特開 2024-173334 検出装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024173334

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】検出装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/00 20060101AFI20241205BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20241205BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20241205BHJP

   G01N 27/12 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

G01N27/00 J

H01L29/78 618B

H01L29/78 624

G01N27/12 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023091688

(22)【出願日】2023-06-02

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】ムルガナタン マノハラン

(72)【発明者】

【氏名】イスラム・エム ディー・ザヒドゥル

(72)【発明者】

【氏名】水田 博

(72)【発明者】

【氏名】内山 章

(72)【発明者】

【氏名】恩田 陽介

(72)【発明者】

【氏名】服部 将志

【テーマコード（参考）】

2G046

2G060

5F110

【Ｆターム（参考）】

2G046AA10

2G046AA24

2G046FB01

2G046FB06

2G046FC07

2G046FE02

2G046FE03

2G046FE09

2G046FE10

2G046FE11

2G046FE13

2G046FE14

2G046FE16

2G046FE21

2G046FE22

2G046FE24

2G046FE25

2G046FE26

2G046FE29

2G046FE31

2G046FE34

2G046FE35

2G046FE38

2G046FE39

2G046FE41

2G046FE44

2G046FE46

2G046FE47

2G046FE48

2G046FE49

2G060AA01

2G060AB07

2G060AB21

2G060AE19

2G060BA07

2G060BB09

2G060DA14

2G060JA01

2G060KA01

5F110AA24

5F110BB09

5F110CC07

5F110FF02

5F110FF03

5F110GG01

5F110GG58

5F110HK02

5F110HK03

5F110HK21

5F110NN80

(57)【要約】

【課題】検出感度を向上させることが可能な検出装置を提供する。
【解決手段】検出装置は、導電層と、前記導電層上に設けられた絶縁層１２と、前記絶縁層上に設けられたグラフェン膜１４と、前記グラフェン膜に電気的に接続されたソース電極２０およびドレイン電極２２と、前記グラフェン膜上に設けられ、金属、金属酸化物または金属と金属酸化物との混合物からなるナノ粒子が集合した複数の集合体１６と、を備え、前記複数の集合体の間の複数の領域１８において、前記グラフェン膜が露出する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電層と、
前記導電層上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられたグラフェン膜と、
前記グラフェン膜に電気的に接続されたソース電極およびドレイン電極と、
前記グラフェン膜上に設けられ、金属、金属酸化物、または金属と金属酸化物との混合物からなるナノ粒子が集合した複数の集合体と、
を備え、
前記複数の集合体の間の複数の領域において、前記グラフェン膜が露出する検出装置。

【請求項2】

前記複数の領域のうち少なくとも１つの領域と前記複数の集合体とが接する線の長さは同じ単位系における前記少なくとも１つの領域の平面面積の１０倍以上である請求項１に記載の検出装置。

【請求項3】

前記グラフェン膜における前記複数の集合体の被覆率は３％以上かつ９０％以下である請求項１または２に記載の検出装置。

【請求項4】

前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記ソース電極と前記ドレイン電極との配列方向における幅は５μｍ以下である請求項１または２に記載の検出装置。

【請求項5】

前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記配列方向に直交する方向における幅は５μｍ以下である請求項４に記載の検出装置。

【請求項6】

前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記ソース電極と前記ドレイン電極との配列方向における幅は２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の検出装置。

【請求項7】

前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記配列方向に直交する方向における幅は２００ｎｍ以下である請求項６に記載の検出装置。

【請求項8】

前記ナノ粒子は、錫、錫酸化物、または錫と錫酸化物との混合物からなる請求項１または２に記載の検出装置。

【請求項9】

前記ソース電極に対し前記導電層に加える電圧を変化させたときに前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れる電流が極小となる電圧値をＣＮＰとしたとき、基準気体中のＣＮＰの値と検出気体中のＣＮＰの値との差に基づき、前記検出気体中の特定の分子を検出する検出器を備える請求項１または２に記載の検出装置。

【請求項10】

導電層と、前記導電層上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられたグラフェン膜と、前記グラフェン膜に電気的に接続されたソース電極およびドレイン電極と、を備えるトランジスタを準備し、
前記グラフェン膜の表面に敷き詰められた金属ナノ粒子を形成し、
前記金属ナノ粒子を熱処理することで、金属、金属酸化物、または金属と金属酸化物との混合物からなるナノ粒子が集合した集合体を形成し、前記集合体の間において前記グラフェン膜を露出させる検出装置の製造方法。

【請求項11】

前記金属ナノ粒子は、錫からなる請求項１０に記載の検出装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、検出装置およびその製造方法に関し、例えばグラフェン膜を有する検出装置およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チャネル上に絶縁層を介し、ナノ粒子が堆積されたグラフェン膜を設けて、チャネルに接触するソース電極とドレイン電極との間を流れる電流に基づき、検出気体中の特定の分子を検出することが知られている（例えば特許文献１）。グラフェン膜に接触するソース電極とドレイン電極との間を流れる電流に基づき、検出気体中の特定の分子を検出することが知られている（例えば特許文献２）。ＳｎＯ_２ナノ粒子が設けられたグラフェン膜を用いて検出気体中の特定の分子を検出することが知られている（例えば非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１７／００２８５４号

【特許文献2】特開２０１８－１６３１４６号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Z. Zhang et al. “Hydrogen gas sensor based on metal oxide nanoparticles decorated graphene transistor”, Nanoscale, 2015, 7, 10078-10084

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１および非特許文献１では、グラフェン膜にナノ粒子を設けることで、検出感度が向上することが記載されている。しかしながら、検出感度は十分ではない。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、検出感度を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、導電層と、前記導電層上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられたグラフェン膜と、前記グラフェン膜に電気的に接続されたソース電極およびドレイン電極と、前記グラフェン膜上に設けられ、金属、金属酸化物、または金属と金属酸化物との混合物からなるナノ粒子が集合した複数の集合体と、を備え、前記複数の集合体の間の複数の領域において、前記グラフェン膜が露出する検出装置である。

【0008】

上記構成において、前記複数の領域のうち少なくとも１つの領域と前記複数の集合体とが接する線の長さは同じ単位系における前記少なくとも１つの領域の平面面積の１０倍以上である構成とすることができる。

【0009】

上記構成において、前記グラフェン膜における前記複数の集合体の被覆率は３％以上かつ９０％以下である構成とすることができる。

【0010】

上記構成において、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記ソース電極と前記ドレイン電極との配列方向における幅は５μｍ以下である構成とすることができる。

【0011】

上記構成において、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記配列方向に直交する方向における幅は５μｍ以下である構成とすることができる。

【0012】

上記構成において、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記ソース電極と前記ドレイン電極との配列方向における幅は２００ｎｍ以下である構成とすることができる。

【0013】

上記構成において、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間における前記グラフェン膜の前記配列方向に直交する方向における幅は２００ｎｍ以下である構成とすることができる。

【0014】

上記構成において、前記ナノ粒子は、錫、錫酸化物、または錫と錫酸化物との混合物からなる構成とすることができる。

【0015】

上記構成において、前記ソース電極に対し前記導電層に加える電圧を変化させたときに前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れる電流が極小となる電圧値をＣＮＰとしたとき、基準気体中のＣＮＰの値と検出気体中のＣＮＰの値との差に基づき、前記検出気体中の特定の分子を検出する検出器を備える構成とすることができる。

【0016】

本発明は、導電層と、前記導電層上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられたグラフェン膜と、前記グラフェン膜に電気的に接続されたソース電極およびドレイン電極と、を備えるトランジスタを準備し、前記グラフェン膜の表面に敷き詰められた金属ナノ粒子を形成し、前記金属ナノ粒子を熱処理することで、金属、金属酸化物、または金属と金属酸化物との混合物からなるナノ粒子が集合した集合体を形成し、前記集合体の間において前記グラフェン膜を露出させる検出装置の製造方法である。

【0017】

上記構成において、前記金属ナノ粒子は、錫からなる構成とすることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、検出感度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、実施例１に係る検出装置の断面図である。

【図2】図２（ａ）は、実施例１におけるグラフェン膜の断面模式図、図２（ｂ）は、平面模式図である。

【図3】図３は、実施例１におけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。

【図4】図４は、比較例１に係る検出装置の断面図である。

【図5】図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ比較例２および３におけるグラフェン膜の断面模式図である。

【図6】図６（ａ）は、実施例２に係る検出装置の平面図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図7】図７は、実施例２の検出装置を用いた検出システムを示すブロック図である。

【図8】図８は、実施例２における処理部の動作を示すフローチャートである。

【図9】図９（ａ）から図９（ｃ）は、実施例２の検出装置の製造方法を示す断面図である。

【図10】図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、実施例２の検出装置の製造方法を示す断面図である。

【図11】図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、それぞれサンプルＡおよびＢのグラフェン膜の上面のＳＥＭ画像である。

【図12】図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、それぞれサンプルＡおよびＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。

【図13】図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２μｍのサンプルＢのＳＥＭ画像である。

【図14】図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルＢのＳＥＭ画像である。

【図15】図１５（ａ）は、ＷｘおよびＷｙが各々１μｍのサンプルＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図であり、図１５（ｂ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。

【図16】図１６は、気体中の特定の分子を変えて、ΔＣＮＰを測定した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照し実施例について説明する。

【実施例0021】

図１は、実施例１に係る検出装置の断面図である。半導体基板１０の厚さ方向をＺ方向、ソース電極２０とドレイン電極２２との配列方向をＸ方向、Ｚ方向およびＸ方向に直交する方向をＹ方向とする。

【0022】

図１に示すように、実施例１の検出装置１００では、半導体基板１０は、導電層であり、ゲート電極として機能する。半導体基板１０上に絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２上にグラフェン膜１４が設けられている。半導体基板１０とグラフェン膜１４とは、絶縁層１２を介して設けられるため、互いに接していない。絶縁層１２上においてグラフェン膜１４を挟むようにソース電極２０およびドレイン電極２２が設けられている。ソース電極２０およびドレイン電極２２は、各々がグラフェン膜１４の端部と接触し、電気的に接続されている。グラフェン膜１４は、電流が流れるチャネル１５に相当する。グラフェン膜１４上にナノ粒子の集合体１６が複数設けられている。

【0023】

半導体基板１０にはゲート端子Ｔｇが電気的に接続され、ソース電極２０およびドレイン電極２２には、それぞれソース端子Ｔｓおよびドレイン端子Ｔｄが電気的に接続されている。ゲート端子Ｔｇ、ソース端子Ｔｓおよびドレイン端子Ｔｄは、測定器２５に電気的に接続されている。検出装置１００は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間を流れるドレイン電流Ｉｄを、半導体基板１０に印加するゲート電圧Ｖｇにより制御するトランジスタ（いわゆるＦＥＴ：Field Effect Transistor）として機能する。

【0024】

半導体基板１０は、導電性を有し、例えば、不純物がドープされたｎ型またはｐ型のシリコン基板である。絶縁層１２は、例えば酸化シリコン膜または窒化シリコン膜等の無機絶縁体膜である。ソース電極２０およびドレイン電極２２は、例えば絶縁層１２と密着する密着膜と密着膜上に設けられる低抵抗膜とを有する。密着膜は例えばチタン膜またはクロム膜であり、低抵抗膜は例えば金膜、銅膜またはアルミニウム膜である。

【0025】

グラフェン膜１４は、例えばグラフェンの１原子層からなるいわゆるモノレイヤ（厚さが約０．３４ｎｍ）である。グラフェン膜１４は、モノレイヤでなく、複数原子層からなる膜でもよい。また、グラフェン膜１４は、単結晶でもよいし、複数のグレインからなる多結晶でもよい。

【0026】

ナノ粒子１７は、検出気体中の特定の分子５０と選択的に結合しやすい金属、金属酸化物、または金属と金属酸化物との混合物からなる。ナノ粒子１７は、検出気体中の特定の分子５０が結合したときの、反応性を向上する役割を有することもある。ナノ粒子が、錫、錫酸化物、または錫と錫酸化物との混合物からなる場合、エタノールおよびアンモニアが主に吸着するため、エタノールおよびアンモニアを選択的に検出する検出装置を実現できる。ナノ粒子１７は、錫、錫酸化物、または錫と錫酸化物との混合物以外に意図的または意図しない不純物を含んでいてもよい。

【0027】

ナノ粒子１７としては、錫以外に、例えば、亜鉛、金、銀、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウムおよびプラチナから選択される少なくとも１つの金属、この金属の酸化物、またはこの金属とこの金属の酸化物との混合物である。上記以外にも、ナノ粒子１７として、例えば、シリコン、ゲルマニウムまたはＩＩＩ－Ｖ族半導体などの半導体ナノ粒子を用いることができる。

【0028】

図２（ａ）は、グラフェン膜の断面模式図、図２（ｂ）は、平面模式図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、グラフェン膜１４上にナノ粒子１７が設けられている。ナノ粒子１７は、集合して集合体１６を形成する。集合体１６は、ソースドレイン間を繋いだグラフェン膜１４上の、ほぼ全域に点在している。集合体１６では、ナノ粒子１７が敷き詰められている。集合体１６が１層である例で説明する。集合体１６では、ナノ粒子１７が２層以上積層されていてもよい。複数の集合体１６の間には、グラフェン膜１４が露出する領域１８が設けられている。領域１８は、例えば、平面視でみたときに、ひび割れのような形状を有する。線１９は、領域１８と集合体１６とが接する線である。比較例を説明するときは、線１９は、領域１８とナノ粒子１７とが接する線とする。線１９は、集合体１６が作る周の形状に対応するように波打っている。ナノ粒子１７の粒径は、例えば０．５ｎｍ～１００ｎｍであり、典型的には、０．５ｎｍ～２０ｎｍである。後に詳しく述べるが、例えば、熱処理により、グラフェンの全面に敷き詰められた集合体１６に、熱膨張係数などの違いから、隙間が発生することがある。このため、隙間（領域１８）ができ、ソース電極２０とドレイン電極２２との間は、この領域１８を迂回したルートでつながっている。

【0029】

グラフェン膜１４の左右（Ｘ方向）の両端部上には、ソース電極２０およびドレイン電極２２がそれぞれ接触している。図２（ｂ）におけるグラフェン膜１４の上下方向（Ｙ方向）の両端において、グラフェン膜１４および集合体１６は気体に露出している。グラフェン膜１４のうちチャネル１５の左右方向（Ｘ方向）における幅はＷｘであり、グラフェン膜１４の上下方向（Ｙ方向）における幅はＷｙである。

【0030】

図３は、実施例１におけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。横軸は、測定器２５がソース端子Ｔｓに対しゲート端子Ｔｇに印加するゲート電圧Ｖｇである。縦軸は、測定器２５がソース端子Ｔｓに対しドレイン端子Ｔｄにドレイン電圧Ｖｄを印加したときに、ドレイン端子Ｔｄからソース端子Ｔｓに流れるドレイン電流Ｉｄである。

【0031】

グラフェンの伝導帯および価電子帯はコーン状であり、伝導帯のボトムと価電子帯のトップとはディラック点において接触する。グラフェンが中性のときの電流電圧特性５２ａについて説明する。ゲート電圧Ｖｇがほぼ０Ｖにおいて、フェルミレベルはディラック点に位置する。ディラック点では伝導に寄与するキャリア密度が低い。このため、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのとき、ドレイン電流Ｉｄは極小となる。ドレイン電流Ｉｄが極小の点を電荷中性点（ＣＮＰ：Charge Neutrality Point）という。以降、実施例では、ドレイン電流Ｉｄが極小の点を電荷中性点として説明するが、実施例を実現するために、ドレイン電流Ｉｄが極小の点ではなく、極小の点の近傍の点などを測定し、測定した点をＣＮＰとしてもよい。電流電圧特性５２ａでは、ゲート電圧Ｖｇが０ＶのときＣＮＰ５３ａであり、ゲート電圧Ｖｇを正または負とすると、ドレイン電流Ｉｄが大きくなる。

【0032】

グラフェン膜１４に気体中の特定の分子が吸着し、分子がグラフェンに電子を供給する場合、分子はドナーとして機能する。この場合、フェルミレベルがディラック点より高くなる。すなわちグラフェンの仕事関数が小さくなる。なお、グラフェンの仕事関数は、フェルミレベルと真空とのエネルギー差である。このため、電流電圧特性５２ｂでは、ＣＮＰ５３ｂがＶｇ＝０より負となる。グラフェン膜１４に気体中の特定の分子が吸着し、分子がグラフェンから電子を受け取る場合、分子はアクセプタとして機能する。この場合、フェルミレベルがディラック点より低くなる。すなわち、グラフェンの仕事関数が大きくなる。このため、電流電圧特性５２ｃでは、ＣＮＰ５３ｃがＶｇ＝０より正となる。

【0033】

測定器２５が、ＣＮＰ５３ａと５３ｂとの差であるΔＣＮＰ５４ｂ、またはＣＮＰ５３ａと５３ｃとの差であるΔＣＮＰ５４ｃを測定する。ΔＣＮＰ５４ｂまたは５４ｃの大きさは、グラフェン膜１４に吸着した特定の分子の量に比例する。よって、差５４ｂまたは５４ｃの大きさから特定の分子の濃度を測定できる。

【0034】

実施例１において、気体中の特定の分子の検出感度を向上できる理由について、トランジスタの構造、集合体の被覆率、およびチャネルの大きさの３つの観点において説明する。

【0035】

［トランジスタの構造］
実施例１のトランジスタの構造による検出感度の向上を説明するために、比較例１について説明する。ここで説明するのは、グラフェン膜１４上に分子を含む気体を触れさせて、ある一定の仕事関数の変化が生じたときに、ＣＮＰの変化が大きくなるようなトランジスタの構造についてである。

【0036】

図４は、比較例１に係る検出装置の断面図である。図４に示すように、比較例１の検出装置１１０では、半導体基板４０内にソース領域４１およびドレイン領域４２が設けられている。半導体基板４０は例えばｐ型であり、ソース領域４１およびドレイン領域４２は例えばｎ型である。ソース領域４１およびドレイン領域４２上にそれぞれソース電極４５およびドレイン電極４６が接触して設けられている。ソース電極４５とドレイン電極４６との間における絶縁層４３付近の半導体基板４０はチャネル層４０ａである。チャネル層４０ａ上に絶縁層４３が設けられている。絶縁層４３上にグラフェン膜４４が設けられている。グラフェン膜４４上にゲート電極４７が接触して設けられている。グラフェン膜４４上にナノ粒子４８が設けられている。ソース電極４５、ドレイン電極４６およびゲート電極４７は、それぞれソース端子Ｔｓ、ドレイン端子Ｔｄおよびゲート端子Ｔｇに接続されている。

【0037】

ゲート端子Ｔｇのゲート電圧Ｖｇを一定とし、ドレイン端子Ｔｄとソース端子Ｔｓとを流れるドレイン電流Ｉｄを測定する。グラフェン膜４４に特定の分子が吸着すると、グラフェン膜４４に電子が供給またはグラフェン膜４４から電子が受け取られる。これにより、グラフェン膜４４の仕事関数が変化する。チャネル層４０ａのフェルミレベルが変化し、ドレイン電流Ｉｄが変化する。ドレイン電流Ｉｄの変化量を測定することで、グラフェン膜４４に吸着された特定の分子の量を検出でき、気体中の特定の分子の濃度を測定できる。

【0038】

しかしながら、グラフェン膜４４とチャネル層４０ａとの間に絶縁層４３が設けられているため、グラフェン膜４４の仕事関数が変化してもチャネル層４０ａのフェルミレベルの変化は小さい。このため、気体中の特定の分子の検出感度が低い。

【0039】

一方、実施例１では、ソース電極２０およびドレイン電極２２がグラフェン膜１４と接触し、電気的に接続されている。これにより、図３のように、ＣＮＰを測定することで、グラフェン膜１４の仕事関数の変化を直接測定できる。これにより、気体中の特定の分子の検出感度を向上させることができる。

【0040】

［集合体の被覆率］
実施例１の集合体の被覆率による検出感度の向上を説明するため、比較例２および３について説明する。ここで説明するのは、グラフェン膜１４上にある一定濃度の分子を含む気体を触れさせたときに、ＣＮＰの変化が大きくなるような集合体１６の被覆率についてである。

【0041】

図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ比較例２および３におけるグラフェン膜の断面模式図である。図５（ａ）では、グラフェン膜１４上をナノ粒子１７の集合体１６が隙間なく覆っている。気体中の特定の分子５０は、集合体１６上に吸着する。このため、分子５０とグラフェン膜１４との距離が大きくなり、グラフェン膜１４と分子５０との相互作用が小さくなる。これにより、分子５０からグラフェン膜１４に供給される電子またはグラフェン膜１４から受け取る電子の影響が小さくなる。よって、１個の分子５０がナノ粒子１７に吸着したとき、グラフェン膜１４の仕事関数の変化は、実施例１より小さくなる。よって、ＣＮＰの変化が小さくなるため、検出感度が小さくなる。

【0042】

図５（ｂ）では、グラフェン膜１４上にナノ粒子１７が散在しており、集合体１６が形成されていない。気体中の特定の分子５０は、ナノ粒子１７周辺のグラフェン膜１４に吸着される。このため、１個の分子５０が吸着されるときの仕事関数の変化は、図５（ａ）より大きくなる。

【0043】

しかしながら、グラフェン膜１４に設けられたナノ粒子１７の個数が少ない。このため、グラフェン膜１４全体における線１９の合計の長さが小さい。先に述べた通り、ナノ粒子１７は、特定の分子を選択的に吸着しやすい。このため、グラフェン膜１４上にナノ粒子１７が設けられていると、線１９に沿って、吸着した特定の分子がグラフェン膜１４上に接触しやすくなる。線１９の合計の長さが小さいと、グラフェン膜１４に吸着する分子５０の個数が少ない。１個の分子５０が吸着されるときの仕事関数の変化が大きいにもかかわらず、グラフェン膜１４に吸着する分子５０の個数が少ない。よって、ＣＮＰの変化が小さくなり、検出感度が低くなる

【0044】

実施例１によれば、図２（ａ）および図２（ｂ）のように、グラフェン膜１４上に、ナノ粒子１７が集合した複数の集合体１６が設けられている。複数の集合体１６の間の複数の領域１８において、グラフェン膜１４が気体に露出する。これにより、図２（ａ）のように、気体中の特定の分子５０は、集合体１６の線１９付近のグラフェン膜１４に直接吸着する。よって、図５（ａ）に比べ、同じ個数の分子５０が吸着したときのグラフェン膜１４の仕事関数の変化を大きくできる。

【0045】

また、ナノ粒子１７が集合体１６を形成すると、図５（ｂ）に比べ、図２（ｂ）のように、集合体１６と領域１８との境界の線１９が長くなる。このため、グラフェン膜１４に吸着する分子５０の個数を多くすることができる。よって、ＣＮＰの変化が大きくなり、検出感度を大きくできる。また、領域１８の面積を適度にできるため、領域１８内のグラフェン膜１４に特定の分子５０以外の分子は吸着しにくい。よって、分子５０を検出する選択性を向上できる。

【0046】

ナノ粒子１７が集合体１６を形成し、かつチャネル１５全体の領域１８の線１９の合計の長さを大きくする。この観点から、グラフェン膜１４における集合体１６の被覆率は、３％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。また、被覆率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。

【0047】

また、１つの領域１８における境界の線１９を長くすると、分子５０が吸着できる箇所が多くなる。このため、境界の線１９の少なくとも一部は波状となることが好ましい。波状であれば、同じ線１９の長さであっても、集合体１６がグラフェン膜１４と接する面積が大きくなるためである。少なくとも１つの領域１８において、線１９の長さは、同じ単位系における領域１８の平面面積の１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、３０倍以上であることがさらに好ましい。

【0048】

［チャネルの大きさ］
一般的に、チャネル１５に吸着する分子の量と、検出感度は、比例すると考えられる。また、チャネル１５に吸着する分子の量は、チャネル１５が分子を含む気体に露出する面積に比例すると考えられる。上記説明によれば、チャネル１５の面積を小さくすることは、検出感度の低下を招くと予想できる。一方発明者は、チャネル１５の面積を小さくしても、十分な検出感度を得ることができることを発見した。

【0049】

実施例２で説明する実験に用いた、チャネルサイズが２００ｎｍ×２００ｎｍのサンプルＢにおいて、後述する表１のように、ΔＣＮＰは２９．３Ｖであった。チャネルサイズが２μｍ×２μｍのサンプルＢでは、ΔＣＮＰは９．０Ｖであった、このように、チャネルサイズが小さくなるとΔＣＮＰが大きくなる。この理由を、以下説明する。

【0050】

チャネル１５の平面面積が大きいと、グラフェン膜１４内に粒界が形成されやすい。これは、一般的な技術水準の方法を用いグラフェン膜１４を成膜すると、グラフェン膜１４は多結晶とならざるを得ず、チャネル１５の平面面積が大きいほど、粒界が含まれやすいからである。粒界により、グラフェン膜１４内を流れる電子が散乱される。逆に、チャネル１５の平面面積が小さいと、チャネル１５に粒界が含まれにくくなる。このため、チャネル１５には、粒界がほとんど含まれず、あたかもチャネル１５が単結晶であるかのようにみなせることもある。そこで、チャネル１５の平面面積を小さくする。これにより、チャネル１５内の粒界が少なくなり、分子５０の検出感度を向上できる。また、チャネル１５の端２１では、グラフェン膜１４の結晶が不完全となり、ダングリングボンドが形成される。このため、分子５０が吸着しやすくなる。これらより、チャネル１５の平面面積に対する端２１の合計の長さの比が大きくなると、分子５０の検出感度を高くできる。

【0051】

上記観点から、幅ＷｘおよびＷｙは小さいことが好ましい。例えばＷｘおよびＷｙは、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。幅Ｗｘが小さすぎると、ソース電極２０およびドレイン電極２２の厚さに対する幅Ｗｘが大きくなり、分子５０がグラフェン膜１４に到達しにくくなる。また、幅ＷｘおよびＷｙが小さいと、グラフェン膜１４に吸着する全体の分子５０の個数が小さくなってしまう。これら観点から、幅ＷｘおよびＷｙは０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

【0052】

特に、チャネル長に相当する幅Ｗｘを小さくすることで、伝導する電子が粒界において散乱される可能性が低くなる。この観点から、幅Ｗｘは、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。

【実施例0053】

図６（ａ）は、実施例２に係る検出装置の平面図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【0054】

実施例２の検出装置１０２では、ソース電極２０およびドレイン電極２２にそれぞれ接続するパッド２０ａおよび２２ａが設けられている。パッド２０ａおよび２２ａに、例えばボンディングワイヤを接合することで、ソース電極２０およびドレイン電極２２を外部に電気的に接続することができる。

【0055】

［実施例２の検出装置を用いた検出システム］
図７は、実施例２の検出装置を用いた検出システムを示すブロック図である。

【0056】

検出システム１０４では、チャンバ３０内に実施例２の検出装置１０２が設けられている。チャンバ３０には、導入路３１ａおよび３１ｂと排出路３２ａおよび３２ｂが設けられている。ポンプ３３ａおよび３３ｂは、導入路３１ａおよび３１ｂをそれぞれ介してチャンバ３０内に基準気体および検出気体をそれぞれ導入する。ポンプ３４は、導入路３１ａ、３１ｂおよび排出路３２ａのバルブ（不図示）を閉めた後に、排出路３２ｂを介してチャンバ３０内の気体を排出する。

【0057】

測定器２５は、検出装置１０２の半導体基板１０、ソース電極２０およびドレイン電極２２に電気的に接続されている。測定器２５は、半導体基板１０にソース電極２０に対しゲート電圧Ｖｇを印加して、ソース電極２０とドレイン電極２２との間を流れるドレイン電流Ｉｄを測定する。処理部３６は、例えばマイコン等のプロセッサであり、測定器２５、ポンプ３３ａ、３３ｂおよび３４を制御する。

【0058】

図８は、実施例２における処理部の動作を示すフローチャートである。まず、処理部３６は、初期化を行う（ステップＳ１０）。初期化ステップでは、処理部３６は、ポンプ３４を用い、チャンバ３０内を真空にする、または、ポンプ３３ａを用い、チャンバ３０内に基準気体を導入する。基準気体は、例えばドライ空気または不活性ガスである。

【0059】

次に、処理部３６は、ポンプ３３ａを用い、チャンバ３０内に基準気体を導入する（ステップＳ１２）。処理部３６は、グラフェン膜１４の温度を所定温度（例えば室温）に設定する。ステップＳ１０において、チャンバ３０内に基準気体が導入されている場合にはステップＳ１２において、基準気体の導入は不要である。処理部３６は、グラフェン膜１４の温度を所定温度（例えば室温）に設定する。

【0060】

次に、処理部３６は、ＣＮＰを測定する（ステップＳ１４）。ＣＮＰ測定ステップでは、処理部３６は、測定器２５を用いゲート電圧Ｖｇをスイープしてドレイン電流Ｉｄを測定する。処理部３６は、測定器２５からＶｇ－Ｉｄ特性を取得する。処理部３６は、図３のように、ドレイン電流Ｉｄが極小となるＣＮＰ５３ａを算出する。

【0061】

次に、処理部３６は、ポンプ３３ｂを用い、チャンバ３０内に検出気体を導入する（ステップＳ１６）。検出気体は、特定の分子の濃度を測定する気体である。処理部３６は、例えば、ポンプ３４を用い、チャンバ３０内を真空とした後、チャンバ３０内に検出気体を導入する。処理部３６は、チャンバ３０内を真空とせずに、チャンバ３０内に検出気体を導入してもよい。処理部３６は、グラフェン膜１４の温度を所定温度（例えば室温）に設定する。

【0062】

次に、処理部３６は、ＣＮＰを測定する（ステップＳ１８）。ＣＮＰの測定方法は、ステップＳ１４と同じである。

【0063】

次に、処理部３６は、ステップＳ１４およびＳ１８において測定したＣＮＰを用いΔＣＮＰを算出する（ステップＳ２０）。ステップＳ１４において、図３のＣＮＰ５３ａを測定し、ステップＳ１８において、図３のＣＮＰ５３ｂまたは５３ｃを測定した場合、処理部３６は、ΔＣＮＰ５４ｂまたは５４ｃとして、（ＣＮＰ５３ａ－ＣＮＰ５３ｂ）または（ＣＮＰ５３ａ－ＣＮＰ５３ｃ）をそれぞれ算出する。

【0064】

次に、処理部３６は、ΔＣＮＰを用い、検出気体中の特定の分子の濃度を算出する（ステップＳ２２）。例えば、処理部３６は、気体中の特定の分子の濃度とΔＣＮＰとの相関をメモリに記憶しておき、ステップＳ２０において算出されたΔＣＮＰを用い、特定の分子の濃度を算出する。その後終了する。

【0065】

［実施例２の検出装置の製造方法］
図９（ａ）から図１０（ｃ）は、実施例２の検出装置の製造方法を示す断面図である。

【0066】

図９（ａ）に示すように、半導体基板１０上に絶縁層１２を成膜する。半導体基板１０は、例えば単結晶シリコン基板であり、絶縁層１２は例えば多結晶または非晶質酸化シリコン膜である。絶縁層１２上にグラフェン膜１４を形成する。グラフェン膜１４は、例えば転写法を用いて形成する。

【0067】

次に、図９（ｂ）に示すように、グラフェン膜１４に開口を形成し、開口内にパッド２０ａおよび２２ａを形成する。パッド２０ａおよび２２ａの形成には、例えば真空蒸着法およびリフトオフ法を用いる。リフトオフ用のフォトレジストの露光には、紫外線または電子ビームを用いる。開口は、リフトオフ用のフォトレジストをマスクとして、グラフェン膜１４を酸素プラズマ等によりエッチングすることにより形成する。

【0068】

次に、図９（ｃ）に示すように、グラフェン膜１４の左右の端部の上にソース電極２０およびドレイン電極２２を形成する。ソース電極２０およびドレイン電極２２の形成には、例えば真空蒸着法およびリフトオフ法を用いる。グラフェン膜１４のうちソース電極２０およびドレイン電極２２から露出する部分はチャネル１５である。チャネル１５の幅はＷｘおよびＷｙである。

【0069】

次に、図１０（ａ）に示すように、ソース電極２０およびドレイン電極２２の下のグラフェン膜１４とチャネル１５となるグラフェン膜１４と以外のグラフェン膜１４を除去する。グラフェン膜１４の除去は、チャネル１５となるグラフェン膜１４の領域上にフォトレジストを形成し、フォトレジスト、ソース電極２０、ドレイン電極２２、パッド２０ａおよび２２ａをマスクに酸素プラズマ等によりグラフェン膜１４をエッチングする。

【0070】

次に、図１０（ｂ）に示すように、グラフェン膜１４上にナノ粒子からなる薄膜１６ａを形成する。薄膜１６ａの形成には、真空蒸着法およびリフトオフ法を用いる。ナノ粒子１７が、錫である場合に、薄膜１６ａは、２ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以下であれば、薄膜１６ａを形成したときにナノ粒子１７が集合した部分が形成される。以下に説明する熱処理のときに、大きな集合体１６が形成されやすくなり、その結果、線１９の合計の長さが大きくなる。

【0071】

図１０（ｃ）に示すように、薄膜１６ａを熱処理する。熱処理温度は例えば１００℃～３００℃であり、一例として２００℃である。熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはキセノン等の希ガス）雰囲気において行う。熱処理は、真空雰囲気で行ってもよい。熱処理により、薄膜１６ａ内のナノ粒子が集合し集合体１６を形成する。集合体１６の間の領域１８においてグラフェン膜１４が露出する。以上により実施例２の検出装置１０２が製造される。

【0072】

図１０（ｃ）の熱処理工程を行わずに、図１０（ｂ）において、チャネル１５上にリフトオフ用のフォトレジストの一部を残存させることにより、チャネル１５上にナノ粒子が形成されていない領域１８を形成してもよい。

【0073】

［実験］
以下の条件で検出装置１０２を作製した。
半導体基板１０：厚さが約５００ｎｍのｐ型単結晶シリコン基板
絶縁層１２：厚さが約２８５ｎｍの酸化シリコン膜
グラフェン膜１４：モノレイヤ（厚さが約０．３４ｎｍ）のグラフェン
ソース電極２０、ドレイン電極２２：絶縁層１２側から、厚さが５ｎｍのクロム膜および厚さが３５ｎｍの金膜
薄膜１６ａ：厚さが約１ｎｍの錫薄膜
錫は空気中において酸化するため、集合体１６では、錫の少なくとも一部は酸化錫となっていると考えられる。

【0074】

まず、サンプルＡおよびＢを作製した。サンプルＡでは、図１０（ｃ）の熱処理を行っていない。サンプルＢでは、図１０（ｃ）の熱処理として、真空雰囲気において、２００℃の熱処理を４時間行った。

【0075】

図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、それぞれサンプルＡおよびＢのグラフェン膜１４の上面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。幅ＷｘおよびＷｙは各々１μｍである。

【0076】

図１１（ａ）に示すように、サンプルＡでは、全面で色が薄い。これは、グラフェン膜１４の全面が集合体１６で覆われているためである。より白い粒子１７ａは径の大きなナノ粒子である。

【0077】

図１１（ｂ）に示すように、サンプルＢでは、色が薄い箇所と色の濃い箇所が存在する。色の薄い箇所はナノ粒子が集合した集合体１６であり、色の濃い箇所はグラフェン膜１４が露出する領域１８である。領域１８は集合体１６の割れ目のように複数設けられている。領域１８内に孤立した１つのナノ粒子１７が位置している箇所もある。

【0078】

図１０（ｃ）の熱処理により、集合体１６と領域１８が形成される理由は以下と考えられる。図１０（ｂ）において、グラフェン膜１４上に例えば０．１ｎｍ～１０ｎｍ程度の薄膜１６ａを形成する。この薄膜１６ａを熱処理すると、熱応力の再配分により、ナノ粒子１７が凝集しようとする。これにより、ナノ粒子１７が凝集した領域は集合体１６となり、ナノ粒子１７が集合体１６に移動した領域１８では、グラフェン膜１４が露出する。領域１８が形成されるか否かは、ナノ粒子１７とグラフェン膜１４との密着力と、ナノ粒子１７が凝集しようとする力と、のバランスにより生じると考えられる。よって、ナノ粒子１７の材料および熱処理の温度などを適宜設定することにより、集合体１６と領域１８とを形成できると考えられる。

【0079】

図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、それぞれサンプルＡおよびＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。ドレイン電圧は１０ｍＶである。幅ＷｘおよびＷｙは各々２００ｎｍである。基準気体および検出気体におけるＶｇ－Ｉｄ特性を示している。基準気体は特定の分子を含まない空気であり、検出気体は特定の分子として２ｐｐｍのエタノールを含む空気である。測定は、室温において行っている。基準気体を導入したときのＶｇ－Ｉｄを「空気」と記載し、検出気体を導入したときのＶｇ－Ｉｄを「エタノール」と記載している。

【0080】

図１２（ａ）に示すように、サンプルＡでは、空気（基準気体）とエタノール（検出気体）においてＣＮＰはほとんど同じである。図１２（ｂ）に示すように、サンプルＢでは、空気とエタノールとのΔＣＮＰは４０Ｖ以上である。

【0081】

以上のように、グラフェン膜１４上にナノ粒子の集合体１６と領域１８を設けることで、ΔＣＮＰが大きくなり、特定の分子の検出感度を向上させることができる。これは、実施例１の「集合体の被覆率」において説明した理由によると考えられる。

【0082】

次に、サンプルＢについて、チャネル１５の幅ＷｘおよびＷｙが異なるサンプルを作製した。

【0083】

図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２μｍのサンプルＢのＳＥＭ画像である。図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルＢのＳＥＭ画像である。図１３（ｂ）および図１４（ｂ）は、それぞれ図１３（ａ）および図１４（ａ）内の範囲６０を拡大したＳＥＭ画像である。図１３（ｃ）および図１４（ｃ）は、それぞれ図１３（ｂ）および図１４（ｂ）内の範囲６０を拡大したＳＥＭ画像である。

【0084】

図１３（ａ）のように、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に平面サイズが２μｍ×２μｍのグラフェン膜１４が設けられている。図１３（ｂ）のように、グラフェン膜１４上に白い点が観察できる。図１３（ｃ）のように、グラフェン膜１４上に集合体１６と領域１８が観察できる。

【0085】

図１４（ａ）のように、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に平面サイズが２００ｎｍ×２００ｎｍのグラフェン膜１４が設けられている。図１４（ｂ）のように、グラフェン膜１４上の様子は観察できない。図１４（ｃ）のように、グラフェン膜１４上に集合体１６と領域１８が観察できる。グラフェン膜１４内の領域１８の比率は図１３（ｃ）における領域１８の比率より大きく見える。

【0086】

図１３（ｃ）および図１４（ｃ）のＳＥＭ画像から画像処理して、集合体１６がグラフェン膜１４を被覆する被覆率を算出した。図１３（ｃ）では、被覆率は６０％～９０％であり、図１４（ｃ）では、被覆率は４０％～９０％であった。画像処理の方法によって、集合体１６の被覆率の誤差が大きいが、同じ方法により画像処理したときの被覆率は、図１４（ｃ）は図１３（ｃ）より大きい。

【0087】

このように、チャネル１５の幅ＷｘおよびＷｙにより、集合体１６の被覆率が変わる理由は明確ではないが、チャネル１５の平面面積が小さい場合には、ナノ粒子１７の一部がグラフェン膜１４上からグラフェン膜１４の外に移動しているのかもしれない。

【0088】

図１５（ａ）は、ＷｘおよびＷｙが各々１μｍのサンプルＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図であり、図１５（ｂ）は、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルＢのゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを示す図である。測定方法は図１２（ａ）および図１２（ｂ）と同じである。

【0089】

図１５（ａ）に示すように、ＷｘおよびＷｙが各々１μｍのサンプルでは、ΔＣＮＰは約８Ｖである。図１５（ｂ）に示すように、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルでは、ΔＣＮＰは約２９Ｖである。このように、チャネル１５の平面形状が小さくなると、検出感度が向上する。

【0090】

上記実験の再現性を確認するため、上記実験と同じ条件で、サンプルＢについて再度同様の実験を行った。結果を表１に示す。

【表1】

【0091】

表１に示すように、ＷｘおよびＷｙが各々２００ｎｍのサンプルＢでは、ΔＣＮＰは２９．３Ｖであり、ＷｘおよびＷｙが大きくなると、ΔＣＮＰは小さくなる。ＷｘおよびＷｙが各々２０００ｎｍのサンプルＢでは、ΔＣＮＰは９．０Ｖである。

【0092】

チャネル１５が小さくなると検出感度が高くなる理由としては、図１３（ｃ）および図１４（ｃ）のように、チャネル１５が小さくなると集合体１６の被覆率が小さくなり、領域１８が大きくなることが考えられる。しかし、図１３（ｃ）および図１４（ｃ）において、ＷｘおよびＷｙが２μｍと２００ｎｍとの集合体１６の被覆率の差は、１０％～２０％程度である。ＷｘおよびＷｙが２００ｎｍのサンプルのΔＣＮＰはＷｘおよびＷｙが２μｍのΔＣＮＰの３倍以上である。このように、ΔＣＮＰの大きな差は、集合体１６の被覆率だけでは説明できないと考えられる。よって、実施例１の「集合体の被覆率」において説明した理由に加え、「チャネルの大きさ」に置いて説明した理由により、ＷｘおよびＷｙが２００ｎｍのサンプルでは、ΔＣＮＰが大きくなったものと考えられる。

【0093】

ＷｘおよびＷｙが２００ｎｍのサンプルＢにおいて、気体中の特定の分子を変えてΔＣＮＰを測定した。図１６は、気体中の特定の分子を変えて、ΔＣＮＰを測定した結果を示す図である。デバイス１～５の５つのデバイスを用いた。特定の分子としては、エタノール、アンモニア、アセトン、ホルムアルデヒドおよび水素であり、空気中に２ｐｐｍの濃度の分子を含ませた。測定は室温において行った。その他のΔＣＮＰの測定方法は図１２（ａ）および図１２（ｂ）と同じである。

【0094】

図１６に示すように、アセトン、ホルムアルデヒドおよび水素では、ΔＣＮＰは、２０Ｖ～４０Ｖである。これに対し、エタノールでは、ΔＣＮＰは４０Ｖ～５０Ｖである。アンモニアでは、デバイス１を除き、ΔＣＮＰは４０Ｖ～５５Ｖである。このように、ナノ粒子に錫または錫の酸化物を用いることで、エタノールおよびアンモニアに選択性のある検出装置を実現できる。

【0095】

実施例２では、図３のように、ソース電極２０に対し半導体基板１０に加えるゲート電圧Ｖｇを変化させたときにソース電極２０とドレイン電極２２との間を流れるドレイン電流Ｉｄが極小となる電圧値をＣＮＰとする。このとき、図７および図８のように、処理部３６（検出器）は、基準気体中のＣＮＰの値と検出気体中のＣＮＰの値との差ΔＣＮＰに基づき、検出気体中の特定の分子を検出する。これにより、検出気体中の特定の分子を高精度に検出することができる。

【0096】

図１０（ａ）のように、半導体基板１０、絶縁層１２、グラフェン膜１４、ソース電極２０およびドレイン電極２２を備えるトランジスタを準備する。図１０（ｂ）のように、グラフェン膜１４の表面に敷き詰められた金属ナノ粒子からなる薄膜１６ａを形成する。図１０（ｃ）のように、金属ナノ粒子を熱処理することで、金属ナノ粒子が集合した複数の集合体１６を形成し、集合体１６の間においてグラフェン膜１４を露出させる。これにより、グラフェン膜１４上に複数の集合体と複数の領域１８とを形成できる。

【0097】

グラフェン膜１４上に、複数の集合体１６を形成し、集合体１６の間においてグラフェン膜１４を露出させるための手法は、熱処理に限られない。例えば、複数の領域１８の形成には、エッチング法を用いてもよい。また、グラフェン膜１４上に、ナノ粒子１７を形成する際に、グラフェン膜１４の全域に厚みがほぼ均一な膜が形成されず、複数の集合体１６が形成されることがある。これは、成膜時に、熱がナノ粒子１７に与えられることにより、ナノ粒子１７が凝集して、複数の集合体１６ができるためである。この場合は、あえて追加の熱処理の工程をしなくても、複数の集合体１６が形成できる。こうして、熱処理以外の方法で、グラフェン膜１４上に複数の集合体１６を形成したとしても、検出感度の向上が見込めることは、上記説明した通りである。

【0098】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。