特開 2024-17350 加硫方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024017350

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】加硫方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/28 20060101AFI20240201BHJP

【ＦＩ】

C08J3/28 CEQ

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022119917

(22)【出願日】2022-07-27

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(71)【出願人】

【識別番号】502350504

【氏名又は名称】学校法人上智学院

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100195556

【弁理士】

【氏名又は名称】柿沼 公二

(72)【発明者】

【氏名】滝澤 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】堀越 智

(72)【発明者】

【氏名】奥村 恭輔

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA06

4F070AC04

4F070AE01

4F070GA04

4F070HA01

4F070HB01

(57)【要約】

【課題】マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、前記ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする、加硫方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
前記ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする、加硫方法。

【請求項2】

前記時間間隔が、毎度一定である、請求項１に記載の加硫方法。

【請求項3】

前記周波数変化幅が、毎度一定である、請求項１又は２に記載の加硫方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加硫方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゴム製品の製造にあたり、マイクロ波のエネルギーを利用することは知られている。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤの製造において必要となる熱エネルギーの少なくとも一部にマイクロ波エネルギーを用いることで、全加熱時間を短縮し得ることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８－６６９２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

但し実際のところ、特許文献１においては、マイクロ波エネルギーによる加熱を加硫反応の開始前に終了している。この点に関し、従来、マイクロ波を照射して加硫反応を行った場合には、加硫反応のコントロールが極めて難しく、加硫が不均一となって局所的な焼き焦げが発生する等の問題があった。このような加硫不均一の問題などのため、現状、マイクロ波を用いたゴム加硫は完全な実用化に至っておらず、マイクロ波の利用は、せいぜい加硫前の予備加熱に留まっているという事情があった。

【0005】

そこで、本発明は、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、カーボンブラックがマイクロ波の吸収特性に優れた発熱体となり得る点に着目して、鋭意検討を重ねた。そして、カーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）する際、当該マイクロ波の周波数を所定の態様で掃引することにより、均一加硫が図れることを見出し、本発明をするに至った。

【0007】

即ち、上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。

【0008】

本発明の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
前記ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする。
かかる本発明の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能である。

【0009】

本発明の加硫方法においては、前記時間間隔が、毎度一定であることが好ましい。この場合、より効果的に加硫の均一化を図ることができる。

【0010】

本発明の加硫方法においては、前記周波数変化幅が、毎度一定であることが好ましい。この場合、より効果的に加硫の均一化を図ることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に従った、ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数の掃引パターンを示す一例の概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

【0014】

（加硫方法）
本発明の一実施形態の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
前記ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする。

【0015】

本明細書において、「マイクロ波」とは、周波数３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの電磁波を指すものとする。

【0016】

図１は、本実施形態の加硫方法に従った、ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数の掃引パターンを示す一例の概要図である。図１に示す掃引パターンでは、ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、一定の時間間隔（Ｔ）の経過の毎に、一定の周波数変化幅（Ｆ）だけ周波数を上昇させている。

【0017】

本実施形態の加硫方法によりゴム組成物を均一に加硫できるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
通常、カーボンブラックを含有するゴム組成物にマイクロ波を照射する場合には、ゴム組成物に直接照射されるマイクロ波と、マイクロ波発生装置内で少なくとも１回反射した後にゴム組成物に照射されるマイクロ波とにより、干渉作用が生じる。この点、例えばマイクロ波の周波数が一定であると、ゴム組成物において干渉作用が生じ易い箇所と生じ難い箇所とが固定的に偏在して、一部が過加熱、他の一部が加熱不足となる事態が生じ得る。かかる事態は、特に架橋反応が起こる１２０℃以上の温度で顕著となり、結果として加硫不均一を引き起こすものと考えられる。これに対し、本実施形態の加硫方法では、照射するマイクロ波の周波数を所定の態様で掃引するため、ゴム組成物におけるエネルギー吸収の局部集中化を効果的に回避できる結果、加熱（加硫）の均一化を図ることができるものと考えられる。

【0018】

そのため、本実施形態の加硫方法では、（ターンテーブル式電子レンジのように、）加熱ムラの回避を目的として加熱対象物を装置内で移動又は回転させることは、必須ではない。

【0019】

本実施形態の加硫方法では、周波数可変型マイクロ波発生装置（ＶＦＭ、Variable Frequency Microwave）、特には、半導体発振器又は増幅器による周波数可変型マイクロ波発生装置を用いることができる。

【0020】

本実施形態の加硫方法において、時間間隔（Ｔ）は、周波数を変化させるタイミング間の時間であり、言い換えれば、一定周波数のマイクロ波を照射する時間である。時間間隔（Ｔ）は、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される。時間間隔（Ｔ）が１００μｓｅｃを超えると、ゴム組成物の一部の箇所への熱の集中を十分に抑制できない虞がある。また、時間間隔（Ｔ）の下限としては、０μｓｅｃ超であればよく、使用する装置の仕様によって適宜調整すればよい。特に、時間間隔（Ｔ）は、マイクロ波照射の効率の観点から、１μｓｅｃ以上が好ましい。同様の観点から、時間間隔（Ｔ）は、３～５０μｓｅｃの範囲から選択されることが好ましく、５～３０μｓｅｃの範囲から選択されることがより好ましく、１０～２５μｓｅｃの範囲から選択されることが更に好ましい。

【0021】

時間間隔（Ｔ）は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度一定であってもよく、或いは、都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、より効果的に加硫の均一化を図る観点から、時間間隔（Ｔ）が毎度一定であることが好ましい。

【0022】

また、周波数変化幅（Ｆ）は、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される。周波数が全く変化しないと（周波数変化幅（Ｆ）が０Ｈｚであると）、ゴム組成物の一部の箇所への熱が集中することとなる。また、周波数変化幅（Ｆ）が１０００Ｈｚを超えると、マイクロ波照射の安定性が悪化し、均一加硫に悪影響を及ぼす虞がある。同様の観点から、周波数変化幅（Ｆ）は、１０～５００Ｈｚの範囲から選択されることが好ましく、５０～３５０Ｈｚの範囲から選択されることがより好ましく、１００～２６０Ｈｚの範囲から選択されることが更に好ましい。

【0023】

周波数変化幅（Ｆ）は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度一定であってもよく、或いは、都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、より効果的に加硫の均一化を図る観点から、周波数変化幅（Ｆ）が毎度一定であることが好ましい。

【0024】

また、周波数変化幅（Ｆ）分の周波数の変化のさせ方は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度上昇であってもよく、或いは、毎度低下であってもよく、或いは、上昇又は低下が都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、毎度、周波数変化幅（Ｆ）だけ周波数を上昇させることが好ましい。

【0025】

なお、周波数可変型マイクロ波発生装置は、通常、装置仕様上の可変周波数の上限及び下限がある。そのため、そのような周波数可変型マイクロ波発生装置を用い、周波数を毎度上昇させると、周波数が可変周波数の上限又はその付近に達する場合がある。この場合には、一旦、周波数を可変周波数の下限又はその付近に切り替えた後、周波数の毎度の上昇を再開すればよい。周波数を毎度低下させるときも、同様のやり方とすればよい。

【0026】

本実施形態の加硫方法における、マイクロ波の周波数の使用帯域は、特に限定されず、例えば、用いるマイクロ波発生装置の仕様（特には、発振器又は増幅器の種類）に基づいて適宜選択することができる。

【0027】

本実施形態の加硫方法では、特に限定されないが、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射する操作の継続時間が、１００秒以上であることが好ましく、２００秒以上であることがより好ましく、３００秒以上であることが更に好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫の度合いをより十分に高めることができる。

【0028】

本実施形態の加硫方法では、特に限定されないが、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射する際に、ゴム組成物の温度をモニタリングしてもよい。ゴム組成物の温度をモニタリングすることで、より確実に、均一加硫を図ることができる。更に、本実施形態の加硫方法では、マイクロ波を照射する際に、ゴム組成物の昇温速度をコントロールしてもよい。その場合、昇温速度のコントロールは、例えば、マイクロ波の照射出力（Ｗ）の微調整により行うことができる。また、昇温速度のコントロール方式は、特に限定されないが、ＰＩＤ制御とすることができる。或いは、昇温速度のコントロールは、マイクロ波照射のオン－オフ切り替えにより行うこともできる。そして、昇温速度は、例えば、０．０５℃／秒以上０．５℃／秒以下の範囲から選択することができる。

【0029】

本実施形態の加硫方法において、実際にゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。

【0030】

＜加硫対象のゴム組成物＞
本実施形態の加硫方法で用いる、加硫対象のゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有する。また、加硫対象のゴム組成物は、更に必要に応じて、加硫剤、その他の成分などを適宜含有することができる。

【0031】

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの少なくともいずれかを用いることが好ましい。

【0032】

カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦのグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、得られる加硫ゴム組成物の機械特性を保持する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。

【0034】

ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；等が挙げられる。また、加硫剤としては、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド等も挙げられる。これら加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

ゴム組成物における加硫剤の含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。

【0036】

その他の成分としては、カーボンブラック以外の充填剤（シリカなど）、ステアリン酸等の加硫助剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工性改良剤などが挙げられ、これらを適量含有することができる。

【0037】

加硫対象のゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用い、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより得られたものとすることができる。

【0038】

加硫対象のゴム組成物の形状としては、特に限定されない。例えば、加硫対象のゴム組成物は、あらかじめ成形してなるプレ成形体とすることができ、特には、従来は不均一加熱が起こりやすかった複雑な形状のプレ成形体であっても、均一に加硫することができ、ひいては所望の加硫成形体を得ることができる。

【0039】

なお、加硫対象のゴム組成物中に、金属部品が含まれていてもよい。本実施形態の加硫方法では、上述の通り、照射するマイクロ波の周波数の掃引態様の適正化が図られているので、金属部品におけるアーキング等の不具合の抑制が期待される。

【実施例0040】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0041】

＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方で常法に従って混練して、ゴム組成物を調製した。

【0042】

【表1】

【0043】

＊１ イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、ＩＲ２２００
＊２ カーボンブラックＡ：東海カーボン株式会社製、シースト７ＨＭ、ＩＳＡＦグレード
＊３ カーボンブラックＢ：東海カーボン株式会社製、シースト３Ｈ、ＨＡＦグレード
＊４ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
＊５ 加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）

【0044】

＜ゴム組成物の加硫＞
上記のゴム組成物について、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズのシート状サンプルとし、下記の手順に従ってマイクロ波を照射して加硫した。

【0045】

実施例１～３では、周波数可変型マイクロ波発生装置（ＬＡＭＢＤＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名「ＶａｒｉＷａｖｅ（登録商標）」）を用い、表２に示す一定の時間間隔の経過の毎に、表２に示す一定の周波数変化幅だけマイクロ波の周波数を変化させながら（上昇させながら）、当該マイクロ波の照射によりシート状サンプルを加熱（加硫）した。その際、シート状サンプルをプラスチックモールドに挟み、初期加硫圧を０．５ＭＰａとし、赤外線温度計で測定されるシート状サンプルの温度が約３０℃から０．２℃／秒の昇温速度で上昇するようにマイクロ波の照射出力をＰＩＤ制御し、１４０℃に到達したら、当該温度で３０分保持した。
なお、使用した周波数可変型マイクロ波発生装置は、装置仕様上の可変周波数の範囲が５．８～６．６ＧＨｚである。そのため、マイクロ波の周波数を毎度上昇させて６．６ＧＨｚに達したときには、５．８ＧＨｚに切り替え、その後、毎度の上昇を再開した。

【0046】

比較例１～３では、マイルストーンゼネラル株式会社のマイクロ波合成反応装置、「ｆｌｅｘｉＷＡＶＥ」を用い、固定周波数（２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の照射により、シート状サンプルを加熱（加硫）した。その際、初期加硫圧及び温度制御は、実施例と同様とした。

【0047】

加硫後の各シート状サンプルについて、１ｃｍ間隔、計３６点における硬度を、高分子計器株式会社デジタルハードネステスターＲＨ １０１ａを用いて測定した。そして、全測定点（３６点）のうち、硬度が以下に示す所定値以上である測定点の割合（％）を算出した。
カーボンブラックＡ（ＩＳＡＦ）配合量２５部・・・硬度５０
カーボンブラックＡ（ＩＳＡＦ）配合量５０部・・・硬度６０
カーボンブラックＢ（ＨＡＦ）配合量５０部・・・硬度６０
結果を「加硫均一性」として表２に示す。かかる割合が大きいほど、加硫均一性が高いことを示す。なお、「硬度が所定値以上」は、シート状サンプルのトルエン浸漬試験において、硬度当該所定値以上であれば、架橋によりトルエンに溶出しなかったという結果に基づくものである。

【0048】

【表2】

【0049】

表２より、実施例においては、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射したことで、得られた加硫物の加硫均一性が高いことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。

【図1】