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特開2024-173262導電性高分子分散液の製造方法、コーティング組成物の製造方法、及び導電性積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173262
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】導電性高分子分散液の製造方法、コーティング組成物の製造方法、及び導電性積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20241205BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20241205BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20241205BHJP
C09D 181/00 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C09D5/24
C09D5/02
C09D181/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091576
(22)【出願日】2023-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000190116
【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】和泉 忍
【テーマコード（参考）】
4J032
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J032BA03
4J032BA04
4J032BC01
4J032BC32
4J032BD02
4J032CG01
4J032CG06
4J038DK001
4J038MA07
4J038MA10
4J038NA20
4J038PB09
(57)【要約】
【課題】保存中の粘度上昇が低減され、乾燥硬化後の導電性も良好な導電性高分子分散液の製造方法、コーティング組成物の製造方法及び導電性積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であって、前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であって、前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であって、
前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法。
前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項2】
前記重合の開始前に予め前記水溶媒と二酸化炭素ガスを接触させる、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項3】
前記水溶媒中にドライアイスを投入する、請求項２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項4】
前記水溶媒とは別に、前記ポリアニオンを含むｐＨ２～４のポリアニオン水溶液を準備し、前記水溶媒と前記ポリアニオン水溶液と混合して前記反応液を得る、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項5】
前記ポリチオフェン系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項6】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項7】
前記重合後に得られた前記導電性高分子分散液を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の少なくとも一方に接触させ、イオン交換を行う、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を配合し、コーティング組成物を得る工程を有する、コーティング組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
【請求項10】
請求項８に記載の製造方法によりコーティング組成物を得る工程と、前記コーティング組成物を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液の製造方法、コーティング組成物の製造方法、及び導電性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。
導電性複合体を含有する導電性高分子分散液を材料とした塗料を弁金属からなる陽極表面に設けた誘電体層に塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成し、これに陰極を対向配置させることにより、キャパシタを製造する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この開示によれば、塗料に特定の不飽和脂肪族アルコール化合物を含有させることにより、キャパシタ性能が向上する。
導電性複合体を含有する導電性高分子分散液を材料とした塗料を弁金属からなる陽極表面に設けた誘電体層に塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成し、これに陰極を対向配置させることにより、キャパシタを製造する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この開示によれば、塗料に特定の不飽和脂肪族アルコール化合物を含有させることにより、キャパシタ性能が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－０７１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
キャパシタの製造に使用する導電性高分子分散液には、誘電体層の多孔質構造に浸み込むために粘度が低いことが求められる。さらに、浸み込んだ導電性高分子分散液が乾燥して形成される固体電解質層には導電性が高いことも求められる。
ところが、従来の導電性高分子分散液の粘度は、保存中に上昇してしまう問題があった。
粘度の上昇は、キャパシタの製造に限らず、導電性高分子分散液を基材に塗布して導電層を形成してなる導電性積層体の製造においても、問題になることがあった。
ところが、従来の導電性高分子分散液の粘度は、保存中に上昇してしまう問題があった。
粘度の上昇は、キャパシタの製造に限らず、導電性高分子分散液を基材に塗布して導電層を形成してなる導電性積層体の製造においても、問題になることがあった。
【0005】
本発明は、保存中の粘度上昇が低減され、乾燥硬化後の導電性も良好な導電性高分子分散液の製造方法、コーティング組成物の製造方法及び導電性積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］ 水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であって、前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法。
［２］ 前記重合の開始前に予め前記水溶媒と二酸化炭素ガスを接触させる、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［３］ 前記水溶媒中にドライアイスを投入する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［４］ 前記水溶媒とは別に、前記ポリアニオンを含むｐＨ２～４のポリアニオン水溶液を準備し、前記水溶媒と前記ポリアニオン水溶液と混合して前記反応液を得る、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］ 前記ポリチオフェン系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］ 前記重合後に得られた前記導電性高分子分散液を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の少なくとも一方に接触させ、イオン交換を行う、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を配合し、コーティング組成物を得る工程を有する、コーティング組成物の製造方法。
［９］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［１０］ ［８］に記載の製造方法によりコーティング組成物を得る工程と、前記コーティング組成物を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［２］ 前記重合の開始前に予め前記水溶媒と二酸化炭素ガスを接触させる、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［３］ 前記水溶媒中にドライアイスを投入する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［４］ 前記水溶媒とは別に、前記ポリアニオンを含むｐＨ２～４のポリアニオン水溶液を準備し、前記水溶媒と前記ポリアニオン水溶液と混合して前記反応液を得る、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］ 前記ポリチオフェン系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］ 前記重合後に得られた前記導電性高分子分散液を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の少なくとも一方に接触させ、イオン交換を行う、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を配合し、コーティング組成物を得る工程を有する、コーティング組成物の製造方法。
［９］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［１０］ ［８］に記載の製造方法によりコーティング組成物を得る工程と、前記コーティング組成物を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、保存中の粘度上昇が抑制された導電性高分子分散液を得ることができる。また、当該導電性高分子分散液の硬化物の導電性も良好である。また、本発明のコーティング組成物の製造方法によって得られたコーティング組成物の硬化物の導電性も良好である。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、保存中の粘度上昇が抑制された導電性高分子分散液を用いるので、品質が安定した導電性積層体を容易に製造することができる。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、保存中の粘度上昇が抑制された導電性高分子分散液を用いるので、品質が安定した導電性積層体を容易に製造することができる。
【0008】
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
【0009】
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】キャパシタの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
≪導電性高分子分散液の製造方法≫
本発明の第一態様は、水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であり、前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法である。
本発明の第一態様は、水溶媒と、チオフェン系化合物と、ポリアニオンとを含む反応液中で前記チオフェン系化合物を重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子と前記ポリアニオンと、水とを含む導電性高分子分散液を製造する方法であり、前記重合を二酸化炭素雰囲気下で行う、導電性高分子分散液の製造方法である。
【0012】
反応液の溶媒は、チオフェン系化合物及びポリアニオンを溶解しうるものであり、チオフェン系化合物の重合を阻害しないものであれば特に制限されず、水であることが好ましい。水の他に水と混和しうる水溶性有機溶剤が含まれても構わない。前記溶媒の総質量に対する水の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【0013】
第一実施形態を例示する。水とポリアニオンと触媒を含む混合液に、二酸化炭素ガスを吹き込み、バブリングすることにより、混合液中の二酸化炭素濃度を高め、酸素濃度を低減する。この混合液中にモノマーであるチオフェン系化合物を添加し、さらに酸化剤を含む酸化剤水溶液を徐々に滴下若しくは段階的に添加し、反応液を得る。触媒と酸化剤が含まれる反応液中で、酸化剤の分解に伴いラジカルが発生し、チオフェン系化合物の重合が進む。酸化剤水溶液をゆっくりと添加することにより、反応液中の酸化剤濃度が急激に上昇することを抑制し、チオフェン系化合物を穏やかに酸化重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子を穏やかに形成することができる。
【0014】
第二実施形態を例示する。水とポリアニオンと酸化剤を含む混合液に、二酸化炭素ガスを吹き込み、バブリングすることにより、混合液中の二酸化炭素濃度を高め、酸素濃度を低減する。この混合液中にモノマーであるチオフェン系化合物を添加し、さらに触媒を含む触媒水溶液を徐々に滴下若しくは段階的に添加し、反応液を得る。触媒と酸化剤が含まれる反応液中で、酸化剤の分解に伴いラジカルが発生し、チオフェン系化合物の重合が進む。触媒水溶液をゆっくりと添加することにより、反応液中の触媒濃度が急激に上昇することを抑制し、チオフェン系化合物を穏やかに酸化重合させ、ポリチオフェン系導電性高分子を穏やかに形成することができる。
【0015】
第三実施形態を例示する。水とポリアニオンと触媒を含む混合液に、ドライアイスを少量ずつ添加し、混合液中で二酸化炭素ガスを発生させ、バブリングすることにより、混合液中の二酸化炭素濃度を高め、酸素濃度を低減する。この混合液中にモノマーであるチオフェン系化合物を添加し、さらに酸化剤を含む酸化剤水溶液を徐々に滴下若しくは段階的に添加し、反応液を得る。触媒と酸化剤が含まれる反応液中で、酸化剤の分解に伴いラジカルが発生し、チオフェン系化合物の重合が進む。重合反応中に反応液へドライアイスを少量ずつ添加し、反応液中に常時ドライアイスが存在することが好ましい。これにより、反応液中の二酸化炭素濃度を常に高めることができる。ドライアイスを添加する方法であれば、反応液に二酸化炭素ガスを吹き込むための設備を要せず、簡便に二酸化炭素濃度を高めることができる。
【0016】
上述のいずれの実施形態においても、反応液中で形成されたポリチオフェン系導電性高分子にポリアニオンが自然にドープされ、ポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンからなる導電性複合体が形成される。
【0017】
安定に重合を進行させ、導電性に優れ、粘度が低い導電性高分子分散液を確実に得られることから、チオフェン系化合物の重合の開始前に予め反応液を構成する水溶媒と二酸化炭素ガスを接触させることが好ましい。重合は、モノマーであるチオフェン系化合物の存在下、酸化剤と触媒が共存することにより開始する。水溶媒に酸化剤または触媒のいずれか一方を配合し、この水溶媒と二酸化炭素ガスの接触を行った後で、他方を配合することが好ましい。水溶媒には予めポリアニオンを配合しておくことが好ましい。また、水溶媒と二酸化炭素ガスの接触を行った後で、チオフェン系化合物を反応系に添加することが好ましい。チオフェン系化合物を添加した反応系に、酸化剤または触媒の他方を徐々に若しくは段階的にゆっくりと添加することが好ましい。以上の好適な方法により、重合を穏やかに進行させ、導電性が高く、粘度が低く、保存安定性が高い導電性高分子分散液が得られ易い。
【0018】
二酸化炭素をバブリングした反応液中の溶存酸素濃度の目安としては、５．０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、２．０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。反応液中の酸素は重合を阻害し得るので、酸素濃度が低いと重合が安定に進む。
反応液中の溶存酸素濃度は、市販の溶存酸素濃度計で簡便に測定することができる。後述の実施例では、メトラー・トレド社製光学式溶存酸素メーター（製品名「Ｓｅｖｅｎ２ＧｏＰｒｏ」）を用いて、サンプリングした反応液をグローブボックス内にて測定した。
反応液中の溶存酸素濃度は、市販の溶存酸素濃度計で簡便に測定することができる。後述の実施例では、メトラー・トレド社製光学式溶存酸素メーター（製品名「Ｓｅｖｅｎ２ＧｏＰｒｏ」）を用いて、サンプリングした反応液をグローブボックス内にて測定した。
【0019】
本態様の反応液を調製する際、前記水溶媒とは別に、前記ポリアニオンを含むｐＨ２～４のポリアニオン水溶液を準備し、前記水溶媒と前記ポリアニオン水溶液と混合して前記反応液を得ることが好ましい。この方法で得た反応液も同様にｐＨ２～４の範囲となりやすい。ｐＨ１未満で反応させるよりも、ｐＨ２～４程度、好ましくはｐＨ２～３の、二酸化炭素を吹き込んだ反応液で重合させることにより、粘度がより一層低く、保存安定性が高い導電性高分子分散液を得ることができる。
【0020】
前記反応液にはチオフェン系化合物の化学酸化を促進する、公知の触媒及び酸化剤を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。
【0021】
前記反応液の総質量に対する触媒の配合量としては、例えば、０．０１質量％以上０．５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３０質量％以下がより好ましい。
【0022】
前記反応液の総質量に対する酸化剤の配合量としては、例えば、０．１０質量％以上５．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上３．００質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以上２．５０質量％以下がさらに好ましい。
【0023】
前記反応液の総質量に対する前記チオフェン系化合物の配合量は、例えば、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、反応液に含まれるチオフェン系化合物のほとんど全てを重合させることが容易となり、粘度が低く、保存安定性に優れた導電性高分子分散液が得られ易い。
上記の好適な範囲であると、反応液に含まれるチオフェン系化合物のほとんど全てを重合させることが容易となり、粘度が低く、保存安定性に優れた導電性高分子分散液が得られ易い。
【0024】
前記反応液の総質量に対する前記ポリアニオンの配合量は、例えば、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、重合反応で形成されたポリチオフェン系導電性高分子に対してポリアニオンが充分にドーピングし、水分散性に優れ、粘度が低く、保存安定性に優れた導電性高分子分散液が得られ易い。
上記の好適な範囲であると、重合反応で形成されたポリチオフェン系導電性高分子に対してポリアニオンが充分にドーピングし、水分散性に優れ、粘度が低く、保存安定性に優れた導電性高分子分散液が得られ易い。
【0025】
前記反応液の総質量に対するチオフェン系化合物とポリアニオンの合計の配合量は、１．０～１０．０質量％が好ましく、１．５～６．０質量％がより好ましく、２．０～４．０質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であると導電性複合体の製造効率が高まる。上記上限値以下であると、保存安定性がより優れた導電性高分子分散液が得られる。
上記下限値以上であると導電性複合体の製造効率が高まる。上記上限値以下であると、保存安定性がより優れた導電性高分子分散液が得られる。
【0026】
水分散性に優れた導電性複合体が得られ易いことから、前記反応液に配合する前記チオフェン系化合物と前記ポリアニオンの割合は、前記チオフェン系化合物１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
【0027】
（チオフェン系化合物）
チオフェン系化合物は、重合してポリチオフェン系導電性高分子を形成するモノマーである。ポリチオフェン系導電性高分子の主鎖は、π共役系を構成している。
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
これらのポリチオフェン系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
反応液に配合するチオフェン系化合物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
チオフェン系化合物は、重合してポリチオフェン系導電性高分子を形成するモノマーである。ポリチオフェン系導電性高分子の主鎖は、π共役系を構成している。
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
これらのポリチオフェン系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
反応液に配合するチオフェン系化合物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0028】
（ポリアニオン）
反応液に配合するポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、ポリチオフェン系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、ポリチオフェン系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
反応液に配合するポリアニオンは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
反応液に配合するポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、ポリチオフェン系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、ポリチオフェン系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
反応液に配合するポリアニオンは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【0029】
ポリアニオンの重量平均分子量Ｍｗは２万以上１００万以下が好ましく、５万以上８０万以下がより好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが上記の好適な範囲であると、本態様の導電性高分子分散液の保存安定性がより向上する。
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
重量平均分子量Ｍｗが上記の好適な範囲であると、本態様の導電性高分子分散液の保存安定性がより向上する。
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【0030】
ポリチオフェン系導電性高分子にドープしたポリアニオンにおいては、一部のアニオン基がポリチオフェン系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有する。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
【0031】
重合反応時の前記反応液の温度、すなわち反応温度としては、例えば、１０～３０℃とすることができる。上記反応温度であれば、重合反応は通常４～１２時間程度で完了する。重合反応の終了は、反応液中の未反応のチオフェン系化合物の量をガスクロマトグラフィー等の測定によって知ることができる。
【0032】
反応終了後の反応液中の導電性複合体に含まれる、ポリチオフェン系導電性高分子：ポリアニオンの含有比（質量基準）は、反応液に配合したチオフェン系化合物とポリアニオンの比率に対して概ね同じである。つまり、反応液に配合したモノマーとポリアニオンの含有比が、導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体におけるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの含有比に反映される。
【0033】
［導電性複合体］
反応液にはポリアニオンが予め配合されているので、重合反応で形成されたポリチオフェン系導電性高分子に対してポリアニオンが自然にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成する。本態様の製造方法にあっては、導電性複合体が溶媒である水に分散した状態の導電性高分子分散液が得られる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、分散状態と溶解状態とは特に明記しない限り区別しない。
反応液にはポリアニオンが予め配合されているので、重合反応で形成されたポリチオフェン系導電性高分子に対してポリアニオンが自然にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成する。本態様の製造方法にあっては、導電性複合体が溶媒である水に分散した状態の導電性高分子分散液が得られる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、分散状態と溶解状態とは特に明記しない限り区別しない。
【0034】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、ポリチオフェン系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、ポリチオフェン系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ポリチオフェン系導電性高分子の相対的な割合を多くできるので、導電性を確保できる。
【0035】
重合反応終了後の導電性高分子分散液（反応液）には、添加した触媒及び酸化剤の分解物等が残留しているので、導電性高分子分散液の使用前にこれらを除去することが好ましい場合がある。除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に導電性高分子分散液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、導電性高分子分散液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
【0036】
導電性高分子分散液を高圧ホモジナイザー等の常法により分散処理してもよい。
【0037】
導電性高分子分散液の総質量に対する導電性複合体の含有量としては、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液が硬化してなる導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、保存安定性をより一層高めることができる。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液が硬化してなる導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、保存安定性をより一層高めることができる。
【0038】
導電性高分子分散液の２３℃における初期粘度（製造直後～１日以内の粘度）は、前記導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の濃度を１．６質量％に調整した時に、６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記粘度の下限値は特に制限されず、目安として１ｍＰａ・ｓ以上が挙げられる。
上記粘度の導電性高分子分散液を２０～２５℃で３０日間静置して保管した後の保管粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記粘度の下限値は特に制限されず、目安として１ｍＰａ・ｓ以上が挙げられる。
上記の好適な範囲の粘度であると、キャパシタの製造に用いれば、固体電解質層の作製が容易となり、キャパシタ性能を高められる。
上記粘度の測定の際、前記導電性高分子分散液に含まれる分散媒はイオン交換水のみであることが好ましい。また、前記導電性複合体以外の添加剤を含まないことが好ましい。
上記粘度の測定は、音叉振動式粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１（振動粘度計による粘度測定法）に準拠して、２３℃で測定された値である。
上記粘度の導電性高分子分散液を２０～２５℃で３０日間静置して保管した後の保管粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記粘度の下限値は特に制限されず、目安として１ｍＰａ・ｓ以上が挙げられる。
上記の好適な範囲の粘度であると、キャパシタの製造に用いれば、固体電解質層の作製が容易となり、キャパシタ性能を高められる。
上記粘度の測定の際、前記導電性高分子分散液に含まれる分散媒はイオン交換水のみであることが好ましい。また、前記導電性複合体以外の添加剤を含まないことが好ましい。
上記粘度の測定は、音叉振動式粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１（振動粘度計による粘度測定法）に準拠して、２３℃で測定された値である。
【0039】
＜作用効果＞
本態様によって製造された導電性高分子分散液が高い導電性と低い粘度を維持したまま、安定に保存できる効果は、従来の重合方法で得られた導電性高分子分散液（後述の比較例を参照）に比べて格段に向上している。このメカニズムの詳細は未解明であるが、二酸化炭素雰囲気下の反応液における重合が従来に比べて穏やかであること、及び／又は従来に比べて安定であること、が要因であると考えられる。
本態様によって製造された導電性高分子分散液が高い導電性と低い粘度を維持したまま、安定に保存できる効果は、従来の重合方法で得られた導電性高分子分散液（後述の比較例を参照）に比べて格段に向上している。このメカニズムの詳細は未解明であるが、二酸化炭素雰囲気下の反応液における重合が従来に比べて穏やかであること、及び／又は従来に比べて安定であること、が要因であると考えられる。
【0040】
≪コーティング組成物（塗料）≫
導電性高分子分散液の基材に対する濡れ性を高める観点から、導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を添加してもよい。水溶性有機溶剤を添加した導電性高分子分散液をコーティング組成物（塗料）と呼ぶことがある。コーティング組成物は、水と、導電性複合体と、水溶性有機溶剤とを含む。水と水溶性有機溶剤の混合媒を水系分散媒ということがある。
導電性高分子分散液の基材に対する濡れ性を高める観点から、導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を添加してもよい。水溶性有機溶剤を添加した導電性高分子分散液をコーティング組成物（塗料）と呼ぶことがある。コーティング組成物は、水と、導電性複合体と、水溶性有機溶剤とを含む。水と水溶性有機溶剤の混合媒を水系分散媒ということがある。
【0041】
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液に水溶性有機溶剤を配合し、コーティング組成物を得る工程を有する、コーティング組成物の製造方法である。
【0042】
水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
コーティング組成物の基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
コーティング組成物の基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
【0043】
水系分散媒の総質量に対する水溶性有機溶剤の含有量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％以上がより好ましい。また、水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、７０～３０質量％が好ましく、６０～４０質量％以下がより好ましい。
上記の好適な範囲であると、コーティング組成物における導電性複合体の分散安定性の経時的な低下を抑制しつつ、基材に対する濡れ性を向上させることができる。
上記の好適な範囲であると、コーティング組成物における導電性複合体の分散安定性の経時的な低下を抑制しつつ、基材に対する濡れ性を向上させることができる。
【0044】
コーティング組成物の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１～２．５質量％が好ましく、０．３～２．０質量％がより好ましく、０．５～１．５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、コーティング組成物における導電性複合体の分散安定性の経時的な低下を抑制することができ、良好な導電性の導電層等を形成することができる。
【0045】
（ポリオール化合物）
コーティング組成物は１種以上のポリオール化合物をさらに含んでもよい。ここで、ポリオール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物をいう。ポリオール化合物を含有することにより、導電性高分子分散液が硬化してなる導電層の導電性を高めたり、キャパシタの固体電解質層において等価直列抵抗を低減したりすることができる。
コーティング組成物は１種以上のポリオール化合物をさらに含んでもよい。ここで、ポリオール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物をいう。ポリオール化合物を含有することにより、導電性高分子分散液が硬化してなる導電層の導電性を高めたり、キャパシタの固体電解質層において等価直列抵抗を低減したりすることができる。
【0046】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンから選択される１種以上が挙げられる。
【0047】
コーティング組成物に含まれるポリオール化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。上記範囲であると、上述の効果がより一層得られる。
【0048】
コーティング組成物の総質量に対するポリオール化合物の含有量は、例えば、１～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、３～８質量％がさらに好ましい。
上記範囲であると、コーティング組成物の塗工性が向上し、上述の効果がより一層得られる。
上記範囲であると、コーティング組成物の塗工性が向上し、上述の効果がより一層得られる。
【0049】
（その他の添加剤）
前記コーティング組成物及び前記導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
前記コーティング組成物及び前記導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【0050】
≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第三態様は、第一態様の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成する工程とを含む、導電性積層体の製造方法である。
本発明の第四態様は、第二態様の製造方法によりコーティング組成物を得る工程と、前記コーティング組成物を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成する工程とを含む、導電性積層体の製造方法である。
本発明の第三態様は、第一態様の製造方法により導電性高分子分散液を得る工程と、前記導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成する工程とを含む、導電性積層体の製造方法である。
本発明の第四態様は、第二態様の製造方法によりコーティング組成物を得る工程と、前記コーティング組成物を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成する工程とを含む、導電性積層体の製造方法である。
【0051】
導電性高分子分散液またはコーティング組成物を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
【0052】
導電性高分子分散液またはコーティング組成物の基材への塗布量は特に制限されないが、例えば、不揮発成分として、０．０１～１０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【0053】
基材上に塗工した導電性高分子分散液またはコーティング組成物からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
【0054】
＜導電性積層体＞
第三～第四態様の製造方法で得た導電性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様で得た導電性高分子分散液または第二態様で得たコーティング組成物の硬化物からなる導電層とを備える。
第三～第四態様の製造方法で得た導電性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様で得た導電性高分子分散液または第二態様で得たコーティング組成物の硬化物からなる導電層とを備える。
【0055】
［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
【0056】
前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
【0057】
［基材］
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
【0058】
（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0059】
フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【0060】
フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0061】
（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
【0062】
ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0063】
≪キャパシタの製造方法≫
本発明の第五態様は、第三～第四態様の製造方法により導電性高分子分散液またはコーティング組成物を得る工程と、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面に形成された誘電体層の表面に、前記導電性高分子分散液または前記コーティング組成物を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程を有する、キャパシタの製造方法である。
本発明の第五態様は、第三～第四態様の製造方法により導電性高分子分散液またはコーティング組成物を得る工程と、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面に形成された誘電体層の表面に、前記導電性高分子分散液または前記コーティング組成物を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程を有する、キャパシタの製造方法である。
【0064】
本態様のキャパシタの製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に固体電解質層を形成する工程（成膜工程）と、を含むことが好ましい。以下、図１を参照して各工程を説明する。
【0065】
［誘電体形成工程］
本工程では、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する。誘電体層１２を形成する方法は、特に制限されず、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
本工程では、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する。誘電体層１２を形成する方法は、特に制限されず、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
【0066】
［陰極形成工程］
本工程では、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する。陰極１３の配置方法は、特に制限されず、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
本工程では、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する。陰極１３の配置方法は、特に制限されず、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
【0067】
［成膜工程］
本工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に前述の導電性高分子分散液またはコーティング組成物を塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１４を形成する。
本工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に前述の導電性高分子分散液またはコーティング組成物を塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１４を形成する。
【0068】
導電性高分子分散液またはコーティング組成物の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらのうち、陽極１１を減圧下で導電性高分子分散液またはコーティング組成物中に浸漬する方法が好ましい。浸漬方法であると、誘電体層１２の表面の多孔質構造の内部にまで導電性高分子分散液またはコーティング組成物を充分に塗布することができる。浸漬後に取り出して次の乾燥処理に進む。
【0069】
乾燥方法としては、例えば室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。これらの中でも熱風乾燥が好ましい。
乾燥温度としては、例えば１００～１８０℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、例えば０．２～１時間が好ましい。
乾燥処理の後、常法によりキャパシタを組み立てればよい。
乾燥温度としては、例えば１００～１８０℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、例えば０．２～１時間が好ましい。
乾燥処理の後、常法によりキャパシタを組み立てればよい。
【0070】
≪キャパシタ≫
本発明の第六態様は、弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が第一～第二態様の製造方法で得た導電性高分子分散液またはコーティング組成物の硬化物を含む。第六態様のキャパシタは、第五態様の製造方法によって製造することができる。
本発明の第六態様は、弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が第一～第二態様の製造方法で得た導電性高分子分散液またはコーティング組成物の硬化物を含む。第六態様のキャパシタは、第五態様の製造方法によって製造することができる。
【0071】
第六態様の実施形態の一例について図１を参照して説明する。図１に示すキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。陰極１３は誘電体層１２及び固体電解質層１４を間に挟んで、陽極１１と反対側に設けられている。
【0072】
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
【0073】
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
【0074】
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
【0075】
本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
【0076】
［電解液］
本態様のキャパシタは、固体電解質層を含浸する電解液を有していてもよい。
電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解液を構成する電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。
本態様のキャパシタは、固体電解質層を含浸する電解液を有していてもよい。
電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解液を構成する電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。
【0077】
本態様のキャパシタは、上記の構成に限らず、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられていてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
【実施例0078】
［ポリアニオンの準備］
原料としてシグマアルドリッチ社製の重量平均分子量２００，０００のポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）水溶液（濃度３０％）を用いた。
まず、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）の水溶液にイオン交換水を加えて固形分濃度１５ｗｔ％の均一な水溶液に調整し、ｐＨが１未満になるまで陽イオン交換樹脂を加えた。その後、ステンレスメッシュフィルターで陽イオン交換樹脂を濾別し、イオン交換水で固形分濃度を１０ｗｔ％に調整して、ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＳＳ水溶液）を得た。
原料としてシグマアルドリッチ社製の重量平均分子量２００，０００のポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）水溶液（濃度３０％）を用いた。
まず、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）の水溶液にイオン交換水を加えて固形分濃度１５ｗｔ％の均一な水溶液に調整し、ｐＨが１未満になるまで陽イオン交換樹脂を加えた。その後、ステンレスメッシュフィルターで陽イオン交換樹脂を濾別し、イオン交換水で固形分濃度を１０ｗｔ％に調整して、ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＳＳ水溶液）を得た。
【0079】
［チオフェン系化合物の準備］
市販の３，４－エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業社製）を購入し、反応に使用する前に減圧蒸留により精製した。
市販の３，４－エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業社製）を購入し、反応に使用する前に減圧蒸留により精製した。
【0080】
［実施例１］
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、４００ｇのイオン交換水と、０．５０ｇの硫酸第二鉄（富士フイルム和光純薬社製）を加え、流量１Ｌ／分の二酸化炭素で１０分間バブリングし、二酸化炭素雰囲気下で撹拌して２５℃に保った。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。この溶液に、定量ポンプを用いて７０．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（純正化学社製）の１０ｗｔ％水溶液を２時間かけて添加した。その後、２５℃で３時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、交換容量２．０ｅｑ．／Ｌ）と、１００ｇの陰イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＡ３６８ＭＳ、交換容量１．７ｅｑ．／Ｌ）を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度１．９ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液にイオン交換水を加えて、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した。
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、４００ｇのイオン交換水と、０．５０ｇの硫酸第二鉄（富士フイルム和光純薬社製）を加え、流量１Ｌ／分の二酸化炭素で１０分間バブリングし、二酸化炭素雰囲気下で撹拌して２５℃に保った。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。この溶液に、定量ポンプを用いて７０．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（純正化学社製）の１０ｗｔ％水溶液を２時間かけて添加した。その後、２５℃で３時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、交換容量２．０ｅｑ．／Ｌ）と、１００ｇの陰イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＡ３６８ＭＳ、交換容量１．７ｅｑ．／Ｌ）を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度１．９ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液にイオン交換水を加えて、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した。
【0081】
［実施例２］
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、２００ｇのイオン交換水と、７．０９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、流量１Ｌ／分の二酸化炭素で１０分間バブリングし、二酸化炭素雰囲気下で撹拌して２５℃に保った。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。この溶液に、定量ポンプを用いて２９．９ｇの硝酸鉄（III）九水和物（富士フイルム和光純薬社製）の１ｗｔ％水溶液を１５分かけて添加した。その後、２５℃で３時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。この反応において、チオフェン化合物とポリアニオンの固形分濃度の和は３．８ｗｔ％であった。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂と、１００ｇの陰イオン交換樹脂を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度２．５ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液にイオン交換水を加えて、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した。
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、２００ｇのイオン交換水と、７．０９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、流量１Ｌ／分の二酸化炭素で１０分間バブリングし、二酸化炭素雰囲気下で撹拌して２５℃に保った。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。この溶液に、定量ポンプを用いて２９．９ｇの硝酸鉄（III）九水和物（富士フイルム和光純薬社製）の１ｗｔ％水溶液を１５分かけて添加した。その後、２５℃で３時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。この反応において、チオフェン化合物とポリアニオンの固形分濃度の和は３．８ｗｔ％であった。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂と、１００ｇの陰イオン交換樹脂を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度２．５ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液にイオン交換水を加えて、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した。
【0082】
［実施例３］
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、４００ｇのイオン交換水と、０．５０ｇの硫酸第二鉄（富士フイルム和光純薬社製）を加えて１時間撹拌し、さらに溶存酸素が１．０ｍｇ／Ｌ以下となるまでドライアイスを少量ずつ添加した。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。このときの溶液の温度は１２℃であった。この溶液に、３０分間隔で１．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、合計７回添加し、６時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。なお、反応容器内にはドライアイスが常に存在するように、随時ドライアイスを添加し続けた。反応溶液の温度は１０～１５℃であった。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、交換容量２．０ｅｑ．／Ｌ）と、１００ｇの陰イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＡ３６８ＭＳ、交換容量１．７ｅｑ．／Ｌ）を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。
１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９１ｇのＰＳＳ水溶液と、４００ｇのイオン交換水と、０．５０ｇの硫酸第二鉄（富士フイルム和光純薬社製）を加えて１時間撹拌し、さらに溶存酸素が１．０ｍｇ／Ｌ以下となるまでドライアイスを少量ずつ添加した。この溶液に、蒸留精製した３．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに1時間撹拌した。このときの溶液の温度は１２℃であった。この溶液に、３０分間隔で１．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、合計７回添加し、６時間撹拌して反応させ、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成した。なお、反応容器内にはドライアイスが常に存在するように、随時ドライアイスを添加し続けた。反応溶液の温度は１０～１５℃であった。
この反応溶液に１００gのイオン交換水と、１００ｇの陽イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、交換容量２．０ｅｑ．／Ｌ）と、１００ｇの陰イオン交換樹脂（住化ケムテックス社製デュオライトＡ３６８ＭＳ、交換容量１．７ｅｑ．／Ｌ）を加え、３０分間撹拌した。ステンレスメッシュフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、高圧湿式微粒化装置を用いて分散処理を行い、固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。
【0083】
［実施例４］
陽イオン交換樹脂の添加量をｐＨ３となるように調整した点以外は、前述したポリアニオンの準備の項で説明した方法と同様にして、固形分濃度１０ｗｔ％のｐＨ３のＰＳＳ水溶液を得た。このＰＳＳ水溶液を使用して、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。
陽イオン交換樹脂の添加量をｐＨ３となるように調整した点以外は、前述したポリアニオンの準備の項で説明した方法と同様にして、固形分濃度１０ｗｔ％のｐＨ３のＰＳＳ水溶液を得た。このＰＳＳ水溶液を使用して、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液を得た。
【0084】
［比較例１］
二酸化炭素の代わりに乾燥空気を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した導電性高分子分散液を得た。
二酸化炭素の代わりに乾燥空気を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した導電性高分子分散液を得た。
【0085】
［比較例２］
二酸化炭素の代わりに窒素を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した導電性高分子分散液を得た。
二酸化炭素の代わりに窒素を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを合成し、固形分濃度１．６ｗｔ％に調整した導電性高分子分散液を得た。
【0086】
実施例１～４および比較例１～２で得られた導電性高分子分散液について、以下の方法で評価した。
【0087】
＜粘度の評価＞
各例で得られた固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液の２３℃における粘度を、振動式粘度計を用いて測定した。初期粘度の測定結果を表１に示す。
上記の粘度は、音叉振動式粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１（振動粘度計による粘度測定法）に準拠して２３℃で測定した値である。
各例で得られた固形分濃度１．６ｗｔ％の導電性高分子分散液の２３℃における粘度を、振動式粘度計を用いて測定した。初期粘度の測定結果を表１に示す。
上記の粘度は、音叉振動式粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１（振動粘度計による粘度測定法）に準拠して２３℃で測定した値である。
【0088】
＜保存安定性の評価＞
各例で得られた導電性高分子分散液を２４℃の温度下で３０日間保管した後の粘度を測定した。保管後粘度の測定結果、および初期粘度との比による増加率（％）として計算した値を表１に示す。なお、増加率が低いほど粘度変化が少なく、保存安定性が良好であることを示す。
各例で得られた導電性高分子分散液を２４℃の温度下で３０日間保管した後の粘度を測定した。保管後粘度の測定結果、および初期粘度との比による増加率（％）として計算した値を表１に示す。なお、増加率が低いほど粘度変化が少なく、保存安定性が良好であることを示す。
【0089】
＜導電性の評価＞
各例で得られた導電性高分子分散液５０ｇに、０．０１ｇのアセチレン系界面活性剤（日信化学工業社製、ダイノール６０４）と４５ｇのメタノールと５ｇのエチレングリコールを加え、充分に混合してコーティング組成物を調整した。この塗料を、ｗｅｔ膜厚８μｍのバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間加熱乾燥することで導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック社製ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示す。表面抵抗値の値が低いほど、導電性が高く良好である。
各例で得られた導電性高分子分散液５０ｇに、０．０１ｇのアセチレン系界面活性剤（日信化学工業社製、ダイノール６０４）と４５ｇのメタノールと５ｇのエチレングリコールを加え、充分に混合してコーティング組成物を調整した。この塗料を、ｗｅｔ膜厚８μｍのバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間加熱乾燥することで導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック社製ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示す。表面抵抗値の値が低いほど、導電性が高く良好である。
【0090】
【表1】
【0091】
以上から、本発明に係る実施例１～４の製造方法では、優れた導電性を示す導電層を形成可能であり、保管中にも低い粘度が維持される保存安定性の高い導電性高分子分散液が得られることが明かである。
【符号の説明】
【0092】
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
【図1】