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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173434
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/468 20060101AFI20241205BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20241205BHJP
H01G 4/12 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C04B35/468 200
H01G4/30 515
H01G4/12 270
H01G4/30 201L
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091847
(22)【出願日】2023-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 和
(72)【発明者】
【氏名】西澤 実花
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AB03
5E082BC23
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082PP03
(57)【要約】
【課題】 高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加の条件下で、高い誘電率かつ高信頼性を実現することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】 誘電体磁器組成物は、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下である誘電体磁器組成物であって、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部４１１と、コア部４１１を覆い、ジスプロシウムを含むシェル部４１２と、を有する第１結晶粒子４１と、チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下であるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする第２結晶粒子４２と、を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 誘電体磁器組成物は、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下である誘電体磁器組成物であって、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部４１１と、コア部４１１を覆い、ジスプロシウムを含むシェル部４１２と、を有する第１結晶粒子４１と、チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下であるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする第２結晶粒子４２と、を有する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下である誘電体磁器組成物であって、
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、ジスプロシウムを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、
チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下であるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、ジスプロシウムを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、
チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下であるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
【請求項2】
前記第１結晶粒子は、ドナー元素を含み、
前記第１結晶粒子の粒界または粒界三重点におけるドナー元素の濃度は、前記第１結晶粒子におけるドナー元素の濃度より大きい、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
前記第１結晶粒子の粒界または粒界三重点におけるドナー元素の濃度は、前記第１結晶粒子におけるドナー元素の濃度より大きい、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項3】
前記ドナー元素は、バナジウムまたはモリブデンの少なくとも一つである、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項4】
前記第２結晶粒子は、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項5】
前記第１結晶粒子は、前記シェル部において前記コア部よりジスプロシウムの濃度が高い、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項6】
前記第１結晶粒子は、アクセプタ元素を含む、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項7】
前記アクセプタ元素は、マンガンまたはマグネシウムの少なくとも一つである、請求項６に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項8】
チタン酸バリウムを主成分とし、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下であり、チタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムを０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してドナー元素を０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してアクセプタ元素を０．０５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してケイ素を０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含む、誘電体磁器組成物。
【請求項9】
前記ドナー元素は、バナジウムまたはモリブデンの少なくとも一つである、請求項８に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項10】
前記アクセプタ元素は、マンガンまたはマグネシウムの少なくとも一つである、請求項８に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項11】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物を用いる積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムなどにおいて、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）などの積層セラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１３７２８６号公報
【特許文献2】特開２０１８－１３９２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、クラウド化やＩｏＴ化が進み、データセンターにおいて、より大容量・高速でのデータ通信が行われるようになってきた。通信の大容量化・高速化に対応するため、半導体部品を含むあらゆる電子部品の小型化が進み、電子部品は高密度な表面実装がされるようになってきた。熱源である半導体のような電子部品が高密度に配置された小さな基板が小さな筐体に収められているため、部品周辺の温度は増々上がる。このような状態では、発熱が少ないはずの積層セラミック電子部品までもが、半導体からの放射熱や伝熱で温度が上がってしまう。積層セラミック電子部品の静電容量は温度によって変化することから、高温でも安定して静電容量を発現させることが求められている。
【0005】
また、近年、積層セラミック電子部品が実際に使用される状況下での静電容量、すなわちＤｃ Ｂｉａｓ印加下での静電容量（実効容量）が要求されるようになってきた。室温においてＤｃ Ｂｉａｓ印加下で高い静電容量を発現させる試みは数多くなされてきたが、高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加下で高い静電容量を発現させた報告は少ない。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加の条件下で、高い誘電率かつ高信頼性を実現することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下である誘電体磁器組成物であって、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、ジスプロシウムを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下であるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする第２結晶粒子と、を有する。
【0008】
上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子は、ドナー元素を含み、前記第１結晶粒子の粒界または粒界三重点におけるドナー元素の濃度は、前記第１結晶粒子におけるドナー元素の濃度より大きくてもよい。
【0009】
上記誘電体磁器組成物において、前記ドナー元素は、バナジウムまたはモリブデンの少なくとも一つであってもよい。
【0010】
上記誘電体磁器組成物において、前記第２結晶粒子は、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも一つであってもよい。
【0011】
上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子は、前記シェル部において前記コア部よりジスプロシウムの濃度が高くてもよい。
【0012】
上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子は、アクセプタ元素を含んでいてもよい。
【0013】
上記誘電体磁器組成物において、前記アクセプタ元素は、マンガンまたはマグネシウムの少なくとも一つであってもよい。
【0014】
本発明に係る他の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分とし、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９０以上０．９８以下であり、チタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムを０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してドナー元素を０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してアクセプタ元素を０．０５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含み、チタン１００ｍｏｌに対してケイ素を０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含む。
【0015】
上記誘電体磁器組成物において、前記ドナー元素は、バナジウムまたはモリブデンの少なくとも一つであってもよい。
【0016】
上記誘電体磁器組成物において、前記アクセプタ元素は、マンガンまたはマグネシウムの少なくとも一つであってもよい。
【0017】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記のいずれかの誘電体磁器組成物を用いている。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加の条件下で、高い誘電率かつ高信頼性を実現することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する図である。
【図2】単位格子を例示する図である。
【図3】コア－シェル構造の確認手法を例示する図である。
【図4】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。
【図9】圧着工程を例示する図である。
【図10】サイドマージン部を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0021】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る誘電体磁器組成物は、図１で例示するように、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含むセラミックス多結晶体である。これらのセラミックス多結晶体のうち、少なくとも１つはコア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１であり、少なくとも１つはチタンに対してバリウムの元素比率が０．７０以下となる第２結晶粒子４２である。
第１実施形態に係る誘電体磁器組成物は、図１で例示するように、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含むセラミックス多結晶体である。これらのセラミックス多結晶体のうち、少なくとも１つはコア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１であり、少なくとも１つはチタンに対してバリウムの元素比率が０．７０以下となる第２結晶粒子４２である。
【0022】
第１結晶粒子４１は、略球形状のコア部４１１と、コア部４１１を囲むように覆うシェル部４１２とを備えている。コア部４１１は、添加化合物が固溶していないかもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部４１２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部４１１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。本実施形態においては、シェル部４１２は、ジスプロシウムを含んでいる。例えば、シェル部４１２におけるジスプロシウムの元素濃度は、コア部４１１におけるジスプロシウムの元素濃度よりも大きくなっている。
【0023】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２を含むことで、高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加の条件下で、高い誘電率かつ高信頼性を実現することができる。
【0024】
例えば、誘電体磁器組成物の断面において、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、第１結晶粒子４１の面積比率は５０％以上９９．９５％以下であり、第２結晶粒子４２の面積比率は０．０５％以上５０％以下である。
【0025】
第１結晶粒子４１の主成分である、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子は、図２で例示するような単位格子を有する。この単位格子には、格子の頂点に位置するＡサイト、格子の面心に位置するＯサイト、およびＯサイトを頂点とする八面体内に位置するＢサイトがそれぞれ存在する。ペロブスカイト構造では、Ａサイトにバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）といった二価の陽イオンを取りうるアルカリ土類金属が配座し、Ｂサイトにハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）といった四価の陽イオンを取りうる金属原子が配座する。
【0026】
ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れた組成式も許容する。すなわち、Ａサイト元素とＢサイト元素の比率は必ずしも１対１である必要はなく、ペロブスカイト構造を保持しうる範囲で欠陥が生成していてもよい。また、酸素についても欠陥が生成されていてもよい。例えば、組成式ＡαＢＯ３－βとしたとき、０．９０≦α≦０．９８、０≦β≦０．２０の範囲の組成を許容し得る。
【0027】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物において、チタンの含有量に対するバリウムの含有量を表すＢａ／Ｔｉ元素比率が低すぎると、絶縁性が低下するおそれがある。そこで、Ｂａ／Ｔｉ元素比率に下限を設けることが好ましい。一方、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が高すぎると、ｔａｎδが高くなるおそれがある。そこで、Ｂａ／Ｔｉ元素比率に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９０以上０．９８以下であることが好ましい。例えば、チタン酸バリウムに対して、チタンを含有する添加物を添加することで、Ｂａ／Ｔｉ元素比率を調整することができる。上記のチタンを含有する添加物としては、好適な例としては酸化チタンであるが、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）などを用いることもできる。
【0028】
なお、誘電体磁器組成物において、ジスプロシウムの含有量が少ないと、第１結晶粒子４１にコア‐シェル構造が得られないおそれがある。また、ジスプロシウムの含有量が少ないと、ｔａｎδが高くなるおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するジスプロシウムの含有量に下限を設けることが好ましい。一方、ジスプロシウムの含有量が多いと、ジスプロシウムがペロブスカイト構造のＡサイトに置換固溶し、ドナーとして作用するおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するジスプロシウムの含有量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、チタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムを０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下含んでいることが好ましい。Ｄｙ／Ｔｉ元素比率で表すと、０．５ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であることが好ましい。
【0029】
例えば、第１結晶粒子４１に酸素欠陥が生成することによって、抵抗率が低下したり、イオン伝導性を示したりすることにより、積層セラミックコンデンサとして用いる場合の電気的寿命が低下したり、誘電損失が大きくなり、実用上用いることができない場合がある。このため、ペロブスカイト構造を有する第１結晶粒子４１は、必要に応じて、ドナー元素を含んでいることが好ましい。第１結晶粒子４１がドナー元素を含むことで、酸素欠陥の生成が抑制され、抵抗率を向上させたり、電気的寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。ドナー元素として、例えば、バナジウムまたはモリブデンの少なくとも１つを用いることができる。
【0030】
図１で例示するように、第１結晶粒子４１の粒界４５または粒界三重点に、ドナー元素の偏析物４３が介在していてもよい。偏析物４３が介在する場合には、偏析物４３におけるドナー元素の濃度は、当該偏析物４３に隣接する第１結晶粒子４１のドナー元素の濃度よりも大きいことが好ましい。偏析物４３は、酸化物イオン欠陥が陰極へマイグレーションする際の障害となる。したがって、偏析物４３が介在することで、信頼性が向上する。その他、誘電体磁器組成物に、空隙４４などが含まれていてもよい。
【0031】
誘電体磁器組成物において、ドナー元素の含有量が少ないと、酸化物イオン空孔濃度が高くなるおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するドナー元素の含有量に下限を設けることが好ましい。一方で、ドナー元素の含有量が多いと、絶縁性が低下するおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するドナー元素の含有量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、チタン１００ｍｏｌに対してドナー元素を０．０５ｍｏｌ以上含んでいることが好ましく、０．５ｍｏｌ以下含んでいることが好ましい。Ｖ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｔｉなどの元素比率で表すと、０．０５ａｔ％以上であることが好ましく、０．５ａｔ％以下であることが好ましい。なお、複数種類のドナー元素を添加する場合には、ドナー元素の含有量とは、当該複数種類のドナー元素の合計量のことを意味する。
【0032】
第１結晶粒子４１は、アクセプタ元素を含んでいることが好ましい。例えば、アクセプタ元素として、マンガンまたはマグネシウムの少なくとも１つを用いることができる。第１結晶粒子４１がアクセプタ元素を含んでいることで、誘電体磁器組成物の還元を抑制することができる。
【0033】
誘電体磁器組成物において、アクセプタ元素の含有量が少ないと、還元によってｔａｎδが高くなるおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するアクセプタ元素の含有量に下限を設けることが好ましい。一方で、アクセプタ元素の含有量が多いと、実効誘電率が低下するおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するアクセプタ元素の含有量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、チタン１００ｍｏｌに対してアクセプタ元素を０．０５ｍｏｌ以上含んでいることが好ましく、３．０ｍｏｌ以下含んでいることが好ましい。Ｍｎ／Ｔｉ、Ｍｇ／Ｔｉなどの元素比率で表すと、０．０５ａｔ％以上であることが好ましく、３．０ａｔ％以下であることが好ましい。なお、複数種類のアクセプタ元素を添加する場合には、アクセプタ元素の含有量とは、当該複数種類のアクセプタ元素の合計量のことを意味する。
【0034】
誘電体磁器組成物は、ケイ素を含んでいることが好ましい。誘電体磁器組成物がケイ素を含むことで、誘電体磁器組成物が緻密になり、実効誘電率や信頼性が良好になる。誘電体磁器組成物は、ケイ素に加えて、ホウ素などを含んでいることが好ましい。
【0035】
誘電体磁器組成物において、ケイ素の含有量が少ないと、寿命が短くなるおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するケイ素の含有量に下限を設けることが好ましい。一方で、ケイ素の含有量が多いと、実効誘電率が低下するおそれがある。そこで、チタンの含有量に対するケイ素の含有量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、チタン１００ｍｏｌに対してケイ素を０．５ｍｏｌ以上含んでいることが好ましく、３．０ｍｏｌ以下含んでいることが好ましい。Ｓｉ／Ｔｉ元素比率で表すと、０．５ａｔ％以上であることが好ましく、３．０ａｔ％以下であることが好ましい。
【0036】
誘電体磁器組成物にマンガンやケイ素やホウ素を添加することで、焼成温度を低温化させることができる。低温で焼成できるようになると、焼成に要する電力を大幅に削減できるため、ＳＤＧｓに貢献することができる。
【0037】
ここで、誘電体磁器組成物中に、コア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１が存在することは、以下の手順によって確認できる。
【0038】
まず、確認対象とする誘電体磁器組成物から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料を切り出す。この切り出しは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等により行うことができる。
【0039】
次に、切り出したＴＥＭ観察用の試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）または波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を搭載したＴＥＭにて観察し、測定対象とする結晶粒子を決定すると共に、該粒子の外周形状を特定する。
【0040】
次に、図３で例示するように、測定対象とする結晶粒子（第１結晶粒子４１）の外周上に位置する任意の２点を結ぶ線分のうち、長さが最大のものを決定し、該線分の長さＬを測定する。そして、この長さＬを、測定対象とする結晶粒子の直径とする。また、得られた線分の長さから、該線分の中点Ｍを決定する。
【0041】
上記の線分の両端からの距離が結晶粒子の直径の１０％、すなわち１０Ｌ／１００の長さの範囲の外周上の任意のＣ点について、ＥＤＳまたはＷＤＳにより組成分析を行って、分析する該当元素とチタン元素との元素存在比率を算出する。組成分析においては、例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線やガドリニウムのＬ線、マンガンのＫ線、マグネシウムのＫ線に対するチタンのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、チタンの元素含有量に対する各々の比率を算出し、これをシェル部４１２のチタンに対する各元素の比率とする。また、上記の線分の中点Ｍについても、同様に組成分析を行って、比率を算出し、これをコア部４１１のチタンに対する各元素の比率とする。
【0042】
次に、シェル部４１２のチタンに対する各元素の比率と、コア部４１１のチタンに対する各元素の比率を比較し、シェル部４１２の方がコア部４１１よりも高いことをもって、測定対象とした第１結晶粒子４１がコア－シェル構造を持つと判断する。
【0043】
第２結晶粒子４２としては、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。第２結晶粒子４２において、チタンに対してバリウムの元素比率は、０．１６以上であることが好ましい。
【0044】
第２結晶粒子４２は、その組成式から明らかであるが、チタン酸バリウムに対してバリウムの量が少ないチタン酸バリウム複合酸化物である。第２結晶粒子４２は、添加物としてチタンを主成分とする添加物を用いた場合に、副次的に生成される結晶粒子となる。第２結晶粒子４２を意図的に析出させることによって、第１結晶粒子４１が得られるとともに、一例として高い量産性が求められている積層セラミックコンデンサにおいて、焼成温度の変化による静電容量の変化幅を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0045】
第２結晶粒子４２のより好適な例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６として挙げられる、単斜晶系で空間群Ｃ２／ｍで示され、格子定数がａ＝１５．１６０Å、ｂ＝３．８９３Å、ｃ＝９．０９３Å、β＝９８．６°とされるチタン酸バリウム複合酸化物であることが好ましい。当該チタン酸バリウム複合酸化物は、バリウムとチタンの比率が比較的１に近く、多量のチタンを主成分とする添加物を用いなくても、意図的に析出させることが容易であるからである。当該チタン酸バリウム複合酸化物は、例えば、非特許文献であるＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９７９）．Ｂ３５、１５９０－１５９３に記載されている。
【0046】
第２結晶粒子４２のさらに好適な例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６に対して、マンガンが固溶して、その欠陥サイトを占有していること、または、一部のチタンを置換していることが望ましい。上記の非特許文献にて明らかであるが、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６は、一部のチタンサイトに欠陥が生じている結晶構造となっている。このため、欠陥位置にて、チタンが四価の陽イオンから、三価の陽イオンに変化しやすく、結果として抵抗率が低下しやすい。これを補完するためにマンガンが固溶していることが効果的である。
【0047】
ここで、誘電体磁器組成物が第２結晶粒子４２を含有していることは、以下の手順で確認することができる。
【0048】
まず、確認対象とする誘電体磁器組成物の表面、または該誘電体磁器組成物を粉砕して得た粉末について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で回折線プロファイルを測定する。粉末を得るための粉砕手段は、特に限定されず、ハンドミル（乳鉢・乳棒）等を利用できる。また、積層セラミックコンデンサを構成しているセラミックスについて回折プロファイルの測定を行う際には、素子の表面に形成された電極や被覆、そして積層セラミックコンデンサの誘電体層以外の部位を除去して、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は、特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。また、積層セラミックコンデンサを構成している誘電体磁器組成物の粉末について回折プロファイルの測定を行う際には、素子に形成された電極や被覆、そして積層セラミックコンデンサの誘電体層以外の部位を除去した後に粉砕することがより好適である。
【0049】
次に、得られた回折プロファイルにおいて、ペロブスカイト構造由来の最強回折線強度に対する、他の構造由来の最強回折線強度の百分率を算出する。そして、この割合が１０％以下であることをもって、確認対象とした誘電体磁器組成物が、ペロブスカイト構造を有する第１結晶粒子４１によって構成されるものと判定する。なお、上記の方法で積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物の表面を露出させた場合や、粉砕した粉末についてＸＲＤ測定を行った場合には、電極や被覆を構成する材料のピークも検出されることがあるため、これを除外した上で、上述した回折線強度の割合の算出を行う。
【0050】
次に、ペロブスカイト構造由来の回折線強度以外のピークに着目し、結晶相の同定を行っていく。結晶相の同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ；Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）発行のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）を検索して、第２結晶粒子４２を含有しているかを検索して確認することが望ましい。好適な一例としてのＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６においては、ＰＤＦ－０１－０８３－１４５９を参照して同定することによって、その生成を評価することができる。
【0051】
次に、第２結晶粒子４２が、チタンに対してバリウムの元素比率が０．７０以下となるチタン酸バリウム系複合酸化物からなることは、以下の方法でもって判断する。
【0052】
まず、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は、特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。このとき、内部のセラミックス組織を十分に観察するには、最終的に２μｍ以下のダイヤモンドペーストなどを用いて、鏡面と判断できる平滑さが得られることが好ましい。
【0053】
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびレーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）などによって、第２結晶粒子４２における組成を同定する。
【0054】
例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線やマンガンのＫ線に対するチタンのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、チタンの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。
【0055】
ＥＤＳ測定を行う際には、特にバリウムのＬα線およびチタンのＫα線による測定では、そのエネルギーピークが近接しており、十分な元素含有量の比較が難しい場合がある。このため、測定の際に、ピークの被りの無い、バリウムのＬβ２線およびＬIIIａｂ線が十分な強度で得られていることが望ましい。具体的には、そのピークにおける強度が、１００００カウント以上となることが望ましい。このとき、バリウムによる特性Ｘ線の強度が特定でき、元素含有量が算出できるから、バリウムのＬα線およびＴｉのＫα線が重なり合っていたとしても、チタンのＫα線の強度が特定でき、元素含有量が精度良く評価することができる。
【0056】
上記の方法で得られたチタンに対してバリウムの元素比率が、０．７０以下となる場合に、その結晶粒子が第２結晶粒子４２であると判定する。すなわち、周囲に存在するチタン酸バリウムからなる第１結晶粒子４１と比較して、チタンに対してバリウムの元素比率が小さいことでもって、上記のチタン酸バリウム複合酸化物のいずれかであると判断する。このとき、観察の際にＳＥＭを用いている場合には、反射電子像（ＢＳＥ像：Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ）による観察において、第１結晶粒子４１に対して、第２結晶粒子４２は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。また、より好適な判断としては、ＸＲＤによる回折プロファイルの評価によって、第２結晶粒子４２が同定されていることが望ましい。
【0057】
次に、さらにより詳細には、第２結晶粒子４２と判断した部位について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料として切り出し、制限視野回折法を用いて取得した回折像と、既知となる文献によるデータとを比較することによって、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ないし、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０として判定できるかを確認する。なお、この切り出しは、ＦＩＢ装置等により行うことができる。
【0058】
第２結晶粒子４２へのマンガンの固溶については、ＥＤＳまたはＷＤＳ、もしくはＥＰＭＡによるＭｎのＫ線に対するチタンのＫ線強度によって、確認することができる。より詳細には、それらの強度から、ＺＡＦ補正を行いって、チタンの元素含有量に対するマンガンの元素含有量の比率ｗを算出する。このとき、０．０２≦ｗ≦０．１０の範囲であることが望ましく、より好適には０．０２≦ｗ≦０．０５の範囲にあることが望ましい。このとき、一例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６におけるＴｉサイトの欠陥位置に、マンガンが固溶した状態となり、誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できる。
【0059】
（第２実施形態）
第２実施形態においては、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００について説明する。
第２実施形態においては、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００について説明する。
【0060】
図４は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図５は、図４のＡ－Ａ線断面図である。図６は、図４のＢ－Ｂ線断面図である。図４～６で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ、２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ、２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ、２０ｂは、互いに離間している。
【0061】
積層チップ１０は、誘電体磁器組成物を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0062】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0063】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0064】
図４で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0065】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0066】
図６で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0067】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図１で例示した第１結晶粒子４１が含まれるとともに、第２結晶粒子４２が含まれている。それにより、焼成温度の変化による静電容量の変化率を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0068】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0069】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体磁器組成物を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する室温付近において正方晶系に属する化合物であって、高い比誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させて合成することができる。誘電体層１１の主成分となるチタン酸バリウムの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体磁器組成物を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する室温付近において正方晶系に属する化合物であって、高い比誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させて合成することができる。誘電体層１１の主成分となるチタン酸バリウムの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0070】
前記の方法によって得られたチタン酸バリウム粉末に、所定の添加物を添加する。一例として、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の例で示した範囲における添加物が用いられる。必要に応じて、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、を含有した酸化物もしくはガラスを用いてもよい。また、必要に応じて、ジスプロシウム以外の希土類元素として、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）の酸化物を添加してもよい。
【0071】
例えば、チタン酸バリウム粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してチタン酸バリウム粉末と、添加化合物が混合されたセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。具体的には、セラミック材料とともに、イットリウム安定化ジルコニア製（ＹＳＺ）ないし、アルミナ製ないし、窒化ケイ素製などの直径０．１ｍｍから３ｍｍのビーズとともに、撹拌処理を１０時間から１００時間行って、粒子径を調整することができる。以上の工程により、誘電体磁器組成物が得られる。
【0072】
（塗工工程）
次に、得られた誘電体磁器組成物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
次に、得られた誘電体磁器組成物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
【0073】
（内部電極形成工程）
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
【0074】
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体磁器組成物に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。
【0075】
その後、図８（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～１０００層とする。
【0076】
（圧着工程）
図９で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
図９で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0077】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程においては、急速昇温を行う。焼成工程における昇温速度は、例えば、６０００℃／ｈである。これにより、第２結晶粒子４２が巨大な粒子となることなく、さらには、焼成における実質的な時間を短縮し、より高い量産性を得ることが可能となる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程においては、急速昇温を行う。焼成工程における昇温速度は、例えば、６０００℃／ｈである。これにより、第２結晶粒子４２が巨大な粒子となることなく、さらには、焼成における実質的な時間を短縮し、より高い量産性を得ることが可能となる。
【0078】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0079】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0080】
サイドマージン部は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図１０で例示するように、セラミックグリーンシート５１と、当該セラミックグリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、誘電体パターンペーストで形成したシートをサイドマージン部５５として貼り付けてもよい。
【0081】
本実施形態に係る製造方法によれば、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図１で例示した第１結晶粒子４１が形成されるとともに、第２結晶粒子４２を含むことができることから、高温かつＤｃ Ｂｉａｓ印加の条件下で、高い誘電率かつ高信頼性を実現することができる。
【0082】
なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
【実施例0083】
（実施例１）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、ＴｉＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２の粉末を加えた。具体的には、ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９８になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。これらをエタノール、トルエンと混合した。粘度を調整するために分散剤を適宜足した。ＹＳＺボールを用いたボールミルで混合を行い、誘電体スラリーを作製した。このスラリーをダイコータで２．５μｍ厚みのセラミックグリーンシートに成形した。このシートを乾燥後にＮｉペーストを内部電極パターンとして印刷した。この印刷後のシートを１１層積層してその上下にカバーシートを積層し、圧着して小片にカットした後、端面にＮｉペーストを端子電極としてディップし、その後Ｎ２ガス中で脱脂を行った。脱脂後の小片をＮｉが酸化しない酸素分圧になるように制御したＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ混合ガス中にて１２８０℃で２ｈ焼成して、焼結した積層セラミックコンデンサを作製した。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、ＴｉＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２の粉末を加えた。具体的には、ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９８になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。これらをエタノール、トルエンと混合した。粘度を調整するために分散剤を適宜足した。ＹＳＺボールを用いたボールミルで混合を行い、誘電体スラリーを作製した。このスラリーをダイコータで２．５μｍ厚みのセラミックグリーンシートに成形した。このシートを乾燥後にＮｉペーストを内部電極パターンとして印刷した。この印刷後のシートを１１層積層してその上下にカバーシートを積層し、圧着して小片にカットした後、端面にＮｉペーストを端子電極としてディップし、その後Ｎ２ガス中で脱脂を行った。脱脂後の小片をＮｉが酸化しない酸素分圧になるように制御したＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ混合ガス中にて１２８０℃で２ｈ焼成して、焼結した積層セラミックコンデンサを作製した。
【0084】
こうして作製した積層セラミックコンデンサは、１００５形状（１．０×０．５×０．５ｍｍ３）であった。この時点で１００５寸法より１０％以上寸法の大きなものは焼結工程で焼き締まっていない緻密化不足の製品と判定した。１００５形状に達した焼結後の誘電体層の厚みは２．０μｍであった。この焼結後の積層セラミックコンデンサに対して、更にＮ２と数ｐｐｍのＯ２の混合ガス中で８５０℃×２ｈの再酸化処理を行った。
【0085】
（実施例２）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９０になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９０になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0086】
（比較例１）
Ｂａ／Ｔｉ元素比率を１．００とした。ＢａＴｉＯ３粉末に対して、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
Ｂａ／Ｔｉ元素比率を１．００とした。ＢａＴｉＯ３粉末に対して、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0087】
（比較例２）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．８０になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．８０になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0088】
（比較例３）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0089】
（実施例３）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0090】
（実施例４）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0091】
（比較例４）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0092】
（比較例５）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0093】
（実施例５）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0094】
（実施例６）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．３ｍｏｌの元素比率（０．３ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．３ｍｏｌの元素比率（０．３ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0095】
（比較例６）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0096】
（比較例７）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0097】
（実施例７）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0098】
（実施例８）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．３ｍｏｌの元素比率（０．３ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．３ｍｏｌの元素比率（０．３ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0099】
（比較例８）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0100】
（比較例９）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0101】
（実施例９）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．１５ｍｏｌの元素比率（０．１５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．１５ｍｏｌの元素比率（０．１５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0102】
（実施例１０）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが２．０ｍｏｌの元素比率（２．０ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが２．０ｍｏｌの元素比率（２．０ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0103】
（比較例１０）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0104】
（比較例１１）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが０．０１ｍｏｌの元素比率（０．０１ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0105】
（実施例１１）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0106】
（実施例１２）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが２．０ｍｏｌの元素比率（２．０ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが２．０ｍｏｌの元素比率（２．０ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0107】
（比較例１２）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マグネシウムが５．０ｍｏｌの元素比率（５．０ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0108】
（比較例１３）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0109】
（実施例１３）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0110】
（実施例１４）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が３．０ｍｏｌの元素比率（３．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が３．０ｍｏｌの元素比率（３．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0111】
（比較例１４）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１０．０ｍｏｌの元素比率（１０．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１０．０ｍｏｌの元素比率（１０．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0112】
（実施例１５）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、モリブデンが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、バナジウムが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＶ２Ｏ５を加え、モリブデンが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．５ｍｏｌの元素比率（０．５ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0113】
（実施例１６）
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、マグネシウムが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９６になるようにＴｉＯ２を加え、１００ｍｏｌのチタンに対して、ジスプロシウムが１．５ｍｏｌの元素比率（１．５ａｔ％）となるようにＤｙ２Ｏ３を加え、モリブデンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｏＯ３を加え、マンガンが０．１ｍｏｌの元素比率（０．１ａｔ％）となるようにＭｎＣＯ３を加え、マグネシウムが０．０５ｍｏｌの元素比率（０．０５ａｔ％）となるようにＭｇＯを加え、ケイ素が１．０ｍｏｌの元素比率（１．０ａｔ％）となるようにＳｉＯ２を加えた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0114】
再酸化処理を終えた積層セラミックコンデンサを１５０℃の恒温槽中で２ｈ静置したのち室温へ取り出し、その２４ｈ後にＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で、容量とｔａｎδを測定した。その後、積層セラミックコンデンサを温度特性測定用のチャンバーに入れ、－５５℃から１５０℃まで昇温しながら、各温度での容量とｔａｎδを測定した。粒成長が著しく進行した積層セラミックコンデンサでは、ｔａｎδが２０％を上回る大きな値を示す。本試験においてこのようなｔａｎδの異常が認められたものは短絡のため不良と判断した。短絡している積層セラミックコンデンサは電子部品として成立しないためである。
【0115】
直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、測定時の直流電圧をＶ（Ｖ）とした時、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｔ）に従って計算した。Ｓは断面積であり、ｔは電極間距離である。直流電流Ｉに関しては、１２５℃の恒温槽内に、積層セラミックコンデンサを３０分保持し、セラミックス製の碍子等を用いて周囲との絶縁性を確保して、恒温槽から外部電極に接続した電線を通じて、測定電界を１０Ｖ／μｍ、すなわち誘電体層の厚みが２μｍの場合は、２０Ｖを３０秒印加して、直流電流Ｉの測定を行って、直流抵抗率ρを算出した。
【0116】
作製した積層セラミックコンデンサの信頼性を調査するため、高温加速寿命試験（HALT: Highly Accelerated Life Test)を実施した。ＨＡＬＴは、１２５℃、５０Ｖ／μｍの条件で実施した。
【0117】
また、積層セラミックコンデンサの高温におけるＤｃ Ｂｉａｓ印加下での誘電率(以降，実効誘電率と呼称)の測定を実施した。積層セラミックコンデンサを恒温槽内に設置し、恒温槽の温度を８０℃に昇温し、Ｄｃ Ｂｉａｓを２Ｖ／μｍ印加とし、誘電率を測定した。
【0118】
結果を表１に示す。
【表1】
【0119】
比較例１，２および実施例１，２では、Ｂａ／Ｔｉ元素比率を変化させた。Ｂａ／Ｔｉ元素比率＝１．０の比較例１では、焼成後のｔａｎδが著しく高い値となっていた。高いｔａｎδを示す積層セラミックコンデンサは、電子部品として成立せず、そもそも絶縁性が著しく悪いため、正しく静電容量および絶縁性を評価することができない。したがって、比較例１の試料に対しては、電気特性評価を実施しなかった。
【0120】
一方で、実施例１，２および比較例２の試料は、ｔａｎδ＝７％から１１％程度の値を示していたため、静電容量と絶縁性を測定することができた。また、実施例１，２の試料は、抵抗率が１．１５×１０７から１．２７×１０７Ω・ｍを示していた。これは、実施例１，２では、Ｂａ／Ｔｉ元素比率を０．９０以上０．９８以下としたからであると考えられる。比較例２の試料は、１．２５×１０５Ω・ｍという著しく低い抵抗率を示した。これは、Ｂａ／Ｔｉ元素比率＝０．８０としたからであると考えられる。チタンは、３価および４価の価数をとり得ることが知られており、Ｔｉ３＋→Ｔｉ４＋＋ｅ－のように価数が変動する際に電子が生成される。比較例２では、このように絶縁性が悪化したものと考えられる。実施例１，２および比較例１，２の結果から、Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９０以上０．９８以下にすることが好ましいことがわかる。
【0121】
比較例３，４および実施例３，４では、Ｄｙ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例３の試料は、ｔａｎδ＝５０％という異常に高い値を示した。これは、比較例３ではチタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムの添加量を０ｍｏｌ（０ａｔ％）としたため、ジスプロシウムの添加量が少なすぎ、チタン酸バリウムが還元されたことに起因しているものと考えられる。一方、実施例３，４の試料は、正常なｔａｎδを示し、高い絶縁性が得られた。これは、実施例３，４では、チタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムの添加量を０．５ｍｏｌ（０．５ａｔ％）と１．０ｍｏｌ（１．０ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例４の試料は、実施例３，４に比べて絶縁性が悪化した。これは、比較例４ではチタン１００ｍｏｌに対してジスプロシウムの添加量を５ｍｏｌ（５ａｔ％）としたため、ジスプロシウムがチタン酸バリウムのＡサイトに置換固溶し、ドナーとして作用したためと考えられる。
【0122】
比較例５，６および実施例５，６では、Ｖ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例５の試料は、５分という著しく短いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、比較例５ではチタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．０１ｍｏｌ（０．０１ａｔ％）としたため、バナジウムの添加量が少なすぎ、酸化物イオン空孔濃度が高くなったことに起因しているものと考えられる。一方、実施例５，６の試料は、４０００分以上という長いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、実施例５，６ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．１ｍｏｌ（０．１ａｔ％）、０．３ｍｏｌ（０．３ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例６の試料は、実施例５，６と比べて絶縁性が悪化した。これは、比較例６ではチタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を１．５ｍｏｌ（１．５ａｔ％）としたことで、バナジウムがドナーとして作用したことに起因しているものと考えられる。
【0123】
比較例７，８および実施例７，８では、Ｍｏ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例７の試料は、５分という著しく短いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、比較例７ではチタン１００ｍｏｌに対してモリブデンの添加量を０．０１ｍｏｌ（０．０１ａｔ％）としたため、モリブデンの添加量が少なすぎ、酸化物イオン空孔濃度が高くなったことに起因しているものと考えられる。一方、実施例７，８の試料は、４０００分以上の長いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、実施例７，８ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対してモリブデンの添加量を０．１ｍｏｌ（０．１ａｔ％）、０．３ｍｏｌ（０．３ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例８の試料は、実施例７，８と比べて絶縁性が悪化した。これは、比較例８ではチタン１００ｍｏｌに対してモリブデンの添加量を１．５ｍｏｌ（１．５ａｔ％）としたため、モリブデンがドナーとして作用したことに起因しているものと考えられる。
【0124】
比較例９，１０および実施例９，１０では、Ｍｎ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例９の試料は、ｔａｎδ＝４５％という異常に高い値を示した。これは、比較例９ではチタン１００ｍｏｌに対してモリブデンの添加量を０．０１ｍｏｌ（０．０１ａｔ％）としたため、マンガンの添加量が少なすぎ、チタン酸バリウムが還元されたことに起因していると考えられる。一方で、実施例９，１０の試料は、正常なｔａｎδを示した。これは、実施例９，１０ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１５ｍｏｌ（０．１５ａｔ％）、２．０ｍｏｌ（２．０ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例１０の試料の実効誘電率は１８００であり、低い値となった。これは、比較例１０ではチタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を５．０ｍｏｌ（５．０ａｔ％）としたため、マンガン添加量が多すぎ、粒成長が抑制されたこと、さらにマンガンがアクセプタとして作用して酸化物イオン空孔濃度が高くなったことに起因しているものと考えられる。
【0125】
比較例１１，１２および実施例１１，１２では、Ｍｇ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例１１の試料は、ｔａｎδ＝４７％という異常に高い値を示した。これは、比較例１１ではチタン１００ｍｏｌに対してマグネシウムの添加量を０．０１ｍｏｌ（０．０１ａｔ％）としたため、マグネシウムの添加量が少なすぎ、チタン酸バリウムが還元されたことに起因しているものと考えられる。一方で、実施例１１，１２の試料は、正常なｔａｎδを示した。これは、実施例１１，１２ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対してマグネシウムの添加量を０．１ｍｏｌ（０．１ａｔ％）、２．０ｍｏｌ（２．０ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例１２の試料の実効誘電率が１７００であり、低い値となった。これは、比較例１２ではチタン１００ｍｏｌに対してマグネシウムの添加量を５．０ｍｏｌ（５．０ａｔ％）としたため、マグネシウムの添加量が多すぎ、粒成長が抑制されたこと、さらにマグネシウムがアクセプタとして作用して酸化物イオン空孔濃度が高くなり、ドメインの動きがピニングされたことに起因しているものと考えられる。
【0126】
比較例１３，１４および実施例１３，１４では、Ｓｉ／Ｔｉ元素比率を変化させた。比較例１３の試料は、６０分という大幅に短いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、比較例１３ではチタン１００ｍｏｌに対してケイ素の添加量を０．１ｍｏｌ（０．１ａｔ％）としたため、粒界でケイ素を含有する相が形成されず、酸化物イオン空孔が粒界で動きやすくなったことに起因しているものと考えられる。一方、実施例１３，１４の試料では、十分に緻密な試料が得られ、実効誘電率や信頼性も良好な値であった。これは、実施例１３、４ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対してケイ素の添加量を０．５ｍｏｌ（０．５ａｔ％）、３．０ｍｏｌ（３．０ａｔ％）としたためであると考えられる。比較例１４の試料は、実効誘電率が１７００という低い値となった。これは、比較例１４ではチタン１００ｍｏｌに対してケイ素の添加量を１０．０ｍｏｌ（１０．０ａｔ％）としため、ケイ素の添加量が多すぎ、ケイ素を含む低誘電率な二次相の体積割合が高くなったことに起因していると考えられる。
【0127】
実施例１５は、実施例５～８の変形例であり、バナジウムおよびモリブデンの両方を添加した。実施例１５の試料は、４０００分以上の長いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、実施例１５ではチタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．０５ｍｏｌ（０．０５ａｔ％）とし、モリブデンの添加量を０．０５ｍｏｌ（０．０５ａｔ％）としたためであると考えられる。このように、バナジウムおよびモリブデンの両方を添加しても良好な結果が得られた。
【0128】
実施例１６は、実施例９～１２の変形例であり、マンガンおよびマグネシウムの両方を添加した。実施例１６の試料は、４０００分以上の長いＨＡＬＴ寿命を示した。これは、実施例１６ではチタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌ（０．１ａｔ％）とし、マグネシウムの添加量を０．０５ｍｏｌ（０．０５ａｔ％）としたためであると考えられる。実施例１６このように、マンガンおよびマグネシウムの両方を添加しても良好な結果が得られた。
【0129】
表２に、コア－シェルの有無およびＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６の有無を示した。比較例１では、シェル部にジスプロシウムを含むコア－シェル構造を有する第１結晶粒子が確認されたものの、チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下の第２結晶粒子であるＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６は確認されなかった。これは、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が１．０であったからであると考えられる。一方、実施例１，２では、シェル部にジスプロシウムを含むコア－シェル構造を有する第１結晶粒子が確認されたうえに、チタンに対するバリウムの元素比率が０．７０以下の第２結晶粒子であるＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６が確認された。これは、Ｂａ／Ｔｉ元素比率が０．９０以上０．９８以下にしたからであると考えられる。
【0130】
また、比較例３では、シェル部にジスプロシウムを含むコア－シェル構造は確認されなかった。これは、比較例３ではジスプロシウムを添加しなかったためであると考えられる。一方、実施例３，４では、コア部におけるジスプロシウムの濃度よりもシェル部におけるジスプロシウムの濃度が高いコア-シェル構造が確認された。これは、実施例３，４ではそれぞれチタン１００ｍｏｌに対するジスプロシウムの添加量を０．５ｍｏｌ（０．５ａｔ％）、１．０ｍｏｌ（１．０ａｔ％）としたためであると考えられる。
【表2】
【0131】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0132】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
４０ 主相結晶粒子
４１ 第１結晶粒子
４２ 第２結晶粒子
４３ 偏析物
４４ 空隙
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
４０ 主相結晶粒子
４１ 第１結晶粒子
４２ 第２結晶粒子
４３ 偏析物
４４ 空隙
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】