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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173022
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】硝酸水溶液の製造装置および硝酸水溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/40 20060101AFI20241205BHJP
C01B 13/11 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C01B21/40 Z
C01B13/11 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091132
(22)【出願日】2023-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100160691
【弁理士】
【氏名又は名称】田邊 淳也
(74)【代理人】
【識別番号】100182718
【弁理士】
【氏名又は名称】木崎 誠司
(72)【発明者】
【氏名】竹川 秀人
【テーマコード（参考）】
4G042
【Ｆターム（参考）】
4G042CA01
4G042CE04
(57)【要約】
【課題】大きなエネルギーを必要とせず、かつ、空気から不純物の少ない硝酸を生成する。
【解決手段】硝酸水溶液を製造する製造装置は、空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、生成物に紫外線を照射することにより、生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、生成された硝酸を含む生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】硝酸水溶液を製造する製造装置は、空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、生成物に紫外線を照射することにより、生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、生成された硝酸を含む生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硝酸水溶液を製造する製造装置であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造装置。
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造装置。
【請求項2】
請求項１に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において、水に溶解しなかったオゾンを含む前記生成物に対して、紫外線を照射する第２紫外線照射部を備える、製造装置。
前記生成部において、水に溶解しなかったオゾンを含む前記生成物に対して、紫外線を照射する第２紫外線照射部を備える、製造装置。
【請求項3】
請求項１に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において水に通過させる前の硝酸を含む前記生成物に対して、少なくとも１秒間光が遮られた状態にする暗反応部を備え、
前記生成部は、前記暗反応部によって光が遮られた後の硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する、製造装置。
前記生成部において水に通過させる前の硝酸を含む前記生成物に対して、少なくとも１秒間光が遮られた状態にする暗反応部を備え、
前記生成部は、前記暗反応部によって光が遮られた後の硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する、製造装置。
【請求項4】
請求項１に記載の製造装置であって、さらに、
前記放電部の空気の湿度を８０％以上に加湿する加湿部を備える、製造装置。
前記放電部の空気の湿度を８０％以上に加湿する加湿部を備える、製造装置。
【請求項5】
硝酸水溶液を製造する製造方法であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する工程と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する工程と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造方法。
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する工程と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する工程と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硝酸水溶液の製造装置および硝酸水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硝酸を生成する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１に記載された方法では、下記反応式（１），（２）を生じさせることにより、硝酸（ＨＮＯ3
）の共存下において、一酸化窒素（ＮＯ）を連鎖的にＨＮＯ3に酸化させている。
）の共存下において、一酸化窒素（ＮＯ）を連鎖的にＨＮＯ3に酸化させている。
【0003】
【数1】
【数2】
【0004】
特許文献２に記載された方法では、アンモニア（ＮＨ3）を酸素（Ｏ2）の共存下で高温（例えば、摂氏８００度（℃））に晒すことにより、ＮＨ3を酸化してＮＯを生成する。
生成されたＮＯが、高温下（例えば１４０℃）において、凝縮水に反応・吸収されることで希硝酸（低濃度のＨＮＯ3水溶液）に変化する。
生成されたＮＯが、高温下（例えば１４０℃）において、凝縮水に反応・吸収されることで希硝酸（低濃度のＨＮＯ3水溶液）に変化する。
【0005】
非特許文献１には、酸素中の放電の代わりに、加湿された空気中での放電により、オゾン（Ｏ3）に加えて窒素酸化物（ＮＯX）、亜硝酸（ＨＮＯ2）、およびＨＮＯ3が生成されることについて記載されている。非特許文献２には、Ｏ3、ＮＯX、ＨＮＯ2およびＨＮＯ3などを含む空気に紫外線を照射した場合の、各成分の気相反応モデルが記載されている。非特許文献３には、過硝酸（ＨＮＯ4）が水に溶解した際に、Ｏ2とＨＮＯ3とに分解され
て半分に減少するまでに要する時間である半減期について記載されている。非特許文献４には、水に溶解した微量のＨ2Ｏ2が、植物の育成を促進する技術について記載されている。非特許文献５には、水道水に溶解したＯ3の半減期について記載されている。
て半分に減少するまでに要する時間である半減期について記載されている。非特許文献４には、水に溶解した微量のＨ2Ｏ2が、植物の育成を促進する技術について記載されている。非特許文献５には、水道水に溶解したＯ3の半減期について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表平１１－５００７０７号公報
【特許文献2】特表２０１３－５４５９６０号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】I A Soloshenko, V V Tsiolko, S S Pogulay, A G Kalyuzhnaya, V Yu Bazhenov and A I Shchedrin, "Effect of water adding on kinetics of barrier discharge in air", Plasma Sources Science and Technology Volume 18, 045019, 2009
【非特許文献2】R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F. Hampson, R. G. Hynes, M. E. Jenkin, M. J. Rossi, and J. Troe, "Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I - gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species", Atmospheric Chemistry and Physics, Volume 4, 1641-1738, 2004
【非特許文献3】大阪大学大学院工学研究科 北野研究室、過硝酸応用研究開発コンソーシアム、［online］、［令和５年５月１６日検索］、インターネット<http://www.ppl.eng.osaka-u.ac.jp/pna/pna.html>
【非特許文献4】公益社団法人 日本農芸化学会、「化学と生物 40 (11)」, 752-756, 2002
【非特許文献5】一般社団法人 静電気学会、「静電気学会誌 31」，107-112. 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献２に記載されたＨＮＯ3を生成する方法では、ＮＨ3を供給する必要がある。ＮＨ3からＮＯの生成、および、ＮＯからＨＮＯ3への酸化は高温下で行われるため、ＨＮＯ3の生成に非常に大きなエネルギーを必要とする。また、特許文献１に記載された方法で
は、ＮＯの供給方法として、ＮＨ3の酸化反応が挙げられている。そのため、特許文献１
の方法によるＨＮＯ3の生成も大きなエネルギーを必要とする。
は、ＮＯの供給方法として、ＮＨ3の酸化反応が挙げられている。そのため、特許文献１
の方法によるＨＮＯ3の生成も大きなエネルギーを必要とする。
【0009】
非特許文献１に記載された技術では、常温でＨＮＯ3を生成できるが、ＨＮＯ3の生成量よりもはるかに多くの有害なＯ3やその他の物質（ＮＯX，ＨＮＯ2）が生成される。その
ため、非特許文献１の技術を用いて、ＨＮＯ3を得るためには、Ｏ3および不純物の除去が行われる必要がある。非特許文献２～５には、硝酸水溶液を製造する方法について記載されていない。
ため、非特許文献１の技術を用いて、ＨＮＯ3を得るためには、Ｏ3および不純物の除去が行われる必要がある。非特許文献２～５には、硝酸水溶液を製造する方法について記載されていない。
【0010】
本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するためのものであり、大きなエネルギーを必要とせず、かつ、空気から不純物の少ない硝酸（ＨＮＯ3）を生成することを目
的とする。
的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。
【0012】
（１）本発明の一形態によれば、硝酸水溶液を製造する製造装置が提供される。この製造装置は、空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、を備える。
【0013】
この構成によれば、空気の無声放電により、オゾンに加えて、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、硝酸と、を含む生成物が生成される。生成物に紫外線が照射されると、生成物に含まれる亜硝酸は、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ）と一酸化窒素に変化する。一酸化窒素は、オゾンと反応することにより二酸化窒素と酸素とに変化する。また、二酸化窒素は、ヒドロキシルラジカルと反応することにより硝酸に変化する、又は、オゾンと反応することにより三酸化窒素と酸素とに変化する。二酸化窒素と三酸化窒素とが反応することにより、五酸化二窒素が生成される。五酸化二窒素は、空気中の水蒸気と反応することにより硝酸に変化する。一方で、オゾンは、紫外線が照射されることにより、励起酸素原子（Ｏ*）と、酸素とに変化する。励起酸素原子は、空気中の水蒸気と反応するこ
とにより、硝酸の生成に必要なヒドロキシルラジカルを生成する。すなわち、無声放電が行われた生成物に紫外線が照射されることにより、オゾンの除去と、硝酸の生成とが行われる。生成された硝酸を含む生成物が水を通過することにより、水に溶けやすい硝酸が水中に取り込まれ、難溶性のオゾンは水中にはほとんど取り込まれない。本構成では、空気より硝酸が生成され、アンモニアや窒素酸化物などの用意が不要となる。この結果、大きなエネルギーを必要とせずに、不純物の少ない硝酸水溶液を得ることができる。また、本構成によれば、不純物の少ない硝酸水溶液を得つつ、無声放電により主成分として発生す
る有害なオゾンを低減できる。
とにより、硝酸の生成に必要なヒドロキシルラジカルを生成する。すなわち、無声放電が行われた生成物に紫外線が照射されることにより、オゾンの除去と、硝酸の生成とが行われる。生成された硝酸を含む生成物が水を通過することにより、水に溶けやすい硝酸が水中に取り込まれ、難溶性のオゾンは水中にはほとんど取り込まれない。本構成では、空気より硝酸が生成され、アンモニアや窒素酸化物などの用意が不要となる。この結果、大きなエネルギーを必要とせずに、不純物の少ない硝酸水溶液を得ることができる。また、本構成によれば、不純物の少ない硝酸水溶液を得つつ、無声放電により主成分として発生す
る有害なオゾンを低減できる。
【0014】
（２）上記態様の製造装置において、さらに、前記生成部において、水に溶解しなかったオゾンを含む前記生成物に対して、紫外線を照射する第２紫外線照射部を備えてもよい。
この構成によれば、硝酸が水に溶けた後の生成物に残存しているオゾンに紫外線が照射されることにより、オゾンが除去される。この結果、オゾンを除去した生成物を外気へと排出できる。
この構成によれば、硝酸が水に溶けた後の生成物に残存しているオゾンに紫外線が照射されることにより、オゾンが除去される。この結果、オゾンを除去した生成物を外気へと排出できる。
【0015】
（３）上記態様の製造装置において、さらに、前記生成部において水に通過させる前の硝酸を含む前記生成物に対して、少なくとも１秒間光が遮られた状態にする暗反応部を備え、前記生成部は、前記暗反応部によって光が遮られた後の硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成してもよい。
この構成によれば、紫外線が照射された生成物に対して１秒間光が遮られることにより、生成部で水に溶けて亜硝酸を生成する元となる二酸化窒素を減らすことができる。これにより、生成部により生成される硝酸水溶液の不純物をより低減できる。
この構成によれば、紫外線が照射された生成物に対して１秒間光が遮られることにより、生成部で水に溶けて亜硝酸を生成する元となる二酸化窒素を減らすことができる。これにより、生成部により生成される硝酸水溶液の不純物をより低減できる。
【0016】
（４）上記態様の製造装置において、さらに、前記放電部の空気の湿度を８０％以上に加湿する加湿部を備えてもよい。
この構成によれば、第１紫外線照射部により紫外線が照射されて生成される硝酸の元となる水蒸気が空気に多く含まれる。そのため、より効率よく硝酸水溶液を得ることができる。
この構成によれば、第１紫外線照射部により紫外線が照射されて生成される硝酸の元となる水蒸気が空気に多く含まれる。そのため、より効率よく硝酸水溶液を得ることができる。
【0017】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、硝酸水溶液の製造装置、硝酸の製造装置、及びこれらの装置を備えるシステム、硝酸水溶液の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一実施形態としての硝酸生成装置の概略ブロック図である。
【図2】本実施形態の硝酸水溶液の製造方法のフローチャートである。
【図3】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図4】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図5】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図6】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図7】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図8】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図9】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図10】第１紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。
【図11】暗反応部におけるＮＯ2の濃度の時間変化の説明図である。
【図12】第２紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合のＯ3の濃度の時間変化の説明図である。
【図13】第２紫外線照射部が生成物に紫外線を照射した場合のＨ2Ｏ2の濃度の時間変化の説明図である。
【図14】第２実施形態の硝酸生成装置の概略ブロック図である。
【図15】変形例の硝酸水溶液の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態としての硝酸生成装置（硝酸水溶液の製造装置）１０の概略ブロック図である。硝酸生成装置１０は、空気から硝酸（ＨＮＯ3）が溶解した硝酸水
溶液を製造する。硝酸生成装置１０は、加湿された加湿空気に対して無声放電を行うことにより、オゾン（Ｏ3）、ＨＮＯ3、亜硝酸（ＨＮＯ2）、および窒素酸化物（ＮＯX）を含む生成物を生成する。生成物に対して紫外線が照射されることにより、生成物中のＨＮＯ2と、ＮＯXと、Ｏ3とが反応することによりＨＮＯ3が生成される。生成されたＨＮＯ3は
、生成部５において水に溶解して、不純物の少ない硝酸水溶液が、高いエネルギーを必要とせずに生成される。
図１は、本発明の一実施形態としての硝酸生成装置（硝酸水溶液の製造装置）１０の概略ブロック図である。硝酸生成装置１０は、空気から硝酸（ＨＮＯ3）が溶解した硝酸水
溶液を製造する。硝酸生成装置１０は、加湿された加湿空気に対して無声放電を行うことにより、オゾン（Ｏ3）、ＨＮＯ3、亜硝酸（ＨＮＯ2）、および窒素酸化物（ＮＯX）を含む生成物を生成する。生成物に対して紫外線が照射されることにより、生成物中のＨＮＯ2と、ＮＯXと、Ｏ3とが反応することによりＨＮＯ3が生成される。生成されたＨＮＯ3は
、生成部５において水に溶解して、不純物の少ない硝酸水溶液が、高いエネルギーを必要とせずに生成される。
【0020】
図１に示されるように、硝酸生成装置１０は、加湿部１と、放電部２と、第１紫外線照射部３と、暗反応部４と、生成部５と、第２紫外線照射部６とを備えている。加湿部１は、供給された空気を加湿する。本実施形態の加湿部１は、空気の相対湿度が８０％以上になるように加湿する。放電部２は、加湿部１により加湿された空気に対して無声放電を行う。放電部２としては、周知のオゾン発生器を使用できる。オゾン発生器である放電部２に、酸素（Ｏ2）の代わりに加湿された空気を供給すると、Ｏ3に加えて、ＨＮＯ3および
ＨＮＯ2を含んでいる生成物が生成される。例えば、非特許文献２に記載されているよう
に、温度４２５Ｋ、相対湿度８５％の加湿空気に１．５Ｗ／ｃｍ3の出力で０．３秒間放
電すると、Ｏ3が２．７×１０16個／ｃｍ3（１５７０ｐｐｍ）に加えて、ＨＮＯ3が１．
５×１０15個／ｃｍ3（８８ｐｐｍ）、ＨＮＯ2が３．６×１０15個／ｃｍ3（２１０ｐｐ
ｍ）が生成される。
ＨＮＯ2を含んでいる生成物が生成される。例えば、非特許文献２に記載されているよう
に、温度４２５Ｋ、相対湿度８５％の加湿空気に１．５Ｗ／ｃｍ3の出力で０．３秒間放
電すると、Ｏ3が２．７×１０16個／ｃｍ3（１５７０ｐｐｍ）に加えて、ＨＮＯ3が１．
５×１０15個／ｃｍ3（８８ｐｐｍ）、ＨＮＯ2が３．６×１０15個／ｃｍ3（２１０ｐｐ
ｍ）が生成される。
【0021】
第１紫外線照射部３は、放電部２により生成された生成物に紫外線を照射する。第１紫外線照射部３は、生成物に含まれるＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方を酸化させてＨＮＯ3を生成する。本実施形態の第１紫外線照射部３は、生成物としてのガスが通気する
管内に、波長λが３０５ナノメートル（ｎｍ）未満の紫外線を照射する低圧水銀ランプなどの光源を有している。そのため、放電部２を通過した生成物は、紫外線を照射されながら管内を通気する。生成物に紫外線が照射されることにより、下記反応式（３）～（８）が起こることにより、ＨＮＯ2がＨＮＯ3に酸化される。
管内に、波長λが３０５ナノメートル（ｎｍ）未満の紫外線を照射する低圧水銀ランプなどの光源を有している。そのため、放電部２を通過した生成物は、紫外線を照射されながら管内を通気する。生成物に紫外線が照射されることにより、下記反応式（３）～（８）が起こることにより、ＨＮＯ2がＨＮＯ3に酸化される。
【0022】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【数7】
【数8】
【0023】
また、生成物に紫外線が照射されると、下記反応式（９），（１０）が起こることによりＯ3が光分解されてＯＨが生成される。また、Ｏ3は、上記反応式（４），（５）の反応物としてＨＮＯ3の生成に寄与し、かつ、下記反応式（１１）、（１２）のようにＯＨと
も連鎖反応して分解する。
も連鎖反応して分解する。
【0024】
【数9】
Ｏ*：励起酸素原子
【数10】
【数11】
【数12】
【0025】
図１に示される暗反応部４は、第１紫外線照射部３により紫外線が照射された生成物に対して、少なくとも１秒間光を遮られた状態にする。なお、暗反応部４は、後述の生成部５において水に通過させる前のＨＮＯ3を含む生成物に対して少なくとも１秒間光が遮ら
れた状態にするとも換言できる。本実施形態では、暗反応部４は、通気管のみで構成されている。紫外線が照射された生成物に対して光が遮られることにより、上記反応式（５），（６）が主に起こり、ＮＯ2の濃度が低下する。
れた状態にするとも換言できる。本実施形態では、暗反応部４は、通気管のみで構成されている。紫外線が照射された生成物に対して光が遮られることにより、上記反応式（５），（６）が主に起こり、ＮＯ2の濃度が低下する。
【0026】
生成部５は、暗反応部４によって光が遮られた後のＨＮＯ3を含む生成物を水に通過さ
せて、ＨＮＯ3が吸収された硝酸水溶液を生成する。本実施形態の生成部５は、水が入っ
た容器（例えば、インピンジャー）に、暗反応部４からの配管が水中まで伸びた構造を有している。そのため、暗反応部４を通過した生成物は、水中をバブリングすることにより、ＨＮＯ3が主として水に吸収される。
せて、ＨＮＯ3が吸収された硝酸水溶液を生成する。本実施形態の生成部５は、水が入っ
た容器（例えば、インピンジャー）に、暗反応部４からの配管が水中まで伸びた構造を有している。そのため、暗反応部４を通過した生成物は、水中をバブリングすることにより、ＨＮＯ3が主として水に吸収される。
【0027】
ＨＮＯ3以外の生成物に含まれるＮ2Ｏ5は、上記反応式（７）のように、水と反応して
ＨＮＯ3に変化する。下記反応式（１３）に示されるＨＯ2から生成されるＨ2Ｏ2（過酸化
水素）は、水に溶解する。非特許文献４に記載されているように、水に溶解した微量のＨ2Ｏ2は、植物の育成を促進するため、生成部５により生成された水溶液を植物に使用可能である。
ＨＮＯ3に変化する。下記反応式（１３）に示されるＨＯ2から生成されるＨ2Ｏ2（過酸化
水素）は、水に溶解する。非特許文献４に記載されているように、水に溶解した微量のＨ2Ｏ2は、植物の育成を促進するため、生成部５により生成された水溶液を植物に使用可能である。
【数13】
【0028】
過硝酸（ＨＮＯ4）は、水中でＯ2とＨＮＯ3とに分解する。この分解の半減期は、非特
許文献３に記載されているように、常温の２０℃、かつ、ｐＨ＝２．９の条件下で、７分程度である。ＮＯ2は、水に溶解後に下記反応式（１４）のように反応して、ＨＮＯ3とＨＮＯ2とを１：１で生成する。ＮＯ2は水中でＨＮＯ2を生成するため、暗反応部４の処理
によって生成物中のＮＯ2の濃度を下げておくことが好ましい。
許文献３に記載されているように、常温の２０℃、かつ、ｐＨ＝２．９の条件下で、７分程度である。ＮＯ2は、水に溶解後に下記反応式（１４）のように反応して、ＨＮＯ3とＨＮＯ2とを１：１で生成する。ＮＯ2は水中でＨＮＯ2を生成するため、暗反応部４の処理
によって生成物中のＮＯ2の濃度を下げておくことが好ましい。
【0029】
【数14】
【0030】
生成物に含まれるＯ3は難溶性であり、水に吸収されるＯ3の量は不明ではある。しかし、非特許文献５に記載されているように、水道水中のＯ3の半減期は１０分程度であるた
め、数十分放置した後に生成部５により生成された硝酸水溶液を利用すればよい。
め、数十分放置した後に生成部５により生成された硝酸水溶液を利用すればよい。
【0031】
図１に示される第２紫外線照射部６は、生成部５において、水に溶解しなかった生成物としてのガスに対して、紫外線を照射する。第２紫外線照射部６は、第１紫外線照射部３と同じ構造を有している。第２紫外線照射部６による紫外線の照射により、生成物中のＯ3は、上記反応式（９）～（１２）の反応により分解される。
【0032】
図２は、本実施形態の硝酸水溶液の製造方法のフローチャートである。図２に示される製造フローでは、初めに、加湿部１が供給される空気を加湿する（ステップＳ１）。放電部２は、加湿された空気に無声放電を行うことにより、ＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方と、Ｏ3と、を含む生成物を生成する放電工程を行う（ステップＳ２）。第１紫外線
照射部３は、生成物に紫外線を照射することにより、ＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方を酸化させてＨＮＯ3を生成する紫外線照射工程を行う（ステップＳ３）。暗反応部４
は、生成された生成物に対して、少なくとも１秒間光を遮られた状態にする（ステップＳ４）。生成部５は、暗反応部４を通過したＨＮＯ3を含む生成物を水に通過させて硝酸水
溶液を生成する生成工程を行う（ステップＳ５）。第２紫外線照射部６は、水を通過した生成物としてのガスに対して紫外線を照射し（ステップＳ６）、製造フローが終了する。製造フロー終了後の生成物としてのＯ3をほとんど含まないガスは、外気に排出される。
照射部３は、生成物に紫外線を照射することにより、ＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方を酸化させてＨＮＯ3を生成する紫外線照射工程を行う（ステップＳ３）。暗反応部４
は、生成された生成物に対して、少なくとも１秒間光を遮られた状態にする（ステップＳ４）。生成部５は、暗反応部４を通過したＨＮＯ3を含む生成物を水に通過させて硝酸水
溶液を生成する生成工程を行う（ステップＳ５）。第２紫外線照射部６は、水を通過した生成物としてのガスに対して紫外線を照射し（ステップＳ６）、製造フローが終了する。製造フロー終了後の生成物としてのＯ3をほとんど含まないガスは、外気に排出される。
【0033】
以下では、シミュレーションによる具体的な数値結果について説明する。図３から図６までの各図は、第１紫外線照射部３が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。図３～６には、下記条件で第１紫外線照射部３が無声放電後の生成物に紫外線を照射した場合のＯ3などの各成分の濃度の時間変化が示され
ている。なお、放電部２による放電される加湿空気の条件は、非特許文献１に記載された条件と同一とした。具体的には、温度４２５Ｋ、相対湿度８５％の加湿空気に、１．５Ｗ／ｃｍ3の出力で０．３秒間無声放電が行われた。この無声放電後の生成物に含まれる主
成分のＯ3は、２．７×１０16個／ｃｍ3（１５７０ｐｐｍ）である。また、Ｏ3以外の成
分として、ＨＮＯ3が１．５×１０15個／ｃｍ3（８８ｐｐｍ）、ＨＮＯ2が３．６×１０15個／ｃｍ3（２１０ｐｐｍ）が生成物に含まれる。これらの各成分の濃度は、紫外線が照射される前の生成物の初期値を表している。
ている。なお、放電部２による放電される加湿空気の条件は、非特許文献１に記載された条件と同一とした。具体的には、温度４２５Ｋ、相対湿度８５％の加湿空気に、１．５Ｗ／ｃｍ3の出力で０．３秒間無声放電が行われた。この無声放電後の生成物に含まれる主
成分のＯ3は、２．７×１０16個／ｃｍ3（１５７０ｐｐｍ）である。また、Ｏ3以外の成
分として、ＨＮＯ3が１．５×１０15個／ｃｍ3（８８ｐｐｍ）、ＨＮＯ2が３．６×１０15個／ｃｍ3（２１０ｐｐｍ）が生成物に含まれる。これらの各成分の濃度は、紫外線が照射される前の生成物の初期値を表している。
【0034】
＜紫外線の照射の条件＞
・反応計算プログラム：ＣＨＥＭＫＩＮ ２（ソルバ：ＬＳＯＤＥ）
・反応モデル：Ａｔｋｉｎｓｏｎら（非特許文献２）
・反応容器：底辺２．５ｃｍの正方形、長さ４０ｃｍの直方体（容積は２５０ｃｍ3）
・光照射：反応容器の側面（２．５ｃｍ×４０ｃｍの面）より照射
・光強度：４．９Ｗ（消費電力１５Ｗの殺菌ランプ）
・紫外線：波長２５４ｎｍ（光子発生数：６．２６×１０18個／ｓ）
・温度：３００Ｋ
・湿度：８５％ＲＨ
・反応計算プログラム：ＣＨＥＭＫＩＮ ２（ソルバ：ＬＳＯＤＥ）
・反応モデル：Ａｔｋｉｎｓｏｎら（非特許文献２）
・反応容器：底辺２．５ｃｍの正方形、長さ４０ｃｍの直方体（容積は２５０ｃｍ3）
・光照射：反応容器の側面（２．５ｃｍ×４０ｃｍの面）より照射
・光強度：４．９Ｗ（消費電力１５Ｗの殺菌ランプ）
・紫外線：波長２５４ｎｍ（光子発生数：６．２６×１０18個／ｓ）
・温度：３００Ｋ
・湿度：８５％ＲＨ
【0035】
図３～６では、紫外線が３秒間照射され続けた場合の成分の時間変化が示されている。図３では、ＨＮＯ3の濃度の時間変化が実線のＣ１HNO3で示され、ＨＮＯ2の濃度の時間変化が破線のＣ１HNO2で示されている。ＨＮＯ2の濃度Ｃ１HNO2は、紫外線が照射され始め
てから３秒以内にほぼゼロになる。一方で、ＨＮＯ3の濃度Ｃ１HNO3は、ＨＮＯ2の濃度Ｃ１HNO2の低下に伴って増加し、３秒後に１６５ｐｐｍになる。
てから３秒以内にほぼゼロになる。一方で、ＨＮＯ3の濃度Ｃ１HNO3は、ＨＮＯ2の濃度Ｃ１HNO2の低下に伴って増加し、３秒後に１６５ｐｐｍになる。
【0036】
図４では、Ｏ3の濃度の時間変化が実線のＣ１O3で示されている。Ｏ3の濃度Ｃ１O3は、３秒間の紫外線照射により、１５７０ｐｐｍから７３６ｐｐｍまで減少する。おもに上記反応式（３）～（１３）および下記反応式（１５）～（１６）が発生することにより、３秒間の紫外線照射後に発生する主な成分は、Ｎ2Ｏ5と、Ｈ2Ｏ2と、ＨＮＯ4と、ＮＯ2とである。図５では、Ｎ2Ｏ5の濃度の時間変化が実線のＣ１N2O5で示されている。Ｎ2Ｏ5の濃度Ｃ１N2O5は、３秒間の紫外線照射により、６３ｐｐｍまで増加する。図６では、ＨＮＯ4の濃度の時間変化が実線のＣ１HNO4で示され、Ｈ2Ｏ2の濃度の時間変化が破線のＣ１H2O2で示され、ＮＯ2の濃度の時間変化が一点鎖線のＣ１NO2で示されている。紫外線が照射
されると、おもに上記反応式（１３）および下記反応式（１５）で示されるＨ2Ｏ2の生成・消失反応、および下記反応式（１６）で示されるＨＮＯ4の生成・消失反応が起こる。
（λ＜３５０ｎｍ）
されると、おもに上記反応式（１３）および下記反応式（１５）で示されるＨ2Ｏ2の生成・消失反応、および下記反応式（１６）で示されるＨＮＯ4の生成・消失反応が起こる。
【数15】
【数16】
【0037】
Ｈ2Ｏ2の濃度Ｃ１H2O2は、３秒間の紫外線照射により、４．９ｐｐｍまで増加する。ＨＮＯ4の濃度Ｃ１HNO4は、紫外線照射開始からおよそ１．４秒後にピークとなってから、
３秒後に１．７ｐｐｍになる。ＮＯ2の濃度Ｃ１NO2は、紫外線照射開始からおよそ０．４秒後にピークとなってから、３秒後に１．３ｐｐｍになる。
３秒後に１．７ｐｐｍになる。ＮＯ2の濃度Ｃ１NO2は、紫外線照射開始からおよそ０．４秒後にピークとなってから、３秒後に１．３ｐｐｍになる。
【0038】
なお、放電部２が無声放電を行う空気は、必ずしも加湿部１により加湿された空気でなくてもよい。第１紫外線照射部３が紫外線を照射する生成物は、ＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方と、Ｏ3とを含むガスであればよい。例えば、図３～６に示される初期値に
おいて、Ｏ3の濃度の１５７０ｐｐｍを変更せず、ＨＮＯ2の代わりにＮＯの初期濃度を２１０ｐｐｍとして、ＨＮＯ3の初期濃度がゼロの場合のシミュレーション結果を以下に示
す。
おいて、Ｏ3の濃度の１５７０ｐｐｍを変更せず、ＨＮＯ2の代わりにＮＯの初期濃度を２１０ｐｐｍとして、ＨＮＯ3の初期濃度がゼロの場合のシミュレーション結果を以下に示
す。
【0039】
図７から図１０までの各図は、第１紫外線照射部３が生成物に紫外線を照射した場合の各成分における濃度の時間変化の一例の説明図である。図７～１０には、図３～６に示されるシミュレーション結果と同じ上記条件で第１紫外線照射部３がＨＮＯ2の代わりにＮ
Ｏを含み、ＨＮＯ3を含まない生成物に紫外線を照射した場合の各成分の濃度の時間変化
が示されている。
Ｏを含み、ＨＮＯ3を含まない生成物に紫外線を照射した場合の各成分の濃度の時間変化
が示されている。
【0040】
図７では、ＨＮＯ3の濃度の時間変化が実線のＣ２HNO3で示され、ＮＯの濃度の時間変
化が破線のＣ２NOで示されている。図８では、Ｏ3の濃度の時間変化が実線のＣ２O3で示
されている。図９では、Ｎ2Ｏ5の濃度の時間変化が実線のＣ２N2O5で示されている。図１０では、ＨＮＯ4の濃度の時間変化が実線のＣ２HNO4で示され、Ｈ2Ｏ2の濃度の時間変化
が破線のＣ２H2O2で示され、ＮＯ2の濃度の時間変化が一点鎖線のＣ２NO2で示されている。図７に示されるＮＯの濃度Ｃ２NOは、紫外線が照射され始めてからごく短時間（０．０１秒以内）でほぼゼロになる。一方で、ＮＯの酸化により発生するＮＯ2の濃度Ｃ２NO2（図１０）は、上記反応式（４）が発生することで、ごく短時間で増加する。その後、上記反応式（５），（６），（８）が発生することにより、ＮＯ2の濃度Ｃ２NO2は減少する。一方で、図９に示されるＮ2Ｏ5の濃度Ｃ２N2O5が増加し、図７に示されるＨＮＯ3の濃度
Ｃ２HNO3も増加する。なお、図１０に示されるＮＯ2の濃度Ｃ２NO2は、１／１０に縮小されて表されている。
化が破線のＣ２NOで示されている。図８では、Ｏ3の濃度の時間変化が実線のＣ２O3で示
されている。図９では、Ｎ2Ｏ5の濃度の時間変化が実線のＣ２N2O5で示されている。図１０では、ＨＮＯ4の濃度の時間変化が実線のＣ２HNO4で示され、Ｈ2Ｏ2の濃度の時間変化
が破線のＣ２H2O2で示され、ＮＯ2の濃度の時間変化が一点鎖線のＣ２NO2で示されている。図７に示されるＮＯの濃度Ｃ２NOは、紫外線が照射され始めてからごく短時間（０．０１秒以内）でほぼゼロになる。一方で、ＮＯの酸化により発生するＮＯ2の濃度Ｃ２NO2（図１０）は、上記反応式（４）が発生することで、ごく短時間で増加する。その後、上記反応式（５），（６），（８）が発生することにより、ＮＯ2の濃度Ｃ２NO2は減少する。一方で、図９に示されるＮ2Ｏ5の濃度Ｃ２N2O5が増加し、図７に示されるＨＮＯ3の濃度
Ｃ２HNO3も増加する。なお、図１０に示されるＮＯ2の濃度Ｃ２NO2は、１／１０に縮小されて表されている。
【0041】
図１１は、暗反応部４におけるＮＯ2の濃度のＣ３NO2の時間変化の説明図である。図１１には、暗反応部４において紫外線照射後の生成物に対して１秒間光が遮られた場合に、ＮＯ2の濃度Ｃ３NO2の時間変化のシミュレーション結果が実線で示されている。図１１に示されるように、ＮＯ2の濃度Ｃ３NO2は、１秒間で１．３ｐｐｍから０．４８ｐｐｍまで低下する。このように、暗反応部４によりＮＯ2の濃度Ｃ３NO2を低下させることができる。なお、第１紫外線照射部３におけるＮＯ2の濃度Ｃ２NO2がＨＮＯ3の濃度よりも大幅に
低い場合には、生成部５において、ＮＯ2が水に吸収されてＨＮＯ2を生成する量がＨＮＯ3よりも大幅に少ないため、暗反応部４による処理が行われなくてもよい。
低い場合には、生成部５において、ＮＯ2が水に吸収されてＨＮＯ2を生成する量がＨＮＯ3よりも大幅に少ないため、暗反応部４による処理が行われなくてもよい。
【0042】
上述したように、第１紫外線照射部３による３秒間の紫外線照射と、暗反応部４による１秒間の光の遮断とを行ったシミュレーション結果では、１６５ｐｐｍのＨＮＯ3以外に
、６３ｐｐｍのＮ2Ｏ5と、１．７ｐｐｍのＮＨＯ4と、０．４８ｐｐｍのＮＯ2と、０．２７ｐｐｍのＮＯ3と、５．０ｐｐｍのＨ2Ｏ2とが生成物に含まれている。これらの成分が
水に溶解する場合に、ＨＮＯ3となる濃度（ｐｐｍ）は、下記計算式（１７）で算出され
る。なお、計算式（１７）では、ＮＯ3の全てが水に溶けてＨＮＯ3になるとの前提で行われている。
、６３ｐｐｍのＮ2Ｏ5と、１．７ｐｐｍのＮＨＯ4と、０．４８ｐｐｍのＮＯ2と、０．２７ｐｐｍのＮＯ3と、５．０ｐｐｍのＨ2Ｏ2とが生成物に含まれている。これらの成分が
水に溶解する場合に、ＨＮＯ3となる濃度（ｐｐｍ）は、下記計算式（１７）で算出され
る。なお、計算式（１７）では、ＮＯ3の全てが水に溶けてＨＮＯ3になるとの前提で行われている。
【0043】
【数17】
【0044】
ＨＮＯ3の濃度が２９４ｐｐｍであるのに対して、ＨＮＯ2の濃度は、０．２４ｐｐｍ（上記反応式（１４）からＮＯ2の１／２）であり、ＨＮＯ3の濃度よりも３桁小さい。また、Ｈ2Ｏ2の濃度は、５．０ｐｐｍであり、ＨＮＯ3の濃度よりも２桁小さく、上述したよ
うに非特許文献４の記載から問題のない濃度と考えられる。また、濃度が７３６ｐｐｍのＯ3は、難溶性であるため、水への吸収量は不明である。しかしながら、非特許文献５に
記載されているように、Ｏ3の半減期が１０分程度であるため、生成部５に用いた水を数
十分放置すれば、水を利用できると考えられる。
うに非特許文献４の記載から問題のない濃度と考えられる。また、濃度が７３６ｐｐｍのＯ3は、難溶性であるため、水への吸収量は不明である。しかしながら、非特許文献５に
記載されているように、Ｏ3の半減期が１０分程度であるため、生成部５に用いた水を数
十分放置すれば、水を利用できると考えられる。
【0045】
図１２は、第２紫外線照射部６が生成物に紫外線を照射した場合のＯ3の濃度の時間変
化の説明図である。図１３は、第２紫外線照射部６が生成物に紫外線を照射した場合のＨ2Ｏ2の濃度の時間変化の説明図である。図１２，１３には、生成部５において水に溶けな
かったガスとしての生成物に対して、第２紫外線照射部６により紫外線が照射された場合の、Ｏ3の濃度Ｃ４O3およびＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2の時間変化のシミュレーション結果が
示されている。このシミュレーション結果は、第２紫外線照射部６により波長２５４ｎｍの紫外線が６０秒間照射された結果である。なお、図１２では、照射開始から３５秒後に、Ｏ3の濃度を１０００倍にした時間変化が併記されている。図１３では、照射開始から
３０秒後に、Ｈ2Ｏ2の濃度を１０倍にした時間変化が併記されている。
化の説明図である。図１３は、第２紫外線照射部６が生成物に紫外線を照射した場合のＨ2Ｏ2の濃度の時間変化の説明図である。図１２，１３には、生成部５において水に溶けな
かったガスとしての生成物に対して、第２紫外線照射部６により紫外線が照射された場合の、Ｏ3の濃度Ｃ４O3およびＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2の時間変化のシミュレーション結果が
示されている。このシミュレーション結果は、第２紫外線照射部６により波長２５４ｎｍの紫外線が６０秒間照射された結果である。なお、図１２では、照射開始から３５秒後に、Ｏ3の濃度を１０００倍にした時間変化が併記されている。図１３では、照射開始から
３０秒後に、Ｈ2Ｏ2の濃度を１０倍にした時間変化が併記されている。
【0046】
生成部５の水に溶けずに残存していると仮定された７３６ｐｐｍのＯ3の濃度Ｃ４O3は
、第２紫外線照射部６によって紫外線が照射されることにより、図１２に示されるように低下する。具体的には、Ｏ3の濃度Ｃ４O3は、２０秒後に６ｐｐｍ以下に低下し、５０秒
後には０．０６ｐｐｍ（大気環境基準値）以下まで低下する。また、紫外線照射による副生成物のＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2は、図１３に示されるように、紫外線照射直後に４ｐｐｍ以上まで増加した後、６０秒後には０．０１ｐｐｍ以下まで低下する。６０秒間の紫外線照射により、Ｏ3の濃度Ｃ４O3およびＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2が十分に低下する。その結果
、第２紫外線照射部６により紫外線が照射された生成物を外気へと排出できる。
、第２紫外線照射部６によって紫外線が照射されることにより、図１２に示されるように低下する。具体的には、Ｏ3の濃度Ｃ４O3は、２０秒後に６ｐｐｍ以下に低下し、５０秒
後には０．０６ｐｐｍ（大気環境基準値）以下まで低下する。また、紫外線照射による副生成物のＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2は、図１３に示されるように、紫外線照射直後に４ｐｐｍ以上まで増加した後、６０秒後には０．０１ｐｐｍ以下まで低下する。６０秒間の紫外線照射により、Ｏ3の濃度Ｃ４O3およびＨ2Ｏ2の濃度Ｃ４H2O2が十分に低下する。その結果
、第２紫外線照射部６により紫外線が照射された生成物を外気へと排出できる。
【0047】
以上のように、本実施形態の硝酸生成装置１０では、放電部２は、空気に対して無声放電を行うことにより、Ｏ3に加えて、ＨＮＯ3およびＨＮＯ2を含んでいる生成物を生成す
る。第１紫外線照射部３は、放電部２により生成された生成物に紫外線を照射する。第１紫外線照射部３は、生成物に含まれるＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方を酸化させてＨＮＯ3を生成する。生成部５は、ＨＮＯ3を含む生成物を水に通過させて、ＨＮＯ3が吸
収された硝酸水溶液を生成する。本実施形態では、無声放電後の生成物に紫外線が照射されると、生成物に含まれるＨＮＯ2は、上記反応式（３）に示されるように、ＯＨとＮＯ
に変化する。ＮＯは、上記反応式（４）に示されるように、Ｏ3と反応することによりＮ
Ｏ2とＯ2とに変化する。また、ＮＯ2は、上記反応式（８）に示されるように、ＯＨと反
応することによりＨＮＯ3に変化する。又は、ＮＯ2は、上記反応式（５）に示されるように、Ｏ3と反応することによりＮＯ3とＯ2とに変化する。ＮＯ2とＮＯ3とが上記反応式（
６）のように反応することにより、Ｎ2Ｏ5が生成される。Ｎ2Ｏ5は、上記反応式（７）に示されるように、空気中のＨ2Ｏ（水蒸気）と反応することによりＨＮＯ3に変化する。一方で、Ｏ3は、紫外線が照射されることにより、上記反応式（９）に示されるように、Ｏ*と、Ｏ2とに変化する。Ｏ*は、上記反応式（１０）に示されるように、空気中の水蒸気と反応することにより、ＨＮＯ3の生成に必要なＯＨを生成する。すなわち、無声放電が行
われた生成物に紫外線が照射されることにより、Ｏ3の除去と、ＨＮＯ3の生成とが行われる。生成されたＨＮＯ3を含む生成物が水を通過することにより、水に溶けやすいＨＮＯ3が水中に取り込まれ、難溶性のＯ3は水中にはほとんど取り込まれない。本実施形態では
、空気よりＨＮＯ3が生成され、ＮＨ3やＮＯXなどの用意が不要となる。この結果、大き
なエネルギーを必要とせずに、空気より不純物の少ない硝酸水溶液を得ることができる。また、本実施形態によれば、不純物の少ない硝酸水溶液を得つつ、無声放電により主成分として発生する有害なＯ3を低減できる。
る。第１紫外線照射部３は、放電部２により生成された生成物に紫外線を照射する。第１紫外線照射部３は、生成物に含まれるＮＯXおよびＨＮＯ2の少なくとも一方を酸化させてＨＮＯ3を生成する。生成部５は、ＨＮＯ3を含む生成物を水に通過させて、ＨＮＯ3が吸
収された硝酸水溶液を生成する。本実施形態では、無声放電後の生成物に紫外線が照射されると、生成物に含まれるＨＮＯ2は、上記反応式（３）に示されるように、ＯＨとＮＯ
に変化する。ＮＯは、上記反応式（４）に示されるように、Ｏ3と反応することによりＮ
Ｏ2とＯ2とに変化する。また、ＮＯ2は、上記反応式（８）に示されるように、ＯＨと反
応することによりＨＮＯ3に変化する。又は、ＮＯ2は、上記反応式（５）に示されるように、Ｏ3と反応することによりＮＯ3とＯ2とに変化する。ＮＯ2とＮＯ3とが上記反応式（
６）のように反応することにより、Ｎ2Ｏ5が生成される。Ｎ2Ｏ5は、上記反応式（７）に示されるように、空気中のＨ2Ｏ（水蒸気）と反応することによりＨＮＯ3に変化する。一方で、Ｏ3は、紫外線が照射されることにより、上記反応式（９）に示されるように、Ｏ*と、Ｏ2とに変化する。Ｏ*は、上記反応式（１０）に示されるように、空気中の水蒸気と反応することにより、ＨＮＯ3の生成に必要なＯＨを生成する。すなわち、無声放電が行
われた生成物に紫外線が照射されることにより、Ｏ3の除去と、ＨＮＯ3の生成とが行われる。生成されたＨＮＯ3を含む生成物が水を通過することにより、水に溶けやすいＨＮＯ3が水中に取り込まれ、難溶性のＯ3は水中にはほとんど取り込まれない。本実施形態では
、空気よりＨＮＯ3が生成され、ＮＨ3やＮＯXなどの用意が不要となる。この結果、大き
なエネルギーを必要とせずに、空気より不純物の少ない硝酸水溶液を得ることができる。また、本実施形態によれば、不純物の少ない硝酸水溶液を得つつ、無声放電により主成分として発生する有害なＯ3を低減できる。
【0048】
また、本実施形態の第２紫外線照射部６は、生成部５において、水に溶解しなかった生成物としてのガスに対して、紫外線を照射する。本実施形態では、ＨＮＯ3が水に溶けた
後の生成物としてのガスに残存しているＯ3に紫外線が照射されることにより、図１２に
示されるように、Ｏ3が除去される。この結果、Ｏ3を除去した生成物を外気へと排出できる。
後の生成物としてのガスに残存しているＯ3に紫外線が照射されることにより、図１２に
示されるように、Ｏ3が除去される。この結果、Ｏ3を除去した生成物を外気へと排出できる。
【0049】
また、本実施形態の暗反応部４は、生成部５において水に通過させる前のＨＮＯ3を含
む生成物に対して少なくとも１秒間光が遮られた状態にする。本実施形態では、第１紫外線照射部３により紫外線が照射された生成物に対して１秒間光が遮られることにより、生成部５で水に溶けてＨＮＯ2を生成する元となるＮＯ2を減らすことができる。これにより
、生成部５により生成される硝酸水溶液の不純物をより低減できる。
む生成物に対して少なくとも１秒間光が遮られた状態にする。本実施形態では、第１紫外線照射部３により紫外線が照射された生成物に対して１秒間光が遮られることにより、生成部５で水に溶けてＨＮＯ2を生成する元となるＮＯ2を減らすことができる。これにより
、生成部５により生成される硝酸水溶液の不純物をより低減できる。
【0050】
また、本実施形態の加湿部１は、空気の相対湿度が８０％以上になるように加湿する。そのため、第１紫外線照射部３により紫外線が照射されて生成されるＨＮＯ3の元となる
水蒸気が空気に多く含まれる。そのため、より効率よく硝酸水溶液を得ることができる。
水蒸気が空気に多く含まれる。そのため、より効率よく硝酸水溶液を得ることができる。
【0051】
＜第２実施形態＞
図１４は、第２実施形態の硝酸生成装置１０ａの概略ブロック図である。第２実施形態の硝酸生成装置１０ａは、六方バルブ（六方切替バルブ）８を用いて、生成部５から排出されたガスとしての生成物を、再度第１紫外線照射部３に循環させる循環型の硝酸生成装置である。第２実施形態では、第１実施形態と異なる構成および制御について説明し、第１実施形態と同じ構成等についての説明を省略する。
図１４は、第２実施形態の硝酸生成装置１０ａの概略ブロック図である。第２実施形態の硝酸生成装置１０ａは、六方バルブ（六方切替バルブ）８を用いて、生成部５から排出されたガスとしての生成物を、再度第１紫外線照射部３に循環させる循環型の硝酸生成装置である。第２実施形態では、第１実施形態と異なる構成および制御について説明し、第１実施形態と同じ構成等についての説明を省略する。
【0052】
第２実施形態の硝酸生成装置１０ａは、放電部２と、第１紫外線照射部３と、暗反応部４と、生成部５と、第２紫外線照射部６と、六方バルブ８と、ポンプ７とを備えている。図１４に示されるように、六方バルブ８は、６個のポートを備えている。６個のポートのうちの２個は、放電部２と、第１紫外線照射部３と、暗反応部４と、生成部５と、ポンプ７とが直列で接続された１つの系を構成する。ポンプ７は、２個のポート間で構成された系内のガスとしての生成物を送気する。
【0053】
６個のポートのうち別の２個のポートでは、第２紫外線照射部６で紫外線が照射された生成物がループする１つの系が構成されている。６個のポートのうち、残りの２個のポートの一方は外気から吸気し、他方は外気へと排気する。なお、図１４に示される六方バルブ８の実線は接続している状態を示し、破線は接続していない状態を示している。図１４に示される状態は、放電部２等とポンプ７とが生成物が循環可能であり、かつ、第２紫外線照射部６が含まれる閉じられた系で生成物が循環可能である。
【0054】
図１４に示される状態では、生成部５から排出されるガスとしての生成物は、ポンプ７により送気されて複数回生成部５の水中をバブリングする。生成物が複数回バブリングしても、水に溶けるＯ3の量は、上限値（溶解度、２０℃で５７０ｍｇ／ｌ）を超えて吸収
されない利点がある。そのため、例えば、Ｏ3の水への溶解度に対して、１０００倍以上
の濃度のＨＮＯ3を水に吸収させれば、水のＯ3の濃度はＨＮＯ3の濃度よりも３桁以上低
くできる。また、バブリングには、ガスとしての生成物を加湿する効果があるため、第２実施形態では、第１実施形態の加湿部１の構成が不要になる。なお、図１４に示される硝酸生成装置１０ａでは、放電部２から暗反応部４までの循環１周目の処理では生成部５のバブリングにより吸気された空気が加湿されないが、循環２周目以降では、バブリングにより空気が加湿される。循環１周目から加湿させるため、生成部５を放電部２の上流側に配置しても良い。なお、バブリングにより水を気化させると、気化熱により水や生成物の温度が低下するため、硝酸水溶液の生成に対する温度低下の影響が大きい場合には、ヒータにより水温が一定に維持されてもよい。
されない利点がある。そのため、例えば、Ｏ3の水への溶解度に対して、１０００倍以上
の濃度のＨＮＯ3を水に吸収させれば、水のＯ3の濃度はＨＮＯ3の濃度よりも３桁以上低
くできる。また、バブリングには、ガスとしての生成物を加湿する効果があるため、第２実施形態では、第１実施形態の加湿部１の構成が不要になる。なお、図１４に示される硝酸生成装置１０ａでは、放電部２から暗反応部４までの循環１周目の処理では生成部５のバブリングにより吸気された空気が加湿されないが、循環２周目以降では、バブリングにより空気が加湿される。循環１周目から加湿させるため、生成部５を放電部２の上流側に配置しても良い。なお、バブリングにより水を気化させると、気化熱により水や生成物の温度が低下するため、硝酸水溶液の生成に対する温度低下の影響が大きい場合には、ヒータにより水温が一定に維持されてもよい。
【0055】
図１４に示される状態から、ポートの接続が変化すると（図１４の破線が接続状態になると）、放電部２等と吸気ポートとが接続され、放電部２等に空気が供給される。ポート接続変化前に、放電部２とポンプ７とを循環していた生成物は、ポート接続変化後に、第２紫外線照射部６へと送られる。ポート接続変化前に、第２紫外線照射部６によりＯ3が
低下した生成物は、ポート接続変化後に外気へと排出される。以上のように、第２実施形態では、図１４に実線で示されるポート接続の循環時と、図１４に破線で示されるポート接続の掃気時とによって硝酸水溶液の生成が制御されている。なお、第２実施形態では、循環時のポート接続の時間は、掃気時のポート接続の時間よりも長い。
低下した生成物は、ポート接続変化後に外気へと排出される。以上のように、第２実施形態では、図１４に実線で示されるポート接続の循環時と、図１４に破線で示されるポート接続の掃気時とによって硝酸水溶液の生成が制御されている。なお、第２実施形態では、循環時のポート接続の時間は、掃気時のポート接続の時間よりも長い。
【0056】
＜実施形態の変形例＞
本発明は上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。また、上記実施形態において、ハードウェアによって実現されるとした構成の一部をソフトウェアに置き換えるようにしてもよく、逆に、ソフトウェアによって実現されるとした構成の一部をハードウェアに置き換えるようにしてもよい。
本発明は上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。また、上記実施形態において、ハードウェアによって実現されるとした構成の一部をソフトウェアに置き換えるようにしてもよく、逆に、ソフトウェアによって実現されるとした構成の一部をハードウェアに置き換えるようにしてもよい。
【0057】
＜変形例１＞
上記第１実施形態および第２実施形態では、硝酸水溶液を製造する硝酸製造装置の一例について説明した。しかし、硝酸生成装置については、放電部２と、第１紫外線照射部３と、生成部５とを備える範囲で変形可能である。例えば、第１実施形態の硝酸生成装置１０は、加湿部１と、暗反応部４と、第２紫外線照射部６とを備えていなくてもよい。例えば、加湿部１が、空気を加湿する場合には、相対湿度８０％以上に加湿しなくてもよく、相対湿度８０％未満に加湿してもよい。加湿部１により加湿された空気が放電部２に供給されたが、加湿部は、放電部２に供給された後の空気を加湿してもよい。硝酸生成装置１０，１０ａは、第２紫外線照射部６の代わりに、活性炭によりＯ3を吸着して除去しても
よい。また、Ｏ3の除去として、Ｏ3を含まない気体で十分に希釈して大気環境基準値以下の濃度に低下した後に、Ｏ3を含む生成物が外気に排出されてもよい。
上記第１実施形態および第２実施形態では、硝酸水溶液を製造する硝酸製造装置の一例について説明した。しかし、硝酸生成装置については、放電部２と、第１紫外線照射部３と、生成部５とを備える範囲で変形可能である。例えば、第１実施形態の硝酸生成装置１０は、加湿部１と、暗反応部４と、第２紫外線照射部６とを備えていなくてもよい。例えば、加湿部１が、空気を加湿する場合には、相対湿度８０％以上に加湿しなくてもよく、相対湿度８０％未満に加湿してもよい。加湿部１により加湿された空気が放電部２に供給されたが、加湿部は、放電部２に供給された後の空気を加湿してもよい。硝酸生成装置１０，１０ａは、第２紫外線照射部６の代わりに、活性炭によりＯ3を吸着して除去しても
よい。また、Ｏ3の除去として、Ｏ3を含まない気体で十分に希釈して大気環境基準値以下の濃度に低下した後に、Ｏ3を含む生成物が外気に排出されてもよい。
【0058】
上記第１実施形態では、第１紫外線照射部３と、第２紫外線照射部６とが同じ構造を有していたが、異なる構造を有していてもよく、生成物に対して紫外線を照射できる範囲で変形できる。また、上記実施形態では、シミュレーション結果としての一例について説明したが、シミュレーションに用いた数値は変形可能である。例えば、第１紫外線照射部３が照射する紫外線の波長λは３０５ｎｍ未満の範囲で変形可能である。
【0059】
図１５は、変形例の硝酸水溶液の製造方法のフローチャートである。図１５に示される製造フローは、図２に示される第１実施形態の製造フローに対して、ステップＳ１，Ｓ４，Ｓ６の処理を備えていない。すなわち、変形例の製造フローのステップＳ１ａ，Ｓ２ａ，Ｓ３ａの各処理は、図２の製造フローのステップＳ２，Ｓ３，Ｓ５の処理と同じである。なお、図１５の製造フローでは、加湿部１によって空気が加湿されていない。この場合に、放電工程（Ｓ１ａ）において、ＨＮＯ3およびＨＮＯ2の生成が抑制され、代わりにＮＯXの生成が促進されるが、紫外線照射工程（Ｓ２ａ）および生成工程（Ｓ３ａ）におい
てＨＮＯ3は生成される。
てＨＮＯ3は生成される。
【0060】
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。
【0061】
本発明は、以下の形態としても実現することが可能である。
［適用例１］
硝酸水溶液を製造する製造装置であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造装置。
［適用例２］
適用例１に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において、水に溶解しなかったオゾンを含む前記生成物に対して、紫外線を照射する第２紫外線照射部を備える、製造装置。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において水に通過させる前の硝酸を含む前記生成物に対して、少なくとも１秒間光が遮られた状態にする暗反応部を備え、
前記生成部は、前記暗反応部によって光が遮られた後の硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する、製造装置。
［適用例４］
適用例１から適用例３までのいずれか一項に記載の製造装置であって、さらに、
前記放電部の空気の湿度を８０％以上に加湿する加湿部を備える、製造装置。
［適用例５］
硝酸水溶液を製造する製造方法であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する工程と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する工程と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造方法。
［適用例１］
硝酸水溶液を製造する製造装置であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する放電部と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する第１紫外線照射部と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造装置。
［適用例２］
適用例１に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において、水に溶解しなかったオゾンを含む前記生成物に対して、紫外線を照射する第２紫外線照射部を備える、製造装置。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造装置であって、さらに、
前記生成部において水に通過させる前の硝酸を含む前記生成物に対して、少なくとも１秒間光が遮られた状態にする暗反応部を備え、
前記生成部は、前記暗反応部によって光が遮られた後の硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する、製造装置。
［適用例４］
適用例１から適用例３までのいずれか一項に記載の製造装置であって、さらに、
前記放電部の空気の湿度を８０％以上に加湿する加湿部を備える、製造装置。
［適用例５］
硝酸水溶液を製造する製造方法であって、
空気に無声放電を行うことにより、窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方と、オゾンと、を含む生成物を生成する工程と、
前記生成物に紫外線を照射することにより、前記生成物に含まれる窒素酸化物および亜硝酸の少なくとも一方を酸化させて硝酸を生成する工程と、
生成された硝酸を含む前記生成物を水に通過させて硝酸水溶液を生成する生成部と、
を備える、製造方法。
【符号の説明】
【0062】
１…加湿部
２…放電部
３…第１紫外線照射部
４…暗反応部
５…生成部
６…第２紫外線照射部
７…ポンプ
８…六方バルブ
１０，１０ａ…硝酸生成装置
Ｃ１H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ１HNO2…ＨＮＯ2の濃度
Ｃ１HNO3…ＨＮＯ3の濃度
Ｃ１HNO4…ＨＮＯ4の濃度
Ｃ１N2O5…Ｎ2Ｏ5の濃度
Ｃ１NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ１O3…Ｏ3の濃度
Ｃ２H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ２N2O5…Ｎ2Ｏ5の濃度
Ｃ２HNO3…ＨＮＯ3の濃度
Ｃ２HNO4…ＨＮＯ4の濃度
Ｃ２NO…ＮＯの濃度
Ｃ２NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ２O3…Ｏ3の濃度
Ｃ３NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ４H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ４O3…Ｏ3の濃度
２…放電部
３…第１紫外線照射部
４…暗反応部
５…生成部
６…第２紫外線照射部
７…ポンプ
８…六方バルブ
１０，１０ａ…硝酸生成装置
Ｃ１H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ１HNO2…ＨＮＯ2の濃度
Ｃ１HNO3…ＨＮＯ3の濃度
Ｃ１HNO4…ＨＮＯ4の濃度
Ｃ１N2O5…Ｎ2Ｏ5の濃度
Ｃ１NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ１O3…Ｏ3の濃度
Ｃ２H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ２N2O5…Ｎ2Ｏ5の濃度
Ｃ２HNO3…ＨＮＯ3の濃度
Ｃ２HNO4…ＨＮＯ4の濃度
Ｃ２NO…ＮＯの濃度
Ｃ２NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ２O3…Ｏ3の濃度
Ｃ３NO2…ＮＯ2の濃度
Ｃ４H2O2…Ｈ2Ｏ2の濃度
Ｃ４O3…Ｏ3の濃度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】