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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173388
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】含フッ素重合体、離型剤組成物および離型方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/00 20060101AFI20241205BHJP
B29C 33/60 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C08F220/00
B29C33/60
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091768
(22)【出願日】2023-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】石井 大貴
(72)【発明者】
【氏名】植畑 秀一
(72)【発明者】
【氏名】中前 靖史
【テーマコード（参考）】
4F202
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F202CA30
4F202CB01
4F202CM47
4F202CM55
4F202CM90
4J100AA02S
4J100AB02S
4J100AG04S
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AL11Q
4J100AL66R
4J100AM02S
4J100BA02P
4J100BA08R
4J100BA08S
4J100BA63R
4J100BA64R
4J100BB18P
4J100BC04Q
4J100BC07Q
4J100BC08Q
4J100BC09Q
4J100BC12Q
4J100BC43Q
4J100BC48Q
4J100CA05
4J100CA06
4J100JA01
4J100JA20
4J100JA21
(57)【要約】
【課題】優れた離型性を有する、新規離型剤組成物の提供。
【解決手段】（ａ）含フッ素単量体、（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、含フッ素単量体（ａ）が、式：ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である］で示される化合物であり、リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）含フッ素単量体、（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、含フッ素単量体（ａ）が、式：ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である］で示される化合物であり、リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物であり、
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物であり、
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
【請求項2】
含フッ素単量体（ａ）において、Ｙ１２は、
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項3】
含フッ素単量体（ａ）において、ＲＡは、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、又は（ＣＦ３）２Ｎ－である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項4】
含フッ素単量体（ａ）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項5】
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｘ２１が水素原子であり、Ｙ２１が炭素数１４～２８の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項6】
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｙ２１の炭素数が１６～２６である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項7】
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｃ）において、Ｘ３１がメチル基であり、Ｙ３１がアルキレン基であり、Ｙ３２が水素原子である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項8】
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物においてリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比が９５：５～５０：５０である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項9】
単量体（ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して２０重量％以上であり、単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が、単量体（ａ）由来の繰り返し単位と単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の合計に対して、５～７５重量％である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項10】
含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外である他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位を含み、他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素単量体（ａ）由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０．１～５０重量部である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項11】
含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された繰り返し単位からなる、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項12】
（１）請求項１～１１のいずれか１項に記載の含フッ素重合体、および
（２）水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である液状媒体
を含んでなる離型剤組成物。
（２）水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である液状媒体
を含んでなる離型剤組成物。
【請求項13】
離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションである、請求項１２に記載の離型剤組成物。
【請求項14】
含フッ素重合体（１）の含有量が離型剤組成物に対して０．１～５０重量％である、請求項１２に記載の離型剤組成物。
【請求項15】
離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の含有量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、請求項１２に記載の離型剤組成物。
【請求項16】
離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、請求項１２に記載の離型剤組成物。
【請求項17】
（ｉ）請求項１２に記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程
を含む、離型剤被膜の形成方法。
を含む、離型剤被膜の形成方法。
【請求項18】
（ｉ）請求項１２に記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程、
（ｉｉ）離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物を充填して成形体を得る工程；および
（ｉｉｉ）成形体を成形型から取り出す工程
を含む、成形体の製造方法。
（ｉｉ）離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物を充填して成形体を得る工程；および
（ｉｉｉ）成形体を成形型から取り出す工程
を含む、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、含フッ素重合体、離型剤組成物および離型方法に関する。
【背景技術】
【0002】
合成樹脂やゴム等を成形する際に、成形型（金型）の内面にあらかじめ離型剤（外部離型剤）を塗布して離型性を高めることが必要とされている。
【0003】
従来、離型剤としては、ワックス系及びシリコーン系の離型剤に加えてフッ素系の離型剤が使用されてきた（特許文献１～４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許５０６０８４７号
【特許文献2】特公平３－８２４５号公報
【特許文献3】特開昭６０－２６２８７０号公報
【特許文献4】特開２０１４－１２９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の目的は、優れた離型性を有する、新規離型剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］ （ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物であり、
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
［２］ 含フッ素単量体（ａ）において、Ｙ１２は、
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である、上記［１］に記載の含フッ素重合体。
［３］ 含フッ素単量体（ａ）において、ＲＡは、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、又は（ＣＦ３）２Ｎ－である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
［４］ 含フッ素単量体（ａ）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［５］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｘ２１が水素原子であり、Ｙ２１が炭素数１４～２８の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［６］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｙ２１の炭素数が１６～２６である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［７］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｃ）において、Ｘ３１がメチル基であり、Ｙ３１がアルキレン基であり、Ｙ３２が水素原子である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［８］ リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物においてリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比が９５：５～５０：５０である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［９］ 単量体（ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して２０重量％以上であり、単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が、単量体（ａ）由来の繰り返し単位と単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の合計に対して、５～７５重量％である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１０］ 含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外である他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位を含み、他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素単量体（ａ）由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０．１～５０重量部である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１１］ 含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された繰り返し単位からなる、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１２］（１）上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体、および
（２）水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である液状媒体
を含んでなる離型剤組成物。
［１３］ 離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションである、上記［１２］に記載の離型剤組成物。
［１４］ 含フッ素重合体（１）の含有量が離型剤組成物に対して０．１～５０重量％である、上記［１２］または［１３］に記載の離型剤組成物。
［１５］ 離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の含有量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載の離型剤組成物。
［１６］ 離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の離型剤組成物。
［１７］（ｉ）上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程
を含む、離型剤被膜の形成方法。
［１８］（ｉ）上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程、
（ｉｉ）離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物を充填して成形体を得る工程；および
（ｉｉｉ）成形体を成形型から取り出す工程
を含む、成形体の製造方法。
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物であり、
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物であり、
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して０．１～４．０重量％以下である、含フッ素重合体。
［２］ 含フッ素単量体（ａ）において、Ｙ１２は、
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である、上記［１］に記載の含フッ素重合体。
［３］ 含フッ素単量体（ａ）において、ＲＡは、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、又は（ＣＦ３）２Ｎ－である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
［４］ 含フッ素単量体（ａ）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［５］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｘ２１が水素原子であり、Ｙ２１が炭素数１４～２８の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［６］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）において、Ｙ２１の炭素数が１６～２６である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
［７］ 炭化水素基含有非フッ素単量体（ｃ）において、Ｘ３１がメチル基であり、Ｙ３１がアルキレン基であり、Ｙ３２が水素原子である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［８］ リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）が、リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物においてリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比が９５：５～５０：５０である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［９］ 単量体（ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素重合体に対して２０重量％以上であり、単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が、単量体（ａ）由来の繰り返し単位と単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の合計に対して、５～７５重量％である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１０］ 含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外である他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位を含み、他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位の含有量が、含フッ素単量体（ａ）由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０．１～５０重量部である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１１］ 含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された繰り返し単位からなる、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１２］（１）上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体、および
（２）水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である液状媒体
を含んでなる離型剤組成物。
［１３］ 離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションである、上記［１２］に記載の離型剤組成物。
［１４］ 含フッ素重合体（１）の含有量が離型剤組成物に対して０．１～５０重量％である、上記［１２］または［１３］に記載の離型剤組成物。
［１５］ 離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の含有量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載の離型剤組成物。
［１６］ 離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下である、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の離型剤組成物。
［１７］（ｉ）上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程
を含む、離型剤被膜の形成方法。
［１８］（ｉ）上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程、
（ｉｉ）離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物を充填して成形体を得る工程；および
（ｉｉｉ）成形体を成形型から取り出す工程
を含む、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、優れた離型性を有する新規離型剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［離型剤組成物の成分］
離型剤組成物は、
（１）含フッ素重合体、および
（２）水および／または有機溶媒である液状媒体
を含んでなる。
離型剤組成物において、含フッ素重合体が離型剤として働く。離型剤組成物は、溶液または水系エマルションであることが好ましい。
離型剤組成物は、
（１）含フッ素重合体、および
（２）水および／または有機溶媒である液状媒体
を含んでなる。
離型剤組成物において、含フッ素重合体が離型剤として働く。離型剤組成物は、溶液または水系エマルションであることが好ましい。
【0009】
（１）含フッ素重合体
含フッ素重合体は、離型剤組成物における活性成分、すなわち、離型剤である。
含フッ素重合体は、離型剤組成物における活性成分、すなわち、離型剤である。
【0010】
含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。含フッ素重合体は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、他の繰り返し単位（ｄ）（他の単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位）を有してもよい。
（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。含フッ素重合体は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、他の繰り返し単位（ｄ）（他の単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位）を有してもよい。
【0011】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物である。
含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｙ１２－ＲＡ
［式中、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である、
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。］
で示される化合物である。
【0012】
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である。ＲＡは、好ましくはＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、又は（ＣＦ３）２ＮＣＯ－、さらに好ましくはＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、又は（ＣＦ３）２Ｎ－であり得る。
【0013】
一の態様において、ＲＡは、ＣＦ３Ｏ－であり得る。
【0014】
別の態様において、ＲＡは、ＣＦ３ＮＨ－又は（ＣＦ３）２Ｎ－、好ましくはＣＦ３ＮＨ－であり得る。
【0015】
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）である。Ｘ１１は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
【0016】
Ｙ１１は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｙ１１は、－Ｏ－であることが好ましい。すなわち、含フッ素単量体（ａ）はアクリレートエステルであることが好ましい。
【0017】
Ｙ１２は、直接結合、または二価の基である。Ｙ１２は、好ましくは、
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である。ただし、式中、酸素原子は連続して存在しないことが好ましい。即ち、－Ｏ－Ｏ－結合は存在しないことが好ましい。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
－（Ａｒ）ａ１－（ＣＦＨ）ｂ１－（ＣＨ２）ｃ１－（Ｏ）ｄ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０～１０の整数であり、
ｂ１は、０～２００の整数であり、
ｃ１は、０～２００の整数であり、
ｄ１は、０～１０の整数であり、
符号ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である。ただし、式中、酸素原子は連続して存在しないことが好ましい。即ち、－Ｏ－Ｏ－結合は存在しないことが好ましい。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
【0018】
上記芳香族基は、環原子として炭素のみを含む芳香環（いわゆるアリーレン）に加え、さらに窒素、酸素又は硫黄を含む芳香環（いわゆるヘテロアリーレン）、及び複数の芳香環を有する基も包含する。
【0019】
上記芳香族基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コランニュレン環、オバレン環、インドール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ビフェニル環、テルフェニル環、トリフェニルメタン環、又はベンゾフェノン環を有する。
【0020】
一の態様において、上記芳香族基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コランニュレン環、又はオバレン環、より好ましくはベンゼン環、又はナフタレン環、さらに好ましくはベンゼン環を有する。
【0021】
別の態様において、上記芳香族基は、好ましくはインドール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、又はピラジン環、さらに好ましくはインドール環を有する。
【0022】
別の態様において、上記芳香族基は、好ましくはビフェニル環、テルフェニル環、トリフェニルメタン環、又はベンゾフェノン環を有する。
【0023】
一の態様において、Ａｒは、非置換の２価の芳香族基である。
【0024】
別の態様において、Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていている２価の芳香族基である。
【0025】
別の態様において、Ａｒは、ＲＡにより置換されていている２価の芳香族基である。
【0026】
別の態様において、Ａｒは、フッ素原子により置換されていている２価の芳香族基である。
【0027】
上記芳香族基の置換基の数は、特に限定されないが、例えば１～１０個、１～５個、１～３個、１個、２個、又は３個であり得る。一の態様において、上記芳香族基の置換基の数は、１個以上である。別の態様において、上記芳香族基は、全置換されている。
【0028】
ａ１は、０～１０の整数、好ましくは０又は１である。
【0029】
一の態様において、ａ１は、０である。
【0030】
別の態様において、ａ１は、１である。
【0031】
ｂ１は、０～２００の整数、好ましくは０～６の整数である。
【0032】
ｃ１は、０～２００の整数、好ましくは０～３０の整数である。
【0033】
ｄ１は、０～１０の整数、好ましくは０～３の整数である。
【0034】
一の態様において、Ｙ１２は、
－（Ａｒ）ａ１－（Ｏ）ｄ１－（ＣＨ２）ｃ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基、好ましくは非置換の２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０または１であり、
ｃ１は、１～３６の整数、好ましくは１～３０の整数であり、例えば１～９の整数、１～３の整数、又は２～３の整数であり得、
ｄ１は、０または１であり、
符号ａ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
－（Ａｒ）ａ１－（Ｏ）ｄ１－（ＣＨ２）ｃ１－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基、好ましくは非置換の２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－であり、
ａ１は、０または１であり、
ｃ１は、１～３６の整数、好ましくは１～３０の整数であり、例えば１～９の整数、１～３の整数、又は２～３の整数であり得、
ｄ１は、０または１であり、
符号ａ１、ｃ１、及びｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される基である。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
【0035】
一の態様において、Ｙ１２は、
－（ＣＨ２）ｃ１－
［式中、ｃ１は、１～３６の整数、好ましくは１～３０の整数であり、例えば１～９の整数、１～３の整数であり得る。］
で表される基である。
－（ＣＨ２）ｃ１－
［式中、ｃ１は、１～３６の整数、好ましくは１～３０の整数であり、例えば１～９の整数、１～３の整数であり得る。］
で表される基である。
【0036】
一の態様において、Ｙ１２は、－Ａｒ－
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基、好ましくは非置換の２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である。］
で表される基である。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
［式中：
Ａｒは、フッ素原子またはＲＡにより置換されていてもよい２価の芳香族基、好ましくは非置換の２価の芳香族基であり、
ＲＡは、ＣＦ３－、ＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ－、（ＣＦ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ－、ＣＦ３Ｓ－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＦ３ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮＨ－、ＣＦ３ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨＣＯ－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＦ３）－、（ＣＦ３）２ＮＣＯ－又は（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＣＯ－である。］
で表される基である。なお、Ｙ１２は、右側がＲＡに結合する。
【0037】
含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
［上記式中、ＲＡは、上記と同意義である。］
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｆ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＲＡ
［上記式中、ＲＡは、上記と同意義である。］
【0038】
（ｂ）炭化水素基含有非フッ素単量体
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物である。
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１
［式中、
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ２１は、炭素数１～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物である。
【0039】
Ｘ２１は、水素原子またはメチル基である。離型性が高くなるので、Ｘ２１は、水素原子であることが好ましい。すなわち、アクリル酸エステルが好ましい。
【0040】
Ｙ２１は、炭素数１～４０の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基または一価の炭素数６～１２の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0041】
炭素数１～４０の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基の例は、アルキル基である。脂肪族炭化水素基の炭素数は、５～３５、例えば１０～３０、特に１４～２８、特別に１６～２６であることが好ましい。
【0042】
一価の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基の例は、フェニル基、２－エチルフェニル基、インデニル基、トルイル基及びベンジル基である。
【0043】
一価の炭素数６～１２の環状脂肪族炭化水素基の例は、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、ボルニル基、メンチル基、オクタヒドロインデニル基、アダマンチル基およびジメチルアダマンチル基である。
【0044】
炭化水素基含有非フッ素単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロインデニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エチルフェニル、（メタ）アクリル酸インデニル、（メタ）アクリル酸トルイル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。アクリル酸ステアリルが特に好ましい。
【0045】
（ｃ）リン酸基含有非フッ素単量体
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）は、アクリレート単量体である。リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）は、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物である。
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）は、アクリレート単量体である。リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）は、式：
［ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｙ３１）ｐ－（Ｏ）ｑ－］ｎＰ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ３２）３－ｎ
［式中、
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
ｐは１～１０の数であり、
ｑは０または１であり、
ｎは１、２または３である。］
で示される化合物である。
【0046】
Ｘ３１は、水素原子またはメチル基である。離型性が高くなるので、Ｘ３１はメチル基であることが好ましい。
【0047】
Ｙ３１は、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数１～５のオキシアルキレン基である。Ｙ３１はアルキレン基であることが好ましい。
【0048】
Ｙ３２は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基である。離型性が高くなるので、Ｙ３２は水素原子であることが好ましい。アルカリ金属原子の例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。アンモニウム基（またはアミノ基）は、置換基で置換されていてよく、置換基の例は、炭素数１～４のアルキル基および炭素数１～４のヒドロキシアルキル基などである。
【0049】
ｐは１～１０の数である。ｐは１～６であることが好ましい。
【0050】
ｑは０または１である。Ｙ３１がアルキレン基である場合に、ｑは０または１である。Ｙ３１がアルキレン基である場合に、ｑが１であることが好ましい。Ｙ３１がオキシアルキレン基である場合に、ｑは０である。
【0051】
ｎは１、２または３である。ｎは１または２であることが好ましい。すなわち、リン酸基含有非フッ素単量体は、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルであることが好ましい。リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物が好ましい。リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物において、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比は、９５：５～５０：５０、好ましくは９０：１０～６０：４０、さらに好ましくは８５：１５～６５：３５であってよい。
【0052】
リン酸基含有非フッ素単量体は、リン酸および塩化（メタ）アクリルなどの原料化合物を反応させることによって製造する。リン酸基含有非フッ素単量体の製造の後に、原料であるリン酸（フリーのリン酸）が反応せずに残存することがある。フリーのリン酸は、離型性、溶解安定性および保存安定性に悪影響することがある。フリーのリン酸の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．５重量部以下、特に０．２重量部以下であることが好ましい。フリーのリン酸の量の下限は、含フッ素重合体１００重量部に対して、例えば０．０１重量部であってよい。
【0053】
リン酸基含有非フッ素単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１～９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１～９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ３－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１～９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１～９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ３－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
【0054】
（ｄ）他の単量体
含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。すなわち、含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された繰り返し単位からなることが好ましい。他の単量体の例は、ケイ素含有単量体、例えば、変性シリコーンオイル、例えば、アミノ変性シリコーンオイルおよびアクリル変性シリコーンオイル；およびジ（メタ）アクリレート単量体などである。他の単量体の別の例は、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどである。
含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。すなわち、含フッ素重合体が、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された繰り返し単位からなることが好ましい。他の単量体の例は、ケイ素含有単量体、例えば、変性シリコーンオイル、例えば、アミノ変性シリコーンオイルおよびアクリル変性シリコーンオイル；およびジ（メタ）アクリレート単量体などである。他の単量体の別の例は、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどである。
【0055】
単量体（ａ）～（ｄ）のそれぞれは、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【0056】
リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合体に対して、一般に、０．１～８．０重量％である。リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．１～５．０重量％、より好ましくは０．１～４．０重量％、さらに好ましくは０．２～４．０重量％であってよい。リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量の下限は、０．１重量％、例えば０．２重量％、特に０．５重量％、特別に０．８重量％であってよい。リン酸基含有非フッ素単量体（ｃ）由来の繰り返し単位の含有量の上限は、５．０重量％、例えば４．０重量％、特に３．０重量％であってよい。
【0057】
含フッ素単量体（ａ）由来の繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合体に対して、２０～９５重量％、例えば３０～９０重量％、特に３５～８０重量％、特別に４０～７５重量％であってよい。
【0058】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が０．１～２００重量部、例えば１～１００重量部、特に３～５０重量部であり、
他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位の含有量が０～５０重量部（または０～１０重量部）、０．１～３０重量部、特に０．５～２０重量部であってよい。
炭化水素基含有非フッ素単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が０．１～２００重量部、例えば１～１００重量部、特に３～５０重量部であり、
他の単量体（ｄ）由来の繰り返し単位の含有量が０～５０重量部（または０～１０重量部）、０．１～３０重量部、特に０．５～２０重量部であってよい。
【0059】
単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量が、単量体（ａ）由来の繰り返し単位と単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の合計に対して、５～７５重量％、５～５０重量％、例えば１０～４０重量％、特に１５～３５重量％であることが好ましい。
【0060】
別の態様において、単量体（ｂ）由来の繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合体に対して、４～９５重量％、例えば１０～７５重量％、特に１５～５０重量％であることが好ましい。
【0061】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００～１００００００、例えば２０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【0062】
（２）液状媒体
液状媒体は、水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である。液状媒体は、有機溶媒単独であってよい。あるいは、液状媒体は、水性媒体であってよい。水性媒体は、すなわち、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。水混和性有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。
液状媒体は、水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である。液状媒体は、有機溶媒単独であってよい。あるいは、液状媒体は、水性媒体であってよい。水性媒体は、すなわち、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。水混和性有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。
【0063】
液状媒体の量は、離型剤組成物に対して、３０～９９．１重量％、特に５０～９９重量％であってよい。
【0064】
（３）他の成分
離型剤組成物は、他の成分を含有してもよい。
離型剤組成物は、他の成分を含有してもよい。
【0065】
離型剤組成物は、水系エマルションである場合に、乳化剤を含有することが好ましい。乳化剤は、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン乳化剤および両性乳化剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。
【0066】
離型剤組成物は、他の成分として、添加剤を含有してもよい。
【0067】
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、界面活性剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等である。
【0068】
他の成分の量は、離型剤組成物に対して、０．１～２０重量％、例えば０．５～１０重量％であってよい。
【0069】
［離型剤組成物の製造（含フッ素重合体の製造）］
含フッ素重合体は、単量体を共重合させることを含む方法によって製造できる。共重合は、乳化重合であってもよいし、溶液重合であってもよい。
含フッ素重合体は、単量体を共重合させることを含む方法によって製造できる。共重合は、乳化重合であってもよいし、溶液重合であってもよい。
【0070】
乳化重合は、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤及び乳化剤の存在下で、各種モノマーを水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる。
【0071】
乳化重合において、重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤、並びにアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びアゾビスメチルプロピオネート等の油溶性の重合開始剤が挙げられる。
【0072】
乳化重合において、重合開始剤は、通常、モノマー１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の範囲で用いられる。
【0073】
乳化重合において、放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
【0074】
乳化重合において、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性又はノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤は、通常、モノマー１００重量部に対して、０．５～２０重量部の範囲で用いられる。
【0075】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【0076】
アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0077】
カチオン性乳剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0078】
乳化重合において、モノマーが完全に相溶しない場合は、これらモノマーを充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量のモノマーを添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。
【0079】
相溶化剤としての水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコール及びエタノール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、通常、水１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲で用いられる。水溶性有機溶剤は、好ましくは水１００重量部に対して、１０～４０重量部の範囲で用いられる。
【0080】
乳化重合において、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸２－エチルヘキシル及び２，３－ジメチルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー１００重量部に対して０．００１～７．０重量部の範囲で用いられる。
【0081】
溶液重合は、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤の存在下で、モノマーを有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤は、好ましくは、単量体１００重量部に対して、０．０２～１０重量部の範囲で用いられる。
【0082】
溶液重合において、有機溶剤としては、モノマーに対して不活性であり、かつこれらを溶解するものであればよく、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤は、通常、モノマーの合計１００重量部に対して、２０～２０００重量部の範囲で用いられる。有機溶剤は、好ましくは、モノマーの合計１００重量部に対して、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
【0083】
［離型剤組成物の形態と用途］
離型剤組成物の形態は、使用目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液、エマルション又はエアゾールである。離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションであることが好ましい。
離型剤組成物の形態は、使用目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液、エマルション又はエアゾールである。離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションであることが好ましい。
【0084】
離型剤組成物は、含フッ素重合体を、離型剤組成物に対して、０．５重量％～５０重量％、より好ましくは１．０重量％～３０重量％、特に好ましくは１．５重量％～２０重量％含有することが好ましい。
【0085】
離型剤組成物は、成形型への濡れ性を向上させる目的で、さらに界面活性剤（乳化剤）を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤等を用いることができる。フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【0086】
フッ素系界面活性剤としては、含フッ素のポリオキシエチレン、スルホン酸塩、カルボン酸塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。
【0087】
非フッ素系アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0088】
非フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【0089】
非フッ素系カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。
【0090】
第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0091】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の量は、離型剤組成物に対して、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～１５重量％であり、より好ましくは０．０５重量％～１０重量％であってよい。
【0092】
離型剤組成物は、離型性及び／又は仕上がり性を向上させる目的で、シリコーン化合物、ワックス系化合物及びフッ素系化合物等からなる群より選択される少なくとも１種の離型向上添加剤をさらに含有していてもよい。
【0093】
シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（例えば、アミノ変性シリコーンオイル）、フルオロシリコーンオイル及びシリコーンレジン等が挙げられる。ワックス系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス及びカルナバワックス等が挙げられる。フッ素系化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル及びフルオロクロロポリエーテル等が挙げられる。
【0094】
離型向上添加剤の量は、離型剤組成物に対して、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０２重量％～１５重量％であってよい。
【0095】
離型剤組成物は水性エマルションである場合、乳化剤としてノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤を含有することが好ましい。
【0096】
ノニオン性乳化剤としては、本開示の含フッ素重合体を乳化して水性エマルション中に分散させることができるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【0097】
アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0098】
カチオン性乳化剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0099】
乳化剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、通常、０．５重量部～２５重量部であり、好ましくは１．０重量部～２０重量部であり、より好ましくは２．０重量部～１５重量部である。
【0100】
離型剤組成物は、溶液である場合、さらに、有機溶剤等を含有していてもよい。
【0101】
離型剤組成物は、エアゾールである場合、噴射剤を用いてエアゾール缶に充填できる。噴射剤としては、例えば、ＬＰＧ、ジメチルエーテル及び二酸化炭素等が挙げられる。噴射剤の量は、通常、離型剤組成物と噴射剤の合計量に対して、１０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～９０重量％である。噴射剤の量が１０重量％以上であればより良好に噴射でき、より均一な被膜が得られる傾向がある。また、噴射剤の量が９５重量％以下であれば被膜が薄くなりすぎず、離型性が低下しすぎない傾向がある。
【0102】
離型剤組成物は、内部離型剤または外部離型剤として使用できる。外部離型剤として使用することが好ましい。
【0103】
離型剤組成物は、通常、次のようにして使用される。離型剤組成物を成形型の内面に塗布し、溶剤や分散剤が乾燥し除去された後、成形型に離型剤被膜（含フッ素重合体の被膜）が形成され、該型内に成形用組成物を充填して成形材料を成形し、該型から成形材料を取り出す。
【0104】
離型剤組成物が用いられる成形型としては、例えば、アルミ、ＳＵＳ、鉄などの金属の型、エポキシ樹脂および木の型、並びにニッケル電鋳又はクロムメッキされた型等が挙げられる。
【0105】
離型剤組成物を利用して離型される成形材料としては、例えば、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＲ、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びＦＲＰ（例えば、ＣＦＲＰおよびＧＦＲＰ）等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ、ポリカーボネートおよびＰＢＴ等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【実施例0106】
以下に実施例を掲げて本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0107】
合成例１
ＷＯ２０２０／１６８０１１Ａｌの記載の方法に従って、銀トリフラート、フッ化カリウム、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラフルオロボレートの塩、および、ベンジルオキシエタノールを、酢酸エチル中、１６時間、３０℃で反応させて、［２－（トリフルオロメトキシ）エトキシ］メチル］ベンゼンを得た。さらに、パラジウム触媒存在下、水素還元を行い（５０ｐｓｉ、３５℃、２４ｈ）２－（トリフルオロメトキシ）エタノール（化合物１）を得た。
ＷＯ２０２０／１６８０１１Ａｌの記載の方法に従って、銀トリフラート、フッ化カリウム、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラフルオロボレートの塩、および、ベンジルオキシエタノールを、酢酸エチル中、１６時間、３０℃で反応させて、［２－（トリフルオロメトキシ）エトキシ］メチル］ベンゼンを得た。さらに、パラジウム触媒存在下、水素還元を行い（５０ｐｓｉ、３５℃、２４ｈ）２－（トリフルオロメトキシ）エタノール（化合物１）を得た。
【0108】
合成例２
合成例１で得られたアルコールとメタクリル酸メチルを、水酸化カルシウム存在下で、反応させて、含フッ素メタクリレート（化合物２）を得た。
合成例１で得られたアルコールとメタクリル酸メチルを、水酸化カルシウム存在下で、反応させて、含フッ素メタクリレート（化合物２）を得た。
【0109】
製造例１
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．３ｇ）、ステアリルアクリレート（８．７ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．３ｇ）、ステアリルアクリレート（８．７ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0110】
製造例２
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、ステアリルアクリレート（８．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、ステアリルアクリレート（８．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0111】
製造例３
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（１２．４ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、ステアリルアクリレート（２．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（１２．４ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、ステアリルアクリレート（２．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0112】
製造例４
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．２ｇ）、ステアリルアクリレート（７．８ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．２ｇ）、ステアリルアクリレート（７．８ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0113】
製造例５
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．３ｇ）、イソボルニルメタクリレート（８．７ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．３ｇ）、イソボルニルメタクリレート（８．７ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0114】
製造例６
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、イソボルニルメタクリレート（８．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル８０ｇに溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（０．６ｇ）、イソボルニルメタクリレート（８．４ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル８０ｇに溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0115】
製造例７
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．２ｇ）、イソボルニルメタクリレート（７．８ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
合成例２で得た化合物：ＣＦ３Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（９．７ｇ）、リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．２ｇ）、イソボルニルメタクリレート（７．８ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0116】
製造例８
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、ステアリルアクリレート（９．０ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、ステアリルアクリレート（９．０ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0117】
製造例９
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、イソボルニルメタクリレート（９．０ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、イソボルニルメタクリレート（９．０ｇ）の各モノマー、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0118】
製造例１０
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
リン酸基含有（メタ）アクリル酸：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２（１．０ｇ）、および開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（０．４ｇ）を、酢酸ブチル（８０ｇ）に溶解させ、６５℃で８時間重合し、重合体の溶液（離型剤組成物）を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表１に示す。
【0119】
実施例
離型試験を全部で１０個の化合物を用いて行った。即ち、製造例１～７での重合体を実施例１～７、製造例８～１０での重合体を比較例１～３、市販のジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００，ダウ・東レ株式会社製）（比較対照化合物１）を比較例４、ならびに特許第５１８４３８２号の合成例１に記載の方法に準じて合成した化合物（対照化合物２）を比較例５として下記の試験を行った。結果を表２に示す。
離型試験を全部で１０個の化合物を用いて行った。即ち、製造例１～７での重合体を実施例１～７、製造例８～１０での重合体を比較例１～３、市販のジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００，ダウ・東レ株式会社製）（比較対照化合物１）を比較例４、ならびに特許第５１８４３８２号の合成例１に記載の方法に準じて合成した化合物（対照化合物２）を比較例５として下記の試験を行った。結果を表２に示す。
【0120】
「離型試験」
離型組成物をイソヘキサンで希釈して固形分０．５質量％とした溶液を、９．５ｃｍ×９．５×０．１５ｃｍのアルミニウム板にスプレー塗布した。その後、塗板を１５０℃で１５分乾燥し、非揮発分０．２～０．３ｍｇ／ｃｍ２が金属表面上に残留するようにした。次に、穴の開いたガムテープを貼り付けたＣＦＲＰプリプレグ（３Ｋ平織カーボン、株式会社日本複合材製）３．０ｃｍ×３．０ｃｍを塗板に貼り付け、上からアルミ板をかぶせて成型用試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルをプレス機に挟み、１５０℃１５分で加熱しながら１０ＭＰａの圧力でＣＦＲＰプリプレグを硬化成型させた。試験サンプルを冷却後、かぶせたアルミ板を取り外し、プッシュプルゲージに試験サンプルをセットした。試験サンプル中のガムテープの穴にプッシュプルゲージの金具を取り付け、一定のリズムでガムテープを引き上げ、塗板から成型したＣＦＲＰプリプレグを離型した。引き上げる際に必要な力を離型力としてその力を測定した。また、同じ型を用いて物品を連続的に離型し、離型が不可能になるまでの連続離型数（すなわち、離型回数）を測定した。
離型組成物をイソヘキサンで希釈して固形分０．５質量％とした溶液を、９．５ｃｍ×９．５×０．１５ｃｍのアルミニウム板にスプレー塗布した。その後、塗板を１５０℃で１５分乾燥し、非揮発分０．２～０．３ｍｇ／ｃｍ２が金属表面上に残留するようにした。次に、穴の開いたガムテープを貼り付けたＣＦＲＰプリプレグ（３Ｋ平織カーボン、株式会社日本複合材製）３．０ｃｍ×３．０ｃｍを塗板に貼り付け、上からアルミ板をかぶせて成型用試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルをプレス機に挟み、１５０℃１５分で加熱しながら１０ＭＰａの圧力でＣＦＲＰプリプレグを硬化成型させた。試験サンプルを冷却後、かぶせたアルミ板を取り外し、プッシュプルゲージに試験サンプルをセットした。試験サンプル中のガムテープの穴にプッシュプルゲージの金具を取り付け、一定のリズムでガムテープを引き上げ、塗板から成型したＣＦＲＰプリプレグを離型した。引き上げる際に必要な力を離型力としてその力を測定した。また、同じ型を用いて物品を連続的に離型し、離型が不可能になるまでの連続離型数（すなわち、離型回数）を測定した。
【0121】
「非転写性評価」
離型試験後のＣＦＲＰプリプレグの離型表面をＳＥＭ（ＪＣＭ－７０００ＪＥＯＬ社製）で観察した。ＳＥＭ－ＥＤＸにより表面上の離型剤由来成分を特定し、その量を比較した。離型剤由来成分が少ないほど非転写性が良好とし、比較結果は以下のように分類した。
○：離型剤由来成分の残留がほとんどない（非転写性が非常に良い）
△：離型剤由来成分の残留があるが少ない（非転写性が良い）
×：離型剤由来成分の残留があり、その量が多い（非転写性が悪い）
離型試験後のＣＦＲＰプリプレグの離型表面をＳＥＭ（ＪＣＭ－７０００ＪＥＯＬ社製）で観察した。ＳＥＭ－ＥＤＸにより表面上の離型剤由来成分を特定し、その量を比較した。離型剤由来成分が少ないほど非転写性が良好とし、比較結果は以下のように分類した。
○：離型剤由来成分の残留がほとんどない（非転写性が非常に良い）
△：離型剤由来成分の残留があるが少ない（非転写性が良い）
×：離型剤由来成分の残留があり、その量が多い（非転写性が悪い）
【0122】
「塗料膜密着性評価」
離型試験後のＣＦＲＰプリプレグの離型表面にアクリルウレタン塗料（ＮＹポリンＫ 神東塗料（株）製）を、スプレーガンを用いて塗布し室温で１２時間乾燥させた。そして、その塗料膜のプリプレグとの密着性をＪＩＳ Ｋ５６００に準拠してクロスカット試験により評価した。具体的には、塗料膜に５×５のマス目を、１マスが縦２ｍｍ及び横２ｍｍの大きさになるように、カッターナイフを用いて作成した。マス目を入れた後の塗料膜上にセロテープ（登録商標）を貼り、指で押しつけた後、セロテープを剥がした。プリプレグ上に残ったマス目から塗膜の残存率を算出し、結果を以下のように分類した。
◎：塗膜の残存率が８０％以上（密着性が非常に良い）
○：塗膜の残存率が６０～８０％以上（非転写性が良い）
△：塗膜の残存率が２０～６０％以上（非転写性が悪い）
×：塗膜の残存率が２０％未満（非転写性が非常に悪い）
離型試験後のＣＦＲＰプリプレグの離型表面にアクリルウレタン塗料（ＮＹポリンＫ 神東塗料（株）製）を、スプレーガンを用いて塗布し室温で１２時間乾燥させた。そして、その塗料膜のプリプレグとの密着性をＪＩＳ Ｋ５６００に準拠してクロスカット試験により評価した。具体的には、塗料膜に５×５のマス目を、１マスが縦２ｍｍ及び横２ｍｍの大きさになるように、カッターナイフを用いて作成した。マス目を入れた後の塗料膜上にセロテープ（登録商標）を貼り、指で押しつけた後、セロテープを剥がした。プリプレグ上に残ったマス目から塗膜の残存率を算出し、結果を以下のように分類した。
◎：塗膜の残存率が８０％以上（密着性が非常に良い）
○：塗膜の残存率が６０～８０％以上（非転写性が良い）
△：塗膜の残存率が２０～６０％以上（非転写性が悪い）
×：塗膜の残存率が２０％未満（非転写性が非常に悪い）
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本開示の離型剤組成物は、内部離型剤または外部離型剤として使用できる。本開示の離型剤組成物は、種々の成形に使用することができる。
本開示の離型剤組成物は、一般に、塗料の形態である。本開示の離型剤組成物は、防錆剤、防湿剤、防水剤、撥水剤および防汚剤として使用できる。
本開示の離型剤組成物は、一般に、塗料の形態である。本開示の離型剤組成物は、防錆剤、防湿剤、防水剤、撥水剤および防汚剤として使用できる。