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特開2024-172690ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172690
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システム
(51)【国際特許分類】
B01J 23/80 20060101AFI20241205BHJP
C07C 29/154 20060101ALI20241205BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20241205BHJP
B01J 35/50 20240101ALI20241205BHJP
B01J 35/54 20240101ALI20241205BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241205BHJP
【ＦＩ】
B01J23/80 Z
C07C29/154 ZAB
C07C31/04
B01J35/02 A
B01J35/02 P
B01J35/02 311B
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023090560
(22)【出願日】2023-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】504298291
【氏名又は名称】月島機械株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100206081
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 央
(74)【代理人】
【識別番号】100206391
【弁理士】
【氏名又は名称】柏野 由布子
(74)【代理人】
【識別番号】100188891
【弁理士】
【氏名又は名称】丹野 拓人
(72)【発明者】
【氏名】銅谷 陽
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA06A
4G169BA17
4G169BB05A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB16A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC17A
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC43A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC58A
4G169BC62A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169BD05A
4G169CB02
4G169CB62
4G169CB70
4G169CC21
4G169CC27
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA03X
4G169EA03Y
4G169EA06
4G169EA11
4G169EA12
4G169EA20
4G169EA24
4G169EB10
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC21Y
4G169EC28
4G169EC29
4G169EE07
4G169FA01
4G169FA04
4G169FB09
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB64
4H006AA04
4H006AC41
4H006BA05
4H006BA07
4H006BA09
4H006BA10
4H006BA82
4H006BA85
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD33
4H006BD51
4H006BD84
4H006BE20
4H006BE41
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】低圧下のＣＯ２還元反応であっても高いＣＯ２の転換率が得られるＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムを提供することを目的する。
【解決手段】本発明のＣＯ２還元触媒は、一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、又は鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を含有し、前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を含有することを特徴としている。本発明のＣＯ２還元触媒ユニットは前記ＣＯ２還元触媒をカラム内に配置したものであり、本発明のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは前記ＣＯ２還元触媒ユニットを備えている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のＣＯ２還元触媒は、一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、又は鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を含有し、前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を含有することを特徴としている。本発明のＣＯ２還元触媒ユニットは前記ＣＯ２還元触媒をカラム内に配置したものであり、本発明のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは前記ＣＯ２還元触媒ユニットを備えている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、
前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、
前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、
前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有することを特徴とするＣＯ２還元触媒。
前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、
前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、
前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有することを特徴とするＣＯ２還元触媒。
【請求項2】
前記コア部の長径が１０ｎｍ～２０００ｎｍである請求項１に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項3】
前記コア部のアスペクト比が２～２０である請求項１に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項4】
前記元素Ａが、アルミニウム、シリカ、マグネシウム、チタン、銅、マンガン、クロム、スズ、ガリウム、及びゲルマニウムから選択される１種以上の元素であり、
前記元素Ｂが、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素である、請求項１に記載のＣＯ２還元触媒。
前記元素Ｂが、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素である、請求項１に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項5】
請求項１に記載のＣＯ２還元触媒をカラム内に配置した、ＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項6】
多数の通気孔を有するシート状の金属支持体と、
前記金属支持体の表面および裏面の少なくとも一部に形成された、前記ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層と、を有し、
前記金属支持体の厚さ方向において、前記金属支持体の互いに隣接する部分が互いに間隙を空けて配置されており、
前記金属支持体が前記カラム内に配置されている、請求項５に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
前記金属支持体の表面および裏面の少なくとも一部に形成された、前記ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層と、を有し、
前記金属支持体の厚さ方向において、前記金属支持体の互いに隣接する部分が互いに間隙を空けて配置されており、
前記金属支持体が前記カラム内に配置されている、請求項５に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項7】
前記金属支持体は巻回されて全体として円柱状をなし、
前記円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する前記金属支持体の間に前記間隙が設けられている、請求項６に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
前記円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する前記金属支持体の間に前記間隙が設けられている、請求項６に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項8】
前記金属支持体と前記間隙とが交互に配置されるように、前記金属支持体が複数積層されている、請求項６に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項9】
前記金属支持体は、任意に穴を設けたシート、メッシュシート、又はパンチングプレートである、請求項６に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項10】
前記ＣＯ２還元触媒を造粒してなる三次粒子を、前記カラムに多数充填してなる、請求項５に記載のＣＯ２還元触媒ユニット。
【請求項11】
１つ又は複数の請求項５に記載のＣＯ２還元触媒ユニットを有する反応器を通過した反応ガスを循環させた循環ガスと、水素と二酸化炭素を混合した原料ガスと、を混合して、混合ガスを得る混合器と、
前記混合ガスが、前記反応器を通過した後段に、ガス分離を行う凝縮器と、
前記循環ガスを、前記混合器に向けて循環させる循環装置と、を有し、
前記反応器では、前記混合ガスが流通される流路空間において、前記ＣＯ２還元触媒と前記混合ガスとが接触可能になるよう前記ＣＯ２還元触媒ユニットが挿入されている、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
前記混合ガスが、前記反応器を通過した後段に、ガス分離を行う凝縮器と、
前記循環ガスを、前記混合器に向けて循環させる循環装置と、を有し、
前記反応器では、前記混合ガスが流通される流路空間において、前記ＣＯ２還元触媒と前記混合ガスとが接触可能になるよう前記ＣＯ２還元触媒ユニットが挿入されている、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【請求項12】
前記反応器内では、温度を２５０℃以下、圧力を１ＭＰａＧ未満として、メタノール合成反応を行う、請求項１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【請求項13】
前記水素が、水素供給源から供給される際に、前記水素の圧力を減圧してエネルギーに変換する水素減圧機を更に備える、請求項１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【請求項14】
前記反応器を２段以上備える、請求項１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【請求項15】
前記反応器において、複数の前記ＣＯ２還元触媒ユニットが垂直方向に設けられている請求項１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【請求項16】
前記反応器において、複数の前記ＣＯ２還元触媒ユニットが水平方向に設けられている請求項１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、メタン及びメタノールの合成は、天然ガスや石炭などに由来する原料を用いて行われることが主流であったが、近年は、低炭素社会（脱炭素社会）のために、工業的に排出されるＣＯ２又は大気中のＣＯ２を還元することによるメタノールの製造が、ＳＤＧｓの実現、ＥＳＧ経営の観点からも注目されている。
【0003】
この種のＣＯ２還元によるメタノールの製造としては、水素及び二酸化炭素を主成分とする原料ガスを、所定の温度および圧力下で、反応炉に充填したＣＯ２還元触媒と接触させて、メタノールを合成する各種の方法が提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、水素、並びに一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を主成分とする原料ガスを、温度：１００℃～３００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ～２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で、反応炉に充填したＣＯ２還元触媒と接触させて、メタノールを合成することが開示されている。
ＣＯ２還元触媒としては、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ系触媒が用いられる。
ＣＯ２還元触媒としては、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ系触媒が用いられる。
【0005】
水素及び二酸化炭素を主成分とする原料ガスからメタノールを合成する反応は、特許文献１で開示されているように、反応温度が低温でかつ反応圧力が高圧であるほど、メタノールが合成される方向に平衡反応が進む。しかし、反応温度が低温であると反応速度が低下するためＣＯ２の還元反応が進まず、特許文献１では前記のような高温・高圧条件下でメタノールの合成が行われる。
【0006】
特許文献３では、そのような高温・高圧条件下でメタノールを合成する反応器において、メタノールの収率を上げるために反応器内にゼオライトを有する選択透過膜を設置する方法が開示されている。一方、特許文献４では、このような選択透過膜であるゼオライト膜を有する反応器の耐久性を向上する目的で、反応器内に所定の線膨張係数を有する接合材を用いることが検討されている。すなわち、反応器内に配置されている触媒を保持している管状のゼオライト膜と、この管状のゼオライト膜の一端を封止するキャップや、管状のゼオライト膜のもう一端に接続される配管との、材料の線膨張係数の差による耐久性の低下を防図ために、管状のゼオライト膜とキャップとの間、又は管状のゼオライト膜と配管との間に接合材を配置することが開示されている。
【0007】
特許文献５では、ＣＯ２還元によるメタノール転化率を向上させるために、原料ガスを、触媒を充填した反応炉に導入する際に、触媒にマイクロ波を照射して加熱すると同時に、原料ガスにおける水素の割合を高くすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０００－１５１０２号公報
【特許文献2】特表２０１５－５０２２４８号公報
【特許文献3】特開２０２１－２４８０１号公報
【特許文献4】特開２０２０－２３４８８号公報
【特許文献5】特開２０１０－３７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、高圧下でメタノール合成が行われるため、高圧を発生させるための設備コストおよび運転コストが高くなるという懸念がある。また、特許文献１に記載の方法では、高圧で反応させていても、ＣＯ２の転換率が低いという課題がある。
特許文献２では、ＣＯ２還元触媒それ自体の活性や安定性に関する検討はなされているが、特許文献２に開示のＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ系触媒を用いた場合において、ＣＯ２の転換率を向上させるための反応条件や触媒の構造の検討は特にされていない。
特許文献２では、ＣＯ２還元触媒それ自体の活性や安定性に関する検討はなされているが、特許文献２に開示のＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ系触媒を用いた場合において、ＣＯ２の転換率を向上させるための反応条件や触媒の構造の検討は特にされていない。
【0010】
特許文献３では、反応器内にゼオライト膜を設置して、メタノールの収率を上げることをシミュレーションで検討しているだけであり、反応器内の触媒におけるＣＯ２の転換率の向上等の検討はされていない。一方、このようにゼオライト膜を内部に配置した反応器では、ガス供給側が高圧となり、ガス透過側が低圧となるため、シール性の向上が求められるため、特許文献４では、ゼオライト膜とその他の部材との接合方法について検討しているが、低圧下でのＣＯ２の転換率の向上が可能な反応炉の構成の検討はされていない。
特許文献５の方法では、低圧下におけるメタノールの合成が実施されているが、メタノールの転換率、即ちＣＯ２の転換率が２０質量％未満と低く、工業的に望ましいメタノールの転換率には至っていないという課題がある。
特許文献５の方法では、低圧下におけるメタノールの合成が実施されているが、メタノールの転換率、即ちＣＯ２の転換率が２０質量％未満と低く、工業的に望ましいメタノールの転換率には至っていないという課題がある。
【0011】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低圧下のＣＯ２還元反応であっても、高いＣＯ２の転換率が得られる、ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記課題を解決するために、以下のいずれかの態様を有する。
（１）本発明の態様１は、一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、
前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、
前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、
前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有することを特徴とする。
（１）本発明の態様１は、一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、
前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなすコア部と、前記コア部を覆う表層部とを有し、前記表層部に触媒活性点を有し、
前記コア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、
前記表層部が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有することを特徴とする。
【0013】
態様１のＣＯ２還元触媒によれば、ＣＯ２還元反応を比較的に低圧で行った場合にも高いＣＯ２の転換率が得られる。これにより、ＣＯ２還元反応のためのシステムに要求される耐圧性を下げることもでき、安全性を確保した上で製造コストを削減することも可能である。
【0014】
（２）態様２のＣＯ２還元触媒は、前記コア部の長径が１０ｎｍ～２０００ｎｍである態様１に記載のＣＯ２還元触媒である。
【0015】
態様２のＣＯ２還元触媒によれば、一次粒子のサイズを調整したことによりＣＯ２還元反応の効率をさらに高めることが可能である。
【0016】
（３）態様３のＣＯ２還元触媒は、前記コア部のアスペクト比が２～２０である態様１または２に記載のＣＯ２還元触媒である。
【0017】
態様３のＣＯ２還元触媒によれば、一次粒子のアスペクト比を調整したことにより、ＣＯ２還元触媒の二次粒子表面に立体構造が形成され、触媒活性点と原料ガスとの接触面積が増加し、ＣＯ２還元反応の効率をさらに高めることが可能である。
【0018】
（４）態様４のＣＯ２還元触媒は、前記元素Ａが、アルミニウム、シリカ、マグネシウム、チタン、銅、マンガン、クロム、スズ、ガリウム、及びゲルマニウムから選択される１種以上の元素であり、
前記元素Ｂが、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素である、態様１～３のいずれかに記載のＣＯ２還元触媒である。
前記元素Ｂが、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素である、態様１～３のいずれかに記載のＣＯ２還元触媒である。
【0019】
態様４のＣＯ２還元触媒によれば、前記元素ＡおよびＢが上記元素から選択されているので、ＣＯ２還元反応の効率をさらに高めることが可能である。
【0020】
（５）態様５のＣＯ２還元触媒ユニットは、態様１～４のいずれかに記載のＣＯ２還元触媒をカラム内に配置した、ＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0021】
態様５のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、カラムの一端から他端へ原料ガスを流すことにより、ＣＯ２還元触媒と原料ガスの接触効率を高く維持することができ、高い反応効率を得ることが可能である。
【0022】
（６）態様６のＣＯ２還元触媒ユニットは、多数の通気孔を有するシート状の金属支持体と、
前記金属支持体の表面および裏面の少なくとも一部に形成された、前記ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層と、を有し、
前記金属支持体の厚さ方向において、前記金属支持体の互いに隣接する部分が互いに間隙を空けて配置されており、
前記金属支持体が前記カラム内に配置されている、態様５に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
前記金属支持体の表面および裏面の少なくとも一部に形成された、前記ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層と、を有し、
前記金属支持体の厚さ方向において、前記金属支持体の互いに隣接する部分が互いに間隙を空けて配置されており、
前記金属支持体が前記カラム内に配置されている、態様５に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0023】
態様６のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、前記間隙を通して原料ガスを流通させることにより、原料ガスとＣＯ２還元触媒との接触効率を高めることができ、反応効率を向上できるだけでなく、製造コストが安く済むというメリットを有する。
【0024】
（７）態様７のＣＯ２還元触媒ユニットは、前記金属支持体は巻回されて全体として円柱状をなし、
前記円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する前記金属支持体の間に前記間隙が設けられている、態様５又は６に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
前記円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する前記金属支持体の間に前記間隙が設けられている、態様５又は６に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0025】
態様７のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、原料ガスとＣＯ２還元触媒との接触面積をより増加させて、ＣＯ２還元触媒反応時の圧力損失をより低減することが可能になる。
【0026】
（８）態様８のＣＯ２還元触媒ユニットは、前記金属支持体と前記間隙とが交互に配置されるように、前記金属支持体が複数積層されている、態様５又は６に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0027】
態様８のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、原料ガスとＣＯ２還元触媒との接触面積をより増加させて、ＣＯ２還元触媒反応時の圧力損失をより低減することが可能になる。
【0028】
（９）態様９のＣＯ２還元触媒ユニットは、前記金属支持体が、任意に穴を設けたシート、メッシュシート、又はパンチングプレートである、態様５～８の何れか一項に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0029】
態様９のＣＯ２還元触媒ユニットの構成によれば、ＣＯ２還元触媒ユニット内で原料ガスをより効率よく循環させることが出来、原料ガスとＣＯ２還元触媒との接触効率を高めることができる。
【0030】
（１０）態様１０のＣＯ２還元触媒ユニットは、前記ＣＯ２還元触媒を造粒してなる三次粒子を、前記カラムに多数充填してなる、態様５に記載のＣＯ２還元触媒ユニットである。
【0031】
態様１０のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、カラムの一端から他端へ原料ガスを流す際に、ＣＯ２還元触媒と原料ガスの接触効率を高く維持することができ、高い反応効率を得ることが可能である。
【0032】
（１１）態様１１のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、１つ又は複数の態様５～１０の何れか一項に記載のＣＯ２還元触媒ユニットを有する反応器を通過した反応ガスを循環させた循環ガスと、水素と二酸化炭素を混合した原料ガスと、を混合して、混合ガスを得る混合器と、
前記混合ガスが、前記反応器を通過した後段に、ガス分離を行う凝縮器と、
前記循環ガスを、前記混合器に向けて循環させる循環装置と、を有し、
前記反応器では、前記混合ガスが流通される流路空間において、前記ＣＯ２還元触媒と前記混合ガスとが接触可能になるよう前記ＣＯ２還元触媒ユニットが挿入されている、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
前記混合ガスが、前記反応器を通過した後段に、ガス分離を行う凝縮器と、
前記循環ガスを、前記混合器に向けて循環させる循環装置と、を有し、
前記反応器では、前記混合ガスが流通される流路空間において、前記ＣＯ２還元触媒と前記混合ガスとが接触可能になるよう前記ＣＯ２還元触媒ユニットが挿入されている、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
【0033】
態様１１のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、ＣＯ２還元反応を比較的に低圧で行った場合にも高いＣＯ２の転換率が得られる。更に、態様１１のＣＯ２還元によるメタノール合成システムでは、ＣＯ２還元反応を行うにあたり生じる反応ガスの一部を循環ガスとして用いているため、ＣＯ２還元反応における熱エネルギー効率を高めることが可能である。
【0034】
（１２）態様１２のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、前記反応器内では、温度を２５０℃以下、たとえば圧力を１ＭＰａＧ未満として、メタノール合成反応を行う、態様１１に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
【0035】
態様１２のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、比較的低圧である条件下であっても、高いＣＯ２の転換率が得られる。
【0036】
（１３）態様１３のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、前記水素が、水素供給源から供給される際に、前記水素の圧力を減圧してエネルギーに変換する水素減圧機を更に備える、態様１１又は１２に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
【0037】
工業的に水素は高圧な液体水素、高圧ガス等の状態で保持されている。態様１３のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、高圧下の水素の圧力を減圧してエネルギーに変換する水素減圧機を備えるため、低圧下でのＣＯ２還元反応を実施しながら、水素減圧時のエネルギーを回収することができるため、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム内における熱エネルギー効率を高めることができる。
【0038】
（１４）態様１４のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、前記反応器を２段以上備える、態様１１～１３の何れか一項に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
【0039】
態様１４のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、ＣＯ２の転換率をより向上させることができる。
【0040】
（１５）態様１５のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、前記反応器において、複数の前記ＣＯ２還元触媒ユニットが垂直方向に設けられている態様１１～１４の何れか一項に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システムである。
【0041】
態様１５のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、ＣＯ２の転換率をより向上させることができる。
【0042】
（１６）態様１５のＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、前記反応器において、複数の前記ＣＯ２還元触媒ユニットが水平方向に設けられている態様１１～１４の何れか一項に記載のＣＯ２還元によるメタノール合成システム。
【0043】
態様１６のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、ＣＯ２の転換率を向上させるだけではなく、プラントの高さを抑え且つ反応器内のＣＯ２還元触媒ユニットの交換が容易になるため、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムのコストを削減することも可能である。
【発明の効果】
【0044】
本発明によれば、低圧下のＣＯ２還元反応において、高いＣＯ２の転換率が得られる、ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒を支持体に固定してなる触媒複合体を示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態の複数の触媒複合体を互いに間隙を空けて積層させたＣＯ２還元触媒ユニットの要部を示す斜視図である。
【図3】本発明の一実施形態の触媒複合体を互いに間隙を空けて巻回し、円柱状としたＣＯ２還元触媒ユニットの要部を示す斜視図である。（ａ）は触媒複合体のみを巻回し、円柱状とした図であり、（ｂ）は円柱状のロッドに触媒複合体を巻回し、円柱状とした図である。
【図4】本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒の表面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（５００倍）である。
【図5】本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒の二次粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（５，０００倍）である。
【図6】（ａ）本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒の一次粒子のコア部を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（２０，０００倍）である。（ｂ）本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒の一次粒子が凝集してなる二次粒子の拡大図であって、コア部が表層部に覆われていることを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（４０，０００倍）である。
【図7】本発明の一実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムを示すブロック図である。
【図8】本発明の他の実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムを示すブロック図である。
【図9】本発明の他の実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムを示すブロック図である。
【図10】本発明の他の実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムを示すブロック図である。
【図11】本発明の他の実施形態のＣＯ２還元触媒ユニットを示す斜視図である。
【図12】本発明の他の実施形態のＣＯ２還元触媒ユニットを示す断面図である。（ａ）はＣＯ２還元触媒ユニットの長さ方向に沿った断面図であり、（ｂ）はＣＯ２還元触媒ユニットの径方向に沿った断面図である。
【図13】本発明の他の実施形態のメタノール合成システムの反応器を示す斜視図である。
【図14】本発明の他の実施形態のメタノール合成システムの反応器を示す斜視図である。
【図15】本発明の実施例１で用いたＣＯ２還元触媒ユニットの製造方法を示す写真である。（ａ）は金属支持体であるＡｌ箔（フィルム）、（ｂ）はＡｌ箔（フィルム）の一方の面に触媒層を形成する工程、（ｃ）は得られた触媒複合体をカラムに配置する工程を示す。
【図16】（ａ）は本発明の実施例１で得たＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した一次粒子（４０，０００倍）の写真である。（ｂ）は比較例１で得たＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した一次粒子（４０，０００倍）の写真である。
【図17】本発明の一実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおけるエネルギー収支の一例を示すブロック図である。
【図18】本発明の一実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおけるエネルギー収支の他の例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムについて説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0047】
（ＣＯ２還元触媒）
本実施形態のＣＯ２還元触媒を図４～図６の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真で示す。
本実施形態のＣＯ２還元触媒は一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす第１のコア部１と、前記第１のコア部１を覆う表層部２とを有し、前記表層部２に触媒活性点を有し、前記第１のコア部１が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、前記表層部２が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
また、本実施形態のＣＯ２還元触媒は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなる第２のコア部と、前記第２のコア部を覆う表層部２とを有し、前記表層部２に触媒活性点を有するものであってもよい。ここで、前記第２のコア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、前記表層部２が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
本実施形態のＣＯ２還元触媒を図４～図６の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真で示す。
本実施形態のＣＯ２還元触媒は一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなるＣＯ２還元触媒であって、前記一次粒子は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす第１のコア部１と、前記第１のコア部１を覆う表層部２とを有し、前記表層部２に触媒活性点を有し、前記第１のコア部１が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、前記表層部２が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
また、本実施形態のＣＯ２還元触媒は、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす一次粒子が凝集してなる立体構造を有する二次粒子からなる第２のコア部と、前記第２のコア部を覆う表層部２とを有し、前記表層部２に触媒活性点を有するものであってもよい。ここで、前記第２のコア部が、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有し、前記表層部２が、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
【0048】
ＣＯ２還元触媒の第２のコア部の一例を、図６（ａ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（２０，０００倍）及び図６（ｂ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（４０，０００倍）で示す。第２のコア部は、図６（ａ）及び図６（ｂ）で示されるように、複数の針状の第１のコア部１が凝集してなるものである。
ＣＯ２還元触媒は針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす第１のコア部１と第１のコア部１を覆う表層部２とを有している。
図６（ｂ）では第１のコア部１が針状をなしている。第１のコア部１の長径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましい。
また、第１のコア部１のアスペクト比は２～２０であることが好ましく、５～１５であることがより好ましい。
本実施形態で第２のコア部は、複数の針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状の第１のコア部１が凝集してなる立体構造をなしている。第１のコア部１が長径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、且つアスペクト比は２～２０である場合、第１のコア部１が凝集してなる第２のコア部の表面の立体構造が原料ガスと接触しやすい構成となり、好ましい。
ＣＯ２還元触媒は針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす第１のコア部１と第１のコア部１を覆う表層部２とを有している。
図６（ｂ）では第１のコア部１が針状をなしている。第１のコア部１の長径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましい。
また、第１のコア部１のアスペクト比は２～２０であることが好ましく、５～１５であることがより好ましい。
本実施形態で第２のコア部は、複数の針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状の第１のコア部１が凝集してなる立体構造をなしている。第１のコア部１が長径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、且つアスペクト比は２～２０である場合、第１のコア部１が凝集してなる第２のコア部の表面の立体構造が原料ガスと接触しやすい構成となり、好ましい。
【0049】
ＣＯ２還元触媒の第１のコア部１又は第２のコア部を覆う表層部２は、第１のコア部１又は第２のコア部の表面全面を覆うものであっても、第１のコア部１又は第２のコア部の一部を覆う物であってもよい。図６では、表層部２の一部が複数の粒状をなしており、一次粒子の表面がより原料ガスと接触しやすい構成となり、より好ましい。表層部２の一部が複数の粒状をなす場合、その粒状部の径は５０ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。
【0050】
ＣＯ２還元触媒の第１のコア部１又は第２のコア部を覆う表層部２は、触媒活性点を有しており、水素とＣＯ２を含有する原料ガスが触媒活性点で還元反応を生じて、メタン又はメタノールが生成される。
【0051】
ＣＯ２還元触媒の第１のコア部１又は第２のコア部は、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
ここで、主成分とは、第１のコア部１又は第２のコア部の５０ｍｏｌ％以上を占めることを言い、主成分は８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
元素Ａとしては、アルミニウム、シリカ、マグネシウム、チタン、銅、マンガン、クロム、スズ、ガリウム、及びゲルマニウムから選択される１種以上の元素を選択することができる。
第１のコア部１又は第２のコア部における、特に好ましい組成は、例えば亜鉛とアルミニウム、亜鉛と銅、又は亜鉛とアルミニウムと銅とを含有する化合物である。
ここで、主成分とは、第１のコア部１又は第２のコア部の５０ｍｏｌ％以上を占めることを言い、主成分は８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
元素Ａとしては、アルミニウム、シリカ、マグネシウム、チタン、銅、マンガン、クロム、スズ、ガリウム、及びゲルマニウムから選択される１種以上の元素を選択することができる。
第１のコア部１又は第２のコア部における、特に好ましい組成は、例えば亜鉛とアルミニウム、亜鉛と銅、又は亜鉛とアルミニウムと銅とを含有する化合物である。
【0052】
ＣＯ２還元触媒の表層部２は、主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含有している。
ここで、主成分とは、表層部２の５０ｍｏｌ％以上を占めることを言い、主成分は８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
元素Ｂとしては、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素を選択することができる。
表層部２における、特に好ましい組成は、例えば銅とマグネシウム、銅とシリカ、銅と亜鉛、或いは銅と、マグネシウム、シリカ、及び亜鉛から選択される２種以上の元素とを含有する化合物である。
ここで、主成分とは、表層部２の５０ｍｏｌ％以上を占めることを言い、主成分は８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
元素Ｂとしては、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、シリカ、チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、銀、白金、金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びセリウムから選択される１種以上の元素を選択することができる。
表層部２における、特に好ましい組成は、例えば銅とマグネシウム、銅とシリカ、銅と亜鉛、或いは銅と、マグネシウム、シリカ、及び亜鉛から選択される２種以上の元素とを含有する化合物である。
【0053】
表層部２における主成分である銅と銅以外の元素Ｂとの複合酸化物、水酸化物、または炭酸塩が、図６（ｂ）で示すように複数の粒状をなしている場合、第１のコア部１の表面に多数の触媒活性点が設けられ易く、好ましい。触媒活性点とは、活性成分の中で触媒作用（化学結合の組み替え）に直接関係する部分を言い、原料分子が吸着して反応を生じる箇所である。
すなわち、第１のコア部１が凝集してなる第２のコア部が立体構造を有することで、表層部２で形成される活性点となるＣｕ／ＺｎＯ、ＣｕＺｎ界面を増やすことができる。従って、本実施形態のＣＯ２還元触媒による触媒層の表層と、従来の立体構造を有していない触媒による触媒層の表層とを、上面から観察して同一の視野範囲で比較すると、本実施形態の本実施形態のＣＯ２還元触媒は触媒活性点を有する触媒層の表層の面積が大きくなる。
すなわち、第１のコア部１が凝集してなる第２のコア部が立体構造を有することで、表層部２で形成される活性点となるＣｕ／ＺｎＯ、ＣｕＺｎ界面を増やすことができる。従って、本実施形態のＣＯ２還元触媒による触媒層の表層と、従来の立体構造を有していない触媒による触媒層の表層とを、上面から観察して同一の視野範囲で比較すると、本実施形態の本実施形態のＣＯ２還元触媒は触媒活性点を有する触媒層の表層の面積が大きくなる。
【0054】
すなわち、本実施形態のＣＯ２還元触媒では、一次粒子を凝集させて、立体構造を有する二次粒子を得ている。
二次粒子の構成の一例を、図５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（５，０００倍）で示す。二次粒子は、一次粒子由来の立体構造に加えて、二次粒子間に複数の凹凸及び複数の空孔を有する立体構造を有している。
本実施形態のＣＯ２還元触媒を構成する二次粒子群では、一次粒子由来の二次粒子体が有する立体構造だけではなく、二次粒子体が更に凝集してなる凝集体も立体構造を有しているため、ＣＯ２還元触媒表面が原料ガスと接触しやすい構成となり、好ましい。
二次粒子の構成の一例を、図５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（５，０００倍）で示す。二次粒子は、一次粒子由来の立体構造に加えて、二次粒子間に複数の凹凸及び複数の空孔を有する立体構造を有している。
本実施形態のＣＯ２還元触媒を構成する二次粒子群では、一次粒子由来の二次粒子体が有する立体構造だけではなく、二次粒子体が更に凝集してなる凝集体も立体構造を有しているため、ＣＯ２還元触媒表面が原料ガスと接触しやすい構成となり、好ましい。
【0055】
（ＣＯ２還元触媒の製造方法）
本実施形態のＣＯ２還元触媒は、以下の方法で得るとよい。
先ず、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとを含む水溶液である、硝酸溶液、硫酸溶液、塩化物溶液、或いは酢酸溶液等の酸性溶液と、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどの水溶液であるアルカリ性溶液とを、ｐＨ１０～１３の条件下で同時に滴下して、Ｚｎ－Ａ複合体が針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす、前駆体スラリーを得る。このとき亜鉛の酸性溶液と亜鉛以外の元素Ａを含む酸性溶液とを別々に添加してもよい。
このとき、Ｚｎ－Ａ複合体において、亜鉛含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。亜鉛含有量が上記範囲内であれば、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状であるＺｎ－Ａ複合体を得ることができる。
本実施形態のＣＯ２還元触媒は、以下の方法で得るとよい。
先ず、主成分である亜鉛と亜鉛以外の元素Ａとを含む水溶液である、硝酸溶液、硫酸溶液、塩化物溶液、或いは酢酸溶液等の酸性溶液と、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどの水溶液であるアルカリ性溶液とを、ｐＨ１０～１３の条件下で同時に滴下して、Ｚｎ－Ａ複合体が針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状をなす、前駆体スラリーを得る。このとき亜鉛の酸性溶液と亜鉛以外の元素Ａを含む酸性溶液とを別々に添加してもよい。
このとき、Ｚｎ－Ａ複合体において、亜鉛含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。亜鉛含有量が上記範囲内であれば、針状、六角柱状、板状形状、または鱗片状であるＺｎ－Ａ複合体を得ることができる。
【0056】
次に、主成分である銅と銅以外の元素Ｂを含む水溶液である、硝酸溶液、硫酸溶液、塩化物溶液、或いは酢酸溶液等の酸性溶液としてＣｕ－Ｂ混合溶液を得る。
このとき、Ｃｕ－Ｂ混合溶液におけるＣｕと元素Ｂとの元素合計に対して、銅含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
このとき、Ｃｕ－Ｂ混合溶液におけるＣｕと元素Ｂとの元素合計に対して、銅含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。
【0057】
次に、前駆体スラリーと、Ｃｕ－Ｂ混合溶液と、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液とを、同時に滴下し、ｐＨが１０．０～１３．０となるようにして攪拌して、触媒前駆体粒子を得る。このとき、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ元素、Ｂ元素のモル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａ：Ｂが１２～６４：１７～７６：１～３８：１～３３であることが好ましい。より好ましくは、モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａ：Ｂが３０～５８：３６～６６：１～７：１～６。 そして、得られた触媒前駆体粒子を、洗浄、濾過、乾燥した後、３００℃～５００℃の温度条件下で１～１０時間、空気雰囲気で焼成して、Ｚｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物を得た。このＺｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物は、第１のコア部１又は第２のコア部を覆う表層部２を有する、本実施形態のＣＯ２還元触媒として用いることができる。
【0058】
（ＣＯ２還元触媒ユニット）
反応器１２０内に配置される、本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０の構成を図１～図３及び図１１～図１２を用いて説明する。
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０は、本実施形態のＣＯ２還元触媒をカラム１４内に配置して得たものである。
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０では、本実施形態のＣＯ２還元触媒を構成する二次粒子を、に造粒、又はシート状に成形して、カラム１４内に配置するとよい。
得られたＣＯ２還元触媒の表面の構成を、図４の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（５００倍）で示す。
反応器１２０内に配置される、本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０の構成を図１～図３及び図１１～図１２を用いて説明する。
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０は、本実施形態のＣＯ２還元触媒をカラム１４内に配置して得たものである。
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０では、本実施形態のＣＯ２還元触媒を構成する二次粒子を、に造粒、又はシート状に成形して、カラム１４内に配置するとよい。
得られたＣＯ２還元触媒の表面の構成を、図４の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（５００倍）で示す。
【0059】
本実施形態のＣＯ２還元触媒をシート状に成形して、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０で用いる場合、カラム１４内に、図１で示す触媒複合体１０を配置するとよい。
触媒複合体１０は、多数の通気孔１３を有するシート状の金属支持体１２と、金属支持体１２の表面と裏面の少なくとも一部に形成された、ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層１１と、を有する。
触媒複合体１０は、多数の通気孔１３を有するシート状の金属支持体１２と、金属支持体１２の表面と裏面の少なくとも一部に形成された、ＣＯ２還元触媒を含有する触媒層１１と、を有する。
【0060】
シート状の金属支持体１２は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、又は銅合金で形成されているとよい。アルミニウム、アルミニウム合金、銅、又は銅合金は、熱伝導性に優れるため、カラム１４内の触媒複合体１０の均熱性を向上させ、反応効率が向上し、特にメタノールの選択率が向上することが期待される。
【0061】
シート状の金属支持体１２の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。金属支持体１２の厚みが上記の範囲内であると、触媒複合体１０をカラム１４内に配置する際のハンドリング性に優れている。
【0062】
金属支持体１２は、多数の通気孔１３を有している。
多数の通気孔１３の形状は限定されず、金属支持体１２に任意に穴をあけて、通気孔１３を形成しても、メッシュシート又はパンチングプレートの空孔部を通気孔１３として用いてもよい。通気孔１３を形成したシートの一例は、図１５（ａ）に示す。
多数の通気孔１３の形状は限定されず、金属支持体１２に任意に穴をあけて、通気孔１３を形成しても、メッシュシート又はパンチングプレートの空孔部を通気孔１３として用いてもよい。通気孔１３を形成したシートの一例は、図１５（ａ）に示す。
【0063】
本実施形態のＣＯ２還元触媒を含有する触媒層１１は、金属支持体１２の表面と裏面の少なくとも一部に形成されている。更に、図１で示すように、触媒層１１は、金属支持体１２の通気孔１３の表面の一部又は全面に形成されていてもよい。
より詳細には、触媒層１１は、金属支持体１２の表面と裏面とのいずれか一方にだけ形成されていてもよい。また、触媒層１１は、金属支持体１２の表面と裏面との両面に形成されていてもよい。更に、触媒層１１は、金属支持体１２の通気口１３の通気性に影響を与えない範囲で、通気口１３に形成されていてもよい。
より詳細には、触媒層１１は、金属支持体１２の表面と裏面とのいずれか一方にだけ形成されていてもよい。また、触媒層１１は、金属支持体１２の表面と裏面との両面に形成されていてもよい。更に、触媒層１１は、金属支持体１２の通気口１３の通気性に影響を与えない範囲で、通気口１３に形成されていてもよい。
【0064】
触媒層１１の厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。触媒層１１の厚みが上記の範囲内であると、１ＭＰａＧ未満の低圧下でＣＯ２還元の反応を十分に進めることができ、且つ触媒複合体１０をカラム１４内に配置する際のハンドリング性に優れている。
【0065】
触媒層１１は、本実施形態のＣＯ２還元触媒を水、及び／又は有機系バインダーと混合して、ＣＯ２還元触媒分散液を得て、ＣＯ２還元触媒分散液を金属支持体１２に湿式法で塗工して得た塗膜を乾燥させることで得ることができる。
【0066】
触媒複合体１０は、図３（ａ）で示すように、金属支持体１２と触媒層１１とを有する１つのシート状の触媒複合体１０を巻回し、全体として円柱状をなして、図１１で示すようにカラム１４内に配置することができる。
このとき、カラム１４内に配置された触媒複合体１０は、図３（ａ）で示すように、円柱状の触媒複合体１０の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する金属支持体１２の間に間隙１６が形成されている。
なお、触媒複合体１０を巻回する際、図３（ｂ）で示すように、中心に円柱状のロッド１５を配置し、ロッド１５周面に触媒複合体１０を巻き付けて巻回して、全体として円柱状をなす触媒複合体１０を得てもよい。ロッド１５は円筒状であってもよい。
この時ロッド１５は、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０における均熱性を向上させる観点から、金属支持体１２と同様の金属によって形成されていることが好ましい。
このとき、カラム１４内に配置された触媒複合体１０は、図３（ａ）で示すように、円柱状の触媒複合体１０の中心側から半径方向外側に向かう方向において、隣接する金属支持体１２の間に間隙１６が形成されている。
なお、触媒複合体１０を巻回する際、図３（ｂ）で示すように、中心に円柱状のロッド１５を配置し、ロッド１５周面に触媒複合体１０を巻き付けて巻回して、全体として円柱状をなす触媒複合体１０を得てもよい。ロッド１５は円筒状であってもよい。
この時ロッド１５は、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０における均熱性を向上させる観点から、金属支持体１２と同様の金属によって形成されていることが好ましい。
【0067】
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０の構成によれば、円柱状をなしている触媒複合体１０において、円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、金属支持体１２の間に間隙１６が設けられているため、金属支持体１２に形成された触媒層１１におけるＣＯ２還元触媒と原料ガスとの接触面積を増加させ、１ＭＰａＧ未満の低圧下でＣＯ２還元反応を行っても、十分なＣＯ２の転換率を得ることができる。
【0068】
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０では、例えば、カラム１４（内径５０ｍｍ）、円筒状ロッド１５（径２５ｍｍ）を準備し、円筒ロッド１５周りにシート幅５００ｍｍ×長さ１０ｍ、厚み０．１ｍｍの触媒複合体１０を８０回巻回してカラム１４内に配置すると、巻回数が緩和され、円柱状の触媒複合体１０の中心側から半径方向外側に向かう方向において、図１２（ａ）及び１２（ｂ）で示すように、触媒複合体１０の間、即ち、金属支持体１２間に間隙１６を生じさせることができる。
円柱状の触媒複合体１０の中心側から半径方向外側に向かう方向における、金属支持体１２間の間隙１６は１ｍｍ以下であることが好ましい。
円柱状の触媒複合体１０の中心側から半径方向外側に向かう方向における、金属支持体１２間の間隙１６は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【0069】
なお、円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、金属支持体１２間に間隙１６を設けるために、触媒層１１の表面に金属のメッシュシートを配置して、金属のメッシュシート由来の間隙１６が設けられていてもよい。
【0070】
このような本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０の構成によれば、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０内を原料ガスが通過し易く、且つＣＯ２還元触媒と原料ガスとの接触面積を増加させて、ＣＯ２還元反応時の圧力損失を低減することができる。
【0071】
ＣＯ２還元触媒ユニット１１０において、複数の触媒複合体１０を用いることもできる。例えば、図２で示すように、シート状の金属支持体１２と間隙１６とが交互に配置されるように、複数の触媒複合体１０を積層して、カラム１４内に配置してもよい。
このとき、隣接する金属支持体１２間に設けられる間隙１６の厚さ方向の幅は、１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。
間隙１６が上記範囲内であれば、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０内を原料ガスが通過し易く、且つＣＯ２還元触媒と原料ガスとの接触面積を増加させて、ＣＯ２還元反応時の圧力損失を低減することができる。
このとき、隣接する金属支持体１２間に設けられる間隙１６の厚さ方向の幅は、１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。
間隙１６が上記範囲内であれば、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０内を原料ガスが通過し易く、且つＣＯ２還元触媒と原料ガスとの接触面積を増加させて、ＣＯ２還元反応時の圧力損失を低減することができる。
【0072】
本実施形態では、間隙１６を形成するために、触媒の積層厚に凹凸を加える方法の他、触媒複合体１０と間隙１６をなすスペーサーとが交互に配置されていてもよい。
スペーサーとしては、シート状の金属支持体１２に設けられた凸部が挙げられる。
シート状の金属支持体１２が凸部を有すると、その凸部の厚みに沿って、隣接する金属支持体１２の厚さ方向において、間隙１６が形成される。
スペーサーとしては、シート状の金属支持体１２に設けられた凸部が挙げられる。
シート状の金属支持体１２が凸部を有すると、その凸部の厚みに沿って、隣接する金属支持体１２の厚さ方向において、間隙１６が形成される。
【0073】
スペーサーとしては、シート、メッシュシート又はパンチングプレートを用いてもよい。
メッシュシート又はパンチングプレートは複数の空孔部を有している。従って、触媒複合体１０とメッシュシート又はパンチングプレートとを交互に積層する場合、隣接する金属支持体１２の厚さ方向において、メッシュシート又はパンチングプレートの複数の空孔部由来の間隙１６が形成される。
メッシュシート又はパンチングプレートは複数の空孔部を有している。従って、触媒複合体１０とメッシュシート又はパンチングプレートとを交互に積層する場合、隣接する金属支持体１２の厚さ方向において、メッシュシート又はパンチングプレートの複数の空孔部由来の間隙１６が形成される。
【0074】
本実施形態のＣＯ２還元触媒を粒子状に造粒して、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０で用いる場合、カラム１４内に造粒したＣＯ２還元触媒の粒子（三次粒子）を充填するとよい。
ＣＯ２還元触媒の三次粒子の粒径は５００μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～５ｍｍであることがより好ましい。
また、カラム１４内におけるＣＯ２還元触媒の三次粒子の充填密度は０．２ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
ＣＯ２還元触媒の三次粒子の粒径と、カラム１４内における充填密度が上記範囲であれば、カラム１４内において、原料ガスとＣＯ２還元触媒とを十分に接触させて、１ＭＰａＧ未満の低圧下でＣＯ２還元の反応を十分に進めることができる。
ＣＯ２還元触媒の三次粒子の粒径は５００μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～５ｍｍであることがより好ましい。
また、カラム１４内におけるＣＯ２還元触媒の三次粒子の充填密度は０．２ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
ＣＯ２還元触媒の三次粒子の粒径と、カラム１４内における充填密度が上記範囲であれば、カラム１４内において、原料ガスとＣＯ２還元触媒とを十分に接触させて、１ＭＰａＧ未満の低圧下でＣＯ２還元の反応を十分に進めることができる。
【0075】
ＣＯ２還元触媒の三次粒子は、本実施形態のＣＯ２還元触媒を、水及び／又は有機系バインダーと混合して、ＣＯ２還元触媒分散液を得て、ＣＯ２還元触媒分散液を噴霧乾燥して得ることができる。また、ＣＯ２還元触媒の三次粒子は、本実施形態のＣＯ２還元触媒を、所定の形状に圧縮形成した後、これを粉砕し、篩で紛級することで得てもよい。
【0076】
本実施形態では、本実施形態のＣＯ２還元触媒を用いてシート状の触媒複合体１０を形成し、カラム１４内に配置したＣＯ２還元触媒ユニット１１０と、本実施形態のＣＯ２還元触媒を粒子状（三次粒子）に造粒してカラム１４内に充填させたＣＯ２還元触媒ユニット１１０と、を説明したが、シート状の触媒複合体１０を用いた場合の方が、カラム１４内におけるＣＯ２還元触媒の表面積が増加し、より高いＣＯ２の転換率を得られるため、好ましい。
また、本実施形態のＣＯ２還元触媒を用いてシート状の触媒複合体１０を形成し、カラム１４内に配置したＣＯ２還元触媒ユニット１１０では、ＣＯ２還元触媒を粒子状（三次粒子）に造粒してカラム１４内に充填させているＣＯ２還元触媒ユニット１１０と比べて、ＣＯ２還元反応時の圧力損失を低減でき、好ましい。
また、本実施形態のＣＯ２還元触媒を用いてシート状の触媒複合体１０を形成し、カラム１４内に配置したＣＯ２還元触媒ユニット１１０では、ＣＯ２還元触媒を粒子状（三次粒子）に造粒してカラム１４内に充填させているＣＯ２還元触媒ユニット１１０と比べて、ＣＯ２還元反応時の圧力損失を低減でき、好ましい。
【0077】
（ＣＯ２還元によるメタノール合成システムおよび合成方法）
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の一例を図７に示す。
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００は、少なくとも、本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０を備える反応器１２０と、第１の混合器２５と、第１の凝縮器３３と、ガス循環装置３５とを有する。
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の一例を図７に示す。
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００は、少なくとも、本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０を備える反応器１２０と、第１の混合器２５と、第１の凝縮器３３と、ガス循環装置３５とを有する。
【0078】
本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１０を備える反応器１２０は、図１３及び図１４で示す。
反応器１２０は、円筒状のシエル部１１１と、１つ以上のＣＯ２還元触媒ユニット１１０と、円筒状のシエル部１１１の一方の底面に設けられた原料ガス供給部１１２とを有している。そして、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０が原料ガス供給部１１２に接続され、シエル部１１１がＣＯ２還元触媒ユニット１１０と原料ガス供給部１１２とを覆うように配置される。円筒状のシエル部１１１の他方の底面には、合成ガス排出管が接続される。
複数の反応器１２０を用いる場合は、図１４で示すように、反応器１２０を並列又は直列に並べて用いるとよい。
反応器１２０は、円筒状のシエル部１１１と、１つ以上のＣＯ２還元触媒ユニット１１０と、円筒状のシエル部１１１の一方の底面に設けられた原料ガス供給部１１２とを有している。そして、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０が原料ガス供給部１１２に接続され、シエル部１１１がＣＯ２還元触媒ユニット１１０と原料ガス供給部１１２とを覆うように配置される。円筒状のシエル部１１１の他方の底面には、合成ガス排出管が接続される。
複数の反応器１２０を用いる場合は、図１４で示すように、反応器１２０を並列又は直列に並べて用いるとよい。
【0079】
図１３及び図１４では、反応器１２０において、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０が垂直方向に配置されているが、反応器１２０を横置きにして、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０が水平方向に配置されていてもよい。
これは、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０は原料ガス供給部１１２に固定されており、重力の影響を受けず、均等配置されているためである。
これは、ＣＯ２還元触媒ユニット１１０は原料ガス供給部１１２に固定されており、重力の影響を受けず、均等配置されているためである。
【0080】
先ず、反応器１２０には、第１の混合器２５から、水素と二酸化炭素とＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおける循環ガスとを混合して得た第１の混合ガス（原料ガス）が供給され、ＣＯ２還元反応が行われる。
ここで、水素は水素減圧機２２を通して、二酸化炭素は二酸化炭素圧縮機２１を通して、所定の圧力で供給される。本実施形態ではＣＯ２還元反応を１ＭＰａＧ未満の低圧下で実施可能であるため、水素及び二酸化炭素を１ＭＰａＧ程度の圧力で供給してよい。
水素と二酸化炭素とは、図７で示すように、予め第２の混合器２３にて混合され、予熱器２４で加熱し、第１の混合器２５に供給することができる。また、水素と二酸化炭素とは、循環ガスを供給するラインに直接導入して、第１の混合器２５に供給してもよい。
反応器１２０にて、触媒複合体１０をカラム１４内に配置したＣＯ２還元触媒ユニット１１を用いて、以下式（１）～（３）で示されるＣＯ２還元反応を行う。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ （３）
ここで、水素は水素減圧機２２を通して、二酸化炭素は二酸化炭素圧縮機２１を通して、所定の圧力で供給される。本実施形態ではＣＯ２還元反応を１ＭＰａＧ未満の低圧下で実施可能であるため、水素及び二酸化炭素を１ＭＰａＧ程度の圧力で供給してよい。
水素と二酸化炭素とは、図７で示すように、予め第２の混合器２３にて混合され、予熱器２４で加熱し、第１の混合器２５に供給することができる。また、水素と二酸化炭素とは、循環ガスを供給するラインに直接導入して、第１の混合器２５に供給してもよい。
反応器１２０にて、触媒複合体１０をカラム１４内に配置したＣＯ２還元触媒ユニット１１を用いて、以下式（１）～（３）で示されるＣＯ２還元反応を行う。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ （３）
【0081】
本実施形態で、水素と二酸化炭素とＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおける循環ガスとを混合して得た第１の混合ガスを原料ガスとして用いた。原料ガスとしては、水素と二酸化炭素とを主成分として含むもの、ガス化ガスのような一酸化炭素と水素とを主成分としたもの等があげられる。ガス化ガスのような一酸化炭素と水素とを主成分として含有する原料ガスを本実施形態で適用した場合、更なる高い反応効率を得ることができる。
【0082】
本実施形態では、反応器１２０に本実施形態のＣＯ２還元触媒ユニット１１が供えられているため、水素と二酸化炭素とを反応させるＣＯ２還元反応を、温度を好ましくは１８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは２５０℃未満、圧力を好ましくは１ＭＰａＧ未満の条件で実施しながら、高いＣＯ２の転換率を得ることができる。本実施形態において「ＣＯ２の転換率」とは、ＣＯ２の転換率＝［｛メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＋一酸化炭素発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）｝／二酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００にて算出される値である。
例えば、本実施形態では反応器１２０におけるＣＯ２の転換率を７０％以上とすることができる。更に、本実施形態では反応器１２０を３段以上用いる場合、ＣＯ２の転換率を９０％以上とすることができる。
例えば、本実施形態では反応器１２０におけるＣＯ２の転換率を７０％以上とすることができる。更に、本実施形態では反応器１２０を３段以上用いる場合、ＣＯ２の転換率を９０％以上とすることができる。
【0083】
反応器１２０で得られた反応ガスは、熱交換器２７にて、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおける循環ガスと熱交換され、冷却される。更に、冷却器３２及び第１の凝集器３３にてメタノールと水とが凝縮され、反応ガスは、メタノールと水とを含む液体と、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素などを含む気体とに気液分離される。
【0084】
凝縮器３３から排出されるメタノールと水とを含む液体は、減圧機３６にて減圧後、第２の凝集器３７にて再度凝集させて、蒸留塔３９に供給するとよい。
なお、メタノールと水とを含む液体は蒸留塔３９に供給する前に、プレヒーター３８によって加熱してもよい。
蒸留塔３９では、メタノールと水とが分離される。
なお、メタノールと水とを含む液体は蒸留塔３９に供給する前に、プレヒーター３８によって加熱してもよい。
蒸留塔３９では、メタノールと水とが分離される。
【0085】
第１の凝集器３３で分離した、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素などを含む気体は、スプリッター３４に送られたのち、ガス循環機３５を通して、熱交換器２７に供給するとよい。
なお、スプリッター３４に送られた気体の一部は所定の圧力に制御した圧力コントロール弁により外部にパージガスとして排出してよい。
熱交換器２７に供給された気体は、熱交換器２７に供給される反応ガスの熱で昇温され、ヒーター２９にて更に昇温した上で、循環ガスとして、再度反応器１２０に供給することができる。
なお、スプリッター３４に送られた気体の一部は所定の圧力に制御した圧力コントロール弁により外部にパージガスとして排出してよい。
熱交換器２７に供給された気体は、熱交換器２７に供給される反応ガスの熱で昇温され、ヒーター２９にて更に昇温した上で、循環ガスとして、再度反応器１２０に供給することができる。
【0086】
図８～１０に、本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の変形例を示す。
図８のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２１０では、第２の熱交換器３０を設けて、反応装置１２０から排出された反応ガスの熱を直接循環ガスと熱交換せず、熱交換器２７と第２の熱交換器３０とを循環する熱媒を介して熱交換を行う。
図８のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２１０では、第２の熱交換器３０を設けて、反応装置１２０から排出された反応ガスの熱を直接循環ガスと熱交換せず、熱交換器２７と第２の熱交換器３０とを循環する熱媒を介して熱交換を行う。
【0087】
すなわち、熱交換器２７と第２の熱交換器３０との間に熱媒循環路を配置し、反応装置１２０から排出された反応ガスの熱は、熱交換器２７を通過する熱媒循環路の熱媒で熱交換する。
熱交換器２７から排出された熱媒は、必要に応じてヒーター２８で再加熱したのち、第２の熱交換器３０に供給され、ガス循環機３５から第２の熱交換器３０に送られる循環ガスと熱交換したのち、熱媒循環ポンプ３１を介して熱交換器２７に戻ることで循環している。ここで、熱媒としては、合成系熱媒油、シリコン油、又は水蒸気を用いるとよい。
本構成によれば、循環ガスによる熱交換の熱損失をより小さくして、エネルギー効率が高いＣＯ２還元によるメタノール合成システム２１０が得られる。
熱交換器２７から排出された熱媒は、必要に応じてヒーター２８で再加熱したのち、第２の熱交換器３０に供給され、ガス循環機３５から第２の熱交換器３０に送られる循環ガスと熱交換したのち、熱媒循環ポンプ３１を介して熱交換器２７に戻ることで循環している。ここで、熱媒としては、合成系熱媒油、シリコン油、又は水蒸気を用いるとよい。
本構成によれば、循環ガスによる熱交換の熱損失をより小さくして、エネルギー効率が高いＣＯ２還元によるメタノール合成システム２１０が得られる。
【0088】
図９のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２２０では、反応器１２０で生じた反応熱を熱媒油で回収し、第２の熱交換器３０に供給している。
熱媒は、反応器１２０から排出されたのち、必要に応じてヒーター２８にて再加熱したのち、第２の熱交換器３０に供給され、ガス循環機３５から熱交換器２７に送られる循環ガスと熱交換したのち、熱媒循環ポンプ３１を介して反応器１２０に戻ることで循環している。
熱媒は、反応器１２０から排出されたのち、必要に応じてヒーター２８にて再加熱したのち、第２の熱交換器３０に供給され、ガス循環機３５から熱交換器２７に送られる循環ガスと熱交換したのち、熱媒循環ポンプ３１を介して反応器１２０に戻ることで循環している。
【0089】
反応器１２０で生じた反応ガスにおけるメタノール、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含むガスは、冷却器３２及び第１の凝集器３３に供給され、メタノールと水とを含む液体と、二酸化炭素、一酸化炭素、水素等のメタノールより沸点が低い成分を含む気体とに気液分離される。
【0090】
次に、二酸化炭素、一酸化炭素、水素等のメタノールより沸点が低い成分を含む気体は、第２の熱交換器３０に供給され、第２の熱交換器３０を通過する熱媒の熱によって昇温され、ヒーター２９にて更に昇温した上で、循環ガスとして、再度反応器１２０に供給することができる。
【0091】
本構成によれば、反応器１２０に第２の熱交換器３０にて吸熱された後の熱媒が供給されるため、反応器１２０における過熱防止効果を得ることができる。
【0092】
図１０のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２３０では、反応器を３段設けた以外は、図７のＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００と同じ構成を有する。
図１０における、反応器１２０´と反応器１２０´´とは、反応器１２０と同じ動作を示し、熱交換器２７´と熱交換器２７´´とは熱交換器２７と同じ動作を示し、冷却器３２´と、冷却器３２´´とは冷却器３２と同じ動作を示し、凝集器３３´と凝集器３３´´とは凝集器３と同じ動作を示す。
そして、凝集器３３、凝集器３３´、及び凝集器３３´´から排出されたメタノールと水とを含む液体は、混合器６４及び６５を介して、減圧機３６に供給される。
図１０における、反応器１２０´と反応器１２０´´とは、反応器１２０と同じ動作を示し、熱交換器２７´と熱交換器２７´´とは熱交換器２７と同じ動作を示し、冷却器３２´と、冷却器３２´´とは冷却器３２と同じ動作を示し、凝集器３３´と凝集器３３´´とは凝集器３と同じ動作を示す。
そして、凝集器３３、凝集器３３´、及び凝集器３３´´から排出されたメタノールと水とを含む液体は、混合器６４及び６５を介して、減圧機３６に供給される。
【0093】
反応器１２０を複数設ける構成は、３段に限定されず、５段～１０段反応器を設けることができる。
反応器１２０を複数設ける場合は、例えば図１４で示すように、複数の反応器１２０を直列に配置しても、並列に配置してもよい。
反応器を複数設ける場合、ＣＯ２の転換率をより高くすることが可能になる。
なお、反応器１２０を複数設ける構成において、反応器１２０と、冷却器３２を含む濃縮器３３と、をセットで複数有していてもよく、反応器１２０のみを複数配置し、最後に冷却器３２を含む濃縮器３３を配置してもよい。
反応器１２０を複数設ける場合は、例えば図１４で示すように、複数の反応器１２０を直列に配置しても、並列に配置してもよい。
反応器を複数設ける場合、ＣＯ２の転換率をより高くすることが可能になる。
なお、反応器１２０を複数設ける構成において、反応器１２０と、冷却器３２を含む濃縮器３３と、をセットで複数有していてもよく、反応器１２０のみを複数配置し、最後に冷却器３２を含む濃縮器３３を配置してもよい。
【0094】
（ＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおけるエネルギー）
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、図１７及び１８で示すように、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおけるエネルギーを循環させて、エネルギー効率の良いＣＯ２還元反応を行うことができる。
本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、図１７及び１８で示すように、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおけるエネルギーを循環させて、エネルギー効率の良いＣＯ２還元反応を行うことができる。
【0095】
また、本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムでは、１ＭＰａＧ未満の低い圧力下でＣＯ２還元反応を行うことができる。また、本実施形態で用いる、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムは、高圧で供給される水素の圧力を減圧してエネルギーに変換する水素減圧機２２を備えることができる。
従って、本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムでは、水素の圧力を１ＭＰａＧ未満まで減圧してエネルギーを得ることができる。工業的に水素は高圧な液体水素、高圧ガス等の状態で保持されており、これらの圧力として７ｍ３で１４．７ＭＰａＧ、１０ｍ３で１０．６ＭＰａＧ等があげられる。本実施形態では、このような高圧な液体水素、高圧水素ガスを原料とする場合、水素減圧機２２を通して減圧し１ＭＰａＧ未満とする。
従って、本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムでは、水素の圧力を１ＭＰａＧ未満まで減圧してエネルギーを得ることができる。工業的に水素は高圧な液体水素、高圧ガス等の状態で保持されており、これらの圧力として７ｍ３で１４．７ＭＰａＧ、１０ｍ３で１０．６ＭＰａＧ等があげられる。本実施形態では、このような高圧な液体水素、高圧水素ガスを原料とする場合、水素減圧機２２を通して減圧し１ＭＰａＧ未満とする。
【0096】
図１７の例では、先ず低圧の水素と二酸化炭素とを含有する原料ガスは、水素の高位発熱量を基準としてエネルギー１００ｋＷを有している。本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムではＣＯ２の転換率が高いため、反応によりメタノール分の高位発熱量として６０ｋＷ程度のエネルギーを生産できる。ＣＯ２還元反応では、メタノール以外のガスも生成され、未反応の水素とメタノール以外のガスが有する２０ｋＷのエネルギーは回収されて、エネルギーとして再生できる。再生されたエネルギーは加熱源（２０ｋＷ）として利用することができる。また、再生されたエネルギーのうち１０ｋＷ未満は電力として回収でき、管理棟や通信機等のユーティリティで利用できる。
【0097】
図１８の例では、減圧時の回収エネルギーによりメタノール合成システムにおける所内電力１０ｋＷを供給することができる。低圧の水素と二酸化炭素とを含有する原料ガスは、水素の高位発熱量を基準としてエネルギー１００ｋＷを有している。本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムではＣＯ２の転換率が高いため、反応によりメタノール分の高位発熱量として６０ｋＷ程度のエネルギーを生産できる。ＣＯ２還元反応では、メタノール以外のガスも生成され、メタノール以外のガスが有する２０ｋＷ～３０ｋＷのエネルギーは回収されて、エネルギーとして再生できる。再生されたエネルギーは加熱源（２０ｋＷ）として利用することができる。また、再生されたエネルギーのうち１０ｋＷ未満は電力として回収することも可能であり、管理棟や通信機器等のユーティリティで利用できる。
【0098】
以上説明した通り、本実施形態のＣＯ２還元によるメタノール合成システムでは、エネルギーを循環させているため、ＣＯ２還元反応において外部から供給するエネルギーを削減し、エネルギー効率がよいＣＯ２還元によるメタノール合成システムおよび合成方法を提供できる。
【実施例0099】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
【0100】
（実施例１）
亜鉛を８４ｍｏｌ％と、アルミニウムを１６ｍｏｌ％含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１２の条件下で同時に滴下して、針状のＺｎ－Ａｌ複合体を含む前駆体スラリーを得た。
次に、前駆体スラリーに対し、銅を９１ｍｏｌ％と、ジルコニウムを９ｍｏｌ％含むＣｕ－Ｚｒ混合溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、同時に滴下し、ｐＨが１０．０となるようにして攪拌して、触媒前駆体粒子を得た。このとき、触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒが３２：６３：１：４であった。
触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比は、前駆体粒子をＸＲＦ、ＩＣＰ等の組成分析により確認した。
得られた触媒前駆体粒子は、純水で洗浄した後、濾過及び乾燥させ、更に３５０℃の空気雰囲気で５時間焼成することでＺｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物を得た。このＺｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物を、本発明のＣＯ２還元触媒として用いる。
得られたＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（４０,０００倍）で観察すると、図１６（ａ）で示される通り、ＣＯ２還元触媒は針状のコア部とコア部の少なくとも一部を覆う表層部とを有し、表層部において径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の複数の粒状部が分散していることが観察された。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真において、ＣＯ２還元触媒の針状のコア部の長径は１００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲であることが観察された。
また、針状のコア部のアスペクト比の平均は１０であった。アスペクト比の平均は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真で、任意に選択した２５００ｎｍ×２５００ｎｍの範囲の観察領域で観察される針状のコア部のアスペクト比の平均を算出し、これを３つの観察領域で行い、その平均をアスペクト比の平均とした。
亜鉛を８４ｍｏｌ％と、アルミニウムを１６ｍｏｌ％含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１２の条件下で同時に滴下して、針状のＺｎ－Ａｌ複合体を含む前駆体スラリーを得た。
次に、前駆体スラリーに対し、銅を９１ｍｏｌ％と、ジルコニウムを９ｍｏｌ％含むＣｕ－Ｚｒ混合溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、同時に滴下し、ｐＨが１０．０となるようにして攪拌して、触媒前駆体粒子を得た。このとき、触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒが３２：６３：１：４であった。
触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比は、前駆体粒子をＸＲＦ、ＩＣＰ等の組成分析により確認した。
得られた触媒前駆体粒子は、純水で洗浄した後、濾過及び乾燥させ、更に３５０℃の空気雰囲気で５時間焼成することでＺｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物を得た。このＺｎ－Ｃｕ複合体の焼成酸化物を、本発明のＣＯ２還元触媒として用いる。
得られたＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（４０,０００倍）で観察すると、図１６（ａ）で示される通り、ＣＯ２還元触媒は針状のコア部とコア部の少なくとも一部を覆う表層部とを有し、表層部において径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の複数の粒状部が分散していることが観察された。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真において、ＣＯ２還元触媒の針状のコア部の長径は１００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲であることが観察された。
また、針状のコア部のアスペクト比の平均は１０であった。アスペクト比の平均は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真で、任意に選択した２５００ｎｍ×２５００ｎｍの範囲の観察領域で観察される針状のコア部のアスペクト比の平均を算出し、これを３つの観察領域で行い、その平均をアスペクト比の平均とした。
【0101】
次に、図１５（ａ）で示すように、任意に穴をあけたＡｌ箔（フィルム）（３００ｍｍ×３６０ｍｍ）を、金属支持体として準備した。
更に、得られたＣＯ２還元触媒を水と混合してＣＯ２還元触媒分散液を得た。そして、図１５（ｂ）で示すように、ＣＯ２還元触媒分散液をＡｌ箔（フィルム）の一方の面に湿式法で２８０ｍｍ×３２０ｍｍ塗工した後に、得られた塗膜を乾燥させ、Ａｌ箔（フィルム）の一方の面に、膜厚４０μｍの触媒層を形成した。
触媒層におけるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。触媒層におけるＣＯ２還元触媒の量は天秤を用いて測定した。膜圧はマイクロメーターで３点測定したものの平均である。
以上の方法で得た、Ａｌ箔の一方の面に触媒層が形成されている触媒複合体を、直径６ｍｍ長さ３２０ｍｍのアルミ棒を中心として巻回したのち、図１５（ｃ）で示すように、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に配置して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
このＣＯ２還元触媒ユニットでは、カラム内で触媒複合体の巻回数が緩和され、円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、Ａｌ箔（フィルム）間に空隙が設けられていた。
更に、得られたＣＯ２還元触媒を水と混合してＣＯ２還元触媒分散液を得た。そして、図１５（ｂ）で示すように、ＣＯ２還元触媒分散液をＡｌ箔（フィルム）の一方の面に湿式法で２８０ｍｍ×３２０ｍｍ塗工した後に、得られた塗膜を乾燥させ、Ａｌ箔（フィルム）の一方の面に、膜厚４０μｍの触媒層を形成した。
触媒層におけるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。触媒層におけるＣＯ２還元触媒の量は天秤を用いて測定した。膜圧はマイクロメーターで３点測定したものの平均である。
以上の方法で得た、Ａｌ箔の一方の面に触媒層が形成されている触媒複合体を、直径６ｍｍ長さ３２０ｍｍのアルミ棒を中心として巻回したのち、図１５（ｃ）で示すように、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に配置して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
このＣＯ２還元触媒ユニットでは、カラム内で触媒複合体の巻回数が緩和され、円柱状の中心側から半径方向外側に向かう方向において、Ａｌ箔（フィルム）間に空隙が設けられていた。
【0102】
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを反応器１２０に配置して、ＣＯ２還元反応を行った。
ＣＯ２還元反応は、図７で示すＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００を用いて行い、反応器１２０内の圧力を０．９ＭＰａＧ、反応器１２０内の温度２５０℃に設定した。
また、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００における、反応器１２０に供給される循環ガスの量と水素と二酸化炭素による原料ガスの量とから算出される循環比（循環ガスの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））は、１０とした。原料ガスは３０ｍｌｎ／ｍｉｎで供給した。
また、原料ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比は３であるが、前記反応器１２０に供給する混合ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ２）は最終的に４．７９であった。また反応器１２０出口ガス温度は２４０℃であった。反応器１２０で行われたＣＯ２還元反応によって得られた反応ガスでは、メタノールと二酸化炭素とのモル比（メタノール（ＭｅＯＨ）／ＣＯ２）が０．４、一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比（ＣＯ／ＣＯ２）が０．２１であった。
原料ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比、並びに反応ガスにおけるメタノールと二酸化炭素とのモル比及び一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－２０１４）を用いて測定した。
ＣＯ２還元反応は、図７で示すＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００を用いて行い、反応器１２０内の圧力を０．９ＭＰａＧ、反応器１２０内の温度２５０℃に設定した。
また、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００における、反応器１２０に供給される循環ガスの量と水素と二酸化炭素による原料ガスの量とから算出される循環比（循環ガスの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））は、１０とした。原料ガスは３０ｍｌｎ／ｍｉｎで供給した。
また、原料ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比は３であるが、前記反応器１２０に供給する混合ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ２）は最終的に４．７９であった。また反応器１２０出口ガス温度は２４０℃であった。反応器１２０で行われたＣＯ２還元反応によって得られた反応ガスでは、メタノールと二酸化炭素とのモル比（メタノール（ＭｅＯＨ）／ＣＯ２）が０．４、一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比（ＣＯ／ＣＯ２）が０．２１であった。
原料ガスにおける水素と二酸化炭素とのモル比、並びに反応ガスにおけるメタノールと二酸化炭素とのモル比及び一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－２０１４）を用いて測定した。
【0103】
以上のＣＯ２還元反応における、ＣＯ２の転換率（転換率）と、メタノールの選択率（選択率）は、以下の式（４）及び（５）で求めた。
転換率＝［｛メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＋一酸化炭素発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）｝／二酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００ （４）
選択率＝｛メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／（メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＋一酸化炭素発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）｝×１００ （５）
実施例１のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、ＣＯ２還元反応におけるＣＯ２の転換率は６１％であり、メタノールの選択率は６６％であった。
転換率＝［｛メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＋一酸化炭素発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）｝／二酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００ （４）
選択率＝｛メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／（メタノール発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＋一酸化炭素発生量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）｝×１００ （５）
実施例１のＣＯ２還元触媒ユニットによれば、ＣＯ２還元反応におけるＣＯ２の転換率は６１％であり、メタノールの選択率は６６％であった。
【0104】
また、実施例１のＣＯ２還元反応におけるガス縮減％と圧損（ｋＰａＧ）は以下の通り算出した。
ガス縮減％＝｛出口ガス量（ｍＬ／ｍｉｎ）／原料ガス量（ｍＬ／ｍｉｎ）｝×１００
圧損＝反応器入口圧力計指示値（ｋＰａＧ）―反応器出口圧力計指示値（ｋＰａＧ）
結果を表１に示す。
ガス縮減％＝｛出口ガス量（ｍＬ／ｍｉｎ）／原料ガス量（ｍＬ／ｍｉｎ）｝×１００
圧損＝反応器入口圧力計指示値（ｋＰａＧ）―反応器出口圧力計指示値（ｋＰａＧ）
結果を表１に示す。
【0105】
（実施例２）
ＣＯ２還元反応を、リアクター設定温度を２５０℃として、図１０で示す反応器を３段用いるＣＯ２還元によるメタノール合成システム２３０にて行った以外は、実施例１と同様の条件でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２４５℃であった。
すなわち、図１０の反応器１２０、反応器１２０′、及び反応器１２０′′に実施例１の反応器１２０で用いたＣＯ２還元触媒ユニットと同じＣＯ２還元触媒ユニットをそれぞれ配置して、３段のＣＯ２還元反応を行った。すなわち、実施例１で使用したＣＯ２還元触媒ユニットを３つ使用しており、ＣＯ２還元触媒の量は２ｇ×３＝６ｇと示された。
結果を表１に示す。
ＣＯ２還元反応を、リアクター設定温度を２５０℃として、図１０で示す反応器を３段用いるＣＯ２還元によるメタノール合成システム２３０にて行った以外は、実施例１と同様の条件でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２４５℃であった。
すなわち、図１０の反応器１２０、反応器１２０′、及び反応器１２０′′に実施例１の反応器１２０で用いたＣＯ２還元触媒ユニットと同じＣＯ２還元触媒ユニットをそれぞれ配置して、３段のＣＯ２還元反応を行った。すなわち、実施例１で使用したＣＯ２還元触媒ユニットを３つ使用しており、ＣＯ２還元触媒の量は２ｇ×３＝６ｇと示された。
結果を表１に示す。
【0106】
（実施例３）
ＣＯ２還元反応を、循環比を５とする以外は実施例２と同様の条件でＣＯ２還元反応を行った。
結果を表１に示す。
ＣＯ２還元反応を、循環比を５とする以外は実施例２と同様の条件でＣＯ２還元反応を行った。
結果を表１に示す。
【0107】
（実施例４）
実施例１で得たＣＯ２還元触媒を１０ｍｍ円筒形に圧縮成形した。これを粉砕し、メッシュ数１６の篩を使い平均粒径が１ｍｍであるＣＯ２還元触媒の三次粒子を得た。
実施例１で得たＣＯ２還元触媒を１０ｍｍ円筒形に圧縮成形した。これを粉砕し、メッシュ数１６の篩を使い平均粒径が１ｍｍであるＣＯ２還元触媒の三次粒子を得た。
【0108】
次に、ＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径４ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
【0109】
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、図１０で示す反応器を３段用いるＣＯ２還元によるメタノール合成システム２３０の反応器１２０、反応器１２０′、及び反応器１２０′′にそれぞれ配置した以外は、実施例２と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２５０℃であった。なお、１つのＣＯ２還元触媒ユニットが含有するＣＯ２還元触媒の量は２ｇであるため、これを３つ使用している実施例４では、ＣＯ２還元触媒の量は２ｇ×３＝６ｇであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0110】
（実施例５）
実施例４で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径４ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、カラムにＣＯ２還元触媒が２ｇ充填されているＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、実施例１と同様に、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２５０℃であった。
結果を表１に示す。
実施例４で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径４ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、カラムにＣＯ２還元触媒が２ｇ充填されているＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、実施例１と同様に、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２５０℃であった。
結果を表１に示す。
【0111】
（実施例６）
実施例４で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、カラムにＣＯ２還元触媒が２ｇ充填されているＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、実施例１と同様に、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２１５℃であった。
結果を表１に示す。
実施例４で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、カラムにＣＯ２還元触媒が２ｇ充填されているＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、実施例１と同様に、ＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２１５℃であった。
結果を表１に示す。
【0112】
（比較例１）
亜鉛を８４ｍｏｌ％と、アルミニウムを１６ｍｏｌ％含む水溶液と、銅を９１ｍｏｌ％と、ジルコニウムを９ｍｏｌ％含むＣｕ－Ｚｒ混合溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、同時に滴下し、ｐＨが１０．０となるようにして攪拌して、触媒前駆体粒子を得た。このとき、触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒが３２：６３：１：４であった。
亜鉛を８４ｍｏｌ％と、アルミニウムを１６ｍｏｌ％含む水溶液と、銅を９１ｍｏｌ％と、ジルコニウムを９ｍｏｌ％含むＣｕ－Ｚｒ混合溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、同時に滴下し、ｐＨが１０．０となるようにして攪拌して、触媒前駆体粒子を得た。このとき、触媒前駆体粒子におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒのモル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒが３２：６３：１：４であった。
【0113】
得られた触媒前駆体粒子は、純水で洗浄した後、濾過及び乾燥させ、更に３５０℃の空気雰囲気で５時間焼成することでＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ複合体の焼成酸化物を得た。比較例３では、このＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ複合体の焼成酸化物をＣＯ２還元触媒として用いた。
得られたＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（４０,０００倍）で観察すると、図１６（ｂ）で示される通り、ＣＯ２還元触媒は凹凸を有しているが、針状のコア部とコア部の少なくとも一部を覆う表層部とを有する立体構造を有していなかった。
得られたＣＯ２還元触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（４０,０００倍）で観察すると、図１６（ｂ）で示される通り、ＣＯ２還元触媒は凹凸を有しているが、針状のコア部とコア部の少なくとも一部を覆う表層部とを有する立体構造を有していなかった。
【0114】
得られたＣＯ２還元触媒にバインダーとして水を加え１０ｍｍ円筒形に圧縮成形した。これを粉砕し、メッシュ数１６の篩を使い平均粒径が１ｍｍであるＣＯ２還元触媒の三次粒子を得た。
【0115】
次に、ＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径４ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
【0116】
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、図７で示すＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２５０℃であった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0117】
（比較例２）
比較例１で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
比較例１で得たＣＯ２還元触媒の三次粒子を、直径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラム内に、充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３となるように充填して、ＣＯ２還元触媒ユニットを得た。
カラムに充填されるＣＯ２還元触媒の量は２ｇであった。
【0118】
得られたＣＯ２還元触媒ユニットを、図７で示すＣＯ２還元によるメタノール合成システム２００の反応器１２０に配置した以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２還元反応を行った。このとき反応器出口ガス温度は２５０℃であった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
実施例１～５で示されるように、本発明のＣＯ２還元触媒を用いた場合、反応圧力が０．９ＭＰａＧという低い条件下であっても、ＣＯ２の転換率が６０％以上、メタノールの選択率が６０％以上と高くなることが確認された。
実施例６では、触媒層温度が上がらなかった影響もありメタノールの選択率は５３％であったが、本発明のＣＯ２還元触媒を用いているためＣＯ２の転換率は４０％以上であった。
一方、比較例１及び２によって、本発明のＣＯ２還元触媒の立体構造を有していない従来の触媒では、反応圧力が０．９ＭＰａＧという低い条件下ではＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が低いことが確認された。
実施例６では、触媒層温度が上がらなかった影響もありメタノールの選択率は５３％であったが、本発明のＣＯ２還元触媒を用いているためＣＯ２の転換率は４０％以上であった。
一方、比較例１及び２によって、本発明のＣＯ２還元触媒の立体構造を有していない従来の触媒では、反応圧力が０．９ＭＰａＧという低い条件下ではＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が低いことが確認された。
【0121】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、ＣＯ２還元によるメタノール合成システムにおける反応器の数が１段である場合と、３段である場合とでは、反応器の数が３段である場合の方が、ＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が向上することが確認された。
【0122】
一方、実施例３によれば、本発明のＣＯ２還元触媒を有するＣＯ２還元触媒ユニットを用いた場合、循環比を低減しても、十分なＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が得られることが確認された。
【0123】
実施例２と実施例４とを比較すると、ＣＯ２還元触媒ユニットにおけるＣＯ２還元触媒が、Ａｌ箔の一方の面に触媒層が形成されている触媒複合体を巻回し、全体として円柱状をなしている状態でカラム内に配置される場合と、ＣＯ２還元触媒の三次粒子をカラム内に充填している場合とでは、Ａｌ箔の一方の面に触媒層が形成されている触媒複合体を、巻回し、全体として円柱状をなしている状態でカラム内に配置される場合の方が、ＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が向上することが確認された。なお、カラム径が直径４ｍｍの実施例５とカラム径が直径１０ｍｍの実施例６の比較においてカラム径が直径４ｍｍである実施例５の方がＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率は向上していることが確認された。この結果を踏まえると、実施例２ではカラム径が直径１０ｍｍであっても、カラム径が直径４ｍｍである実施例４よりＣＯ２の転換率及びメタノールの選択率が高くなっており、実施例２と実施例４との比較における実施例２のＣＯ２還元触媒ユニットにおけるＣＯ２還元触媒の形状の優位性が認められた。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明のＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元触媒ユニット、及びＣＯ２還元によるメタノール合成システムによれば、ＣＯ２還元反応によりメタン及びメタノールを得る方法において、１ＭＰａＧ未満の低い圧力下でＣＯ２還元反応を効率よく進めて、ＣＯ２からメタノールへの転換率を向上させることができる。
【符号の説明】
【0125】
１ コア部
２ 表層部
１０ 触媒複合体
１１ 触媒層
１２ 金属支持体
１３ 通気孔
１４ カラム
１６ 間隙
１１０ ＣＯ２還元触媒ユニット
１２０ 反応器
２００、２１０、２２０、２３０ ＣＯ２還元によるメタノール合成システム
２ 表層部
１０ 触媒複合体
１１ 触媒層
１２ 金属支持体
１３ 通気孔
１４ カラム
１６ 間隙
１１０ ＣＯ２還元触媒ユニット
１２０ 反応器
２００、２１０、２２０、２３０ ＣＯ２還元によるメタノール合成システム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】