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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173304
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ガスセンサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20241205BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/41 325Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091640
(22)【出願日】2023-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲浜▼田 尚希
(72)【発明者】
【氏名】宮川 豪
(57)【要約】
【課題】被測定ガス中の所定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供する。
【解決手段】被測定ガス室１４と基準ガス室１５と固体電解質体２と基準電極３Ｒとポンプ電極３Ｐとセンサ電極３Ｃとを備えるガスセンサ素子１である。ポンプ電極３Ｐ及びセンサ電極３Ｃは、貴金属成分が塊状となった貴金属領域と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域と、気孔とを有する。ポンプ電極３Ｐでは、混在領域がセンサ電極３Ｃよりも多く存在している。
【選択図】図１
【解決手段】被測定ガス室１４と基準ガス室１５と固体電解質体２と基準電極３Ｒとポンプ電極３Ｐとセンサ電極３Ｃとを備えるガスセンサ素子１である。ポンプ電極３Ｐ及びセンサ電極３Ｃは、貴金属成分が塊状となった貴金属領域と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域と、気孔とを有する。ポンプ電極３Ｐでは、混在領域がセンサ電極３Ｃよりも多く存在している。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス導入部（１９）より被測定ガス（Ｇ１）が導入される被測定ガス室（１４）と、
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子。
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子。
【請求項2】
上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２＞１の関係を満足する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項3】
上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２≧２の関係を満足する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項4】
さらに、上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｍ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の酸素濃度に応じた信号を出力するモニタセル（１０Ｍ）を構成するモニタ電極（３Ｍ）を備え、
上記モニタ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｍ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｍ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｍ）と、気孔（３４Ｍ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記モニタ電極よりも多く形成されている、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
上記モニタ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｍ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｍ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｍ）と、気孔（３４Ｍ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記モニタ電極よりも多く形成されている、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項5】
上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３＞１の関係を満足する、請求項４に記載のガスセンサ素子。
【請求項6】
上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３≧２の関係を満足する、請求項４に記載のガスセンサ素子。
【請求項7】
上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とが１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する、請求項４に記載のガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス（例えば窒素酸化物）の濃度を測定するために用いられる。ガスセンサにはガスセンサ素子が内蔵されている。ガスセンサ素子は、センサセルを有し、センサセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、センサ電極と、基準電極とから構成される。
【0003】
ガスセンサ素子には、センサセルの他にポンプセルを備えるものがある（特許文献１参照）。ポンプセルはポンプ電極と固体電解質体と基準電極とから構成され、ポンプ電極では被測定ガス中の酸素が酸素イオンとして基準電極側から排出される。そのため、ポンプセルを備えるガスセンサ素子では、センサセルでの被測定ガス中の所定ガスの検出精度が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポンプセルを有するガスセンサ素子では、ポンプセルでの酸素排出能を高め、センサセルでの被測定ガス中の残留酸素を低減することが求められる。ポンプセルでの酸素排出能は、ポンプ電極を構成する貴金属と固体電解質とがナノレベルで三次元的に相互に入り組んで混在して存在する混在領域の面積に依存する。つまり、ポンプ電極における混在領域の面積をコントロールすることより、センサ電極での残留酸素を少なくし、残留酸素によるセンサ出力の影響を低減することができる。
【0006】
従来のガスセンサ素子では、ポンプセルでの酸素分解能力よりもセンサセルでの酸素分解能力が高くなることがあった。その結果、センサ電極に多くの残留酸素が漏れ出し、残留酸素がセンサ出力に悪影響を及ぼすため、検出精度が低下するおそれがあった。
【0007】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス中の所定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、ガス導入部（１９）より被測定ガス（Ｇ１）が導入される被測定ガス室（１４）と、
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子にある。
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子にある。
【発明の効果】
【0009】
上記態様のガスセンサ素子では、ポンプ電極の混在領域がセンサ電極よりも多く存在している。そのため、ポンプ電極では被測定ガスの酸素濃度が十分に低減され、センサ電極への酸素の漏出が十分に抑制される。また、センサ電極での漏出酸素の影響を小さくすることができる。その結果、センサ電極では、所定ガスの濃度に応じた信号が精度よく出力され、ガスセンサ素子の検出精度が向上する。
【0010】
以上のごとく、上記態様によれば、被測定ガス中の所定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（実施形態１）
ガスセンサ素子に係る実施形態について、図１～図５を参照して説明する。
図１～図３に示すように、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４と基準ガス室１５と固体電解質体２と基準電極３Ｒとポンプ電極３Ｐとセンサ電極３Ｃとを有する。
ガスセンサ素子に係る実施形態について、図１～図５を参照して説明する。
図１～図３に示すように、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４と基準ガス室１５と固体電解質体２と基準電極３Ｒとポンプ電極３Ｐとセンサ電極３Ｃとを有する。
【0013】
被測定ガス室１４は、ガス導入部１９より被測定ガスＧ１が導入される空間である。基準ガス室１５は、基準ガスＧ０が導入される空間である。固体電解質体２は、被測定ガス室１４と基準ガス室１５との間に配置される。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有し、第１主面２１と第２主面２２とを有する。第１主面２１は、被測定ガス室１４に面し、第２主面２２は、基準ガス室１５に面する。
【0014】
基準電極３Ｒは、固体電解質体２の第２主面２２に形成される。ポンプ電極３Ｐは、固体電解質体２の第１主面２１に形成される。ポンプ電極３Ｐは、基準電極３Ｒと固体電解質体の一部２Ｐとともに被測定ガスＧ１中の酸素濃度を調整するポンプセル１０Ｐを構成する。
【0015】
センサ電極３Ｃは、固体電解質体２の第１主面２１に形成される。センサ電極３Ｃは、基準電極３Ｒと固体電解質体の一部２Ｃとともに、ポンプセル１０Ｐによって酸素の濃度が調整された被測定ガスＧ１中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル１０Ｃを構成する。
【0016】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すごとく、ポンプ電極３Ｐ及びセンサ電極３Ｃは、貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃと固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃと混在領域３３Ｐ、３３Ｃと気孔３４Ｐ、３４Ｃとを有する。貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃは、貴金属成分が塊状となった領域であり、固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃは、固体電解質が塊状となった領域である。混在領域３３Ｐ、３３Ｃは、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する領域である。ポンプ電極３Ｐにはセンサ電極３Ｃよりも混在領域が多く存在している。以下に、本形態のガスセンサ素子１について詳説する。
【0017】
図１～図３に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガスＧ１中の所定ガス濃度の検出に用いられる。被測定ガスＧ１は、例えば、酸素及び検出対象となる所定ガスを少なくとも含むガスである。被測定ガスＧ１としては排ガスが挙げられ、所定ガスとしてはＮＯｘが挙げられる。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる。このようなセラミックスとしては、例えばジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア（すなわち、ＹＳＺ）などが使用される。好ましくはＹＳＺがよい。
【0018】
被測定ガス室１４は、絶縁体１１と第１スペーサ１２と固体電解質体２とに囲われた空間である。被測定ガス室１４には、内部に被測定ガスＧ１を導入するためのガス導入部１９が形成されている。ガス導入部１９には、例えば被測定ガスＧ１の流入速度を制限するための拡散層１９２を設けることができる。また、ガス導入部１９には、被測定ガスＧ１中に含まれる被毒物質をトラップするためのトラップ層を設けることができる。トラップ層の図示は省略する。拡散層、トラップ層は、例えばアルミナ等のセラミックスから構成される多孔体からなる。図１に示すように、ガスセンサ素子１は、例えば、長尺の板状であり、ガス導入部１９は、長手方向の一端に形成される。
【0019】
ガスセンサ素子１は、ヒータ５を備えることができる。基準ガス室１５は、例えばヒータ５と第２スペーサ１３とに囲まれた空間から構成される。基準ガス室１５は基準電極３Ｒに面しており、基準ガス室１５内には外部から基準ガスＧ０が導入される。基準ガスＧ０は例えば大気である。ヒータ５は、２つのセラミック基板５１、５２と、これらの基板の間に形成された導電体５３とによって形成されており、導電体５３が通電によって発熱する。第１スペーサ１２、絶縁体１１、第２スペーサ１３、セラミック基板５１、５２は、アルミナ等のセラミックスからなる。
【0020】
固体電解質体２は板状であり、第１主面２１と第２主面２２は、固体電解質体２における相互に反対側の面である。図１、図２に示すごとく、固体電解質体２の第１主面２１には、ポンプ電極３Ｐ、センサ電極３Ｃが形成されている。
【0021】
ポンプ電極３Ｐは、センサ電極３Ｃ及び後述のモニタ電極３Ｍよりもガス導入部１９に近い側（つまり、被測定ガス室１４におけるガス流れ方向の上流側）に形成される。ポンプ電極３Ｐと基準電極３Ｒとこれらに挟まれる固体電解質体の一部２Ｐとによって、ポンプセル１０Ｐが形成される。一方、センサ電極３Ｃは、ポンプ電極３Ｐよりもガス導入部１９から遠い側（つまり、被測定ガス室１４におけるガス流れ方向の下流側）に形成される。センサ電極３Ｃと基準電極３Ｒとこれらに挟まれる固体電解質体の一部２Ｃとによって、センサセル１０Ｃが形成される。
【0022】
図２及び図３に示すように、ガスセンサ素子１は、さらに、モニタ電極３Ｍを有することが好ましい。モニタ電極３Ｍは、センサ電極３Ｃ、ポンプ電極３Ｐと同様に、固体電解質体２の第１主面２１に形成されており、モニタ電極３Ｍ、センサ電極３Ｃ、ポンプ電極３Ｐは、被測定ガス室１４に面する。モニタ電極３Ｍは、ガスセンサ素子１の幅方向において例えばセンサ電極３Ｃに並設される。モニタ電極３Ｍは、センサ電極３Ｃと外観上並設されていればよく、モニタ電極３Ｍとセンサ電極３Ｃとは長手方向における位置が略同じであればよい。
【0023】
モニタ電極３Ｍは、基準電極３Ｒと固体電解質体の一部２Ｍとともに、ポンプセル１０Ｐによって酸素の濃度が調整された被測定ガスＧ１中の酸素濃度に応じた信号を出力するモニタセル１０Ｍを構成する。ガスセンサ素子１がモニタ電極３Ｍを有する場合には、モニタセル１０Ｍとセンサセル１０Ｃとの出力差によって、被測定ガスＧ１中のＮＯｘ等の所定ガスの濃度を補正することができるため、より精度よく所定ガス濃度を測定することができる。センサ電極３Ｃ、ポンプ電極３Ｐ、及びモニタ電極３Ｍは、第１主面２１上の異なる領域に形成される。
【0024】
一方、固体電解質体２の第２主面２２には、基準電極３Ｒが形成されている。図１及び図３に示すごとく、センサ電極３Ｃと基準電極３Ｒとは固体電解質体の一部２Ｃを挟み、センサ電極３Ｃと固体電解質体の一部２Ｃと基準電極３Ｒとはセンサセル１０Ｃを形成する。また、ポンプ電極３Ｐと基準電極３Ｒとは固体電解質体の一部２Ｐを挟み、ポンプ電極３Ｐと固体電解質体の一部２Ｐと基準電極３Ｒとはポンプセル１０Ｐを形成する。また、モニタ電極３Ｍと基準電極３Ｒとは固体電解質体の一部２Ｍを挟み、モニタ電極３Ｍと固体電解質体の一部２Ｍと基準電極３Ｒとはモニタセル１０Ｍを形成する。
【0025】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すごとく、ポンプ電極３Ｐ及びセンサ電極３Ｃは、貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃと固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃと混在領域３３Ｐ、３３Ｃと気孔３４Ｐ、３４Ｃとを有する。貴金属領域は、貴金属成分が塊状となった領域であり、固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃは、固体電解質が塊状となった領域である。混在領域３３Ｐ、３３Ｃは、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する領域である。また、モニタ電極３Ｍも、ポンプ電極３Ｐ及びセンサ電極３Ｃと同様に、貴金属領域３１Ｍと固体電解質領域３２Ｍと混在領域３３Ｍと気孔３４Ｍとを有することが好ましい。つまり、ポンプ電極３Ｐ、センサ電極３Ｃ、及びモニタ電極３Ｍは、貴金属成分が塊状となった貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃ、３１Ｍと、固体電解質が塊状となった固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃ、３２Ｍと、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍと、気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍとを有することが好ましい。気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍは、各電極３Ｐ、３Ｃ、３Ｍの外部（具体的には、被測定ガス室１４）に連通することが好ましい。この場合には、貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃ、３１Ｍと固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃ、３２Ｍと気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍ（つまり気相）との三相界面が形成されるため、ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍでの酸素分解性能や、センサ電極３ＣでのＮＯｘ等の所定ガスの分解性能が向上するため、ガスセンサ素子１の所定ガスの検出精度が向上する。なお、三相界面は、図４（ｂ）における破線丸に囲まれた部分に形成されている。
【0026】
ポンプ電極３Ｐ、センサ電極３Ｃ、モニタ電極３Ｍに含まれる固体電解質成分としては、ジルコニア、イットリア、ＹＳＺなどが使用される。固体電解質成分としては、好ましくはＹＳＺがよい。また、ポンプ電極３Ｐ、センサ電極３Ｃ、モニタ電極３Ｍに含まれる貴金属成分は、Ｐｔからなるか、あるいはＰｔと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種とからなることが好ましい。ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍの貴金属成分は、Ｐｔを主成分とするＰｔ－Ａｕ合金からなることがより好ましく、センサ電極３Ｃは、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなることがより好ましい。この場合には、ポンプ電極３Ｐでの酸素分解性能やセンサ電極３ＣでのＮＯｘ分解性能が向上し、ＮＯｘ等の所定ガスの検出精度が向上し、ガスセンサ素子１は、ＮＯｘセンサに好適になる。また、この場合には、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｐをセンサ電極３Ｃよりも多くすることによるセンサ出力の向上効果が顕著になる。
同様の観点から、ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍの貴金属成分は、Ａｕ含有割合が０．５～１０質量％のＰｔ－Ａｕ合金からなることがさらに好ましく、センサ電極３Ｃの貴金属成分は、Ｒｈ含有割合が３０～６５質量％のＰｔ－Ｒｈ合金からなることがさらに好ましい。なお、ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３ＭにおけるＰｔ－Ａｕ合金のＡｕ含有割合が上記範囲内の場合には、ＮＯｘなどの所定ガスがポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍで分解されることを抑制することができるため、上記のようにＮＯｘ等の所定ガスの検出精度がより向上する。また、センサ電極３ＣにおけるＰｔ－Ｒｈ合金のＲｈ含有割合が上記範囲内の場合には、センサ電極３Ｃの活性部位へのＮＯｘ等の所定ガスの接触頻度を上昇させることができるため、上記のようにＮＯｘ等の所定ガスの検出精度がより向上する。
同様の観点から、ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍの貴金属成分は、Ａｕ含有割合が０．５～１０質量％のＰｔ－Ａｕ合金からなることがさらに好ましく、センサ電極３Ｃの貴金属成分は、Ｒｈ含有割合が３０～６５質量％のＰｔ－Ｒｈ合金からなることがさらに好ましい。なお、ポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３ＭにおけるＰｔ－Ａｕ合金のＡｕ含有割合が上記範囲内の場合には、ＮＯｘなどの所定ガスがポンプ電極３Ｐ、モニタ電極３Ｍで分解されることを抑制することができるため、上記のようにＮＯｘ等の所定ガスの検出精度がより向上する。また、センサ電極３ＣにおけるＰｔ－Ｒｈ合金のＲｈ含有割合が上記範囲内の場合には、センサ電極３Ｃの活性部位へのＮＯｘ等の所定ガスの接触頻度を上昇させることができるため、上記のようにＮＯｘ等の所定ガスの検出精度がより向上する。
【0027】
本形態のガスセンサ素子１では、被測定ガス室１４に導入された被測定ガスＧ１（例えば排ガス）は、ポンプ電極３Ｐ上を通過してセンサ電極３Ｃ及びモニタ電極３Ｍ上に到達する。被測定ガスＧ１がポンプ電極３Ｐ上を通過する際には、ポンプセル１０Ｐにおいて、被測定ガスＧ１中の酸素が分解され、酸素イオンが発生する。この酸素イオンは、ポンプ電極３Ｐと基準電極３Ｒとに挟まれる固体電解質体２を通って基準ガス室１５に排出される。ポンプセル１０Ｐにおいてはガス導入部１９から導入された被測定ガスＧ１中の酸素濃度が調整され、センサ電極３Ｃ及びモニタ電極３Ｍに近づくほど酸素濃度は低下する。ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間の印加電圧は、例えば０．３Ｖ～０．４５Ｖの範囲に調整することができる。この場合には、ポンプ電極の活性を向上させ被測定ガスＧ１中のＯ2を基準ガス室１５側に効率よく排出することができる。また、被測定ガスＧ１には水蒸気等の混在ガスが含まれる場合があるが、上記のようにポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間の印加電圧が０．３Ｖ～０．４５Ｖの範囲に調整されることにより、混在ガスが過剰に分解されて発生する、センサ電極３Ｃの起電力の変動要因となるＨ2等の還元ガスの発生が抑制されるため、検出精度がさらに向上する。また、大気状態でポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間に上記範囲内の電圧を印加したとき、酸素濃度に起因する限界電流値は１～５ｍＡであることが好ましい。この場合には、ポンプセル１０Ｐにおける酸素取り込み量が安定化し、所定ガスの検出精度がさらに向上する。
【0028】
センサ電極３Ｃにおいては、被測定ガスＧ１中の所定ガス（例えば、ＮＯｘ等の酸素原子を含むガス）が分解され、酸素イオンが発生する。そして、センサ電極３Ｃと基準電極３Ｒと固体電解質体２とによって構成されるセンサセル１０Ｃにおいて、酸素イオンが固体電解質体２を流れる際のセンサ電流を測定することにより、被測定ガスＧ１中のＮＯｘ等の所定ガスを検出することができる。センサセル１０Ｃはセンサ電極３Ｃと基準電極３Ｒと固体電解質体の一部２Ｃとによって構成される。センサ電流は酸素イオンが固体電解質体２を流れる際に発生する。また一方で、センサ電極３Ｃ上に到達する被測定ガスＧ１中には、ポンプセル１０Ｐによって除去されなかった酸素が僅かに残留するおそれがある。本形態のように、ガスセンサ素子１がモニタ電極３Ｍを有する場合には、モニタ電極３Ｍと基準電極３Ｒと固体電解質体の一部２Ｍとによって構成されるモニタセル１０Ｍによって残留酸素濃度が測定され、センサセル１０Ｃにおいて測定される所定ガス濃度の補正に用いられる。すなわち、酸素がモニタ電極３Ｍによって分解され固体電解質体２を流れる際に生じるモニタ電流をモニタセル１０Ｍにおいて測定する。そして、センサ電流からモニタ電流を減算することにより、ＮＯｘ等の所定ガス濃度を正確に測定することができる。
【0029】
貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃ、３１Ｍ、固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃ、３２Ｍ、混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍ、気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍは、走査型電子顕微鏡（つまりＳＥＭ）の反射電子像観察に識別可能である。図５（ａ）のＳＥＭの反射電子像に例示されるように、各電極３Ｐ、３Ｃ、３Ｍにおける貴金属成分が塊状となった貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃ、３１Ｍは、黒色から濃いグレーの領域として観察され、固体電解質成分が塊状となった固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃ、３２Ｍは、薄いグレーの領域として観察され、気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍは黒色の領域として観察される。また、各電極３Ｐ、３Ｃ、３Ｍにおける混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍは、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する領域である。混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍでは、貴金属成分と固体電解質成分とが三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。図５（ｂ）に例示されるように、混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍは、ＳＥＭの反射電子像では、貴金属成分の相と固体電解質成分の相とが霜降り状（換言すればまだら状）に複雑に絡み合ってた領域として観察され、他の領域や気孔と明確に識別される。なお、図５（ａ）、図５（ｂ）における貴金属成分はＰｔ－Ａｕ合金である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＳＥＭ写真の部分拡大図であるが、図４（ｂ）の模式図ではおおよそＶｂ領域に相当する領域での拡大写真である。
【0030】
混在領域は、センサ電極３Ｃよりもポンプ電極３Ｐに多く存在している。つまり、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｐは、センサ電極３Ｃの混在領域３３Ｃよりも多い。これにより、ポンプ電極３Ｐで被測定ガスＧ１中の酸素が十分に分解除去され、センサ電極３Ｃには酸素が十分に除去された被測定ガスＧ１が供給されることとなる。そのため、センサ電極３Ｃでは所定ガス濃度に応じた信号が精度よく出力される。センサ電極３Ｃ、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｃ、３３Ｐの存在割合は、ＳＥＭ観察（具体的には反射電子像）により、目視により容易に判断することもできる場合もあるが、より具体的には、各電極の混在領域３３Ｃ、３３Ｐの面積割合を算出して対比される。面積割合の算出方法については実験例で説明する。
【0031】
混在領域３３Ｐ，３３Ｃ，３３Ｍは、ガスセンサ素子１の電極間の通電処理により形成される。具体的には、ポンプ電極３Ｐと基準電極３Ｒ、センサ電極３Ｃと基準電極３Ｒ、モニタ電極３Ｍと基準電極３Ｒにそれぞれ電圧を印加し通電させることにより、混在領域３３Ｐ，３３Ｃ，３３Ｍが形成される。このような通電処理を行うと、貴金属領域３１Ｐ、３１Ｃ、３１Ｍにおける貴金属成分が固体電解質領域３２Ｐ、３２Ｃ、３２Ｍや固体電解質体２に引き寄せられると考えられる。その結果、貴金属成分と固体電解質成分とが入り混じった混在領域３３Ｐ，３３Ｃ，３３Ｍが形成される。さらに、貴金属成分の移動に伴って、貴金属成分が移動前に存在した位置やその付近に気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍが形成されると考えられる。このように通電処理を行うことによって、混在領域３３Ｐ，３３Ｃ，３３Ｍ、気孔３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍが形成される。通電処理を行う際の条件には、印加電圧、印加時間（通電時間）、温度等がある。温度や印加電圧を高くするほど貴金属成分の移動速度は速くなる傾向があり、印加時間を長くするほど移動量が多くなる傾向があり、混在領域の存在割合（具体的には後述の面積割合）が増大する傾向がある。つまり、通電処理において、例えば、ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間の印加電圧をセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間より高くしたり、ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間の電圧の印加時間をセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間より長くすることにより、ポンプ電極３Ｐの混在領域をセンサ電極３Ｃよりも多くすることができる。ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間とセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間との印加電圧の差や印加時間の差を大きくすることにより、混在領域３３Ｐ、３３Ｃの存在割合（具体的には、面積割合）の差も増大する傾向がある。他の電極についても同様である。
【0032】
ポンプ電極３Ｐの断面における混在領域３３Ｐの面積割合Ｓ１とセンサ電極３Ｃの断面における混在領域３３Ｃの面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２＞１の関係を満足することが好ましい。この場合には、ポンプ電極３Ｐで被測定ガスＧ１中の酸素分解が十分に行われ、センサ電極３Ｃにおける酸素分解に伴う出力を十分に低下させることができる。これにより、所定ガスの検出精度がより向上する。
【0033】
また、ポンプ電極３Ｐの断面における混在領域３３Ｐの面積割合Ｓ１とセンサ電極３Ｃの断面における混在領域３３Ｃの面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２≧２の関係を満足することが好ましい。この場合には、所定ガスの検出精度が一層向上する。
【0034】
また、モニタ電極３Ｍが、貴金属領域３１Ｍと固体電解質領域３２Ｍと混在領域３３Ｍと気孔３４Ｍとを有し、ポンプ電極３Ｐでは、混在領域がモニタ電極３Ｍよりも多く形成されていることが好ましい。この場合にも、所定ガスの検出精度がより向上する。これは、ポンプ電極３Ｐで被測定ガスＧ１中の酸素分解が十分に行われるため、モニタ電極３Ｍでは酸素分解に伴う出力を十分に低下できるからである。
モニタ電極３Ｍ、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｍ、３３Ｐの存在割合は、ＳＥＭ観察（具体的には反射電子像）により、目視により容易に判断することもできる場合もあるが、より具体的には、各電極の混在領域３３Ｍ、３３Ｐの面積割合を算出することにより対比される。面積割合の算出方法については実験例で説明する。
モニタ電極３Ｍ、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｍ、３３Ｐの存在割合は、ＳＥＭ観察（具体的には反射電子像）により、目視により容易に判断することもできる場合もあるが、より具体的には、各電極の混在領域３３Ｍ、３３Ｐの面積割合を算出することにより対比される。面積割合の算出方法については実験例で説明する。
【0035】
ポンプ電極３Ｐの断面における混在領域３３Ｐの面積割合Ｓ１とモニタ電極３Ｍの断面における混在領域３３Ｍの面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３＞１の関係を満足することがより好ましく、Ｓ１／Ｓ３≧２の関係を満足することがさらに好ましい。この場合には、所定ガスの検出精度がより向上する。
【0036】
また、センサ電極３Ｃの断面における混在領域３３Ｃの面積割合Ｓ２とモニタ電極３Ｍの断面における混在領域３３Ｍの面積割合Ｓ３とが１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足することが好ましい。この場合には、ノイズの影響が抑制され、所定ガスの検出精度がさらに向上する。この理由は次のように考えられる。
【0037】
センサ電極３Ｃとモニタ電極３Ｍを有するガスセンサ素子１では、センサセル１０Ｃは、残留酸素と所定ガスに応じた信号を出力し、モニタセル１０Ｍが残留酸素に応じた信号を出力する。そして、両者の出力値（例えば電流値）の差分から、ＮＯｘ等の所定ガス濃度が算出される。このとき、ノイズは両方のセルに加わる。このノイズには２種類あり、各セルでランダムに発生する独立ノイズ（例えば熱雑音）と、両方のセルに均等に加わるコモンモードノイズとがある。独立ノイズとしては、例えば、酸素分子がガス反応点と衝突することによってパルス的に発生するショット雑音がメインであり、このノイズは混在領域３３Ｃ、３３Ｍが多くなるほど大きくなる。独立ノイズは、センサセル１０Ｃ及びモニタセル１０Ｍでそれぞれ独立に発生するため、両者の出力の差分を取った場合にはノイズは和となって発現するためノイズの影響は大きくなる。また、混在領域３３Ｃ、３３Ｍが大きくなるほど固体電解質と電極の間に発生する電気二重層の形成サイトが大きくなり、静電容量が増加する。静電容量は過渡特性において容量の充放電に伴う電流ノイズ（つまり、コモンモードノイズ）を発生させるが、センサセル１０Ｃとモニタセル１０Ｍの間で大きく違うと、両者の電流の差分を取ったときのノイズが大きくなる。
上記のように、１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する場合には、モニタ電極３Ｍにおける混在領域３３Ｍの存在割合とセンサ電極３Ｃの混在領域３３Ｃの存在割合が好適化され、独立ノイズ及びコモンモードノイズの発生が抑制される。これにより、ガスセンサ素子１の所定ガスの検出精度がさらに向上する。
ガスセンサ素子は、公知の製造方法により製造される。各電極３Ｐ、３Ｃ、３Ｍは、固体電解質体２に貴金属成分と固体電解質（つまり、共材）を含有するペースト材を印刷し、焼き付けることにより形成される。混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍは、上記のように通電処理により形成される。
上記のように、１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する場合には、モニタ電極３Ｍにおける混在領域３３Ｍの存在割合とセンサ電極３Ｃの混在領域３３Ｃの存在割合が好適化され、独立ノイズ及びコモンモードノイズの発生が抑制される。これにより、ガスセンサ素子１の所定ガスの検出精度がさらに向上する。
ガスセンサ素子は、公知の製造方法により製造される。各電極３Ｐ、３Ｃ、３Ｍは、固体電解質体２に貴金属成分と固体電解質（つまり、共材）を含有するペースト材を印刷し、焼き付けることにより形成される。混在領域３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍは、上記のように通電処理により形成される。
【0038】
以上のように、本形態によれば、検出精度に優れたガスセンサ素子１を提供することができる。
【0039】
（実施形態２）
本形態では、モニタ電極３Ｍが形成されていないガスセンサ素子について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本形態では、モニタ電極３Ｍが形成されていないガスセンサ素子について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【0040】
【0041】
本形態のガスセンサ素子１では、被測定ガス室１４に導入された被測定ガスＧ１は、ポンプ電極３Ｐ上を通過してセンサ電極３Ｃ上に到達する。被測定ガスＧ１がポンプ電極３Ｐ上を通過する際には、被測定ガスＧ１中の酸素がポンプセル１０Ｐで分解され、酸素イオンが発生する。センサ電極３Ｃでは、被測定ガスＧ１中の所定ガス（例えばＮＯｘ）が分解され、酸素イオンが発生する。そして、センサセル１０Ｃでは、例えば酸素イオンが固体電解質体２を流れる際のセンサ電流を測定することにより、所定ガスを検出することができる。
【0042】
本形態のガスセンサ素子１では、ポンプ電極３Ｐの混在領域３３Ｐがセンサ電極３Ｃよりも多くなっている。そのため、実施形態１と同様に、ポンプ電極３Ｐで被測定ガスＧ１中の酸素が十分に分解除去され、センサ電極３Ｃには酸素が十分に除去された被測定ガスＧ１が供給されることとなる。また、センサ電極３Ｃは、被測定ガスＧ１中の残留酸素の影響を受けにくい。そのため、センサ電極３Ｃでは所定ガス濃度に応じた信号が精度よく出力される。
【0043】
（実施形態３）
本形態では、ガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明する。本形態のガスセンサは、排気センサの例である。
図８に例示されるように、ガスセンサ７は、ガスセンサ素子１を有する。ガスセンサ７は、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の量を検出するＮＯｘセンサとすることができる。このようなガスセンサ７は、例えば、内燃機関において排ガスが流れる排気管に配置されて使用される。被測定ガスＧは、排ガスであり、濃度を検出する対象である特定ガスは、例えばＮＯｘである。
本形態では、ガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明する。本形態のガスセンサは、排気センサの例である。
図８に例示されるように、ガスセンサ７は、ガスセンサ素子１を有する。ガスセンサ７は、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の量を検出するＮＯｘセンサとすることができる。このようなガスセンサ７は、例えば、内燃機関において排ガスが流れる排気管に配置されて使用される。被測定ガスＧは、排ガスであり、濃度を検出する対象である特定ガスは、例えばＮＯｘである。
【0044】
図７に例示されるように、ガスセンサ７は、車両において内燃機関の排気通路に設置される。ガスセンサ７には、排気通路を流通する排ガスが被測定ガスＧとして導入される。これによりガスセンサ７は、自身に内蔵したガスセンサ素子１により、被測定ガスＧのＮＯｘ濃度を測定する。ガスセンサ７は、具体的には、ガスセンサ素子１に加え、センサハウジング７０１、絶縁碍子７０２、素子カバー７０３Ａ、７０３Ｂ、７０３Ｃ、センサハーネス７０４を含んで構成されている。図８では、センサハーネス７０４にセンサ制御回路７０５が接続されている例が示されている。なお、図８におけるＧ１は、被測定ガスの流れ方向を示している。
【0045】
センサハウジング７０１は、絶縁碍子７０２を介してガスセンサ素子１を内部に保持している。素子カバー７０３Ａ、７０３Ｂ、７０３Ｃは、センサハウジング７０１に固定されている。素子カバー７０３Ａ、７０３Ｂは、ガスセンサ素子１のうちガス流れ方向Ｇ１の上流側素子端部７０ａの外周側を覆っている。素子カバー７０３Ａ、７０３Ｂは、内部に収容した上流側素子端部７０ａへ排気管からの排ガスを被測定ガスＧとして導入するために、ガス導入孔７０３ａ、７０３ｂを有している。素子カバー７０３Ｃは、ガスセンサ素子１のうちガス流れ方向Ｇの下流側素子端部７０ｂの外周側を覆っている。素子カバー７０３Ｃは、内部に収容した下流側素子端部７０ｂへ基準ガスＧ０としての大気を導入するために、大気導入孔７０３ｃを有している。センサハーネス７０４は、素子カバー７０３Ｃの内外に跨って複数設けられている。センサ制御回路７０５は、センサハウジング７０１および素子カバー７０３Ｃの外部にて、複数のセンサハーネス７０４を介してガスセンサ素子１と接続されている。なお、センサ制御回路１０５は、ガスセンサ素子のセンサセル１０Ｃ、モニタセル１０Ｍ、および、ポンプセル１０Ｐへの電圧の供給を制御する。
【0046】
ガスセンサ素子は、実施形態１又は実施形態２と同様の構成とすることができる。これにより、ガスセンサ７は、実施形態１、実施形態２と同様の効果を奏する。
【0047】
（実験例１）
本例は、ポンプ電極及びセンサ電極の混在領域の面積割合がセンサ出力の精度（酸素電流割合Ｉ２／Ｉ１）に与える影響を以下のようにして調べた。
本例は、ポンプ電極及びセンサ電極の混在領域の面積割合がセンサ出力の精度（酸素電流割合Ｉ２／Ｉ１）に与える影響を以下のようにして調べた。
【0048】
はじめに、実施形態１と同様に、ポンプセル、センサセル、及びモニタセルを有するガスセンサ素子を用いて実施形態３と同様のガスセンサを構築した。
【0049】
ガスセンサ素子としては、センサ電極の混在領域の面積割合Ｓ２に対するポンプ電極の混在領域の面積割合Ｓ１の比Ｓ１／Ｓ２が異なる複数の素子を準備した。比Ｓ１／Ｓ２は、センサセルとポンプセルとの通電時の印加電圧、電圧の印加時間を変更することにより調整した。
【0050】
各電極３Ｐ、３Ｃの混在領域３３Ｐ、３３Ｃの面積割合は、図１０に例示される電極の断面のＳＥＭ写真（ただし、反射電子像）に基づいて算出される。まず、ＳＥＭ写真の視野内の混在領域の３３Ｐ、３３Ｃの面積（具体的には、図１０における領域Ｘの面積）Ａ１と、視野内の全面積Ａ２から視野内の気孔部分の面積Ａ３を差し引いた面積（Ａ２－Ａ３）とを算出した。気孔部分の面積Ａ３は、二値化処理で気孔（二値化処理後の黒色部分）を抽出し、その部分の面積を算出することにより求めた。各電極の混在領域の面積割合Ｓは式（Ｉ）により算出される。３箇所において電極の混在領域の面積割合を算出し、その算術平均値を、その電極の混在領域の面積割合とした。そして、比Ｓ１／Ｓ２を算出した。
Ｓ（％）＝１００×Ａ１／（Ａ２－Ａ３） ・・・（Ｉ）
Ｓ（％）＝１００×Ａ１／（Ａ２－Ａ３） ・・・（Ｉ）
【0051】
なお、混在領域３３Ｐ、３３Ｃの面積割合は、各電極３Ｐ、３Ｃの内部のＳＥＭ写真に基づいて算出した。具体的には、図９（ａ）～図（ｃ）の破線で囲われた領域内のＳＥＭ写真に基づいて、面積割合を算出した。図９（ａ）における電極３Ｐ、３Ｃの外縁部分や、図９（ｂ）、図９（ｃ）に示される電極３Ｐ、３Ｃの、固体電解質体２との境界部分は、避けることが好ましい。これは、上記外縁部分や上記境界部分では貴金属成分と固体電解質成分との境界が不明確となりやすく、測定値がばらつきやすくなるからである。
【0052】
次に、センサ電極の混在領域の面積割合Ｓ２に対するポンプ電極の混在領域の面積割合Ｓ１の比Ｓ１／Ｓ２が異なる複数のガスセンサ素子をそれぞれ内蔵するガスセンサを用いて、酸素電流割合Ｉ２／Ｉ１を調べた。
具体的には、大気中で、ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間及びセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間にそれぞれ電圧を印加し、各電極に流れる電流を電流計で計測した。このときのポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間を流れる電流値Ｉ１に対する、センサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間を流れる電流値Ｉ２値の比（つまり、酸素電流割合Ｉ２／Ｉ１を）を算出した。その結果を図１１に示す。
具体的には、大気中で、ポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間及びセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間にそれぞれ電圧を印加し、各電極に流れる電流を電流計で計測した。このときのポンプ電極３Ｐ－基準電極３Ｒ間を流れる電流値Ｉ１に対する、センサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間を流れる電流値Ｉ２値の比（つまり、酸素電流割合Ｉ２／Ｉ１を）を算出した。その結果を図１１に示す。
【0053】
図１１より理解されるように、比Ｓ１／Ｓ２＞１である場合（ポンプ電極３Ｐでの混在領域がセンサ電極よりも多い場合）には、ポンプ電極３Ｐでの酸素の出力電流Ｉ１に対するセンサ電極３Ｃでの酸素の出力電流が低い。つまり、センサ電極３Ｃが残留酸素による影響を受けにくい。これは、ガスセンサ素子が所定ガス濃度を精度よく検出できること意味する。また、図１１から理解されるように、残留酸素の影響をより抑制できる観点からＳ１／Ｓ２≧２の関係を満足することがより好ましいといえる。
【0054】
（実験例２）
本例は、センサ電極及びモニタ電極の混在領域の面積割合がセンサ出力の精度（センサ出力に対するノイズ比率）に与える影響を以下のようにして調べた。
本例は、センサ電極及びモニタ電極の混在領域の面積割合がセンサ出力の精度（センサ出力に対するノイズ比率）に与える影響を以下のようにして調べた。
【0055】
はじめに、実施形態１と同様に、ポンプセル、センサセル、及びモニタセルを有するガスセンサ素子を用いて実施形態３と同様のガスセンサを構築した。
【0056】
ガスセンサ素子としては、モニタ電極の混在領域の面積割合Ｓ３に対するセンサ電極の混在領域の面積割合Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ３が異なる複数の素子を準備した。比Ｓ２／Ｓ３は、センサセルとモニタセルとの通電時の印加電圧、電圧の印加時間を変更することにより調整した。
【0057】
各電極３Ｍ、３Ｃの混在領域３３Ｍ、３３Ｃの面積割合は、実験例１と同様にして算出される。各電極３Ｍ、３Ｃの混在領域３３Ｍ、３３Ｃの面積割合Ｓを３箇所のＳＥＭ画像に基づいて算出し、その算術平均値を、その電極３Ｍ、３Ｃの混在領域３３Ｍ、３３Ｃの面積割合とした。そして、比Ｓ２／Ｓ３を算出した。
【0058】
なお、混在領域３３Ｍ、３３Ｃの面積割合は、実験例１と同様に、各電極３Ｍ、３Ｃの内部のＳＥＭ写真に基づいて算出した。
図９（ａ）における電極３Ｍ、３Ｃの外縁部分や、図９（ｂ）、図９（ｃ）に示される電極３Ｍ、３Ｃの、固体電解質体２との境界部分は、避けることが好ましい。
図９（ａ）における電極３Ｍ、３Ｃの外縁部分や、図９（ｂ）、図９（ｃ）に示される電極３Ｍ、３Ｃの、固体電解質体２との境界部分は、避けることが好ましい。
【0059】
次に、比Ｓ２／Ｓ３が異なる複数のガスセンサ素子をそれぞれ内蔵するガスセンサを用いて、センサ出力、独立ノイズ、及びコモンモードノイズを測定した。
具体的には、窒素雰囲気でセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間およびモニタ電極３Ｍ－基準電極３Ｒ間に電圧を印加し、センサ出力を測定すると共に、電流計にて計測した電流の振幅からノイズを計測した。
その結果を図１２に示す。なお、図１２では、四角形のプロット点及び実線は、センサ出力に対する独立ノイズの比率を示し、丸形のプロット点及び点線はセンサ出力に対するコモンモードノイズの比率を示す。
具体的には、窒素雰囲気でセンサ電極３Ｃ－基準電極３Ｒ間およびモニタ電極３Ｍ－基準電極３Ｒ間に電圧を印加し、センサ出力を測定すると共に、電流計にて計測した電流の振幅からノイズを計測した。
その結果を図１２に示す。なお、図１２では、四角形のプロット点及び実線は、センサ出力に対する独立ノイズの比率を示し、丸形のプロット点及び点線はセンサ出力に対するコモンモードノイズの比率を示す。
【0060】
図１２より理解されるように、センサ電極３Ｃの断面における混在領域３３Ｃの面積割合Ｓ２とモニタ電極３Ｍの断面における混在領域３３Ｍの面積割合Ｓ３とが、－１．０＜ｌｏｇ１０［Ｓ２／Ｓ３］の＜１．０の関係を満足する場合、つまり、１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する場合には、センサ出力に対するノイズ（独立ノイズ及びコモンモードノイズ）が低い。これは、１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する場合にノイズによる影響を受けにくく、ガスセンサ素子が所定ガスを精度よく検出できることを意味する。
【0061】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【0062】
本発明の特徴を以下の通り示す。
［１］ガス導入部（１９）より被測定ガス（Ｇ１）が導入される被測定ガス室（１４）と、
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子。
［２］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２＞１の関係を満足する、［１］に記載のガスセンサ素子。
［３］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２≧２の関係を満足する、［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子。
［４］さらに、上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｍ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の酸素濃度に応じた信号を出力するモニタセル（１０Ｍ）を構成するモニタ電極（３Ｍ）を備え、
上記モニタ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｍ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｍ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｍ）と、気孔（３４Ｍ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記モニタ電極よりも多く形成されている、［１］～［３］のいずれかに記載のガスセンサ素子。
［５］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３＞１の関係を満足する、［４］に記載のガスセンサ素子。
［６］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３≧２の関係を満足する、［４］又は［５］に記載のガスセンサ素子。
［７］上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とが１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する、［４］～［６］のいずれかに記載のガスセンサ素子。
［１］ガス導入部（１９）より被測定ガス（Ｇ１）が導入される被測定ガス室（１４）と、
基準ガス（Ｇ０）が導入される基準ガス室（１５）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（２１）と、上記基準ガス室に面する第２主面（２２）とを有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（３Ｒ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｐ）とともに上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１０Ｐ）を構成するポンプ電極（３Ｐ）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｃ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の所定ガス成分の濃度に応じた信号を出力するセンサセル（１０Ｃ）を構成するセンサ電極（３Ｃ）と、を備え、
上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｐ、３１Ｃ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｐ、３２Ｃ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｐ、３３Ｃ）と、気孔（３４Ｐ、３４Ｃ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記センサ電極よりも多く存在している、ガスセンサ素子。
［２］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２＞１の関係を満足する、［１］に記載のガスセンサ素子。
［３］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２とがＳ１／Ｓ２≧２の関係を満足する、［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子。
［４］さらに、上記固体電解質体の上記第１主面に形成され、上記基準電極と上記固体電解質体の一部（２Ｍ）とともに、上記ポンプセルによって酸素の濃度が調整された上記被測定ガス中の酸素濃度に応じた信号を出力するモニタセル（１０Ｍ）を構成するモニタ電極（３Ｍ）を備え、
上記モニタ電極は、貴金属成分が塊状となった貴金属領域（３１Ｍ）と、固体電解質が塊状となった固体電解質領域（３２Ｍ）と、貴金属成分と固体電解質とが入り混じって分布する混在領域（３３Ｍ）と、気孔（３４Ｍ）とを有し、
上記ポンプ電極では、上記混在領域が上記モニタ電極よりも多く形成されている、［１］～［３］のいずれかに記載のガスセンサ素子。
［５］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３＞１の関係を満足する、［４］に記載のガスセンサ素子。
［６］上記ポンプ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ１と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とがＳ１／Ｓ３≧２の関係を満足する、［４］又は［５］に記載のガスセンサ素子。
［７］上記センサ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ２と上記モニタ電極の断面における上記混在領域の面積割合Ｓ３とが１／１０×Ｓ３＜Ｓ２＜１０×Ｓ３の関係を満足する、［４］～［６］のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【符号の説明】
【0063】
１ ガスセンサ素子
１４ 被測定ガス室
１５ 基準ガス室
２ 固体電解質体
３Ｒ 基準電極
３Ｐ ポンプ電極
３Ｃ センサ電極
３Ｍ モニタ電極
３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍ 混在領域
３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍ 気孔
１４ 被測定ガス室
１５ 基準ガス室
２ 固体電解質体
３Ｒ 基準電極
３Ｐ ポンプ電極
３Ｃ センサ電極
３Ｍ モニタ電極
３３Ｐ、３３Ｃ、３３Ｍ 混在領域
３４Ｐ、３４Ｃ、３４Ｍ 気孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】