２とが押圧されてもよい。この時の温度は、例えば０℃から２５０℃の間であってもよく、１００℃から１５０℃であってもよい。

【0020】

＜剥離工程Ｓ３０＞
剥離工程Ｓ３０は、図４および図１０に示すように、バルク材２から原子膜３を剥離する工程である。剥離工程Ｓ３０は、接触工程Ｓ２０により接触した状態の剥離部材１とバルク材２とを、例えば物理的に引き離すことにより行われてもよい。剥離工程Ｓ３０により、バルク材２から原子膜３が剥離され、剥離部材１の表面の結合部１１と非結合部１２とに原子膜３を付着させることができる。剥離工程Ｓ３０は、剥離部材１と原子膜３との間の相関力（例えば吸着や結合等）により、剥離部材１の表面の結合部１１と非結合部１２とに原子膜３を付着させることができる。

【0021】

ここで、原子膜３のうち非結合部１２上に位置する部分を転写部３１ともいう。また、原子膜３のうち結合部１１上に位置する部分を非転写部３２ともいう。転写部３１の形状、寸法は、非結合部１２の形状、寸法によって制御することができる。転写部３１の面積は、例えば２５０平方マイクロメートル以上であってもよし、例えば７００平方マイクロメートル以上であってもよい。

【0022】

＜転写工程Ｓ４０＞
転写工程Ｓ４０は、図５から図７および図１１から図１３に示すように、原子膜３のうち非結合部１２上に位置する部分（転写部３１）を、二次元材料基体４に直接、転写する工程である。転写工程Ｓ４０は、例えば、剥離工程Ｓ３０によりバルク材２から剥離された原子膜３を二次元材料基体４に接触させ、その後に剥離部材１を二次元材料基体４から引き離す工程を含んでいてもよい。このときに、二次元材料基体４と原子膜３との間の相関力（吸着や結合等）により、転写部３１が直接的に二次元材料基体４に転写される。言い換えると、転写部３１は、樹脂製接着材またはその他の中間層を介することなく、二次元材料基体４に転写される。その結果、二次元材料基体４と転写部３１との積層体１００（二次元材料同士の積層体１００）を製造することができる。

【0023】

－二次元材料基体４－
二次元材料基体４は、二次元材料からなる基体である。二次元材料基体４は、原子膜３とは異なる二次元材料を含んでいてもよい。二次元材料基体４は、例えばグラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）または六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）であってもよい。二次元材料基体４は、例えば１層から２０層の二次元材料であってもよい。また、二次元材料基体４は、例えば１層から５層の二次元材料であってもよい。また、二次元材料基体４は、例えば１層（単層、単原子層）の二次元材料であってもよい。

【0024】

－載置台５－
二次元材料基体４は、載置台５上に樹脂材料６を介して載置されていてもよい。載置台５は、例えばガラス板材または両面接着材等の部材である。樹脂材料６は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのアクリル樹脂を有していてもよい。樹脂材料６は、二次元材料基体４と樹脂材料６との結合力よりも、二次元材料基体４と剥離部材１との結合力の方が小さくなるような材料であってもよい。これにより、転写工程Ｓ４０において、二次元材料基体４が樹脂材料６から剥がれてしまい、剥離部材１に転写されてしまうおそれを低減することができる。樹脂材料６は、載置台５上において、例えばフラット状またはドーム状に載置されていてもよい。また、樹脂材料６は例えば５０℃から１５０℃に加熱した状態で用いられていてもよい。

【0025】

転写工程Ｓ４０は、原子膜３を二次元材料基体４に転写しやすくするために、載置台５を加熱または冷却する工程を更に含んでいてもよい。この場合の加熱温度は、実施例に限定されるものではなく、二次元材料基体４の載置台５上への固定を維持もしくは解除するための適切な温度において、部材に応じて適宜選択することができる。転写工程Ｓ４０において、非転写部３２は、二次元材料基体４に転写されてなくてもよい。つまり、転写工程Ｓ４０において、転写部３１だけが二次元材料基体４に転写されていてもよい。

【0026】

転写工程Ｓ４０において、転写部３１は樹脂材料６に接触していなくてもよい。これにより、原子膜３に樹脂材料６との接触に起因する不純物が付着するおそれを低減することができる。積層体１００に欠陥等が生じるおそれを低減できる。

【0027】

この転写工程Ｓ４０で、載置台５に配置された二次元材料基体４の表面に対して、原子膜３の転写部３１が垂直に押圧され、垂直に引きはがされてもよい。これにより、転写工程Ｓ４０において原子膜３に対する歪みを抑制することができ、より高品質な状態で転写が可能となる。

【0028】

＜効果＞
本開示の製造方法により、二次元材料基体４と、前記二次元材料基体４の表面に直接的に位置する原子膜３と、を備えた積層体１００を製造することができる。原子膜３は、剥離部材１の非結合部１２の大きさによってコントロールすることができ、例えば、２５０平方マイクロメートルより大きくすることができる。ＳＡＰ法などのトップダウン型の作製手法により所望な形状にデザインされたこのような二次元材料同士の積層体は、発明者の知り得た限りは存在していない。更に、本開示の方法により製造された積層体１００は、ＣＶＤ等の手法により製造された積層体１００のように成長条件によって原子が規則的に配列しないおそれがなく、品質が安定している。加えて、原子膜３を剥離した後に電子線またはフォトリソグラフィにより加工する工程を含まないため、レジストなどの有機不純物に起因する不純物が原子膜３に付着していない。加えて、転写工程Ｓ４０において、ケミカルエッチングまたはウェット転写などの転写工程Ｓ４０を含まないため、レジスト等の有機不純物が付着しにくく、欠陥、クラック等が生じにくい。また、工程中に水やアセトン等の有機溶媒による洗浄を必要としない（ドライ転写である）ため、表面に水などの不純物の少ない原子膜３を得ることができる。このように、本開示の製造方法によれば、高品質で大面積な原子膜３を安定してバルクから剥離し、二次元材料基体４に転写することができる。

【0029】

＜他の実施形態＞
転写する工程の後、二次元材料基体４に転写した原子膜３とは異なる第２の原子膜を、二次元材料基体４上に転写された原子膜３の表面に直接転写する工程を更に含んでいてもよい。例えば、異種または同種の別の原子膜を用意し、この第２の原子膜に先ほどの二次元材料基体４を再び、二次元材料基体４の表面に対して垂直に押圧後、引き剥がす工程を繰り返すことで、原子膜の積層数を増やしてもよい。これにより、３以上の異なる二次元材料を含む積層体を製造することができる。

【0030】

また、転写する工程の後、原子膜３を転写した二次元材料基体４とは異なる、第２の二次元材料基体を用意し、二次元材料基体４上に転写された原子膜３を第２の二次元材料基体に直接転写する工程を更に含んでいてもよい。ここで、第２の二次元材料基体は、元の二次元材料基体４と同じ材料でもよく、異なる材料であってもよい。これにより、二次元材料基体４と第２の二次元材料基体とに原子膜３が挟まれた積層体１００を製造することができる。

【0031】

また、剥離部材１は複数の非結合部１２を有し、原子膜３は複数の非結合部１２上に位置する部分（複数の転写部３１）を有しており、転写工程Ｓ４０において、複数の転写部３１が、一つの二次元材料基体４に転写されていてもよい。これにより、複数の積層された部分を有する積層体１００を製造することができる。またこの時に、複数の転写部３１が転写された二次元材料基体４を分割する工程を更に含んでいてもよい。これにより、複数の高品質な積層体１００を安定して得ることができる。

【0032】

また、図１５に示すように、本開示の製造方法により製造された積層体１００上に電極８を形成することで、高品質な二次元材料の積層体１００を用いた集積デバイスまたはトランジスタ等の電子部品２００を製造することができる。

【0033】

（実施例１）
以下に、実施例に基づいて開示の積層体１００の製造方法、及び積層体１００をより具体的に説明する。但し、本開示の発明は以下の実施例に制限されるものではない。

【0034】

準備工程Ｓ１０において、剥離部材１は、厚みが１００ナノメートル、一辺が５００マイクロメートル、面積が２５０,０００平方マイクロメートルの金薄膜を使用した。剥離部材１の準備工程Ｓ１０として、１センチメートル角の酸化膜シリコン基板に、スピンコートにより、レジスト塗布後、電子線リソグラフィ技術を用いて、金をパターニングして、１００平方マイクロメートルの複数の非結合部１２となる孔部を作成し、金メッシュとした。

【0035】

バルク材２は、ＴＭＤの一種であるＭｏＳｅ２とし、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＣＶＴ法）により形成された単結晶層状バルク材２を使用した。バルク材２は、厚みが２ミリメートル、面積が３０平方ミリメートルのものを使用した。その後、ポリカーボネートをスピンコートし、１００℃で２分間加熱した。その後、ポリイミドテープをその上から被せ、剥がすことで、金メッシュとした。この時に、非結合部１２にはスピンコートによりポリカーボネートが塗布され、孔部には支持体７が充填された。

【0036】

次に、剥離部材１とバルク材２とを接触させた。この時に、剥離部材１の表面の結合部１１および非結合部１２の両方にバルク材２の表面が接触させた。更に、剥離部材１とバルク材２とを接触させた状態で、ホットプレートにて１３０℃で２分間加熱した。剥離部材１とバルク材２とを室温に戻した後、剥離部材１とバルク材２とを引き離すことで、バルク材２から単層の原子膜３Ａを剥離することができた。

【0037】

次に、剥離した単層の原子膜３Ａを、二次元材料基体４に転写した。二次元材料基体４として六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を使用した。また、載置台５は樹脂材料６を有しており、その樹脂材料６はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた。７０℃の樹脂材料６に固定された二次元材料基体４を、剥離工程Ｓ３０で作製した金メッシュ上の原子膜３Ａに、二次元材料基体４に対して垂直に押圧し、その後引き剥がすことで、転写部３１に位置していた原子膜３Ａが二次元材料基体４に転写された。

【0038】

その後、別の二次元材料基体の六方晶窒化ホウ素に対して１３０℃で押圧後、ゆっくりと引き剥がすことで、樹脂材料６に固定されていた六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）および転写された原子膜３Ａが、新たに用意した六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に固定され、樹脂材料６から引き離された。以上のプロセスにより、二次元材料同士の積層体１００Ａを得た。

【0039】

（実施例２）
準備工程Ｓ１０において、剥離部材１は、厚みが１００ナノメートル、一辺が５００マイクロメートル、面積が２５００００平方マイクロメートルの金薄膜を使用した。剥離部材１の準備工程Ｓ１０として、１センチメートル角の酸化膜シリコン基板に、スピンコートにより、レジスト塗布後、電子線リソグラフィ技術を用いて、金をパターニングして、直径３０マイクロメートルの円上の複数の非結合部１２となる孔部を作成した。
その後、ポリカーボネートをスピンコートし、１００℃２分間加熱した。その後、ポリイミドテープをその上から被せ、剥がすことで、金メッシュとした。

【0040】

準備工程Ｓ１０において、バルク材２は、ＴＭＤの一種であるＭｏＳ_２とし、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＣＶＴ法）により形成された単結晶層状バルク材２を使用した。バルク材２は、厚みが１ミリメートル、面積が２０平方ミリメートルのものを使用した。

【0041】

次に、剥離部材１とバルク材２とを接触させた。この時に、剥離部材１の表面の結合部１１および非結合部１２の両方にバルク材２の表面が接触させた。更に、剥離部材１とバルク材２とを接触させた状態で、ホットプレートにて１３０℃で２分間加熱した。剥離部材１とバルク材２とを室温に戻した後、剥離部材１とバルク材２とを引き離すことで、バルク材２から単層の原子膜３Ｂを剥離することができた。

【0042】

次に、剥離した単層の原子膜３Ｂを、二次元材料基体４に転写した。二次元材料基体４として六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を使用した。また、載置台５は樹脂材料６を有しており、その樹脂材料６はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた。７０℃の樹脂材料６に固定された二次元材料基体４を、剥離工程Ｓ３０で作製した金メッシュ上の原子膜３Ｂに、二次元材料基体４に対して垂直に押圧し、その後引き剥がすことで、転写部３１に位置していた原子膜３Ｂが二次元材料基体４に転写された。以上のプロセスにより、二次元材料同士の積層体１００Ｂを得た。

【0043】

上記の実施例１により製造した積層体１００Ａ、積層体１００Ａに含まれる原子膜３Ａ、実施例２により製造した積層体１００Ｂ、および積層体１００Ｂに含まれる原子膜３Ｂを以下の手法により評価した。

【0044】

＜フォトルミネッセンス測定＞
積層前の原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂは、室温でＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２からの発光が観察された。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と同程度のそれぞれの発光強度および同位置のピーク位置であった。また、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）も積層体１００と特許文献１のＳＡＰ法で作製された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２で同程度であった。図１６（Ａ）は、積層前の原子膜３Ａのフォトルミネッセンス（ＰＬ）マッピング像を示している。これにより、剥離部材１の表面に剥離された単層ＭｏＳｅ２からの発光を確認することができた。

【0045】

また、積層体１００Ａおよび積層体１００Ｂは、室温環境下でそれぞれ含有する原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂに由来するＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２からの発光が観察された。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と室温環境下で同程度のそれぞれの発光強度および同位置ピーク位置であった。また、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）も、積層体１００Ａおよび積層体１００Ｂに含まれる原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂと特許文献１のＳＡＰ法で作製された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２とで同程度であった。図１６（Ｄ）は、積層体１００Ａのフォトルミネッセンススペクトルを示している。これにより、積層体１００Ａに含まれる原子膜３Ａの、単層ＭｏＳｅ２に由来するスペクトルを確認することができた。

【0046】

また、積層体１００Ａおよび積層体１００Ｂは、低温環境化（５Ｋ）でそれぞれ含有する原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂに由来するＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２からの発光が観察された。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写されたで単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と低温環境化（５Ｋ）で同程度の発光強度および同位置のピーク位置であった。また、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）も積層体１００と特許文献１のＳＡＰ法で作製された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２で同程度であった。

【0047】

＜ラマン分光測定＞
積層前の原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂは、室温環境下でＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２からのラマン信号が得られた。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と同程度のラマン強度およびピーク位置であった。また、積層体１００Ａおよび積層体１００Ｂも、室温環境下で原子膜３Ａおよび原子膜Ｂに由来するＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２からのラマン信号が得られた。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と同程度のラマン強度およびピーク位置であった。図１６（Ｃ）は、積層体１００Ａのラマンススペクトルを示している。これにより、積層体１００Ａに含まれる原子膜３Ａの、単層ＭｏＳｅ２に由来するラマン信号を確認することができた。

【0048】

＜光学顕微鏡像測定＞
積層前の原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂを、室温環境で光学顕微鏡を用いて観察した。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と同程度の、バックグラウンドの物質とのコントラストの差であった。また、積層体１００Ａおよび積層体１００Ｂも、室温環境で光学顕微鏡を用いて観察した。これは、特許文献１のＳＡＰ法で転写された単層ＭｏＳｅ２およびＭｏＳ２と同程度の、バックグラウンドの物質とのコントラストの差であった。図１６（Ｂ）は、積層体１００Ａの光学顕微鏡像を示している。これにより、約１０マイクロメートル角の単層ＭｏＳｅ２と六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）とを含む積層体１００Ａを確認することができた。また、当該顕微鏡像によると、単層ＭｏＳｅ２に明らかなクラックが存在しておらず、本開示の製造方法により、クラックを有しない二次元材料同士の積層体１００Ａを確認することができた。

【0049】

＜ＡＦＭ測定＞
積層前の原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂの厚みを室温環境下で測定した。今回作製した原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂは単層であることが分かった。評価の結果、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に積層された原子膜３Ａおよび原子膜３Ｂは、積層前の原子膜３Ａおよび原子膜３ＢのＡＦＭ測定より、表面粗さが１０００ピコメートル以下であり、積層後の積層体１００においてクラックを有していなかった。

【0050】

上記の製法は、ケミカルエッチング工程を含まないため、原子膜３に付着する不純物や表面の凹凸を低減することができた。また、上記の製法は、原子膜３を剥離した後に電子線またはフォトリソグラフィにより加工する工程を含まないため、レジストなどの有機不純物に起因する不純物が原子膜３に付着していない。また、上記の製法は、水などを必要としない転写工程Ｓ４０のため、これまでの製法でしばしば問題となっていた、水などの不純物が原子膜３に比較的付着していない。この比較的という表現は、ウェット転写工程Ｓ４０と比較すると大きく差があるものの、空気中の水分量によって原子膜３表面への付着量が定まらないことを考慮すると、これは、大気中ではなく、グローブボックス中などにおいて環境下の水分量コントロールすることで、原子膜３表面の水分付着量も抑制できる。

【0051】

上記の実施例１により、１００平方マイクロメートルで形状がデザインされた原子膜３Ａが等間隔で複数並んだ積層体１００Ａを得るに至った。さらに、上記の実施例２により、７００平方マイクロメートル以上で、かつクラックのない高品質な原子膜３Ｂの積層体１００Ｂを得るに至った。

【0052】

本製法により、大面積で高品質な積層体１００を安定して得られるに至ったが、原子膜３表面にレジストが付着せずに、自由なデザインの原子膜３が得られるという本製法の特徴を考えると、産業応用上の社会実装の際には、ナノメートルレベルでの金メッシュの加工も考えられ、それにより、ナノやマイクロメートルレベルでデザインされた原子膜３が作製されることも予想される。また、本製法により作製した積層体１００の二次元材料基体４の一部をリソグラフィ技術とドライエッチング（ＲＩＥ）などによって選択エッチングし、そこに金属スパッタリングや金属蒸着により、電極８を取り付けてもよいし、あらかじめ作製された電極８を積層体１００へ更に転写することで電極８を取り付けてもよい。これにより、論理集積回路などの、電子部品２００を作製することができる。ここで、電極８作製方法は適宜自由に選択し、二次元材料基体４などによって適した電極８作製方法を選択してもよい。

【0053】

（附記事項）
以上、本開示に係る発明について、諸図面および実施例に基づいて説明してきた。しかし、本開示に係る発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。すなわち、本開示に係る発明は本開示で示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示に係る発明の技術的範囲に含まれる。つまり、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形または修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。

【符号の説明】

【0054】

１：剥離部材
１１：結合部
１２：非結合部
２：バルク材
３：原子膜
３１：転写部
３２：非転写部
４：二次元材料基体
５：載置台
６：樹脂材料
７：支持体
８：電極
１００：積層体
２００：電子部品
Ｓ１０：準備工程
Ｓ２０：接触工程
Ｓ３０：剥離工程
Ｓ４０：転写工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】