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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172721
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】スクリーン印刷インキ及び印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/104 20140101AFI20241205BHJP
【ＦＩ】
C09D11/104
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023090629
(22)【出願日】2023-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 優大
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AE04
4J039AE06
4J039BA04
4J039BA13
4J039BA21
4J039BA32
4J039BA35
4J039BC07
4J039BC09
4J039BC13
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE16
4J039BE28
4J039CA07
4J039EA18
4J039EA19
4J039EA36
4J039EA42
4J039EA43
4J039FA02
4J039GA10
(57)【要約】
【課題】
スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレが少なく、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好であり、塗工後の耐ブロッキング性及び耐擦過性に優れたスクリーン印刷インキを提供すること。
【解決手段】
バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキ。
【選択図】なし
スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレが少なく、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好であり、塗工後の耐ブロッキング性及び耐擦過性に優れたスクリーン印刷インキを提供すること。
【解決手段】
バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、
前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキ。
前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキ。
【請求項2】
インキ全質量に対するバインダー樹脂の質量比率が、５～２０質量％である、請求項１に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項3】
せん断速度１［１／ｓ］のときの粘度を、せん断速度１０［１／ｓ］のときの粘度で割った値が、２～１０である、請求項１に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項4】
親水性有機溶剤の沸点が、１１０～２８０℃である、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項5】
バインダー樹脂のガラス転移温度が、１０～１２０℃である、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項6】
体質顔料が、シリカである、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項7】
有機粒子の平均粒子径が、１～３０μｍである、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項8】
有機粒子のインキ中の含有量が、１～１５質量％である、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項9】
有機粒子が、アミノ樹脂粒子及び／又はアクリル樹脂粒子を含む、請求項６に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項10】
更に、着色顔料を含む、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキ。
【請求項11】
基材上に、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷インキにより形成された表面保護層を備えた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スクリーン印刷インキに関する。
【0002】
より具体的には、バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、水及び親水性有機溶剤を含むスクリーン印刷インキであって、高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、耐擦過性に優れた上記インキに関する。
【背景技術】
【0003】
従来から、各種基材および印刷層の最外層には、表面保護や意匠性、および機能性付与を目的に、各種コート剤が印刷、塗工されている。最外層に塗工し、基材および印刷層を被覆させることで、目的に応じて意匠性（高光沢性、低光沢性）、耐水性、耐熱性、耐ブロッキング性、耐擦過性、耐薬品性（耐酸・アルカリ性、耐アルコール性）、耐油性、耐スリップ性、ソフトフィール性など、種々の機能を付与することが可能となる。用途は、食品包装、医薬品包装、生活雑貨材料、建材、電子材包装、反射材料、エレクトロニクス関連部材など、多岐に渡る。
【0004】
オーバーコート剤などのコート剤の塗工方法としては、一般的にグラビア（凹版）印刷、フレキソ（凸版）印刷、オフセット（平版）印刷、スクリーン（孔版）印刷が用いられる。その中でも、スクリーン印刷は、他の印刷方式と比較して、製版・印刷方式が簡便で設備投資や印刷コストが低い利点がある。また、スクリーン版のメッシュ数や開口率、乳剤厚などを調整することで厚盛塗工が可能なことから、意匠性や機能性の付与が容易である。なお、乳剤とは、スクリーン版の非画線部に塗布される樹脂のことであり、乳剤厚とは、基材面側に塗布された乳剤の厚さである。
また、版のサイズを小～大面積まで幅広く適応できるだけでなく、様々な基材に適応可能であるとともに、版に弾力があるため曲面・粗雑面・堅い面等様々な対象物に印刷可能である。そのため、他の印刷方式で印刷困難な被印刷物を中心に産業分野で広く利用されている。
また、版のサイズを小～大面積まで幅広く適応できるだけでなく、様々な基材に適応可能であるとともに、版に弾力があるため曲面・粗雑面・堅い面等様々な対象物に印刷可能である。そのため、他の印刷方式で印刷困難な被印刷物を中心に産業分野で広く利用されている。
【0005】
また、コート剤に用いられる液状媒体は、目的の要求性能に応じて選定した原料を溶解、安定化させるために適切な液状媒体が選択され、主に有機溶剤を用いた油性、あるいは水、および／または親水性有機溶剤を用いた水性のコート剤に大別される。油性のコート剤は、水性と比較してバインダー樹脂の選択肢が広い一方、コート剤によって被覆される基材、或いは印刷層の種類によっては、基材や印刷層が膨潤、溶解する場合があり、最終的な積層体としての本来の機能を損なう場合がある。また、有機溶剤の暴露に伴う作業環境の安全衛生性への懸念もあるだけでなく、近年の各国の化学物質管理規制強化や地球環境保護の観点から、有機溶剤の使用自体がリスクとなり得る。そのため、水性のコート剤への要求が高まっている。
【0006】
特許文献１には、水性分散樹脂、水溶性樹脂、沸点１２０～２５０℃の水溶性有機溶剤、着色剤を含有してなる水性スクリーン印刷インキであって、印刷皮膜の耐水性、インキとしての再溶解性、乾燥性などの作業性に優れる水性スクリーン印刷インキが提案されている。しかしながら当該水性スクリーン印刷インキは、スクリーン印刷時の機上安定性や細線印刷性が高い反面、高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性や版詰まりによるカスレに懸念があり、課題が残るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平９－１４３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレが少なく、且つ、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好であり、塗工後にあっては高温・高湿度環境下の耐ブロッキング性に優れ、更に、耐擦過性に優れたスクリーン印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下のスクリーン印刷インキが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、
バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、
前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキに関する。
バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、
前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキに関する。
【0011】
また、本発明は、インキ全質量に対するバインダー樹脂の質量比率が、５～２０質量％である、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0012】
また、本発明は、せん断速度１［１／ｓ］のときの粘度を、せん断速度１０［１／ｓ］のときの粘度で割った値が、２～１０である、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0013】
また、本発明は、親水性有機溶剤の沸点が、１１０～２８０℃である、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0014】
また、本発明は、バインダー樹脂のガラス転移温度が、１０～１２０℃である、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0015】
また、本発明は、体質顔料が、シリカである、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0016】
また、本発明は、有機粒子の平均粒子径が、１～３０μｍである、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0017】
また、本発明は、有機粒子のインキ中の含有量が、１～１５質量％である、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0018】
また、本発明は、有機粒子が、アミノ樹脂粒子及び／又はアクリル樹脂粒子を含む、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0019】
また、本発明は、更に、着色顔料を含む、前記スクリーン印刷インキに関する。
【0020】
また、本発明は、基材上に、前記スクリーン印刷インキにより形成された表面保護層を備えた印刷物に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレが少なく、且つ、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好であり、塗工後にあっては高温・高湿度環境下の耐ブロッキング性に優れ、更に、耐擦過性に優れたスクリーン印刷インキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0023】
本明細書において「スクリーン印刷インキ」は、単に「インキ」と表記する場合があるが同義である。スクリーン印刷インキからなる印刷層は、単に「印刷層」表記する場合があるが同義である。また、表面保護層を、オーバーコート層ともいうが同義である。
【0024】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキに関する。当該スクリーン印刷インキは、印刷物の最外層に用いることが好ましく、オーバーコート剤としての使用形態であることが好ましい。
上記インキを用いることで、スクリーン印刷時の乾燥に起因した版詰まりによるカスレ、塗工後の乾燥不良によるブロッキングが発生しにくく、且つ、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となる粘度、及びチキソトロピー性となる。また、有機粒子が塗膜のバルク中に十分に保持され、且つ、表面に一部露出することで、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。加えて、ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることで、高分子鎖中に存在するウレタン基、ウレア基、水酸基、酸基などの極性官能基による分子内、分子間相互作用により高分子鎖の絡み合いが高いため、樹脂皮膜としての可撓性が高くなることから、塗膜の割れが起こりにくく、また樹脂と有機粒子との界面の親和性（濡れ性）が増すことで、有機粒子が樹脂中に均一に分散され、フィラー効果により耐ブロッキング性や耐擦過性がより良好となる。
本発明において、上記のような好ましい粘度、及びチキソトロピー性にするためには、体質顔料を用い、バインダー樹脂と体質顔料との配合量を調整することが好ましい。また、インキ全質量中のバインダー樹脂の質量比率は、５～２０質量％であることが好ましく、媒体中の親水性溶剤の比率は３５～８０質量％であることが好ましい。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
本発明は、バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、並びに、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体を含んでなるスクリーン印刷インキであって、前記バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、前記全液状媒体に対する親水性有機溶剤の質量比率が、３５～８０質量％である、スクリーン印刷インキに関する。当該スクリーン印刷インキは、印刷物の最外層に用いることが好ましく、オーバーコート剤としての使用形態であることが好ましい。
上記インキを用いることで、スクリーン印刷時の乾燥に起因した版詰まりによるカスレ、塗工後の乾燥不良によるブロッキングが発生しにくく、且つ、機上安定性や細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となる粘度、及びチキソトロピー性となる。また、有機粒子が塗膜のバルク中に十分に保持され、且つ、表面に一部露出することで、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。加えて、ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることで、高分子鎖中に存在するウレタン基、ウレア基、水酸基、酸基などの極性官能基による分子内、分子間相互作用により高分子鎖の絡み合いが高いため、樹脂皮膜としての可撓性が高くなることから、塗膜の割れが起こりにくく、また樹脂と有機粒子との界面の親和性（濡れ性）が増すことで、有機粒子が樹脂中に均一に分散され、フィラー効果により耐ブロッキング性や耐擦過性がより良好となる。
本発明において、上記のような好ましい粘度、及びチキソトロピー性にするためには、体質顔料を用い、バインダー樹脂と体質顔料との配合量を調整することが好ましい。また、インキ全質量中のバインダー樹脂の質量比率は、５～２０質量％であることが好ましく、媒体中の親水性溶剤の比率は３５～８０質量％であることが好ましい。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
【0025】
<バインダー樹脂>
本発明のインキは、バインダー樹脂を含む。本発明においては公知の樹脂を用いることができるが、インキを印刷した際の印刷皮膜の基材密着性や皮膜強度、耐屈曲性等の観点から、少なくとも水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことが好ましく、水性ウレタン樹脂（Ａ）を含むことがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で２種以上の樹脂を併用してもよい。
本発明のインキは、バインダー樹脂を含む。本発明においては公知の樹脂を用いることができるが、インキを印刷した際の印刷皮膜の基材密着性や皮膜強度、耐屈曲性等の観点から、少なくとも水性ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことが好ましく、水性ウレタン樹脂（Ａ）を含むことがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で２種以上の樹脂を併用してもよい。
【0026】
〈水性ウレタン樹脂（Ａ）〉
水性ウレタン樹脂（Ａ）とは、ウレタン結合を含む水性樹脂であれば制限なく、例えば、水性ウレタン樹脂（水性ウレタンアクリル樹脂である場合を除く）（Ａ１）や水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を含むことが好ましく、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、更にウレア結合を含む実施形態もまた好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性、耐屈曲性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ａ）とは、ウレタン結合を含む水性樹脂であれば制限なく、例えば、水性ウレタン樹脂（水性ウレタンアクリル樹脂である場合を除く）（Ａ１）や水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を含むことが好ましく、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、更にウレア結合を含む実施形態もまた好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性、耐屈曲性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
【0027】
（水性ウレタン樹脂（Ａ１））
当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、ウレタン結合を含むものであれば特に限定されないが、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）である場合を含まない。当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性、耐屈曲性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）としては、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたウレタン樹脂である形態や、水性ウレタン樹脂の一実施形態であるウレタンウレア樹脂は、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたウレタン樹脂である形態が好ましい。水性ポリウレタン樹脂の製造においてポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を導入し、塩基性化合物により中和することにより、水溶化することが好ましい。耐水性の観点から当該酸性基としてはカルボキシル基が好ましい。
当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、ウレタン結合を含むものであれば特に限定されないが、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）である場合を含まない。当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性、耐屈曲性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
当該水性ウレタン樹脂（Ａ１）としては、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたウレタン樹脂である形態や、水性ウレタン樹脂の一実施形態であるウレタンウレア樹脂は、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたウレタン樹脂である形態が好ましい。水性ポリウレタン樹脂の製造においてポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を導入し、塩基性化合物により中和することにより、水溶化することが好ましい。耐水性の観点から当該酸性基としてはカルボキシル基が好ましい。
【0028】
（ポリオール）
上記ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。当該ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。
上記ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。当該ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。
【0029】
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。水性ウレタン樹脂はポリエーテルポリオールからなる構成単位を含むことが好ましい。一実施形態において水性ウレタン樹脂（Ａ１）はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。水性ウレタン樹脂はポリエーテルポリオールからなる構成単位を含むことが好ましい。一実施形態において水性ウレタン樹脂（Ａ１）はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。
【0030】
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールの縮合物であるポリエステルポリオール由来の構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
上記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールの縮合物であるポリエステルポリオール由来の構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
【0031】
（ポリカーボネートポリオール）
上記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【0032】
上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。３－メチル－１，５－ペンタンジオールその他の分岐構造を有するジオール構造を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【0033】
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0034】
（ポリヒドロキシ酸）
上記ポリヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリヒドロキシ酸は水性ウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
上記ポリヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリヒドロキシ酸は水性ウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
【0035】
（ポリアミン）
上記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
上記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0036】
（反応停止剤）
上記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
上記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【0037】
（中和剤）
上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。
上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。
【0038】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
また、上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の酸価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。これら酸価は上記塩基性化合物で中和されて水性化される。
塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
また、上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の酸価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。これら酸価は上記塩基性化合物で中和されて水性化される。
【0039】
（合成法）
上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
【0040】
（水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２））
以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の併記を意味する。
以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の併記を意味する。
【0041】
上記水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部を含むバインダー樹脂をいう。また水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）は、ウレア結合を有する実施形態もまた好ましい。当該水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性、耐屈曲性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
アクリル樹脂部とウレタン樹脂部は交互共重合体であってもよいし、主鎖がウレタン樹脂部、側鎖がアクリル樹脂部もしくは主鎖がアクリル樹脂部、側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体であってもよい。また、コア部がウレタン樹脂部、シェル部がアクリル樹脂部であるコア／シェル型、海部にアクリル樹脂部、島部にウレタン樹脂部の海島構造を持つ水性樹脂エマルジョンであってもよい。ウレタン樹脂部は、上記水性ウレタン樹脂と同様に、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたウレタン樹脂である形態や、上記ウレタンウレア樹脂と同様に、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含む形態が好ましい。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の製造は、例えば特開平０４－１０３６１４号公報、特開平１０－１３９８３９号公報等に記載の方法で製造することができる。水性ウレタンアクリル樹脂は酸価を有することが好ましく、酸性基を中和することで水性化する。上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の場合と同様にウレタン樹脂部にジメチロールアルカン酸を用いて、それに由来する酸性基を中和することで水性化してもよいし、アクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーにおいて酸性モノマーを共重合して酸性基を導入し、その酸性基を中和することで水性化してもよい。
アクリル樹脂部とウレタン樹脂部は交互共重合体であってもよいし、主鎖がウレタン樹脂部、側鎖がアクリル樹脂部もしくは主鎖がアクリル樹脂部、側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体であってもよい。また、コア部がウレタン樹脂部、シェル部がアクリル樹脂部であるコア／シェル型、海部にアクリル樹脂部、島部にウレタン樹脂部の海島構造を持つ水性樹脂エマルジョンであってもよい。ウレタン樹脂部は、上記水性ウレタン樹脂と同様に、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたウレタン樹脂である形態や、上記ウレタンウレア樹脂と同様に、ポリオール、ポリヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含む形態が好ましい。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の製造は、例えば特開平０４－１０３６１４号公報、特開平１０－１３９８３９号公報等に記載の方法で製造することができる。水性ウレタンアクリル樹脂は酸価を有することが好ましく、酸性基を中和することで水性化する。上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の場合と同様にウレタン樹脂部にジメチロールアルカン酸を用いて、それに由来する酸性基を中和することで水性化してもよいし、アクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーにおいて酸性モノマーを共重合して酸性基を導入し、その酸性基を中和することで水性化してもよい。
【0042】
なお水性ウレタン樹脂（Ａ１）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）は水溶性樹脂であっても水性樹脂エマルジョンであってもよい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）は、水性樹脂エマルジョンであることが好ましく、その平均粒子径は２０ｎｍ～４００ｎｍの範囲になることが好ましく、３０ｎｍ～２００ｎｍの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。なおエマルジョンとは、樹脂そのものは水に不溶もしくは難溶であるが、当該樹脂が小さい粒子状に分散され、安定化された形態をいう。
【0043】
なお、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）におけるウレタン樹脂部を構成する原料等は一般的に用いられる上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）の場合と同様のものを適宜使用可能である。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール由来の構造単位をウレタン樹脂部総質量中に５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがなお好ましい。
【0044】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を構成するアクリル樹脂部を構成する原料アクリルモノマーは以下のものが好ましく、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマー等を使用することができる。
なお、アクリルモノマー以外で、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系モノマーを更に含有することが好ましい。
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマー等を使用することができる。
なお、アクリルモノマー以外で、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系モノマーを更に含有することが好ましい。
【0045】
アクリル樹脂部は、例えば、上記モノマーをウレタン樹脂部の存在下でラジカル重合することでグラフト重合樹脂としてエマルジョンを得ることができ、当該ラジカル重合の開始剤には公知の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなど使用が好ましい。
【0046】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の有する酸性基は塩基性化合物で中和されて水性化される。該当する塩基性化合物としては、上記水性ウレタン樹脂（Ａ１）で例示したものと同じものを挙げられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の酸価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。これら酸価は上記塩基性化合物で中和されて水性化される。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の酸価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。これら酸価は上記塩基性化合物で中和されて水性化される。
【0047】
アクリルウレタン樹脂（Ａ２）のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０～３０：７０が好ましい。アクリル樹脂部が１０質量％以上でインキ被膜の耐水性が良好であり、アクリル樹脂部が７０質量％以下であればプラスチック基材に対する密着性が十分に得ることができ、また耐ブロッキング性も良好である。
【0048】
上記水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）は、例えば、ウレタン樹脂を有機溶剤中で製造、塩基性化合物で中和したのち、更に溶剤を水に置換後、アクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤として有機過酸化物を混合加熱して重合反応を行う事でエマルジョン状の水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を得ることができる。なお、アクリルモノマーはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールに由来する構造単位に含まれるアルキレン基上の水素原子による水素引抜反応によりラジカル重合が進むものと考えられる。なお、上記反応は４０～１４０℃で反応を行うことが好ましく、反応時間は３０分～１０時間程度であることが好ましい。
【0049】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）の具体例としては、タケラックＷ－５０３０、Ｗ－５６６１、Ｗ－６０１０、Ｗ－６０２０、Ｗ－６０６１、Ｗ－６３５５、Ｗ－６０５、ＷＰＢ－３４１（３０）、ＷＳ－４０２２、（三井化学株式会社社製）等が挙げられる。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）の具体例としては、ＷＥＭ－２００Ｕ、ＷＥＭ－３０００、ＷＥＭ－５０５Ｃ（大成ファインケミカル株式会社製）、アクアブリッド４６７７７、３７５６、ＵＸ－１００、ＵＸ－１１０、ＡＳＴ５３１、ＡＳＴ４９（ダイセルミライズ株式会社製）等が挙げられる。
【0050】
〈水性ポリエステル樹脂（Ｂ）〉
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）により合成されたポリエステル樹脂の形態が好ましい。この反応は常圧下、減圧下のいずれで行ってもよく、また、分子量の調整は多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの仕込み比率（過剰率：酸基に対する水酸基の当量比）によって行うことができる。水溶性化の方法としては、上記多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの反応の際、アクリル酸、メタクリル酸との共重合によるカルボキシル基の導入、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２、７－ジカルボン酸－５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩やこれらのエステル形成性誘導体によるスルホン酸基導入などにより水溶性化することが例示できる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられる。特に好ましいものは、５－ナトリウムスルホイソフタル酸及びジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタル酸である。
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）により合成されたポリエステル樹脂の形態が好ましい。この反応は常圧下、減圧下のいずれで行ってもよく、また、分子量の調整は多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの仕込み比率（過剰率：酸基に対する水酸基の当量比）によって行うことができる。水溶性化の方法としては、上記多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの反応の際、アクリル酸、メタクリル酸との共重合によるカルボキシル基の導入、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２、７－ジカルボン酸－５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩やこれらのエステル形成性誘導体によるスルホン酸基導入などにより水溶性化することが例示できる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられる。特に好ましいものは、５－ナトリウムスルホイソフタル酸及びジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【0051】
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐擦過性、耐ブロッキング性が良好になるため、１０～１２０℃であることが好ましく、２０～１１０℃であることがより好ましく、３０～１００℃であることが更に好ましい。
【0052】
（多塩基酸及び／又はその無水物）
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成に使用できる多塩基酸及び／又はその無水物としては、二塩基酸及び／又はその無水物が好ましく用いられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸及びその無水物類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸及び、その無水物類、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸及びその無水物類が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成に使用できる多塩基酸及び／又はその無水物としては、二塩基酸及び／又はその無水物が好ましく用いられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸及びその無水物類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸及び、その無水物類、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸及びその無水物類が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
【0053】
（多価アルコール）
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
【0054】
上記、水性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶剤に溶解した溶液の形で本発明のスクリーン印刷インキの調製に供されることが好ましい。この溶剤としては、ポリエステル樹脂を希釈可能なもので、水及び／又は、親水性有機溶剤であるものが好ましく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
【0055】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。上記範囲であることで、耐水性が向上し、高温・高湿環境下での耐ブロッキング性が良好となる。酸価は、使用するポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物の種類に応じて種々に変えることができるので、当業者ならば容易にポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物の種類を選定し、上記好適な範囲にすることができる。
【0056】
上記水性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の範囲は、約３０００～４００００が好ましく、より好ましくは１００００～３００００である。重量平均分子量が３０００以上で皮膜の耐擦過性や高温・高湿環境下での耐ブロッキング性が良好となり、重量平均分子量が４００００以下で流動性が良好となりスクリーン印刷適性が向上する。
【0057】
水性ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体例としては、プラスコートＺ－４４６、Ｚ－５６１、Ｚ－５６５、Ｚ－８８０、Ｚ－３３１０、ＲＺ－１０５、ＲＺ－５７０、Ｚ－７３０、Ｚ－７６０（互応化学株式会社製）、アロンメルトＰＥＳ－２１５５Ａ３０、２２５５Ａ３０、２５００Ａ３０、２６５５Ａ３０、２４０５Ａ３０、２３５３Ａ２５（東亜合成株式会社製）等が挙げられる。
【0058】
インキ中のバインダー樹脂の質量比率は、５～２０質量％であることが好ましい。更に好ましくは１０～１８質量％である。上記範囲にあることで、スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレや塗工後の乾燥不良によるブロッキングが発生しにくく、且つ、機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となる。また、バインダー樹脂塗膜のバルク中、及び、表面に有機粒子およびワックスが十分に保持されることで、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。
【0059】
上記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０～１２０℃であることが好ましい。高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、耐擦過性、基材密着性が向上するためである。より好ましくは２０～１１０℃、更に好ましくは３０～９０℃である。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳＫ０１２９に基づいて測定した値をいう。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値を採用でき、測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用することができる。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳＫ０１２９に基づいて測定した値をいう。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値を採用でき、測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用することができる。
【0060】
<体質顔料>
本発明は、体質顔料を含む。体質顔料を含むことで、機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。
本発明に用いる体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、カオリン、雲母、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物が挙げられ、中でも粘度、及びチキソ性等のレオロジーコントロールの観点から、シリカが好ましい。さらに、シリカの中でも、ヒュームドシリカを用いると、シリカ表面に存在するシラノール基による水素結合性の可逆的な三次元ネットワーク構造を形成することで、少量の添加でレオロジーコントロールが可能となり好ましい。体質顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明は、体質顔料を含む。体質顔料を含むことで、機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。
本発明に用いる体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、カオリン、雲母、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物が挙げられ、中でも粘度、及びチキソ性等のレオロジーコントロールの観点から、シリカが好ましい。さらに、シリカの中でも、ヒュームドシリカを用いると、シリカ表面に存在するシラノール基による水素結合性の可逆的な三次元ネットワーク構造を形成することで、少量の添加でレオロジーコントロールが可能となり好ましい。体質顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0061】
上記体質顔料のインキ中の含有量は、１～１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２～８質量％、更により好ましくは３～７質量％である。１質量％以上で、スクリーン版メッシュからの液だれを抑制することで、細線印刷性（画線部の太り抑制）が向上、１０質量％以下で流動性が良好となりスクリーン印刷適性が向上する。
【0062】
上記体質顔料のＢＥＴ法による比表面積ｍ２／ｇは、３５～４１０ｍ２／ｇとすることが好ましく、７５～３３０ｍ２／ｇとすることがより好ましく、１０５～２２５ｍ２／ｇとすることが更に好ましい。体質顔料の平均粒子径は０．１～５００μｍであることが好ましく、０．３～１００μｍであることがより好ましく、０．５～５０μｍであることが更に好ましい。上記範囲の体質顔料を用いることで、インキのレオロジーコントロールが容易となる。
【0063】
<有機粒子>
本発明は、有機粒子を含む。有機粒子を含むことで、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。
本発明に用いる有機粒子としては、例えば、アミノ樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、スチレン－アクリル共重合樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン樹脂粒子、が挙げられる。アミノ樹脂粒子には、メラミン樹脂粒子、メラミン－ベンゾグアナミン樹脂粒子、ホルムアルデヒド－ベンゾグアナミン樹脂粒子などのベンゾグアナミン系樹脂粒子が好適に挙げられる。中でも、アミノ樹脂粒子、（メタ）アクリル粒子、ポリエチレン樹脂粒子が好適である。水性媒体との親和性が良く、耐熱性も高いためである。
上記有機粒子は、水分散体など液状媒体中に分散された状態のものを用いても良く、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明は、有機粒子を含む。有機粒子を含むことで、印刷物の高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性が良好となる。
本発明に用いる有機粒子としては、例えば、アミノ樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、スチレン－アクリル共重合樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン樹脂粒子、が挙げられる。アミノ樹脂粒子には、メラミン樹脂粒子、メラミン－ベンゾグアナミン樹脂粒子、ホルムアルデヒド－ベンゾグアナミン樹脂粒子などのベンゾグアナミン系樹脂粒子が好適に挙げられる。中でも、アミノ樹脂粒子、（メタ）アクリル粒子、ポリエチレン樹脂粒子が好適である。水性媒体との親和性が良く、耐熱性も高いためである。
上記有機粒子は、水分散体など液状媒体中に分散された状態のものを用いても良く、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0064】
有機粒子の平均粒子径は、１～３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３～３０μｍ、更により好ましくは５～３０μｍである。平均粒子径が１μｍ以上で高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性が向上し、３０μｍ以下で印刷適性、耐擦過性が良好となる。なお、上記平均粒子径は、コールターカウンター法による体積平均粒子径をいい、例えばコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅ（ベックマン・コールター社製）により測定することができる。
【0065】
有機粒子のインキ中の含有量は１～１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２～１２質量％、更により好ましくは３～１０質量％である。上記範囲内であると、耐擦過性と高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、が向上する。また、流動性が良好となりスクリーン印刷適性が向上する。
【0066】
水性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分の全質量と、有機粒子との質量比は９０：１０～２０：８０であることが好ましく、７０：３０～３０：７０であることがより好ましい。
【0067】
ウレタン樹脂粒子の具体例としては、例えば、アートパールＣ－１０００透明、アートパールＣ－６００透明、アートパールＣ－４００透明、アートパールＣ－８００、アートパールＭＭ－１２０Ｔ、アートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＪＢ－６００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔ（根上工業株式会社製）などの架橋ウレタンビーズ等が挙げられる。
【0068】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粒子の具体例としては、例えば、テクポリマーＰＥＴ微粒子ＴＰ－ＭＧ（積水化成品工業株式会社製）等が挙げられる。
【0069】
シリコーン樹脂粒子の具体例としては、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【0070】
メラミン樹脂粒子の具体例としては、エポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
メラミン－ベンゾグアナミン樹脂粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
メラミン－ベンゾグアナミン樹脂粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
【0071】
アクリル樹脂粒子の具体例としては、エポスターＭＡ１００２、エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、エポスターＭＡ１０１０（株式会社日本触媒製）、タフチックＦＨ－Ｓ００５、タフチックＦＨ－Ｓ００８、タフチックＦＨ－Ｓ０１０、タフチックＦＨ－Ｓ０１５、タフチックＦＨ－Ｓ０２０（東洋紡株式会社製）、ケミスノーＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＸ－２０００、ＭＸ－３０００（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。
【0072】
アクリル－スチレン共重合体樹脂粒子の具体例としてはエポスターＭＡ２００３（株式会社日本触媒社製）、ＦＳ－１０２、ＦＳ－２０１、ＦＳ－３０１、ＭＧ－４５１、ＭＧ－３５１、（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）等が挙げられる。
【0073】
ポリカーボネート樹脂粒子の具体例としては、特開２０１４－１２５４９５号公報記載の粒子、特開２０１１－２６４７１号公報記載の製造法によって得られる粒子、特開２００１－２１３９７０号公報記載の方法によって得られる粒子等が挙げられる。
【0074】
ポリエチレン樹脂粒子の具体例としてはミペロンＸＭ－２２０、ＸＭ２２１Ｕ（三井化学株式会社製）、フロービーズＬＥ－１０８０（住友精化株式会社製）、ケミパールＷ５００（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
ポリスチレン系粒子の具体例としては、ケミスノーＳＸ－１３０Ｈ、ＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。
ポリスチレン系粒子の具体例としては、ケミスノーＳＸ－１３０Ｈ、ＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。
【0075】
ベンゾグアナミン樹脂粒子の具体例としては、エポスターＭＳ、エポスターＭ０５、エポスターＬ１５（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
【0076】
<液状媒体>
液状媒体とは、インキに含まれる樹脂や粒子を媒介するものをいう。本発明においては、水及び水と混和する親水性有機溶剤を用いることができ、液状媒体中の親水性有機溶剤の質量比率は、３５～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、さらに好ましくは４５～６０質量％である。親水性有機溶剤の質量比率がこの範囲にあることで、スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレや塗工後の乾燥不良によるブロッキングが発生しにくく、且つ、機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となる。
液状媒体とは、インキに含まれる樹脂や粒子を媒介するものをいう。本発明においては、水及び水と混和する親水性有機溶剤を用いることができ、液状媒体中の親水性有機溶剤の質量比率は、３５～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、さらに好ましくは４５～６０質量％である。親水性有機溶剤の質量比率がこの範囲にあることで、スクリーン印刷時の版詰まりによるカスレや塗工後の乾燥不良によるブロッキングが発生しにくく、且つ、機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となる。
【0077】
<親水性有機溶剤>
本発明は、親水性有機溶剤を含む。親水性有機溶剤は、水に可溶であれば特に制限されず、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。親水性有機溶剤は、エーテル基や、水酸基などの親水性基を有している。親水性有機溶剤の沸点は、好ましくは１００～２９０℃、より好ましくは１１０～２８０℃、更に好ましくは１２０～２７０℃である。１００℃以上の親水性有機溶剤を含むことで、スクリーン印刷時の版詰まりによるヌケやカスレが抑制され、２９０℃以下の親水性有機溶剤を含むことで塗工後の乾燥不良によるブロッキング性が良好になる。
本発明は、親水性有機溶剤を含む。親水性有機溶剤は、水に可溶であれば特に制限されず、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。親水性有機溶剤は、エーテル基や、水酸基などの親水性基を有している。親水性有機溶剤の沸点は、好ましくは１００～２９０℃、より好ましくは１１０～２８０℃、更に好ましくは１２０～２７０℃である。１００℃以上の親水性有機溶剤を含むことで、スクリーン印刷時の版詰まりによるヌケやカスレが抑制され、２９０℃以下の親水性有機溶剤を含むことで塗工後の乾燥不良によるブロッキング性が良好になる。
【0078】
親水性有機溶剤としては、グリコールエーテル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤を用いることが好ましい。
【0079】
グリコールエーテル系有機溶剤としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0080】
アルコール系有機溶剤としては、ジアセトンアルコール、Ｎ－アミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
【0081】
親水性有機溶剤は、スクリーン印刷インキの総質量に対して、１０～７０質量％含まれることが好ましく、２０～６０質量％含まれることがなお好ましい。印刷適性が向上するためである。
【0082】
（着色顔料）
本発明においては、必要に応じて、上記体質顔料以外の、有機顔料及び／または無機顔料である着色顔料を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の着色顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、油溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができ、スクリーン印刷インキの総質量に対して、０．５～１５質量％含まれることが好ましく、１～１０質量％含まれることがなお好ましい。また、これらの顔料を用いる際には、例えば、ノニオン系活性剤として共重合されたポリエーテル系の分散樹脂を用いることも好適であり、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド）とポリエチレングリコール（エチレンオキサイド）が共重合された形態の化合物などが好ましい。顔料の分散安定性が向上し、耐擦過性が良好になる。
本発明においては、必要に応じて、上記体質顔料以外の、有機顔料及び／または無機顔料である着色顔料を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の着色顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、油溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができ、スクリーン印刷インキの総質量に対して、０．５～１５質量％含まれることが好ましく、１～１０質量％含まれることがなお好ましい。また、これらの顔料を用いる際には、例えば、ノニオン系活性剤として共重合されたポリエーテル系の分散樹脂を用いることも好適であり、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド）とポリエチレングリコール（エチレンオキサイド）が共重合された形態の化合物などが好ましい。顔料の分散安定性が向上し、耐擦過性が良好になる。
【0083】
（硬化剤）
本発明においては、必要に応じて、ポリイソシアネート型硬化剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
本発明においては、必要に応じて、ポリイソシアネート型硬化剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【0084】
（添加剤）
本発明においては、必要に応じて、活性剤、消泡剤、レベリング剤、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
本発明においては、必要に応じて、活性剤、消泡剤、レベリング剤、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【0085】
（インキの粘度）
本発明において、レオメーターを用いて測定したインキの粘度は、せん断速度０．１［１／ｓ］をγ１としたとき、せん断速度γ１のときの粘度η１が２以上１００００以下Ｐａ・ｓが好ましく、せん断速度１００［１／ｓ］をγ２としたとき、せん断速度γ２のときの粘度η２が０．２５以上１０以下Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．２５Ｐａ・ｓ以上で機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好になり、１００００Ｐａ・ｓ以下で転移性、着肉性が良好となる。なお、インキの粘度はレオメーター；ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、ＪＩＳＫ７１１７－２に準じ、液温２５℃の条件下で、せん断速度γが０．０１～１０００［１／ｓ］の範囲における粘度η［Ｐａ・ｓ］を測定した。
本発明において、レオメーターを用いて測定したインキの粘度は、せん断速度０．１［１／ｓ］をγ１としたとき、せん断速度γ１のときの粘度η１が２以上１００００以下Ｐａ・ｓが好ましく、せん断速度１００［１／ｓ］をγ２としたとき、せん断速度γ２のときの粘度η２が０．２５以上１０以下Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．２５Ｐａ・ｓ以上で機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好になり、１００００Ｐａ・ｓ以下で転移性、着肉性が良好となる。なお、インキの粘度はレオメーター；ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、ＪＩＳＫ７１１７－２に準じ、液温２５℃の条件下で、せん断速度γが０．０１～１０００［１／ｓ］の範囲における粘度η［Ｐａ・ｓ］を測定した。
【0086】
チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）とは、低せん断速度における粘度（γ＝ｌｏｗ）と高せん断速度における粘度（γ＝ｈｉｇｈ）との比として定義され、ＴＩ値が１に近いほどニュートン流体に近く、ＴＩ値が１より大きい範囲で高いほどチキソ性（非ニュートン性）が高いと考えられる。
【0087】
スクリーン印刷インキに求められる流動特性としては、非ニュートン性であることが好ましい。本発明のスクリーン印刷インキは、せん断速度が高くなるほど、粘度が低下する挙動を示す。本発明のスクリーン印刷インキでは、スクリーン版のメッシュを通過する際に、インキに対し局所的に高せん断が付加されたとしても、高せん断速度時の粘度が高い場合、流動性が不足することなく転移性や着肉性が維持される。一方、インキが基材に転移、着肉したのちは、せん断速度の低下による粘度の安定により、画線部のエッジで液だれが発生することなく、細線印刷性が維持向上される。したがって目的の塗膜厚みが得ることが可能である。
【0088】
本発明において、上記ＴＩ値は、せん断速度γ１が１［１／ｓ］のときの粘度η（；η
（γ＝１））と、せん断速度γ２が１０［１／ｓ］のときの粘度η（；η（γ＝１０））との比、η（γ＝１）／η（γ＝１０）として定義し、当該ＴＩ値は２～１０の範囲が好ましく、３～８の範囲がより好ましく、３～６の範囲がより好ましい。機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となるためである。なお、ＴＩ値は、レオメーター；ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、液温２５℃の条件下で測定した粘度値を
用いて算出することができる。
（γ＝１））と、せん断速度γ２が１０［１／ｓ］のときの粘度η（；η（γ＝１０））との比、η（γ＝１）／η（γ＝１０）として定義し、当該ＴＩ値は２～１０の範囲が好ましく、３～８の範囲がより好ましく、３～６の範囲がより好ましい。機上安定性、細線印刷性（画線部の太り抑制）が良好となるためである。なお、ＴＩ値は、レオメーター；ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、液温２５℃の条件下で測定した粘度値を
用いて算出することができる。
【0089】
本発明において、インキのＴＩ値を上記の範囲とするためには、体質顔料の使用、高せん断分散、過剰分散の防止等が有効である。
体質顔料については、上記に示したシリカ等を用いることが好ましい。親水性基を表面に有する体質顔料を用いることで、液状媒体中で体質顔料同士、或いは体質顔料と液状媒体との相互作用が生じ、インキを増粘させる効果があると考えられる。この相互作用の効果により、せん断が付されていないときは粘度が高く、せん断が付加されているときは粘度を低くすること、すなわち、チキソトロピー性の付与が可能になり、レオロジーコントロールが容易になる。
体質顔料については、上記に示したシリカ等を用いることが好ましい。親水性基を表面に有する体質顔料を用いることで、液状媒体中で体質顔料同士、或いは体質顔料と液状媒体との相互作用が生じ、インキを増粘させる効果があると考えられる。この相互作用の効果により、せん断が付されていないときは粘度が高く、せん断が付加されているときは粘度を低くすること、すなわち、チキソトロピー性の付与が可能になり、レオロジーコントロールが容易になる。
【0090】
製造プロセスにおいては、鋸歯型ブレード（ディゾルバーブレード）に依る高せん断分散によって製造することが好ましく、ディゾルバーブレードの先端周速を８ｍ／ｓ以上にすることが好ましい。高せん断分散においては、ブレードと混合槽のサイズ比（混合槽直径に対するブレード直径の比率）は、１／２～１／３とすることが好ましい。ブレードの高さは、ブレード直径の０．５～１倍の高さにすることが好ましい。上記の設定にすることで、より攪拌流が発生しやすくなり、体質顔料の湿潤化及び分散が進むためである。
【0091】
材料の添加順序は、最初にバインダー樹脂及び／または分散樹脂中に体質顔料を分散させた後に、添加剤などを添加することが好ましい。また、過剰分散を防ぐため、攪拌時間の不必要な長時間化を避けることが好ましく、分散時間としては５～２０分であることが好ましい。
【0092】
本発明において、インキの粘度、ＴＩ値を好ましい範囲とするためには、体質顔料のインキ中の含有量は１～１０質量％の範囲とすることが好ましく、２～８質量％とすることがより好ましく、３～７質量％とすることが更に好ましい。親水性有機溶剤のインキ中の含有量は、１０～７０質量％とすることが好ましく、２０～６０質量％とすることがなお好ましい。親水性有機溶剤の、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体の総質量に対する質量比率は３５～８０質量％とすることが好ましく、４０～７０質量％とすることがより好ましく、４５～６０質量％とすることが更に好ましい。インキ中のバインダー樹脂の比率は５～３０質量％とすることが好ましく、１０～２５質量％とすることがより好ましい。
【0093】
<インキの製造>
本発明のインキは、バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体、及び、必要に応じて、顔料、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌する方法、又は、顔料、分散剤、水性媒体を含む分散体を先に調製しておき、さらにバインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、水性媒体、及び、必要に応じて、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌する方法がある。
本発明のインキは、バインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、水及び親水性有機溶剤を含む液状媒体、及び、必要に応じて、顔料、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌する方法、又は、顔料、分散剤、水性媒体を含む分散体を先に調製しておき、さらにバインダー樹脂、体質顔料、有機粒子、水性媒体、及び、必要に応じて、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌する方法がある。
【0094】
<基材>
本発明において用いられる基材は、特に限定されるものではなく、ガラス等の無機基材、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニルその他のポリオレフィン基材、ポリアミド等のナイロン基材、アクリル基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリカーボネート基材、ポリウレタン基材、エポキシ基材等の樹脂基材が挙げられる。また、当該基材を用いた積層体であってもよい。シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物を当該基材に蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていてもよい。また、コロナ処理やフレーム処理、延伸処理が施されていてもよい。以上のうち、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材であることが好ましい。
本発明において用いられる基材は、特に限定されるものではなく、ガラス等の無機基材、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニルその他のポリオレフィン基材、ポリアミド等のナイロン基材、アクリル基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリカーボネート基材、ポリウレタン基材、エポキシ基材等の樹脂基材が挙げられる。また、当該基材を用いた積層体であってもよい。シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物を当該基材に蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていてもよい。また、コロナ処理やフレーム処理、延伸処理が施されていてもよい。以上のうち、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材であることが好ましい。
【0095】
<印刷>
本発明において、基材上に、印刷によって、本発明のインキを用いた表面保護層を形成することが好ましい。基材にインキを印刷するための印刷方法としては、スクリーン印刷、ロールコーター、バーコーター、ディスペンサー塗工、刷毛塗り等が挙げられ、中でも、スクリーン印刷が好ましい。印刷機としては、シリンダープレス印刷機や半自動印刷機を使用し、刷版としては、ナイロンやポリエステル等の樹脂素材、ステンレス等の樹脂素材を使用することが好ましい。
本発明において、基材上に、印刷によって、本発明のインキを用いた表面保護層を形成することが好ましい。基材にインキを印刷するための印刷方法としては、スクリーン印刷、ロールコーター、バーコーター、ディスペンサー塗工、刷毛塗り等が挙げられ、中でも、スクリーン印刷が好ましい。印刷機としては、シリンダープレス印刷機や半自動印刷機を使用し、刷版としては、ナイロンやポリエステル等の樹脂素材、ステンレス等の樹脂素材を使用することが好ましい。
【0096】
<スクリーン印刷インキにより形成された表面保護層を備えた印刷物>
本発明のスクリーン印刷インキは、上記基材に印刷することで表面保護層として用いることができる。スクリーン印刷インキにより形成された表面保護層を備えた印刷物の製造方法としては、基材上に、本発明のスクリーン印刷インキを用いて、スクリーン印刷機で印刷する方法が例示できる。
本発明のスクリーン印刷インキは、上記基材に印刷することで表面保護層として用いることができる。スクリーン印刷インキにより形成された表面保護層を備えた印刷物の製造方法としては、基材上に、本発明のスクリーン印刷インキを用いて、スクリーン印刷機で印刷する方法が例示できる。
【0097】
更に、表面保護層を備えた印刷物の印刷構成としては、従来あるアンカーコート層（アンカー層）、印刷層（インキ層）、表面保護層を任意に組み合わせることが可能である。印刷層は、さらに、本発明のインキからなるインキ層以外のインキ層を有してもよい。当該アンカー層、インキ層等は、特に制限はなく、公知のものを適宜使用することができる。印刷物の構成は例えば、
基材／表面保護層
基材／アンカー層／表面保護層
基材／インキ層／表面保護層
基材／アンカー層／インキ層／表面保護層
基材／インキ層／アンカー層／表面保護層
表面保護層／基材／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／アンカー層／インキ層／表面保護層
などを好適に挙げることができる。
基材／表面保護層
基材／アンカー層／表面保護層
基材／インキ層／表面保護層
基材／アンカー層／インキ層／表面保護層
基材／インキ層／アンカー層／表面保護層
表面保護層／基材／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／アンカー層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／アンカー層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／インキ層／表面保護層
表面保護層／インキ層／アンカー層／基材／アンカー層／インキ層／表面保護層
などを好適に挙げることができる。
【実施例0098】
以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は、「質量％」をそれぞれ表す。
【0099】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ０１２９に記載の方法に従って求めた。具体的には、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～１５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度を終了温度との中点をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ０１２９に記載の方法に従って求めた。具体的には、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～１５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度を終了温度との中点をガラス転移温度とした。
【0100】
（平均粒子径）
平均粒子径は、コールターカウンター法による体積平均粒子径をいい、例えばコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅ（ベックマン・コールター社製）により測定することができる。
平均粒子径は、コールターカウンター法による体積平均粒子径をいい、例えばコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅ（ベックマン・コールター社製）により測定することができる。
【0101】
（実施例１：スクリーン印刷インキＳ１の作成）
水性ウレタン樹脂Ａ１－１（Ｔｇ７０℃、固形分３５％）を４２部、アミノ樹脂粒子１（平均粒子径９μｍ）を６部、シリカ１（アエロジル２００；ヒュームドシリカ、平均粒子径１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７５～２２５ｍ２／ｇ）を５．５部、ポリエチレン樹脂粒子１／水分散体（平均粒径８μｍ）を５部、添加剤としてレベリング剤（アセチレノールＥ００Ｐ）を０．５部、消泡剤（テゴフォーメックス８１０；シリコーン系）を０．１部、液状媒体として水を８．５部、親水性有機溶剤１（プロピレングリコール、沸点１８８．２℃）を３２．４部混合し、羽根つき撹拌機で２０分撹拌してスクリーン印刷インキＳ１を得た。
水性ウレタン樹脂Ａ１－１（Ｔｇ７０℃、固形分３５％）を４２部、アミノ樹脂粒子１（平均粒子径９μｍ）を６部、シリカ１（アエロジル２００；ヒュームドシリカ、平均粒子径１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７５～２２５ｍ２／ｇ）を５．５部、ポリエチレン樹脂粒子１／水分散体（平均粒径８μｍ）を５部、添加剤としてレベリング剤（アセチレノールＥ００Ｐ）を０．５部、消泡剤（テゴフォーメックス８１０；シリコーン系）を０．１部、液状媒体として水を８．５部、親水性有機溶剤１（プロピレングリコール、沸点１８８．２℃）を３２．４部混合し、羽根つき撹拌機で２０分撹拌してスクリーン印刷インキＳ１を得た。
【0102】
（実施例２～３５：スクリーン印刷インキＳ２～Ｓ３５の作製）
表１に記載した原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スクリーン印刷インキＳ２～Ｓ３５を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。なお、表中の略称は以下を表す。
水性ウレタン樹脂Ａ１－２：Ｔｇ２５℃、固形分３０％
水性ウレタン樹脂Ａ１－３：Ｔｇ１２０℃、固形分３０％
水性ウレタンアクリル樹脂Ａ２－１：Ｔｇ２７℃、固形分３８％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－１：Ｔｇ６４℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－２：Ｔｇ２０℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－３：Ｔｇ１１０℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－４：Ｔｇ８℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－５：Ｔｇ１２５℃、固形分２５％
水性アクリル樹脂１：Ｔｇ７５℃、固形分４８％
ＰＶＡ１：Ｔｇ８５℃、固形分２０％
アミノ樹脂粒子２：平均粒子径２．５μｍ
アミノ樹脂粒子３：平均粒子径０．４μｍ
アクリル樹脂粒子１：平均粒子径１０μｍ
アクリル樹脂粒子２：平均粒子径３０μｍ
ＰＥＴ樹脂粒子１：平均粒子径３５μｍ
シリカ２：カープレックスＦＰＳ－１；湿式（沈降）シリカ、平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇ
ベントナイト：オスモスＮ（白石カルシウム株式会社製）
酸化チタン：タイペークＣＲ－５０（石原産業株式会社製）
カーボン：ミツビシカーボンＭＡ１００（三菱化学株式会社製）
親水性有機溶剤２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ＢＤＧ（沸点２３０．６℃）
親水性有機溶剤３：グリセリン（沸点２９０℃）
親水性有機溶剤４：イソブチルアルコール（沸点１０８℃）
表１に記載した原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スクリーン印刷インキＳ２～Ｓ３５を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。なお、表中の略称は以下を表す。
水性ウレタン樹脂Ａ１－２：Ｔｇ２５℃、固形分３０％
水性ウレタン樹脂Ａ１－３：Ｔｇ１２０℃、固形分３０％
水性ウレタンアクリル樹脂Ａ２－１：Ｔｇ２７℃、固形分３８％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－１：Ｔｇ６４℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－２：Ｔｇ２０℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－３：Ｔｇ１１０℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－４：Ｔｇ８℃、固形分２５％
水性ポリエステル樹脂Ｂ－５：Ｔｇ１２５℃、固形分２５％
水性アクリル樹脂１：Ｔｇ７５℃、固形分４８％
ＰＶＡ１：Ｔｇ８５℃、固形分２０％
アミノ樹脂粒子２：平均粒子径２．５μｍ
アミノ樹脂粒子３：平均粒子径０．４μｍ
アクリル樹脂粒子１：平均粒子径１０μｍ
アクリル樹脂粒子２：平均粒子径３０μｍ
ＰＥＴ樹脂粒子１：平均粒子径３５μｍ
シリカ２：カープレックスＦＰＳ－１；湿式（沈降）シリカ、平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇ
ベントナイト：オスモスＮ（白石カルシウム株式会社製）
酸化チタン：タイペークＣＲ－５０（石原産業株式会社製）
カーボン：ミツビシカーボンＭＡ１００（三菱化学株式会社製）
親水性有機溶剤２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ＢＤＧ（沸点２３０．６℃）
親水性有機溶剤３：グリセリン（沸点２９０℃）
親水性有機溶剤４：イソブチルアルコール（沸点１０８℃）
【0103】
【表1】
【0104】
【表1】
【0105】
（比較例１～６：スクリーン印刷インキＴ１～Ｔ６の作成）
表２に記載した原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スクリーン印刷インキＴ１～Ｔ５を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
表２に記載した原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スクリーン印刷インキＴ１～Ｔ５を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【0106】
【表2】
【0107】
（粘度）
実施例１～３５、及び比較例１～６のスクリーン印刷インキについて、ＪＩＳＫ７１１７－２に準じ、レオメーターを用いて粘度－せん断速度曲線を測定した。レオメーターは、ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、液温２５℃の条件下で、せん断速度γが０．０１～１０００［１／ｓ］の範囲における粘度η［Ｐａ・ｓ］を測定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：せん断速度γが０．１［１／ｓ］のときの粘度η（η(γ１＝０．１)）
η（γ＝０．１）≦１００００のとき：〇
η（γ＝０．１）>１００００のとき：×
Ｂ：せん断速度γが１００［１／ｓ］のときの粘度η（η(γ＝１００)）
η（γ＝１００）≧０．２５のとき：〇
η（γ＝１００）<０．２５のとき：×
実施例１～３５、及び比較例１～６のスクリーン印刷インキについて、ＪＩＳＫ７１１７－２に準じ、レオメーターを用いて粘度－せん断速度曲線を測定した。レオメーターは、ＴＡインスツルメント社製のＤＨＲ－２を用い、液温２５℃の条件下で、せん断速度γが０．０１～１０００［１／ｓ］の範囲における粘度η［Ｐａ・ｓ］を測定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：せん断速度γが０．１［１／ｓ］のときの粘度η（η(γ１＝０．１)）
η（γ＝０．１）≦１００００のとき：〇
η（γ＝０．１）>１００００のとき：×
Ｂ：せん断速度γが１００［１／ｓ］のときの粘度η（η(γ＝１００)）
η（γ＝１００）≧０．２５のとき：〇
η（γ＝１００）<０．２５のとき：×
【0108】
（チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値））
せん断速度γが１［１／ｓ］のときの粘度η（η（γ＝１））と、せん断速度γが１０
［１／ｓ］のときの粘度η（η（γ＝１０））との比；η（γ＝１）／η（γ＝１０）
せん断速度γが１［１／ｓ］のときの粘度η（η（γ＝１））と、せん断速度γが１０
［１／ｓ］のときの粘度η（η（γ＝１０））との比；η（γ＝１）／η（γ＝１０）
【0109】
（印刷）
厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）に実施例１～２８、及び比較例１～５のスクリーン印刷インキを、乳剤厚１５μｍ、ステンレス３００メッシュの耐水版を用い、長さ５０ｍｍでラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が各１０００μｍの配線パターン、および５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターンを同時にスクリーン印刷し、１００℃のオーブンにて１分間乾燥させ、膜厚が５～１０μｍのスクリーン印刷物を得た。
厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）に実施例１～２８、及び比較例１～５のスクリーン印刷インキを、乳剤厚１５μｍ、ステンレス３００メッシュの耐水版を用い、長さ５０ｍｍでラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が各１０００μｍの配線パターン、および５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターンを同時にスクリーン印刷し、１００℃のオーブンにて１分間乾燥させ、膜厚が５～１０μｍのスクリーン印刷物を得た。
【0110】
（評価）
上記実施例および比較例にて得られたスクリーン印刷物を用いて以下の評価を行い、評価結果は表１および表２に示した。
上記実施例および比較例にて得られたスクリーン印刷物を用いて以下の評価を行い、評価結果は表１および表２に示した。
【0111】
<耐目詰まり性>
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキについて、耐目詰まり性を評価した。評価方法は、インキを乳剤厚１５μｍ、ステンレス３００メッシュの耐水版を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターン形状を１回スクリーン印刷した後、１分間版停止し、それ以降は連続でスクリーン印刷した際の、ベタ印刷パターン部分にヌケやカスレが無くなるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど、耐目詰まり性が高いことを示す。評価基準は次の通りである。
５（優）：１～２枚
４（良）：３～５枚
３（可）：６～１０枚
２（不可）：１１～２０枚
１（劣）：２１枚以上
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキについて、耐目詰まり性を評価した。評価方法は、インキを乳剤厚１５μｍ、ステンレス３００メッシュの耐水版を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターン形状を１回スクリーン印刷した後、１分間版停止し、それ以降は連続でスクリーン印刷した際の、ベタ印刷パターン部分にヌケやカスレが無くなるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど、耐目詰まり性が高いことを示す。評価基準は次の通りである。
５（優）：１～２枚
４（良）：３～５枚
３（可）：６～１０枚
２（不可）：１１～２０枚
１（劣）：２１枚以上
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
【0112】
<細線印刷性>
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、長さ５０ｍｍでラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が各１０００μｍの配線パターン形状箇所のライン幅を、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－８０００」にて計測した。なお、印刷後のライン幅が大きいほど、細線印刷性は低いといえる。評価基準は次の通りである。
５（優）：１０００μｍ以上１０１０μｍ未満
４（良）：１０１０μｍ以上１０５０μｍ未満
３（可）：１０５０μｍ以上１２００μｍ未満
２（不可）：１２００μｍ以上１４００μｍ未満
１（劣）：１４００μｍ以上
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、長さ５０ｍｍでラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が各１０００μｍの配線パターン形状箇所のライン幅を、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－８０００」にて計測した。なお、印刷後のライン幅が大きいほど、細線印刷性は低いといえる。評価基準は次の通りである。
５（優）：１０００μｍ以上１０１０μｍ未満
４（良）：１０１０μｍ以上１０５０μｍ未満
３（可）：１０５０μｍ以上１２００μｍ未満
２（不可）：１２００μｍ以上１４００μｍ未満
１（劣）：１４００μｍ以上
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
【0113】
<耐ブロッキング性>
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターン形状箇所を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取った印刷物の印刷面と、同様の大きさに切り取ったＰＥＴフィルムの裏面（コロナ未処理面）とを圧着し、温度：８５℃、湿度：６５％ＲＨ、荷重：１ｋｇ／ｍ２の高温・高湿度・高荷重条件下で、２４時間静置したのち、圧着面を剥離した際の剥離抵抗、および剥離面の状態を評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：剥離抵抗が全くない。
４（良）：剥離抵抗はあるが、印刷層の取られは見られない。
３（可）：剥離抵抗が４よりは強く、印刷面積の２０％未満で印刷層が取られる。
２（不可）：剥離抵抗が強く、印刷面積の２０％以上８０％未満で印刷層が取られる。
１（劣）：剥離抵抗が非常に強く、印刷面積の８０％以上で印刷層が取られる。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印刷パターン形状箇所を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取った印刷物の印刷面と、同様の大きさに切り取ったＰＥＴフィルムの裏面（コロナ未処理面）とを圧着し、温度：８５℃、湿度：６５％ＲＨ、荷重：１ｋｇ／ｍ２の高温・高湿度・高荷重条件下で、２４時間静置したのち、圧着面を剥離した際の剥離抵抗、および剥離面の状態を評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：剥離抵抗が全くない。
４（良）：剥離抵抗はあるが、印刷層の取られは見られない。
３（可）：剥離抵抗が４よりは強く、印刷面積の２０％未満で印刷層が取られる。
２（不可）：剥離抵抗が強く、印刷面積の２０％以上８０％未満で印刷層が取られる。
１（劣）：剥離抵抗が非常に強く、印刷面積の８０％以上で印刷層が取られる。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。
【0114】
<耐擦過性>
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物の耐擦過性は、ＪＩＳＫ５６００－５－４に準じた鉛筆硬度評価にて行った。各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で印刷層の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、５０ｍｍ×５０ｍｍのパターン形状箇所の印刷層上で評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：Ｈ以上
４（良）：ＨＢ
３（可）：Ｂ
２（不可）：２Ｂ
１（劣）：３Ｂ以下
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物の耐擦過性は、ＪＩＳＫ５６００－５－４に準じた鉛筆硬度評価にて行った。各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で印刷層の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。実施例および比較例で得られたスクリーン印刷インキを印刷した印刷物のうち、５０ｍｍ×５０ｍｍのパターン形状箇所の印刷層上で評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：Ｈ以上
４（良）：ＨＢ
３（可）：Ｂ
２（不可）：２Ｂ
１（劣）：３Ｂ以下
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【0115】
本発明により、高温・高湿度環境下での耐ブロッキング性、及び、耐擦過性に優れたスクリーン印刷インキを提供することが可能となった。
【0116】
インキ中に体質顔料を含まない比較例１、有機粒子を含まない比較例２、インキ全質量中のバインダー樹脂の質量比率が、５～２０質量％の範囲ではない比較例３及び４、バインダー樹脂が、水性ウレタン樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂ではない比較例５については、耐目詰まり性、細線印刷性、耐ブロッキング性、耐擦過性のいずれかが劣る結果となった。