特開 2024-172499 膜電極接合体用の触媒層、膜電極接合体、及び導電性繊維材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172499

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】膜電極接合体用の触媒層、膜電極接合体、及び導電性繊維材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20241205BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20241205BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20241205BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20241205BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20241205BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20241205BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20241205BHJP

   C25B 11/056 20210101ALI20241205BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20241205BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/96 B

H01M12/08 K

H01M12/06 F

H01B1/04

C25B11/052

C25B11/065

C25B11/056

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023090257

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】西山（小林） 亜貴

(72)【発明者】

【氏名】吉村 光生

(72)【発明者】

【氏名】玄番 美穂

【テーマコード（参考）】

4K011

5G301

5H018

5H032

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K011AA23

4K011AA30

4K011BA07

5G301BA01

5G301BA03

5G301BE10

5H018AA06

5H018DD05

5H018EE05

5H018HH00

5H018HH01

5H018HH03

5H018HH05

5H032AA01

5H032AS11

5H032CC11

5H032EE15

5H032EE18

5H126BB06

5H126DD02

5H126DD05

5H126DD14

(57)【要約】

【課題】電気化学反応の効率を向上させるための技術を提供する。
【解決手段】本開示の触媒層は、複数の担体粒子１１、複数の触媒粒子１２及び導電性繊維材料１３を備える。導電性繊維材料１３は、複数の第１導電性繊維１３ａと複数の第２導電性繊維１３ｂとを有し、複数の第１導電性繊維１３ａの親水性が複数の第２導電性繊維１３ｂの親水性よりも高く、下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす。（ａ）複数の第２導電性繊維１３ｂの平均長さが複数の第１導電性繊維１３ａの平均長さ未満である。（ｂ）導電性繊維材料１３の粒度分布が複数の第１導電性繊維１３ａに基づく第１ピークと複数の第２導電性繊維１３ｂに基づく第２ピークとを有し、第２ピークは、第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の担体粒子と、
前記複数の担体粒子に担持された複数の触媒粒子と、
前記複数の担体粒子に接するように配置された導電性繊維材料と、
を備え、
前記導電性繊維材料は、複数の第１導電性繊維と複数の第２導電性繊維とを有し、
前記複数の第１導電性繊維の親水性が前記複数の第２導電性繊維の親水性よりも高く、
下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす、
膜電極接合体用の触媒層。
（ａ）前記複数の第２導電性繊維の平均長さが前記複数の第１導電性繊維の平均長さ未満である、
（ｂ）前記導電性繊維材料の粒度分布が前記複数の第１導電性繊維に基づく第１ピークと前記複数の第２導電性繊維に基づく第２ピークとを有し、前記第２ピークは、前記第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。

【請求項2】

前記複数の第１導電性繊維が親水性を有する、
請求項１に記載の膜電極接合体用の触媒層。

【請求項3】

前記担体粒子、前記触媒粒子及び前記導電性繊維材料の合計質量に対する前記導電性繊維材料の質量の比率が２０質量％から５０質量％の範囲にある、
請求項１に記載の膜電極接合体用の触媒層。

【請求項4】

前記第２導電性繊維の平均長さが前記担体粒子の平均粒径を上回る、
請求項１に記載の触媒層。

【請求項5】

前記担体粒子がメソポーラスカーボン粒子を含む、
請求項１に記載の触媒層。

【請求項6】

アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが請求項１に記載の触媒層を含む、
膜電極接合体。

【請求項7】

導電性繊維材料であって、
複数の第１導電性繊維と、
複数の第２導電性繊維と、
を備え、
前記複数の第１導電性繊維の親水性が前記複数の第２導電性繊維の親水性よりも高く、
下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす、
導電性繊維材料。
（ａ）前記複数の第２導電性繊維の平均長さが前記複数の第１導電性繊維の平均長さ未満である、
（ｂ）前記導電性繊維材料の粒度分布が前記複数の第１導電性繊維に基づく第１ピークと前記複数の第２導電性繊維に基づく第２ピークとを有し、前記第２ピークは、前記第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、膜電極接合体用の触媒層、膜電極接合体、及び導電性繊維材料に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池などの電気化学デバイスには、アノード、電解質膜及びカソードを有する膜電極接合体が用いられる。膜電極接合体のアノード及びカソードは、それぞれ、触媒層を有する。触媒層には、電極触媒として、触媒粒子を担持したカーボン粒子などが用いられる。触媒層において、電極触媒は、イオン伝導性を有するアイオノマーで覆われている。

【0003】

特許文献１には、触媒層に繊維状物質が含まれていること、及び、繊維状物質が触媒層の空孔を増加させることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－１６２１１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術においては、電気化学反応の効率を向上させるための技術が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、
複数の担体粒子と、
前記複数の担体粒子に担持された複数の触媒粒子と、
前記複数の担体粒子に接するように配置された導電性繊維材料と、
を備え、
前記導電性繊維材料は、複数の第１導電性繊維と複数の第２導電性繊維とを有し、
前記複数の第１導電性繊維の親水性が前記複数の第２導電性繊維の親水性よりも高く、
下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす、
膜電極接合体用の触媒層を提供する。
（ａ）前記複数の第２導電性繊維の平均長さが前記複数の第１導電性繊維の平均長さ未満である、
（ｂ）前記導電性繊維材料の粒度分布が前記複数の第１導電性繊維に基づく第１ピークと前記複数の第２導電性繊維に基づく第２ピークとを有し、前記第２ピークは、前記第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。

【0007】

別の側面において、本開示は、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが上記本開示の触媒層を含む、
膜電極接合体を提供する。

【0008】

さらに別の側面において、本開示は、
導電性繊維材料であって、
複数の第１導電性繊維と、
複数の第２導電性繊維と、
を備え、
前記複数の第１導電性繊維の親水性が前記複数の第２導電性繊維の親水性よりも高く、
下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす、
導電性繊維材料を提供する。
（ａ）前記複数の第２導電性繊維の平均長さが前記複数の第１導電性繊維の平均長さ未満である、
（ｂ）前記導電性繊維材料の粒度分布が前記複数の第１導電性繊維に基づく第１ピークと前記複数の第２導電性繊維に基づく第２ピークとを有し、前記第２ピークは、前記第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。

【発明の効果】

【0009】

本開示の技術によれば、電気化学反応の効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施の形態１における固体高分子形燃料電池の概略断面図

【図2】カソード触媒層の部分拡大断面図

【図3】導電性繊維材料の粒度分布を模式的に示す図

【図4】実施の形態２における導電性繊維材料を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の基礎となった知見等）
本発明者らが本開示に想到するに至った当時、カーボンナノファイバーなどの繊維状物質を含む触媒層が知られていた（特許文献１）。繊維状物質は、細孔の形成を促し、排水性及びガス拡散性を向上させると考えられていた。ただし、電気化学デバイスにおいて、触媒層からガス拡散層に排出される水の流れとガス拡散層から触媒層に供給されるガスの流れとは対抗する流れである。そのため、排水とガス拡散とが細孔の内部で競合する可能性がある。

【0012】

そうした状況下において、本発明者らは、排水に適した細孔とガス拡散に適した細孔とを作り分けることについて検討した。排水に適した細孔とガス拡散に適した細孔とを共存させることができれば、排水性及びガス拡散性が向上して電気化学反応の効率が向上することが期待される。鋭意検討の結果、大きい直径を有する細孔に親水性の性質を持たせること、及び、小さい直径を有する細孔に疎水性の性質を持たせることを想到した。このような構成によれば、大きい細孔への水の浸入及び大きい細孔からの水の排出が促進され、かつ、小さい細孔への水の浸入が抑制されうる。

【0013】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、又は、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0014】

添付図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0015】

（実施の形態１）
以下、図１から図３を用いて、実施の形態１を説明する。

【0016】

［１－１．構成］
図１は、実施の形態１における燃料電池１０１の概略断面図である。燃料電池１０１は、膜電極接合体１１３、アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１を備えている。アノードセパレータ１０６とカソードセパレータ１１１との間に膜電極接合体１１３が配置されている。燃料電池１０１は、例えば、固体高分子形燃料電池である。

【0017】

膜電極接合体１１３は、水素の精製を行う水素精製デバイスなどの他の電気化学デバイスにも使用されうる。

【0018】

膜電極接合体１１３は、アノード１０３、電解質膜１０２及びカソード１０８を有する。電解質膜１０２の一方の面にアノード１０３が接合されている。電解質膜１０２の他方の面にカソード１０８が接合されている。

【0019】

電解質膜１０２は、アノード１０３とカソード１０８との間に配置されている。電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有する高分子材料で作られている。電解質膜１０２は、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、又は、炭化水素系の高分子材料でできた膜である。

【0020】

アノード１０３は、アノード触媒層１０４及びアノードガス拡散層１０５を有する。電解質膜１０２とアノードガス拡散層１０５との間にアノード触媒層１０４が配置されている。カソード１０８は、カソード触媒層１０９及びカソードガス拡散層１１０を有する。電解質膜１０２とカソードガス拡散層１１０との間にカソード触媒層１０９が配置されている。

【0021】

アノード触媒層１０４は、水素をプロトンに解離する電気化学反応を促進する機能を有する。アノード触媒層１０４は、電極触媒及びアイオノマーを有する。アノード触媒層１０４は、触媒粒子を担持したカーボン粒子及びアイオノマーを有していてもよい。

【0022】

アノードガス拡散層１０５は、アノード触媒層１０４に水素含有ガスを供給する機能、及び、アノード触媒層１０４から電子を受け取る機能を有する。アノードガス拡散層１０５は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。アノードガス拡散層１０５は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0023】

カソード触媒層１０９は、プロトンと酸素とから水を生成する電気化学反応を促進する機能を有する。カソード触媒層１０９の詳細な構造は後述する。

【0024】

カソードガス拡散層１１０は、カソード触媒層１０９に酸化剤ガスを供給する機能、及び、カソード触媒層１０９に電子を受け渡す機能を有する。カソードガス拡散層１１０は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。カソードガス拡散層１１０は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0025】

アノードセパレータ１０６には、アノードガスの流路であるアノードガス流路１０７が設けられている。カソードセパレータ１１１には、カソードガスの流路であるカソードガス流路１１２が設けられている。アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１は、それぞれ、カーボン、金属などの導電性材料で作られている。腐食を防止するために、樹脂、めっきなどの耐食性を有する被膜が設けられていてもよい。

【0026】

図２は、カソード触媒層１０９の部分拡大断面図である。カソード触媒層１０９は、電極触媒１０、導電性繊維材料１３、及びアイオノマー１５を有する。電極触媒１０、導電性繊維材料１３、及びアイオノマー１５が相互に接している。

【0027】

電極触媒１０は、粒子の形状を有する。電極触媒１０の粒子は、担体粒子１１及び複数の触媒粒子１２を有する。複数の触媒粒子１２が担体粒子１１に担持されている。

【0028】

担体粒子１１は導電性を有する。担体粒子１１は、例えば、中実又は多孔質のカーボン粒子である。中実のカーボン粒子としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの粒子が挙げられる。中実のカーボン粒子の場合、その表面に触媒粒子１２が担持される。多孔質のカーボン粒子としては、メソポーラスカーボン粒子が挙げられる。多孔質のカーボン粒子の場合、細孔（メソ孔）の内部に触媒粒子１２が配置される。メソポーラスカーボン粒子の細孔の内部に触媒粒子１２を配置することによって、アイオノマー１５による触媒粒子１２の被毒を抑制することができる。

【0029】

触媒粒子１２は、白金、白金合金などの貴金属を含む粒子でありうる。白金合金としては、白金と、コバルト、ニッケル、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種との合金が挙げられる。

【0030】

触媒粒子１２は、ナノ粒子であってもよい。触媒粒子１２は、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有する。触媒粒子１２の平均粒径は、複数（例えば、１００個以上）の触媒粒子１２の直径の平均値である。触媒粒子１２の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定されうる。電極触媒１０のＴＥＭ像において、触媒粒子１２の面積を画像処理によって求める。求めた面積と等しい面積を有する円の直径を触媒粒子１２の直径とみなすことができる。

【0031】

アイオノマー１５は、プロトン伝導性を有する電解質であり、電極触媒１０を互いにプロトン伝導可能な状態に連結している。アイオノマー１５は、担体粒子１１に付着している。担体粒子１１の表面の一部のみがアイオノマー１５によって被覆されていてもよく、担体粒子１１の表面の全部がアイオノマー１５によって被覆されていてもよい。アイオノマー１５は、導電性繊維材料１３に付着していてもよい。

【0032】

アイオノマー１５としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、炭化水素系の高分子材料などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料は、優れたプロトン伝導性を有するので、アイオノマー１５に適している。

【0033】

導電性繊維材料１３は、複数の第１導電性繊維１３ａ及び複数の第２導電性繊維１３ｂを有する。導電性繊維材料１３は、電極触媒１０の粒子間に細孔を形成し、排水性及びガス拡散性を高める。カソード触媒層１０９において、導電性繊維材料１３は、電極触媒１０の担体粒子１１に接するように配置されている。電極触媒１０の粒子同士が導電性繊維材料１３によって接続される。これにより、プロトン伝導及び電子伝導が促進される。

【0034】

第１導電性繊維１３ａ及び第２導電性繊維１３ｂは、例えば、炭素繊維である。炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維などが挙げられる。

【0035】

本実施の形態では、第１導電性繊維１３ａの性質が第２導電性繊維１３ｂの性質と異なる。具体的には、複数の第１導電性繊維１３ａの親水性が複数の第２導電性繊維１３ｂの親水性よりも高い。つまり、第２導電性繊維１３ｂが水を弾きやすい。親水性の度合いは、親水性の官能基の有無及び数によって判断することができる。例えば、親水性の官能基が表面に多く存在する繊維を第１導電性繊維１３ａとみなし、親水性の官能基が表面に殆ど存在しない繊維を第２導電性繊維１３ｂとみなすことができる。親水性の官能基が表面に多く存在することは、例えば、親水性の官能基を付与するための表面処理がなされていることを意味する。親水性の官能基が表面に殆ど存在しないことは、親水性の官能基を付与するための表面処理がなされていないことを意味する。

【0036】

また、第１導電性繊維１３ａの長さは、第２導電性繊維１３ｂの長さと異なる。具体的には、複数の第２導電性繊維１３ｂの平均長さが複数の第１導電性繊維１３ａの平均長さ未満である。複数の第１導電性繊維１３ａの平均長さは、例えば、６μｍ以上１０μｍ以下である。複数の第２導電性繊維１３ｂの平均長さは、例えば、２μｍ以上４μｍ以下である。第１導電性繊維１３ａ及び第２導電性繊維１３ｂの平均繊維直径は、例えば、０．１５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下である。

【0037】

第１導電性繊維１３ａの平均長さ及び第２導電性繊維１３ｂの平均長さは、例えば、次の方法によって測定することができる。カソード触媒層１０９を水－エタノール混合物のような溶媒に分散させて分散液を調製し、分散液をガラス板などの基板上に薄く塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させた後、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）又はＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用い、塗布膜を１又は複数の視野で観察する。例えば、親水性の官能基の有無に基づき、ＥＤＸによって第１導電性繊維１３ａと第２導電性繊維１３ｂとを区別することができる。ＳＥＭ像又はＴＥＭ像から複数の第１導電性繊維１３ａの長さを測定する。例えば、長い方から数えて２０個以上の測定値の平均値を第１導電性繊維１３ａの平均長さとみなすことができる。同じ方法で第２導電性繊維１３ｂの平均長さを求めることができる。平均繊維直径も同じ方法で求めることができる。第１導電性繊維１３ａの平均長さ及び第２導電性繊維１３ｂの平均長さは、電子顕微鏡によるカソード触媒層１０９の直接観察によって測定されてもよい。

【0038】

第１導電性繊維１３ａの長さと第２導電性繊維１３ｂの長さとの違いは、導電性繊維材料１３の粒度分布にも現れる。すなわち、導電性繊維材料１３の粒度分布が複数の第１導電性繊維１３ａに基づく第１ピークと複数の第２導電性繊維１３ｂに基づく第２ピークとを有する。第２ピークは、第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。

【0039】

図３は、導電性繊維材料１３の粒度分布を模式的に示す図である。横軸は粒子寸法（粒子径）を表す。横軸の単位は、通常、マイクロメートルである。横軸のスケールは対数スケールであってもよい。縦軸は頻度（％）を表す。このような粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって得られる。粒子寸法Ｄ１の位置に第１導電性繊維１３ａに基づく第１ピークＰ１が現れる。粒子寸法Ｄ２の位置に第２導電性繊維１３ｂに基づく第２ピークＰ２が現れる。粒子寸法Ｄ２は、粒子寸法Ｄ１よりも小さい。

【0040】

導電性繊維材料１３の粒度分布は、カソード触媒層１０９を水－エタノール混合物のような溶媒に溶かして溶液を調製することによって測定可能である。粒度分布には、電極触媒１０に基づくピークも現れる。ただし、電極触媒１０に基づくピークは、図３に示す第１ピークＰ１及び第２ピークＰ２と異なる位置に現れる場合が殆どである。例えば、電極触媒１０の担体粒子１１が中実のカーボン粒子である場合、その平均粒径は、例えば２０ｎｍから４０ｎｍである。この場合、担体粒子１１に基づくピークは、粒子寸法Ｄ２よりも十分に小さい粒子寸法の位置に現れる。電極触媒１０の担体粒子１１がメソポーラスカーボン粒子である場合、その平均粒径は、例えば０．６μｍから２．０μｍである。この場合、担体粒子１１に基づくピークは、粒子寸法Ｄ１よりも十分に大きい粒子寸法の位置に現れる。導電性繊維材料１３の粒度分布のピークは、平均長さよりも十分に小さい領域に現れるためである。

【0041】

導電性繊維材料１３が以上に説明した構成を有する場合、図２に示すように、カソード触媒層１０９に第１細孔１４ａ及び第２細孔１４ｂが形成されうる。第１細孔１４ａは、相対的に大きい直径を有する細孔である。第２細孔１４ｂは、相対的に小さい直径を有する細孔である。長い第１導電性繊維１３ａが大きい第１細孔１４ａを形成する傾向にある。短い第２導電性繊維１３ｂが小さい第２細孔１４ｂを形成する傾向にある。第１導電性繊維１３ａの親水性が第２導電性繊維１３ｂの親水性よりも高いので、第２細孔１４ｂには水が浸入しにくい。つまり、第２細孔１４ｂを通じてガスが拡散しやすい。第１細孔１４ａには水が浸入しやすく、第１細孔１４ａから水が排出されやすい。第１細孔１４ａが主に排水経路として機能し、第２細孔１４ｂが主にガス供給経路として機能する。本実施の形態によれば、カソード触媒層１０９に排水経路とガス供給経路とを独立して形成することができる。その結果、排水性及びガス拡散性が向上し、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率が向上しうる。

【0042】

細孔の内部での水の挙動を表すパラメータとして毛管圧（ｐ_c）がある。毛管圧（ｐ_c）は下記のヤング－ラプラスの式で決定される。下記式において、γ_H2Oは水の表面張力を表す。θは細孔の表面に対する水の内部接触角を表す。ｄ_poreは細孔直径を表す。

【0043】

【数1】

【0044】

毛管圧ｐ_cが正の値をとるとき、毛管圧ｐ_cが大きければ大きいほど細孔から水が排出されにくく、毛管圧ｐ_cがゼロに近ければ近いほど細孔から水が排出されやすい。毛管圧ｐ_cが負の値をとるとき、毛管圧ｐ_cが小さければ小さいほど細孔に水が浸入しやすく、毛管圧ｐ_cがゼロに近ければ近いほど細孔に水が浸入しにくい。細孔直径ｄ_poreは、導電性繊維材料１３を構成する繊維の長さに応じて変化する。内部接触角θは、導電性繊維材料１３を構成する繊維の性質に応じて変化する。ヤング－ラプラスの式から導かれる細孔直径と性質との関係は、表１に示すとおりである。

【0045】

【表1】

【0046】

表１の右下欄に示すように、長い親水性の繊維である第１導電性繊維１３ａによれば、水が排出されやすい大きい第１細孔１４ａを形成することができる。表１の左上欄に示すように、短い疎水性の繊維である第２導電性繊維１３ｂによれば、水が浸入しにくい小さい細孔１４ｂを形成することができる。水が浸入しにくい小さい第２細孔１４ｂは、ガス拡散を促進する細孔でありうる。互いに異なる特性を持つ第１細孔１４ａ及び第２細孔１４ｂがカソード触媒層１０９に存在するので、排水の作用とガス拡散の作用が競合しにくい。その結果、電気化学反応の効率が向上しうる。

【0047】

本実施の形態において、第１導電性繊維１３ａの親水性が第２導電性繊維１３ｂの親水性を上回るように、第１導電性繊維１３ａに親水性が付与されうる。第１導電性繊維１３ａが親水性を有する場合、第１細孔１４ａの表面に対する内部接触角θ１が小さい値をとる。内部接触角θ１は、例えば、０°＜θ１＜９０°を満たす。このとき、正の毛管圧（ｐ_c＞０ｋＰａ）も小さい値をとる。一方、第２細孔１４ｂの表面に対する内部接触角θ２は大きい値をとる。内部接触角θ２は、例えば、９０°＜θ２＜１８０°を満たす。このとき、負の毛管圧（ｐ_c＜０ｋＰａ）の絶対値も大きい値をとる。その結果、第１細孔１４ａはカソード触媒層１０９で生成された水を積極的に排出することができる。第２細孔１４ｂはガス拡散に有利に利用されうる。

【0048】

詳細には、第１導電性繊維１３ａの表面に親水性の官能基が付与されていてもよい。親水性の官能基としては、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ₂）などが挙げられる。第１導電性繊維１３ａに親水性を付与するために、第１導電性繊維１３ａの原料繊維に酸素プラズマ処理、フッ素ガス処理、酸処理、熱処理などの表面処理を施すことによって、親水性の官能基が表面に付与され、親水性を有する第１導電性繊維１３ａが得られる。複数の種類の親水性の官能基が第１導電性繊維１３ａの表面に付与されていてもよい。気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーなどの炭素繊維の表面には、アルキル基が存在することが知られている。特別な処理を施さない場合、それらの炭素繊維は疎水性を有する。プラズマ処理などの表面処理によって、アルキル基を親水性の官能基に置き換えることができる。親水性の官能基を付与するための処理が施された繊維を第１導電性繊維１３ａとみなし、親水性の官能基を付与するための処理がなされていない繊維を第２導電性繊維１３ｂとみなすことができる。第２導電性繊維１３ｂには、フッ素プラズマ処理などの疎水化処理が施されていてもよい。

【0049】

複数の担体粒子１１が複数のメソポーラスカーボン粒子を含む場合、本開示の技術が特に有効である。メソポーラスカーボン粒子は、中実のカーボン粒子に比べて大きい寸法を有する傾向にある。そのため、担体粒子１１としてメソポーラスカーボン粒子を使用すると、カソード触媒層１０９の厚さが増加する傾向にある。カソード触媒層１０９の厚さが増加すると、カソード触媒層１０９におけるガス拡散性が低下する。メソポーラスカーボン粒子の使用によるガス拡散性の低下を本開示の技術によって補うことができる。

【0050】

カソード触媒層１０９において、担体粒子１１、触媒粒子１２及び導電性繊維材料１３の合計質量に対する導電性繊維材料１３の質量の比率は、例えば、２０質量％から５０質量％の範囲にある。このような構成によれば、カソード触媒層１０９におけるガス拡散性とプロトン伝導性とを向上させることができる。

【0051】

第２導電性繊維１３ｂの平均長さは、担体粒子１１の平均粒径より大きくてもよい。このような構成によれば、導電性繊維材料１３によって接続された電極触媒１０の粒子間に細孔が形成されやすい。

【0052】

担体粒子１１の平均粒径は、複数（例えば、２０個以上）の担体粒子１１の直径の平均値である。担体粒子１１の直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）を用いて測定されうる。担体粒子１１のＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、担体粒子１１の面積を画像処理によって求める。求めた面積と等しい面積を有する円の直径を担体粒子１１の直径とみなすことができる。

【0053】

導電性繊維材料１３における第１導電性繊維１３ａと第２導電性繊維１３ｂとの比率は特に限定されない。当該比率は、例えば、質量比にて、（第１導電性繊維１３ａ）：（第２導電性繊維１３ｂ）＝１：９から９：１の範囲にある。

【0054】

本実施の形態において、導電性繊維材料１３は、触媒粒子１２を担持していない材料でありうる。このような構成によれば、アイオノマー１５によって触媒粒子１３が被毒されることを回避できる。ただし、電極触媒１０から脱落した触媒粒子１２が導電性繊維材料１３に付着していてもよい。つまり、「導電性繊維材料１３が触媒粒子１２を担持していない」とは、導電性繊維材料１３に触媒粒子１２を担持させるための処理が行われていないことを意味する。

【0055】

第１導電性材料１３ａ及び第２導電性繊維１３ｂは、単一の原料繊維から作製することが可能である。例えば、特定の平均長さを有する炭素繊維に親水性の官能基を付与するための処理を施すことによって、第１導電性繊維１３ａが得られる。平均長さが短くなるように原料繊維を粉砕することによって、第２導電性繊維１３ｂが得られる。ただし、第１導電性繊維１３ａの原料繊維が第２導電性繊維１３ｂの原料繊維と異なっていてもよい。

【0056】

電極触媒１０の粉末、第１導電性繊維１３ａ、第２導電性繊維１３ｂ、アイオノマー１５及び溶媒を混合することによって、カソード触媒層１０９を形成するためのインクを調製できる。電解質膜１０２にインクを塗布して乾燥させることによって、カソード触媒層１０９が得られる。

【0057】

［１－２．動作］
以上のように構成された燃料電池１０１について、図１を用いて、以下その動作、作用を説明する。

【0058】

アノードガス流路１０７に水素含有ガスを供給する。カソードガス流路１１２に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスは典型的には空気である。アノード１０３においては下記式（１）で表される電気化学反応にて、水素（Ｈ₂）がプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分かれる。プロトンは、電解質膜１０２を伝導してアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。電子は、外部回路を通じてアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。カソード１０８においては下記式（２）で表される電気化学反応にて、プロトン、酸素（Ｏ₂）及び電子による電気化学反応にて水（Ｈ₂Ｏ）が生成する。

【0059】

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）
４Ｈ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ（２）

【0060】

図２を参照して説明したように、電気化学反応によって生成した水は、第１細孔１４ａから排出されやすい。酸素は、第２細孔１４ｂを通じてカソード触媒層１０９に拡散されやすい。互いに異なる特性を持つ第１細孔１４ａ及び第２細孔１４ｂがカソード触媒層１０９に存在するので、排水の作用とガス拡散の作用が競合しにくい。その結果、電気化学反応の効率が向上しうる。

【0061】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、導電性繊維材料１３は、複数の第１導電性繊維１３ａと複数の第２導電性繊維１３ｂとを有する。複数の第１導電性繊維１３ａ及び複数の第２導電性繊維１３ｂによって、カソード触媒層１０９に排水経路とガス供給経路とを独立して形成することができる。その結果、排水性及びガス拡散性が向上し、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率が向上しうる。

【0062】

また、本実施の形態において、複数の第１導電性繊維１３ａが親水性を有していてもよい。このような構成によれば、第１導電性繊維１３ａによって形成される第１細孔１４ａの排水性が高まる。

【0063】

また、本実施の形態において、担体粒子１１、触媒粒子１２及び導電性繊維材料１３の合計質量に対する導電性繊維材料１３の質量の比率が２０質量％から５０質量％の範囲にあってもよい。このような構成によれば、カソード触媒層１０９におけるガス拡散性とプロトン伝導性とを向上させることができる。

【0064】

また、本実施の形態において、第２導電性繊維１３ｂの平均長さが担体粒子１１の平均粒径を上回ってもよい。このような構成によれば、導電性繊維材料１３によって接続された電極触媒１０の粒子間に細孔が形成されやすい。

【0065】

また、本実施の形態において、担体粒子がメソポーラスカーボン粒子を含んでいてもよい。このような構成によれば、メソポーラスカーボン粒子の使用によるガス拡散性の低下を本開示の技術によって補うことができる。

【0066】

（実施の形態２）
以下、図４を用いて、実施の形態２を説明する。

【0067】

［２－１．構成］
図４は、実施の形態２における導電性繊維材料２００の模式図である。導電性繊維材料２００は、複数の第１導電性繊維１３ａ及び複数の第２導電性繊維１３ｂを含む。詳細には、導電性繊維材料２００は、複数の第１導電性繊維１３ａ及び複数の第２導電性繊維１３ｂの混合物である。第１導電性繊維１３ａ及び第２導電性繊維１３ｂは、実施の形態１で説明したとおりである。

【0068】

［２－２．効果等］
すなわち、本実施の形態において、第１導電性繊維１３ａの親水性が第２導電性繊維１３ｂの親水性よりも高い。導電性繊維材料２００は、下記要件（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも１つを満たす。（ａ）複数の第２導電性繊維１３ｂの平均長さが複数の第１導電性繊維１３ａの平均長さ未満である。（ｂ）導電性繊維材料１３の粒度分布が複数の第１導電性繊維１３ａに基づく第１ピークと複数の第２導電性繊維１３ｂに基づく第２ピークとを有し、第２ピークは、第１ピークよりも小さい粒子寸法の位置に現れるピークである。導電性繊維材料２００によれば、互いに異なる特性を持つ第１細孔１４ａ及び第２細孔１４ｂを導電性繊維材料２００が用いられた構造に付与することができる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本開示の技術は、二次電池、燃料電池、水素精製デバイスなどの電気化学デバイスに有用である。

【符号の説明】

【0070】

１０ 電極触媒
１１ 担体粒子
１２ 触媒粒子
１３ 導電性繊維材料
１３ａ 第１導電性繊維
１３ｂ 第２導電性繊維
１４ａ 第１細孔
１４ｂ 第２細孔
１５ アイオノマー
１０１ 燃料電池
１０２ 電解質膜
１０３ アノード
１０４ アノード触媒層
１０５ アノードガス拡散層
１０６ アノードセパレータ
１０７ アノードガス流路
１０８ カソード
１０９ カソード触媒層
１１０ カソードガス拡散層
１１１ カソードセパレータ
１１２ カソードガス流路
１１３ 膜電極接合体
２００ 導電性繊維材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】