ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 株式会社豊田中央研究所の特許一覧 ▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173521
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】膜電極接合体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20241205BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20241205BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241205BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M4/92
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091997
(22)【出願日】2023-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 龍一
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 正哲
(72)【発明者】
【氏名】竹下 朋洋
(72)【発明者】
【氏名】兒玉 健作
(72)【発明者】
【氏名】信川 健
(72)【発明者】
【氏名】土屋 公宏
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB08
5H018BB12
5H018BB13
5H018EE03
5H018EE12
5H018HH00
5H018HH01
5H018HH02
5H018HH04
5H018HH05
5H018HH06
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を備えた膜電極接合体において、アイオノマに起因する性能低下を抑制すること。
【解決手段】膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層とを備えている。前記カソード触媒層は、多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、フッ素系電解質からなるアイオノマとを備え、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
【選択図】図７
【解決手段】膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層とを備えている。前記カソード触媒層は、多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、フッ素系電解質からなるアイオノマとを備え、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えた膜電極接合体。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
【請求項2】
前記酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対する前記アイオノマの質量（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｓ）が０．０１以上０．２６未満である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項3】
前記酸化スズ系粒子は、多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備えている請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項4】
前記酸化スズ系粒子は、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項5】
前記酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素がドープされたＳｎＯ2からなる請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項6】
前記酸化スズ系粒子は、圧粉体の導電率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項7】
前記酸化スズ系粒子は、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項8】
前記酸化スズ系粒子は、細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上０．４ｃｃ／ｇ以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項9】
前記Ｐｔ系触媒粒子は、粒径が５ｎｍ以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項10】
（ａ）高加湿条件下における質量活性が３７０Ａ／ｇPt超、
（ｂ）低加湿条件下における質量活性が４３７Ａ／ｇPt以上、及び
（ｃ）高加湿条件下における触媒層抵抗が０．１０Ω／ｃｍ2以下
からなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たす請求項１に記載の膜電極接合体。
（ｂ）低加湿条件下における質量活性が４３７Ａ／ｇPt以上、及び
（ｃ）高加湿条件下における触媒層抵抗が０．１０Ω／ｃｍ2以下
からなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たす請求項１に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を備えた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。ＰＥＦＣは、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【0003】
ＰＥＦＣにおいて、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、従来、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が主に用いられてきた。特に、近年、メソ孔を有するカーボン担体が注目されている（非特許文献１）。粒径と細孔径とが適切に制御された多孔質カーボン粒子を担体に用いると、アイオノマのスルホン酸基による触媒被毒の低減と、担体細孔内のクヌーセン拡散抵抗の低減とを両立でき、低負荷性能と高負荷性能との背反のないセル性能が得られることが分かっている（特許文献１）。
【0004】
しかし、カーボン担体は高電位に曝されると酸化腐食し、担体上に担持された触媒金属微粒子が脱落すること、及びこれによって電極性能が低下することが知られている。このため、高電位で安定な導電性金属酸化物を担体材料として用いることが提案されている。
例えば、非特許文献２には、異元素（Ｍ＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）をドープした多孔質酸化スズ粒子（Ｍ－ＳｎＯ2）は、高電位安定性の観点で有望な担体材料となる可能性がある点が示唆されている。
例えば、非特許文献２には、異元素（Ｍ＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）をドープした多孔質酸化スズ粒子（Ｍ－ＳｎＯ2）は、高電位安定性の観点で有望な担体材料となる可能性がある点が示唆されている。
【0005】
触媒層中のアイオノマは、活性種へのプロトン輸送を担っている。他方、触媒層中のアイオノマは、酸素移動抵抗の増加と、触媒活性の低下を引き起こし、発電性能を低下させる場合がある。さらに、酸化スズ担体の表面はカーボン担体の表面より親水的であるため、酸化スズ担体を含む触媒層は、カーボン担体を含む触媒層よりフラッディングしやすくなる懸念がある。そのため、酸化スズ担体を用いた触媒層では、アイオノマに起因する性能低下を抑制する必要がある。
【0006】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献３には、Ｐｔ触媒を担持させたＮｂ－ＳｎＯ2（Ｐｔ／Ｎｂ－ＳｎＯ2）をカソード触媒層に用いた固体高分子形燃料電池が開示されている。
同文献には、アイオノマ／担体質量比（Ｉ／Ｓ）を調整することにより、触媒活性とガス拡散性が向上することが報告されている。
例えば、非特許文献３には、Ｐｔ触媒を担持させたＮｂ－ＳｎＯ2（Ｐｔ／Ｎｂ－ＳｎＯ2）をカソード触媒層に用いた固体高分子形燃料電池が開示されている。
同文献には、アイオノマ／担体質量比（Ｉ／Ｓ）を調整することにより、触媒活性とガス拡散性が向上することが報告されている。
【0007】
さらに、特許文献２には、
（ａ）４ａｔ％のＮｂをドープしたＳｎＯ2からなる担体に、７ｍａｓｓ％のＰｔを担持した粉体（電極触媒）を作製し、
（ｂ）粉体、固体高分子電解質、及び、グラファイトカーボンブラック（ＧＣＢ）を含む触媒インクを作製し、
（ｃ）触媒インクを電解質膜の両面に塗布する
ことにより得られる触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）が開示されている。
同文献には、触媒層にＧＣＢのような高疎水性物質を添加すると、触媒担体として親水性が比較的高い担体を使用した場合であっても、触媒層から生成水が排出されやすくなり、フラッディングを抑制できる点が記載されている。
（ａ）４ａｔ％のＮｂをドープしたＳｎＯ2からなる担体に、７ｍａｓｓ％のＰｔを担持した粉体（電極触媒）を作製し、
（ｂ）粉体、固体高分子電解質、及び、グラファイトカーボンブラック（ＧＣＢ）を含む触媒インクを作製し、
（ｃ）触媒インクを電解質膜の両面に塗布する
ことにより得られる触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）が開示されている。
同文献には、触媒層にＧＣＢのような高疎水性物質を添加すると、触媒担体として親水性が比較的高い担体を使用した場合であっても、触媒層から生成水が排出されやすくなり、フラッディングを抑制できる点が記載されている。
【0008】
酸化スズ粒子の表面は親水的であるため、これを触媒担体に用いた場合、高湿度条件下ではＰｔ近傍に水が滞留し、酸素還元反応が阻害されやすい。特に、多孔質酸化スズ担体のメソ孔内にＰｔが担持されている場合、高負荷運転時や過加湿条件下では、水がメソ孔内に滞留し、フラッディングが起こりやすいと考えられる。
【0009】
この点に関し、非特許文献３では、Ｉ／Ｓを０．６７から０．１２まで変化させた電極を作製し、その評価を行っている。しかしながら、非特許文献３には、アイオノマに起因する性能低下（特に、アイオノマの偏在に起因する性能低下）については記述がない。また、非特許文献３で用いられているＮｂ－ＳｎＯ2担体は、メソ孔を有しない中実担体である。
【0010】
同様に、特許文献２では、Ｐｔ／Ｎｂ－ＳｎＯ2担体を含む触媒層に疎水性物質を添加することにより、触媒層の撥水性を向上させている。しかしながら、特許文献２には、アイオノマに起因する性能低下（特に、アイオノマの偏在に起因する性能低下）については記述がない。また、特許文献２で用いられているＮｂ－ＳｎＯ2担体は、メソ孔を有しない中実担体である。
さらに、多孔質の酸化スズ担体を用いた触媒層において、アイオノマに起因する性能低下を抑制する方法が提案された例は、従来にはない。
さらに、多孔質の酸化スズ担体を用いた触媒層において、アイオノマに起因する性能低下を抑制する方法が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２０２１－０８４８５２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／１５１７１４号
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】S. Ott et al., Nature Mater., 2019, 19, 77
【非特許文献2】Jalalpoor et al., J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 024502
【非特許文献3】K. Kakinuma et al., J. Electrochem. Soc., 2018, 165, J3083
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明が解決しようとする課題は、多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を備えた膜電極接合体において、アイオノマに起因する性能低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために、本発明に係る膜電極接合体は、以下の構成を備えている。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
【発明の効果】
【0015】
多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を製造する場合において、製造条件が不適切であるときには、触媒層内においてアイオノマが偏在しやすくなる。
特に、基材表面に触媒層を形成し、触媒層を電解質膜に転写する方法を用いた場合において、アイオノマの添加量が担体の全表面積の被覆に必要な量に比べて過剰であるときには、アイオノマがＧＤＬ側表面に偏在し、カソード触媒層のガス拡散性能が阻害される場合がある。また、カソード触媒層の排水性能が低下し、液水の滞留により、酸素還元活性が阻害される場合がある。
特に、基材表面に触媒層を形成し、触媒層を電解質膜に転写する方法を用いた場合において、アイオノマの添加量が担体の全表面積の被覆に必要な量に比べて過剰であるときには、アイオノマがＧＤＬ側表面に偏在し、カソード触媒層のガス拡散性能が阻害される場合がある。また、カソード触媒層の排水性能が低下し、液水の滞留により、酸素還元活性が阻害される場合がある。
【0016】
これに対し、多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を製造する場合において、製造条件を最適化すると、触媒層内におけるアイオノマの偏在及びこれに起因する性能低下が抑制される。特に、転写法を用いて触媒層を形成する場合において、アイオノマの添加量を最適化すると、カソード触媒層内においてアイオノマが均一に分散する（Ｒ2／Ｒ1が１に近くなる）。その結果、カソード触媒層の排水性能が向上し、発電時の生成水によるフラッディングが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＣＶである。
【図2】実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＣＶである。
【図3】実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＣＯストリッピングボルタンメトリーから求めたＥＣＳＡである。
【図4】実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の触媒層抵抗である。
【0018】
【図5】実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲotherである。
【図6】実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲMolＰTotである。
【図7】実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＩＶ曲線及びセル抵抗である。
【図8】実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＩＶ曲線である。
【0019】
【図9】実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体のＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける質量活性である。
【図10】Ｉ／Ｓと質量活性との関係、及び、Ｉ／Ｓと触媒層抵抗との関係を示す図である。
【図11】実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＧＤＬ側表面及び電解質膜側表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
［構成１］
以下の構成を備えた膜電極接合体。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
以下の構成を備えた膜電極接合体。
（１）前記膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
（２）前記カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備え、
電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比（＝Ｒ2／Ｒ1）が２．４５未満である。
【0021】
［構成２］
前記酸化系スズ粒子の質量（Ｓ）に対する前記アイオノマの質量（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｓ）が０．０１以上０．２６未満である構成１に記載の膜電極接合体。
前記酸化系スズ粒子の質量（Ｓ）に対する前記アイオノマの質量（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｓ）が０．０１以上０．２６未満である構成１に記載の膜電極接合体。
【0022】
［構成３］
前記酸化スズ系粒子は、多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備えている構成１又は２に記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備えている構成１又は２に記載の膜電極接合体。
【0023】
［構成４］
前記酸化スズ系粒子は、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である構成１から３までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である構成１から３までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0024】
［構成５］
前記酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及びは、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素がドープされたＳｎＯ2からなる構成１から４までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及びは、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素がドープされたＳｎＯ2からなる構成１から４までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0025】
［構成６］
前記酸化スズ系粒子は、圧粉体の導電率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である構成１から５までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、圧粉体の導電率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である構成１から５までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0026】
［構成７］
前記酸化スズ系粒子は、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下である構成１から６までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下である構成１から６までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0027】
［構成８］
前記酸化スズ系粒子は、細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上０．４ｃｃ／ｇ以下である構成１から７までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記酸化スズ系粒子は、細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上０．４ｃｃ／ｇ以下である構成１から７までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0028】
［構成９］
前記Ｐｔ系触媒粒子は、粒径が５ｎｍ以下である構成１から８までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
前記Ｐｔ系触媒粒子は、粒径が５ｎｍ以下である構成１から８までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0029】
［構成１０］
（ａ）高加湿条件下における質量活性が３７０Ａ／ｇPt超、
（ｂ）低加湿条件下における質量活性が４３７Ａ／ｇPt以上、及び
（ｃ）高加湿条件下における触媒層抵抗が０．１０Ω／ｃｍ2以下
からなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たす構成１から９までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
（ａ）高加湿条件下における質量活性が３７０Ａ／ｇPt超、
（ｂ）低加湿条件下における質量活性が４３７Ａ／ｇPt以上、及び
（ｃ）高加湿条件下における触媒層抵抗が０．１０Ω／ｃｍ2以下
からなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たす構成１から９までのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【0030】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 膜電極接合体］
本発明に係る膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
［１． 膜電極接合体］
本発明に係る膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたアノード触媒層と
を備えている。
【0031】
［１．１． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強材との複合体であっても良い。
本発明において、固体高分子電解質及び補強材の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強材との複合体であっても良い。
本発明において、固体高分子電解質及び補強材の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【0032】
固体高分子電解質としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体などの炭化水素系電解質
が挙げられる。
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体などの炭化水素系電解質
が挙げられる。
【0033】
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂からなる多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂からなる多孔膜や不織布
が挙げられる。
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂からなる多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂からなる多孔膜や不織布
が挙げられる。
【0034】
［１．２． カソード触媒層］
電解質膜の一方の面には、カソード触媒層が接合される。
本発明において、カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備えている。
電解質膜の一方の面には、カソード触媒層が接合される。
本発明において、カソード触媒層は、
多孔質の酸化スズ系粒子にＰｔ系触媒粒子が担持された電極触媒と、
フッ素系電解質からなるアイオノマと
を備えている。
【0035】
［１．２．１． 酸化スズ系粒子］
［Ａ． 組成］
「酸化スズ系粒子」とは、ＳｎＯ2からなる粒子、又は、ドーパントを含むＳｎＯ2からなる粒子をいう。
本発明において、ドーパントの種類は、特に限定されない。ドーパントとしては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌなどがある。ＳｎＯ2には、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
［Ａ． 組成］
「酸化スズ系粒子」とは、ＳｎＯ2からなる粒子、又は、ドーパントを含むＳｎＯ2からなる粒子をいう。
本発明において、ドーパントの種類は、特に限定されない。ドーパントとしては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌなどがある。ＳｎＯ2には、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【0036】
これらの中でも、酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素がドープされたＳｎＯ2が好ましい。
特に、酸化スズ系粒子は、ＳｂがドープされたＳｎＯ2が好ましい。ＳｂがドープされたＳｎＯ2は、他のドーパントを含むＳｎＯ2と比べて導電率が高いので、Ｐｔ系微粒子を担持するための触媒担体として好適である。
特に、酸化スズ系粒子は、ＳｂがドープされたＳｎＯ2が好ましい。ＳｂがドープされたＳｎＯ2は、他のドーパントを含むＳｎＯ2と比べて導電率が高いので、Ｐｔ系微粒子を担持するための触媒担体として好適である。
【0037】
ＳｂがドープされたＳｎＯ2において、Ｓｂのドープ量が多くなるほど、導電性が高くなる。このような効果を得るためには、Ｓｂのドープ量は、２．５ａｔ％以上が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、５．０ａｔ％以上である。
一方、Ｓｂのドープ量が過剰になると、キャリア濃度が過剰となり、導電性が低下する場合がある。従って、Ｓｂのドープ量は、１５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、１０．０ａｔ％以下である。
一方、Ｓｂのドープ量が過剰になると、キャリア濃度が過剰となり、導電性が低下する場合がある。従って、Ｓｂのドープ量は、１５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、１０．０ａｔ％以下である。
【0038】
［Ｂ． 比表面積］
一般に、酸化スズ系粒子の比表面積が大きくなるほど、Ｐｔ系微粒子を高分散に担持することができるので、ＯＲＲ質量活性が向上する。そのため、酸化スズ系粒子の比表面積は、大きいほど良い。高いＯＲＲ質量活性を得るためには、酸化スズ系粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましい。比表面積は、さらに好ましくは、５０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以上、９０ｍ2／ｇ以上、あるいは、１００ｍ2／ｇ以上である。
一般に、酸化スズ系粒子の比表面積が大きくなるほど、Ｐｔ系微粒子を高分散に担持することができるので、ＯＲＲ質量活性が向上する。そのため、酸化スズ系粒子の比表面積は、大きいほど良い。高いＯＲＲ質量活性を得るためには、酸化スズ系粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましい。比表面積は、さらに好ましくは、５０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以上、９０ｍ2／ｇ以上、あるいは、１００ｍ2／ｇ以上である。
【0039】
［Ｃ． 細孔径］
酸化スズ系粒子は、その内部に細孔径が５０ｎｍ以下である細孔（以下、これを「メソ孔」ともいう）を有しているものが好ましい。
ここで、「メソ孔」とは、一般的には、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔をいうが、本発明において「メソ孔」というときは、特に断らない限り、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に加えて、直径が２ｎｍ未満の細孔（いわゆる「マイクロ孔」）も含まれる。
「細孔径」とは、メソ孔の直径の平均値をいう。
細孔径は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値、又はモード細孔径）を求めることにより得られる。
酸化スズ系粒子は、その内部に細孔径が５０ｎｍ以下である細孔（以下、これを「メソ孔」ともいう）を有しているものが好ましい。
ここで、「メソ孔」とは、一般的には、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔をいうが、本発明において「メソ孔」というときは、特に断らない限り、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に加えて、直径が２ｎｍ未満の細孔（いわゆる「マイクロ孔」）も含まれる。
「細孔径」とは、メソ孔の直径の平均値をいう。
細孔径は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値、又はモード細孔径）を求めることにより得られる。
【0040】
酸化スズ系粒子がメソ孔を有している場合において、酸化スズ系粒子にＰｔ系微粒子を担持させると、Ｐｔ系微粒子は、メソ孔内に存在する割合が高くなる。そのため、酸化スズ系粒子のメソ孔内にＰｔ系微粒子を担持させて電極触媒とし、このような電極触媒とアイオノマとを用いて触媒層を作製した場合、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。
【0041】
酸化スズ系粒子がメソ孔を持つ場合において、細孔径（メソ孔の大きさ）は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、細孔径が小さくなりすぎると、メソ孔内にＰｔ系微粒子を担持するのが困難となる。その結果、本発明に係る電極触媒とアイオノマとを用いて触媒層を作製した場合、Ｐｔ系微粒子がアイオノマにより被毒される場合がある。従って、細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上である。
【0042】
一方、細孔径が大きくなりすぎると、メソ孔内にアイオノマが侵入し、メソ孔内に担持されたＰｔ系微粒子がアイオノマにより被毒されるおそれがある。従って、細孔径は、２０ｎｍ以下が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下である。
特に、酸化スズ系粒子の細孔径を５ｎｍ以上８ｎｍ以下とすると、これを触媒担体に用いて触媒層を作製したときに、高い触媒活性が得られる。
特に、酸化スズ系粒子の細孔径を５ｎｍ以上８ｎｍ以下とすると、これを触媒担体に用いて触媒層を作製したときに、高い触媒活性が得られる。
【0043】
［Ｄ． 形状］
本発明において、酸化スズ系粒子の形状は、上述した条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。酸化スズ系粒子は、孤立した粒子であっても良く、あるいは、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子であっても良い。
ここで、「連珠状構造」とは、一次粒子が数珠状に融着している構造をいう。
本発明において、酸化スズ系粒子の形状は、上述した条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。酸化スズ系粒子は、孤立した粒子であっても良く、あるいは、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子であっても良い。
ここで、「連珠状構造」とは、一次粒子が数珠状に融着している構造をいう。
【0044】
後述する方法を用いると、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。連珠状構造を備えた粒子（すなわち、二次粒子）は、一次粒子が互いに粗に連結しているため、一次粒子の間には相対的に粗大な空隙がある。そのため、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を用いて電極触媒を作製し、これとアイオノマとを用いて触媒層を作製すると、触媒層内に適度な空隙が形成される。その結果、触媒層のガス拡散抵抗が低下する。
また、一次粒子は微細な結晶子の集合体からなるため、一次粒子の内部には相対的に微細な空隙（メソ孔）がある。そのため、これを触媒担体として用いると、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒を抑制することができる。
また、一次粒子は微細な結晶子の集合体からなるため、一次粒子の内部には相対的に微細な空隙（メソ孔）がある。そのため、これを触媒担体として用いると、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒を抑制することができる。
【0045】
一次粒子の形状は、特に限定されない。後述する方法を用いて酸化スズ系粒子を作製した場合、一次粒子は、通常、完全な球状とはならず、アスペクト比が１．１～３程度のいびつな形状を持つ。
【0046】
後述するように、本発明に係る酸化スズ系粒子は、メソポーラスカーボンを鋳型に用いて製造される。また、メソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを鋳型に用いて製造される。メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。
【0047】
この時、反応溶液中の界面活性剤の濃度及びシリカ源の濃度をそれぞれある特定の範囲に限定すると、連珠状構造を備えており、かつ、比表面積、細孔径等が特定の範囲にあるメソポーラスシリカが得られる。
このような連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを第１鋳型に用いると、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを第２鋳型に用いると、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。
このような連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを第１鋳型に用いると、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを第２鋳型に用いると、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。
【0048】
［Ｅ． 一次粒子の平均粒径］
「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された一次粒子の最大寸法の平均値をいう。
酸化スズ系粒子が、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子である場合、一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された一次粒子の最大寸法の平均値をいう。
酸化スズ系粒子が、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子である場合、一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
【0049】
一般に、一次粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子を担持することが困難となる。従って、一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．０６μｍ以上、さらに好ましくは、０．０７μｍ以上である。
一方、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の厚さが厚くなり、触媒層中のイオン抵抗及び電子抵抗が大きくなる。従って、一次粒子の平均粒径は、２μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
一方、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の厚さが厚くなり、触媒層中のイオン抵抗及び電子抵抗が大きくなる。従って、一次粒子の平均粒径は、２μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
【0050】
［Ｆ． 圧粉体の導電率］
「圧粉体の導電率」とは、
（ａ）２枚のステンレス鋼製円盤と、円筒状の穴が開いたプラスチック製治具とを用いて酸化スズ系粒子を成形し、
（ｂ）得られた圧粉体に２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、一定の電流を流しながら電圧を測定することで得た値をいう。
圧粉体（すなわち、酸化スズ系粒子）の導電性は、主として、ドーパントの種類及び量に依存する。酸化スズ系粒子の組成を最適化すると、圧粉体の導電率は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件を最適化すると、導電率は、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
後述する方法を用いると、圧粉体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ程度である酸化スズ系粒子であっても、合成することができる。
「圧粉体の導電率」とは、
（ａ）２枚のステンレス鋼製円盤と、円筒状の穴が開いたプラスチック製治具とを用いて酸化スズ系粒子を成形し、
（ｂ）得られた圧粉体に２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、一定の電流を流しながら電圧を測定することで得た値をいう。
圧粉体（すなわち、酸化スズ系粒子）の導電性は、主として、ドーパントの種類及び量に依存する。酸化スズ系粒子の組成を最適化すると、圧粉体の導電率は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件を最適化すると、導電率は、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
後述する方法を用いると、圧粉体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ程度である酸化スズ系粒子であっても、合成することができる。
【0051】
［Ｇ． 細孔容量］
「細孔容量」とは、一次粒子に含まれるメソ孔の容積をいい、一次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
「酸化スズ系粒子の細孔容量」とは、Ｐｔ系微粒子を担持する前の酸化スズ系粒子の細孔容量（以下、これを「担持前細孔容量」ともいう）をいう。
細孔容量は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
「細孔容量」とは、一次粒子に含まれるメソ孔の容積をいい、一次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
「酸化スズ系粒子の細孔容量」とは、Ｐｔ系微粒子を担持する前の酸化スズ系粒子の細孔容量（以下、これを「担持前細孔容量」ともいう）をいう。
細孔容量は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
【0052】
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣ用の触媒担体に用いる場合において、細孔容量が小さくなりすぎると、細孔内に担持される触媒粒子の割合が小さくなる。従って、細孔容量は、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．１５ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．２ｃｃ／ｇ以上である。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、酸化スズ系粒子の細孔壁の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、細孔容量は、１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。細孔容量は、さらに好ましくは、０．７ｃｃ／ｇ以下、０．５ｃｃ／ｇ以下、あるいは、０．４ｃｃ／ｇ以下である。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、酸化スズ系粒子の細孔壁の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、細孔容量は、１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。細孔容量は、さらに好ましくは、０．７ｃｃ／ｇ以下、０．５ｃｃ／ｇ以下、あるいは、０．４ｃｃ／ｇ以下である。
【0053】
［Ｈ． タップ密度］
「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して測定される値をいう。
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣの触媒層に用いる場合において、酸化スズ系粒子のタップ密度が小さくなりすぎると、得られた触媒層の厚みが厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。従って、タップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である。
一方、タップ密度が大きくなりすぎると、これを用いて触媒層を作製した時に、触媒層内にフラッディングを抑制可能な空隙を確保するのが困難となる。従って、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して測定される値をいう。
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣの触媒層に用いる場合において、酸化スズ系粒子のタップ密度が小さくなりすぎると、得られた触媒層の厚みが厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。従って、タップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である。
一方、タップ密度が大きくなりすぎると、これを用いて触媒層を作製した時に、触媒層内にフラッディングを抑制可能な空隙を確保するのが困難となる。従って、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
【0054】
［Ｉ． 好適な形態］
酸化スズ系ナノ粒子は、上述した条件を満たすものの中でも、特に、ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、９０ｍ2／ｇ以上であり、かつ、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下であるものが好ましい。このような条件を満たす酸化スズ系ナノ粒子を担体に用いて触媒層を作製すると、高い触媒活性が得られる。
酸化スズ系ナノ粒子は、上述した条件を満たすものの中でも、特に、ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、９０ｍ2／ｇ以上であり、かつ、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下であるものが好ましい。このような条件を満たす酸化スズ系ナノ粒子を担体に用いて触媒層を作製すると、高い触媒活性が得られる。
【0055】
［１．２．２． Ｐｔ系微粒子］
［Ａ． 組成］
「Ｐｔ系微粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる微粒子をいう。Ｐｔ系微粒子は、酸化スズ系粒子の表面（すなわち、酸化スズ系粒子の外表面又はメソ孔の内表面）に担持される。
［Ａ． 組成］
「Ｐｔ系微粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる微粒子をいう。Ｐｔ系微粒子は、酸化スズ系粒子の表面（すなわち、酸化スズ系粒子の外表面又はメソ孔の内表面）に担持される。
【0056】
Ｐｔ系微粒子がＰｔ合金からなる場合、Ｐｔ合金の組成（すなわち、合金元素の種類及び含有量）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。Ｐｔ合金としては、例えば、
（ａ）Ｐｔと、１種又は２種以上のＰｔ以外の貴金属元素とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金など）、
（ｂ）Ｐｔと、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ胸襟、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金など）、
などがある。
（ａ）Ｐｔと、１種又は２種以上のＰｔ以外の貴金属元素とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金など）、
（ｂ）Ｐｔと、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ胸襟、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金など）、
などがある。
【0057】
［Ｂ． 平均粒径］
「Ｐｔ系微粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定されたＰｔ系微粒子の最大寸法の平均値をいう。
Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、質量活性に影響を与える。一般に、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子の質量活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。
一方、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔなどの微粒子を構成する成分が溶出しやすくなる。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
「Ｐｔ系微粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定されたＰｔ系微粒子の最大寸法の平均値をいう。
Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、質量活性に影響を与える。一般に、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子の質量活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。
一方、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔなどの微粒子を構成する成分が溶出しやすくなる。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
【0058】
［Ｃ． 担持量］
Ｐｔ系微粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ系微粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン移動抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｐｔ系微粒子の担持量が過剰になると、担体表面においてＰｔ系微粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
Ｐｔ系微粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ系微粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン移動抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｐｔ系微粒子の担持量が過剰になると、担体表面においてＰｔ系微粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
【0059】
［１．２．３． アイオノマ］
［Ａ． 材料］
カソード触媒層に含まれるアイオノマは、フッ素系電解質からなる。
「フッ素系電解質」とは、高分子鎖中にＣ－Ｆ結合を含む固体高分子電解質をいう。
フッ素系電解質としては、例えば、
（ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）Ｃ－Ｆ結合を含む高酸素透過アイオノマ
などがある。カソード触媒層に含まれるアイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［Ａ． 材料］
カソード触媒層に含まれるアイオノマは、フッ素系電解質からなる。
「フッ素系電解質」とは、高分子鎖中にＣ－Ｆ結合を含む固体高分子電解質をいう。
フッ素系電解質としては、例えば、
（ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）Ｃ－Ｆ結合を含む高酸素透過アイオノマ
などがある。カソード触媒層に含まれるアイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0060】
「パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ」とは、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂をいう。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
【0061】
「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これをアイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
【0062】
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマ、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマ、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
【0063】
［Ｂ． Ｉ／Ｓ］
「Ｉ／Ｓ」とは、触媒層に含まれる酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対するアイオノマの質量（Ｉ）の比をいう。
Ｉ／Ｓは、触媒層のプロトロン伝導性及び／又はガス拡散性に影響を与える。一般に、Ｉ／Ｓが小さくなりすぎると、低湿度条件下における触媒層抵抗が増加する。従って、Ｉ／Ｓは、０．０１以上が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．０５以上、あるいは、０．１０以上である。
一方、Ｉ／Ｓが大きくなりすぎると、触媒層内におけるアイオノマの分布の不均一性が増大し、高湿度条件下における酸素輸送抵抗が増大する場合がある。従って、Ｉ／Ｓは、０．２６未満が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．２５以下、あるいは、０．２０以下である。
「Ｉ／Ｓ」とは、触媒層に含まれる酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対するアイオノマの質量（Ｉ）の比をいう。
Ｉ／Ｓは、触媒層のプロトロン伝導性及び／又はガス拡散性に影響を与える。一般に、Ｉ／Ｓが小さくなりすぎると、低湿度条件下における触媒層抵抗が増加する。従って、Ｉ／Ｓは、０．０１以上が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．０５以上、あるいは、０．１０以上である。
一方、Ｉ／Ｓが大きくなりすぎると、触媒層内におけるアイオノマの分布の不均一性が増大し、高湿度条件下における酸素輸送抵抗が増大する場合がある。従って、Ｉ／Ｓは、０．２６未満が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．２５以下、あるいは、０．２０以下である。
【0064】
［Ｃ． Ｒ2／Ｒ1］
「Ｒ2／Ｒ1」とは、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比をいう。
「電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）」とは、カソード触媒層の電解質膜側表面について測定されたＥＤＸスペクトルに基づいて算出されたＳｎ原子の質量に対するＦ原子の質量の比をいう。
「ＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）」とは、カソード触媒層のＧＤＬ側表面について測定されたＥＤＸスペクトルに基づいて算出されたＳｎ原子の質量に対するＦ原子の質量の比をいう。
「Ｒ2／Ｒ1」とは、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）に対するＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）の比をいう。
「電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）」とは、カソード触媒層の電解質膜側表面について測定されたＥＤＸスペクトルに基づいて算出されたＳｎ原子の質量に対するＦ原子の質量の比をいう。
「ＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）」とは、カソード触媒層のＧＤＬ側表面について測定されたＥＤＸスペクトルに基づいて算出されたＳｎ原子の質量に対するＦ原子の質量の比をいう。
【0065】
Ｒ2／Ｒ1は、触媒層内におけるアイオノマの分布の均一性の指標を表す。アイオノマの分布が均一である場合、Ｒ2／Ｒ1は、理想的には１．０となる。また、Ｒ2／Ｒ1が１より大きいことは、アイオノマがカソード触媒層のＧＤＬ側表面に偏在していることを表す。
カソード触媒層は、通常、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより製造される。この場合において、製造条件が不適切であるとき（例えば、触媒インクに含まれるアイオノマの量が相対的に多いとき）には、乾燥過程でアイオノマが沈降し、基材側にアイオノマが偏在する。この状態で触媒層を電解質膜に転写すると、ＧＤＬ側表面にアイオノマが偏在している膜電極接合体が得られる。ＧＤＬ側にアイオノマが偏在すると、電解質膜／触媒層界面に酸素が供給されにくくなり、発電性能が低下する。そのため、Ｒ2／Ｒ1は、１．０に近いほど良い。
カソード触媒層は、通常、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより製造される。この場合において、製造条件が不適切であるとき（例えば、触媒インクに含まれるアイオノマの量が相対的に多いとき）には、乾燥過程でアイオノマが沈降し、基材側にアイオノマが偏在する。この状態で触媒層を電解質膜に転写すると、ＧＤＬ側表面にアイオノマが偏在している膜電極接合体が得られる。ＧＤＬ側にアイオノマが偏在すると、電解質膜／触媒層界面に酸素が供給されにくくなり、発電性能が低下する。そのため、Ｒ2／Ｒ1は、１．０に近いほど良い。
【0066】
製造条件を最適化すると、Ｒ2／Ｒ1が２．４５未満である膜電極接合体が得られる。製造条件をさらに最適化すると、Ｒ2／Ｒ1は、２．２０以下、２．００以下、１．８０以下、１．６０以下、あるいは、１．４０以下となる。
なお、Ｒ2／Ｒ1は、０超１．０未満であっても良い。これは、Ｒ2／Ｒ1が１．０未満になっても、触媒層の排水性能が低下することがないためである。しかしながら、Ｒ2／Ｒ1が小さくなりすぎると、触媒利用率が低下する場合がある。従って、Ｒ2／Ｒ1は、これらの点を考慮して、最適な値を選択するのが好ましい。
なお、Ｒ2／Ｒ1は、０超１．０未満であっても良い。これは、Ｒ2／Ｒ1が１．０未満になっても、触媒層の排水性能が低下することがないためである。しかしながら、Ｒ2／Ｒ1が小さくなりすぎると、触媒利用率が低下する場合がある。従って、Ｒ2／Ｒ1は、これらの点を考慮して、最適な値を選択するのが好ましい。
【0067】
［１．３． アノード触媒層］
電解質膜の他方の面には、アノード触媒層が接合される。アノード触媒層は、アイオノマと、電極触媒との複合体からなる。また、電極触媒は、通常、担体と、担体表面に担持された触媒粒子とを備えている。
本発明において、アイオノマ、担体、及び、触媒粒子の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
電解質膜の他方の面には、アノード触媒層が接合される。アノード触媒層は、アイオノマと、電極触媒との複合体からなる。また、電極触媒は、通常、担体と、担体表面に担持された触媒粒子とを備えている。
本発明において、アイオノマ、担体、及び、触媒粒子の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【0068】
アイオノマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などが挙げられる。
担体としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などのカーボン担体、
（ｂ）導電性酸化物からなる担体
が挙げられる。
担体としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などのカーボン担体、
（ｂ）導電性酸化物からなる担体
が挙げられる。
【0069】
触媒粒子としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などが挙げられる。
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などが挙げられる。
【0070】
［１．４． 特性］
［１．４．１． 高加湿条件下における質量活性］
「高加湿条件下における質量活性」とは、セル温度：６０℃、相対湿度：８０％ＲＨの条件下においてＩ－Ｖ曲線を測定し、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた質量活性をいう。
［１．４．１． 高加湿条件下における質量活性］
「高加湿条件下における質量活性」とは、セル温度：６０℃、相対湿度：８０％ＲＨの条件下においてＩ－Ｖ曲線を測定し、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた質量活性をいう。
【0071】
本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層内におけるアイオノマの偏在が少ない。そのため、本発明に係る膜電極接合体は、高加湿条件下における質量活性が高い。製造条件を最適化すると、高加湿条件下における質量活性は、３７０Ａ／ｇPt超となる。製造条件をさらに最適化すると、高加湿条件下における質量活性は、５００Ａ／ｇPt以上となる。
【0072】
［１．４．２． 低加湿条件下における質量活性］
「低加湿条件下における質量活性」とは、セル温度：８２℃、相対湿度：３０％ＲＨの条件下においてＩ－Ｖ曲線を測定し、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた質量活性をいう。
「低加湿条件下における質量活性」とは、セル温度：８２℃、相対湿度：３０％ＲＨの条件下においてＩ－Ｖ曲線を測定し、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた質量活性をいう。
【0073】
本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層内におけるアイオノマの偏在が少ない。そのため、本発明に係る膜電極接合体は、高加湿条件下における質量活性が上述した条件を満たすことに加えて、又は、これに代えて、低加湿条件下における質量活性が高い。製造条件を最適化すると、低加湿条件下における質量活性は、４３７Ａ／ｇPt以上となる。製造条件をさらに最適化すると、低加湿条件下における質量活性は、６００Ａ／ｇPt以上となる。
【0074】
［１．４．３． 高加湿条件下における触媒層抵抗］
「高加湿条件下における触媒層抵抗」とは、セル温度：６０℃、相対湿度：８０％ＲＨの条件下において交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行い、得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットから求めた触媒層抵抗をいう。
「高加湿条件下における触媒層抵抗」とは、セル温度：６０℃、相対湿度：８０％ＲＨの条件下において交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行い、得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットから求めた触媒層抵抗をいう。
【0075】
本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層内におけるアイオノマの偏在が少ない。そのため、本発明に係る膜電極接合体は、高加湿条件下における質量活性及び／又は低加湿条件下における質量活性が上述した条件を満たすことに加えて、又は、これらに代えて、高加湿条件下における触媒層抵抗が低い。製造条件を最適化すると、高加湿条件下における触媒層抵抗は、０．１０Ω／ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、高加湿条件下における触媒層抵抗は、０．０９Ω／ｃｍ2以下、あるいは、０．０８Ω／ｃｍ2以下となる。
【0076】
［２． メソポーラスシリカ（第１鋳型）の製造方法］
多孔質の酸化スズ系粒子は、種々の方法により製造することができる。これらの内、連珠状構造を備えた多孔質の酸化スズ系粒子を製造するためには、まず、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ（第１鋳型）を製造する必要がある。このようなメソポーラスシリカは、
（ａ）シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させて前駆体粒子を作製し、
（ｂ）前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させ、
（ｃ）必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行い、
（ｄ）前記前駆体粒子を焼成する
ことにより得られる。
多孔質の酸化スズ系粒子は、種々の方法により製造することができる。これらの内、連珠状構造を備えた多孔質の酸化スズ系粒子を製造するためには、まず、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ（第１鋳型）を製造する必要がある。このようなメソポーラスシリカは、
（ａ）シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させて前駆体粒子を作製し、
（ｂ）前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させ、
（ｃ）必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行い、
（ｄ）前記前駆体粒子を焼成する
ことにより得られる。
【0077】
［２．１． 縮重合工程］
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（縮重合工程）。
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（縮重合工程）。
【0078】
［２．１．１． シリカ源］
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0079】
［２．１．２． 界面活性剤］
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、一次粒子内部には、ミセルに起因するメソ孔が形成される。メソ孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、一次粒子内部には、ミセルに起因するメソ孔が形成される。メソ孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
【0080】
本発明において、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いる。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表される化合物をいう。
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
【0081】
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
【0082】
（ａ）式中、ｎは７～２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、メソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９～１７、さらに好ましくは、１３～１７である。
【0083】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【0084】
メソポーラスシリカを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、一次粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【0085】
［２．１．３． 触媒］
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いても良く、あるいは、塩酸等の酸を用いても良い。
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いても良く、あるいは、塩酸等の酸を用いても良い。
【0086】
［２．１．４． 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
【0087】
［２．１．５． 反応溶液の組成］
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
【0088】
［Ａ． 界面活性剤の濃度］
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体が得られない場合がある。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体が得られない場合がある。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【0089】
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が過度に大きくなる場合がある。従って、界面活性剤の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0090】
［Ｂ． シリカ源の濃度］
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体が得られない場合がある。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体が得られない場合がある。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【0091】
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が過度に大きくなる場合がある。あるいは、球状粒子ではなく、シート状の粒子が得られる場合がある。従って、シリカ源の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0092】
［Ｃ． 触媒の濃度］
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
【0093】
［２．１．６ 反応条件］
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃である。
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃である。
【0094】
［２．２． 乾燥工程］
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
【0095】
［２．３． 拡径処理］
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、一次粒子内のメソ孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、一次粒子内のメソ孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
【0096】
拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
【0097】
炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、一次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、一次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
【0098】
拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られる限りにおいて、特に限定されない。通常、反応溶液に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ程度の拡径剤を添加し、６０～１５０℃で水熱処理するのが好ましい。
【0099】
［２．４． 焼成工程］
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカが得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカが得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
【0100】
［３． メソポーラスカーボン（第２鋳型）の製造方法］
次に、メソポーラスシリカを鋳型に用いて、メソポーラスカーボン（第２鋳型）を製造する。このようなメソポーラスカーボンは、
（ａ）第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備し、
（ｂ）前記メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体からシリカを除去する
ことにより得られる。
また、得られたメソポーラスカーボンの黒鉛化を促進させるために、シリカを除去した後に、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理しても良い。
次に、メソポーラスシリカを鋳型に用いて、メソポーラスカーボン（第２鋳型）を製造する。このようなメソポーラスカーボンは、
（ａ）第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備し、
（ｂ）前記メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体からシリカを除去する
ことにより得られる。
また、得られたメソポーラスカーボンの黒鉛化を促進させるために、シリカを除去した後に、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理しても良い。
【0101】
［３．１． 第１鋳型準備工程］
まず、第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備する（第１鋳型準備工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備する（第１鋳型準備工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0102】
［３．２． カーボン析出工程］
次に、メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製する（カーボン析出工程）。
メソ孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
次に、メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製する（カーボン析出工程）。
メソ孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
【0103】
［３．２．１． カーボン前駆体の導入］
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
【0104】
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
【0105】
［３．２．２． カーボン前駆体の重合及び炭化］
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
【0106】
なお、メソ孔内に生成させる炭素量は、メソポーラスシリカを除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
【0107】
［３．３． 第１鋳型除去工程］
次に、複合体から第１鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第１鋳型除去工程）。これにより、メソポーラスカーボン（第２鋳型）が得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
次に、複合体から第１鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第１鋳型除去工程）。これにより、メソポーラスカーボン（第２鋳型）が得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
【0108】
［３．４． 黒鉛化処理工程］
次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（黒鉛化工程）。メソポーラスシリカのメソ孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、第１鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（黒鉛化工程）。メソポーラスシリカのメソ孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、第１鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
【0109】
熱処理温度が低すぎると、黒鉛化が不十分となる。従って、熱処理温度は、１５００℃超が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１７００℃以上、さらに好ましくは、１８００℃以上である。
一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
【0110】
［４． 酸化スズ系粒子の製造方法］
多孔質の酸化スズ系粒子の製造方法は、
メソポーラスカーボンを準備する第１工程と、
メソポーラスカーボンのメソ孔内に酸化スズ又はドーパントを含む酸化スズ（以下、これらを総称して「Ｓｎ含有酸化物」ともいう）析出させ、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を得る第２工程と、
Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する第３工程と
を備えている。
多孔質の酸化スズ系粒子の製造方法は、
メソポーラスカーボンを準備する第１工程と、
メソポーラスカーボンのメソ孔内に酸化スズ又はドーパントを含む酸化スズ（以下、これらを総称して「Ｓｎ含有酸化物」ともいう）析出させ、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を得る第２工程と、
Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する第３工程と
を備えている。
【0111】
［４．１． 第１工程］
まず、メソポーラスカーボンを準備する（第１工程）。メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、メソポーラスカーボンを準備する（第１工程）。メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0112】
［４．２． 第２工程］
次に、メソポーラスカーボンのメソ孔内にＳｎ含有酸化物を析出させる（第２工程）。これにより、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体が得られる。
メソ孔内へのＳｎ含有酸化物の析出は、具体的には、メソ孔内にＳｎ含有酸化物の前駆体を導入し、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換することにより行う。
次に、メソポーラスカーボンのメソ孔内にＳｎ含有酸化物を析出させる（第２工程）。これにより、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体が得られる。
メソ孔内へのＳｎ含有酸化物の析出は、具体的には、メソ孔内にＳｎ含有酸化物の前駆体を導入し、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換することにより行う。
【0113】
［４．２．１． 前駆体］
メソ孔内においてＳｎ含有酸化物を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
メソ孔内においてＳｎ含有酸化物を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
【0114】
溶存酸素により酸化し、析出させることが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などのＮｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、又はＡｌを含む塩、
などがある。
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などのＮｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、又はＡｌを含む塩、
などがある。
【0115】
熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などの塩化物、
（２）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、Ｓｎ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｎ(ＯＣ(ＣＨ3)3)4、Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3などのアルコキシド、
（３）スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3などのアセチルアセトナート塩、
（４）Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、
などがある。
（１）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などの塩化物、
（２）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、Ｓｎ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｎ(ＯＣ(ＣＨ3)3)4、Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3などのアルコキシド、
（３）スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3などのアセチルアセトナート塩、
（４）Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、
などがある。
【0116】
［４．２．２． 細孔への前駆体の導入］
前駆体が液体である場合、これをそのままメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
前駆体が液体である場合、これをそのままメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
【0117】
［４．２．３． 前駆体の酸化物への変換］
前駆体を吸着させた後、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液にメソポーラスカーボンを分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がメソポーラスカーボンのメソ孔内に吸着され、メソ孔内の塩化物が溶存酸素により次第にＳｎ含有酸化物となる。
前駆体を吸着させた後、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液にメソポーラスカーボンを分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がメソポーラスカーボンのメソ孔内に吸着され、メソ孔内の塩化物が溶存酸素により次第にＳｎ含有酸化物となる。
【0118】
また、例えば、前駆体としてアルコキシドを用いる場合、アルコキシド又はこれを溶解させた溶液をメソポーラスカーボンに添加し、メソ孔内にアルコキシド又はその溶液を含浸させる。これを所定の温度に加熱すると、アルコキシドの重縮合が起こり、メソ孔内にＳｎ含有酸化物が生成する。
なお、１回の前駆体の吸着及びＳｎ含有酸化物への変換により、メソ孔内に十分な量のＳｎ含有酸化物を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
なお、１回の前駆体の吸着及びＳｎ含有酸化物への変換により、メソ孔内に十分な量のＳｎ含有酸化物を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
【0119】
［４．３． 第３工程］
次に、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する（第３工程）。これにより、本発明に係る酸化スズ系粒子が得られる。
カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、Ｓｎ含有酸化物の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
次に、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する（第３工程）。これにより、本発明に係る酸化スズ系粒子が得られる。
カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、Ｓｎ含有酸化物の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
【0120】
［５． 膜電極接合体の製造方法］
本発明に係る膜電極接合体は、
（ａ）電解質膜を作製し、
（ｂ）電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層及びアノード触媒層を形成する
ことにより製造することができる。
本発明に係る膜電極接合体は、
（ａ）電解質膜を作製し、
（ｂ）電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層及びアノード触媒層を形成する
ことにより製造することができる。
【0121】
カソード触媒層及びアノード触媒層の形成方法は、特に限定されない。触媒層の形成方法としては、例えば、
（ａ）触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより触媒層とし、触媒層を電解質膜に転写する方法（転写法）、
（ｂ）電解質膜の表面に触媒インクを直接、塗布し、乾燥させる方法、
（ｃ）エレクトロスプレー法を用いる方法、
などがある。
（ａ）触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより触媒層とし、触媒層を電解質膜に転写する方法（転写法）、
（ｂ）電解質膜の表面に触媒インクを直接、塗布し、乾燥させる方法、
（ｃ）エレクトロスプレー法を用いる方法、
などがある。
【0122】
この場合において、カソード触媒層の製造条件を最適化すると、アイオノマが均一に分散しているカソード触媒層が得られる。カソード触媒層中のアイオノマの分布を均一にする方法としては、例えば、
（ａ）基材表面に触媒インクを塗布する場合において、触媒インクのＩ／Ｓを最適化する方法、
（ｂ）エレクトロスプレー法を用いて、基材表面又は電解質膜表面に触媒層を形成する方法
などがある。
（ａ）基材表面に触媒インクを塗布する場合において、触媒インクのＩ／Ｓを最適化する方法、
（ｂ）エレクトロスプレー法を用いて、基材表面又は電解質膜表面に触媒層を形成する方法
などがある。
【0123】
［６． 作用］
多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を製造する場合において、製造条件が不適切であるときには、触媒層内においてアイオノマが偏在しやすくなる。
特に、基材表面に触媒層を形成し、触媒層を電解質膜に転写する方法を用いた場合において、アイオノマの添加量が担体の全表面積の被覆に必要な量に比べて過剰であるときには、アイオノマがＧＤＬ側表面に偏在し、カソード触媒層のガス拡散性能が阻害される場合がある。また、カソード触媒層の排水性能が低下し、液水の滞留により、酸素還元活性が阻害される場合がある。
多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を製造する場合において、製造条件が不適切であるときには、触媒層内においてアイオノマが偏在しやすくなる。
特に、基材表面に触媒層を形成し、触媒層を電解質膜に転写する方法を用いた場合において、アイオノマの添加量が担体の全表面積の被覆に必要な量に比べて過剰であるときには、アイオノマがＧＤＬ側表面に偏在し、カソード触媒層のガス拡散性能が阻害される場合がある。また、カソード触媒層の排水性能が低下し、液水の滞留により、酸素還元活性が阻害される場合がある。
【0124】
これに対し、多孔質の酸化スズ系粒子を触媒担体に用いたカソード触媒層を製造する場合において、製造条件を最適化すると、触媒層内におけるアイオノマの偏在及びこれに起因する性能低下が抑制される。特に、転写法を用いて触媒層を形成する場合において、アイオノマの添加量を最適化すると、カソード触媒層内においてアイオノマが均一に分散する（Ｒ2／Ｒ1が１に近くなる）。その結果、カソード触媒層の排水性能が向上し、発電時の生成水によるフラッディングが抑制される。
【実施例0125】
（実施例１、２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｓｂ－ＳｎＯ2担体の作製］
［１．１．１． 連珠状スターバーストシリカ（放射状細孔）の作製］
メタノール（ＭｅＯＨ）：４．６ｇ、及びエチレングリコール（ＥＧ）：４．６ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ ＮａＯＨ：８．８ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｓｂ－ＳｎＯ2担体の作製］
［１．１．１． 連珠状スターバーストシリカ（放射状細孔）の作製］
メタノール（ＭｅＯＨ）：４．６ｇ、及びエチレングリコール（ＥＧ）：４．６ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ ＮａＯＨ：８．８ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
【0126】
５０℃に加温された第１溶液に第２溶液を加えた。混合液が白濁した後、加温を停止し、さらに４時間以上攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気中、５５０℃×６ｈ焼成し、放射状細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスシリカ（以下、「連珠状スターバーストシリカ（ＣＳＳ、Connected Starburst Silica）」ともいう）を得た。
【0127】
［１．１．２． 連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔）の作製］
ＰＦＡ製容器にＣＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）をＣＳＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＳＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＳＳ／カーボン複合体を得た。
ＰＦＡ製容器にＣＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）をＣＳＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＳＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＳＳ／カーボン複合体を得た。
【0128】
この複合体を１２％ＨＦ溶液に４ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、放射状細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスカーボン（以下、「連珠状スターバーストカーボン（ＣＳＣ、Connected Starburst Carbon）」ともいう）を得た。得られた多孔体は、ＢＥＴ比表面積：２１２２ｍ2／ｇ、細孔容量：１．３ｍＬ／ｇ、細孔径：２．２ｎｍであった。
【0129】
［１．１．３． 連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2の作製］
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：１２ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：９０．２ｍｇを溶解し、精製水：１０８ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：１５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．３ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：６００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水（４００ｍＬ）への再分散とを２回繰り返した後、８５℃×２ｈで乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：１２ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：９０．２ｍｇを溶解し、精製水：１０８ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：１５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．３ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：６００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水（４００ｍＬ）への再分散とを２回繰り返した後、８５℃×２ｈで乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
【0130】
この連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中において、３２０℃×２４ｈ処理し、青色の連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（０．５３ｇ）を得た。得られた連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2のＳｂドープ量は、２．５ａｔ％であった。また、Ｎ2吸着測定から求めたモード細孔径（最頻値）は、５．８ｎｍであり、細孔容量は、０．２１８ｃｃ／ｇであった。
【0131】
［１．１．４． 連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2へのＰｔ担持］
上記で作製した連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：１６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：１６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
上記で作製した連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：１６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：１６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
【0132】
次に、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液：２２．４ｍＬに、Ｓｂ－ＳｎＯ2粉末：３５０ｍｇを加え、室温で一晩攪拌した。続いて、１Ｍ ＨＮＯ3：０．２ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌する操作を２回繰り返した。さらに、１Ｍ ＨＮＯ3：０．２ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌した。その後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。最後に、固形物に対して７０℃で真空乾燥を行い、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（Ｐｔ担持率：２０ｍａｓｓ％、０．５６ｇ）を得た。
【0133】
［１．１．５． カソード触媒層の作製］
２０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2に精製水、エタノール、プロピレングリコール、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）を加え、混合溶液を得た。表１に、実施例１、２及び比較例１の混合溶液の原料の添加量とＩ／Ｓを示す。
混合溶液に対して振とう（Digital Disruptor Genie, ３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。得られた触媒インクをアプリケータ（ギャップ高さ：４ミル）を用いてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに塗布し、８０℃で３ｈ真空乾燥し、カソード触媒層を得た。
２０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2に精製水、エタノール、プロピレングリコール、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）を加え、混合溶液を得た。表１に、実施例１、２及び比較例１の混合溶液の原料の添加量とＩ／Ｓを示す。
混合溶液に対して振とう（Digital Disruptor Genie, ３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。得られた触媒インクをアプリケータ（ギャップ高さ：４ミル）を用いてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに塗布し、８０℃で３ｈ真空乾燥し、カソード触媒層を得た。
【0134】
【表1】
【0135】
［１．１．６． ＭＥＡの作製］
表２に、実施例１～２及び比較例１のカソード触媒層のＰｔ目付量を示す。アノード触媒層には、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎ（登録商標）との複合体を用いた。アノード触媒層のＰｔ目付量は、カソード触媒層のそれより少ない値とした。
カソード触媒層シート及びアノード触媒層シートを、それぞれ、１ｃｍ角に切り出し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＮＲ２１１）にホットプレスにより触媒層を転写し、ＭＥＡを得た。ホットプレス条件は、温度：１２０℃、圧力：０．８９ｋＮ／ｃｍ2、時間：５ｍｉｎとした。
表２に、実施例１～２及び比較例１のカソード触媒層のＰｔ目付量を示す。アノード触媒層には、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎ（登録商標）との複合体を用いた。アノード触媒層のＰｔ目付量は、カソード触媒層のそれより少ない値とした。
カソード触媒層シート及びアノード触媒層シートを、それぞれ、１ｃｍ角に切り出し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＮＲ２１１）にホットプレスにより触媒層を転写し、ＭＥＡを得た。ホットプレス条件は、温度：１２０℃、圧力：０．８９ｋＮ／ｃｍ2、時間：５ｍｉｎとした。
【0136】
【表2】
【0137】
［１．１．７． 角セルの作製］
作製した電極面積１ｃｍ2のＭＥＡを用いて、角セルを作製した。拡散層には、マイクロポーラスレイヤ付きのカーボンペーパーを用いた。得られた角セルを用いて、各種の評価を行った。
作製した電極面積１ｃｍ2のＭＥＡを用いて、角セルを作製した。拡散層には、マイクロポーラスレイヤ付きのカーボンペーパーを用いた。得られた角セルを用いて、各種の評価を行った。
【0138】
［２． 試験方法］
［２．１． 発電性能評価］
以下の条件でＩ－Ｖ曲線を測定した。３サイクル目の正方向掃引データを評価データとして採用した。質量活性は、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ａｉｒ／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： 開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓｅｃで掃引
［２．１． 発電性能評価］
以下の条件でＩ－Ｖ曲線を測定した。３サイクル目の正方向掃引データを評価データとして採用した。質量活性は、ＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける電流密度から求めた。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ａｉｒ／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： 開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓｅｃで掃引
【0139】
［２．２． サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）］
以下の条件でＣＶを測定した。３サイクル目のデータを評価データとして採用した。なお、以下の条件において、空気極の電位は、ＲＨＥ基準に補正した値を表す。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： １ＶRHEから０．１ＶRHEまでの範囲を５０ｍＶ／ｓで掃引
以下の条件でＣＶを測定した。３サイクル目のデータを評価データとして採用した。なお、以下の条件において、空気極の電位は、ＲＨＥ基準に補正した値を表す。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： １ＶRHEから０．１ＶRHEまでの範囲を５０ｍＶ／ｓで掃引
【0140】
［２．３． 触媒層抵抗］
以下の条件で、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを用いて、触媒層抵抗を求めた。高周波数側の横軸の交点をセル抵抗とした。また、高周波数側と低周波数側との変曲点の横軸の値からセル抵抗を差し引いた値の３分の１を触媒層抵抗とした。ここで、高周波数側とは、横軸に対して４５度となる領域をいう。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： １０％Ｈ2／Ｎ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位制御： ０．４Ｖに保持
・周波数： １０ｋＨｚ～１Ｈｚ
・振幅： ０．０１Ｖ
以下の条件で、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを用いて、触媒層抵抗を求めた。高周波数側の横軸の交点をセル抵抗とした。また、高周波数側と低周波数側との変曲点の横軸の値からセル抵抗を差し引いた値の３分の１を触媒層抵抗とした。ここで、高周波数側とは、横軸に対して４５度となる領域をいう。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： １０％Ｈ2／Ｎ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位制御： ０．４Ｖに保持
・周波数： １０ｋＨｚ～１Ｈｚ
・振幅： ０．０１Ｖ
【0141】
［２．４． 酸素移動抵抗］
空気極の酸素分圧を一定に保ちながら、全圧を１１０～１５０ｋＰａ－Ｇの範囲で変えて限界電流を測定した。以下に、測定条件を示す。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ａｉｒ＋Ｎ2／６６ｍＬ・ｍｉｎ-1＋８１０～１１８０ｍＬ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： 開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
空気極の酸素分圧を一定に保ちながら、全圧を１１０～１５０ｋＰａ－Ｇの範囲で変えて限界電流を測定した。以下に、測定条件を示す。
・セル温度／相対湿度： ６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ａｉｒ＋Ｎ2／６６ｍＬ・ｍｉｎ-1＋８１０～１１８０ｍＬ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： Ｈ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位掃引： 開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
【0142】
測定した限界電流の値（ｉlim）を用いて、次式からＲtotalを算出した。
Ｒtotal＝ＣO2／(ｉlim／４Ｆ)
但し、
ＣO2は酸素濃度、
Ｆはファラデー定数。
Ｒtotal＝ＣO2／(ｉlim／４Ｆ)
但し、
ＣO2は酸素濃度、
Ｆはファラデー定数。
【0143】
算出されたＲtotalを空気極ガスの全圧に対してプロットし、近似曲線を求めた。近似直線の切片から酸素移動抵抗の圧力に依存しない成分Ｒotherを求めた。また、近似直線の勾配から分子拡散抵抗ＲMolＰTotを求めた。
【0144】
［２．５． ＣＯストリッピングボルタンメトリー］
以下の条件で、ＣＯストリッピングボルタンメトリー（ＣＯＳＶ）を行った。
・セル温度／相対湿度： ４０℃／８０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： １０％Ｈ2／Ｎ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位： ＣＯ吸着時は０．３ＶRHEに保持、その後、０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまでの範囲を５０ｍＶ／ｓで２サイクル掃引（１．０ＶRHEで２ｍｉｎ保持）
以下の条件で、ＣＯストリッピングボルタンメトリー（ＣＯＳＶ）を行った。
・セル温度／相対湿度： ４０℃／８０％ＲＨ
・空気極ガス／流量／背圧： Ｎ2／１Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・燃料極ガス／流量／背圧： １０％Ｈ2／Ｎ2／０．５Ｌ・ｍｉｎ-1／１４．４ｋＰａ－Ｇ
・電位： ＣＯ吸着時は０．３ＶRHEに保持、その後、０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまでの範囲を５０ｍＶ／ｓで２サイクル掃引（１．０ＶRHEで２ｍｉｎ保持）
【0145】
得られたＣＯストリッピングボルタモグラムのＣＯ酸化ピークの電荷量ＱCOstripから、換算係数４２０μＣｃｍ-1
Ptを用いて、Ｐｔの電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
【0146】
［２．６． ＳＥＭ－ＥＤＸ］
（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００を用い、触媒層の表面（ＧＤＬ側、電解質膜側）を観察した。観察前に触媒層の表面のＯｓコート（約１ｎｍ厚）を行った。ＳＥＭ像、ＥＤＸスペクトルは、以下の条件で取得した。
・加速電圧： １０ｋＶ
・Ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ： ５０
・ＥＤＸ取得時間： ６０ｓ
・倍率： １０００倍
（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００を用い、触媒層の表面（ＧＤＬ側、電解質膜側）を観察した。観察前に触媒層の表面のＯｓコート（約１ｎｍ厚）を行った。ＳＥＭ像、ＥＤＸスペクトルは、以下の条件で取得した。
・加速電圧： １０ｋＶ
・Ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ： ５０
・ＥＤＸ取得時間： ６０ｓ
・倍率： １０００倍
【0147】
ＧＤＬ側、電解質膜側のそれぞれのアイオノマを定量するため、ＥＤＸスペクトルから得られたＦとＳｎの元素質量比から、Ｆ／Ｓｎ比を算出した。ここで、電解質膜側とＧＤＬ側のＦ／Ｓｎ比をそれぞれＲ1、Ｒ2とし、Ｒ2／Ｒ1を触媒層中のアイオノマ分布の指標とした。
【0148】
［３． 結果］
［３．１． ＣＶ、及び、ＣＯＳＶから求めたＥＣＳＡ］
図１に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＣＶを示す。図２に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＣＶを示す。図３に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＣＯストリッピングボルタンメトリーから求めたＥＣＳＡを示す。
［３．１． ＣＶ、及び、ＣＯＳＶから求めたＥＣＳＡ］
図１に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＣＶを示す。図２に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＣＶを示す。図３に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＣＯストリッピングボルタンメトリーから求めたＥＣＳＡを示す。
【0149】
実施例１、２、及び、比較例１の水素の吸着脱離領域（ＨUPD領域）の大きさや形状に関して、大きな差は無かった。また、実施例１、２のＣＯＳＶから求めた８０％ＲＨでのＥＣＳＡは、比較例１のそれと同程度であった。図１～３より、Ｉ／Ｓを低減してもＰｔへのプロトン供給が阻害されないことが分かった。
【0150】
［３．２． 触媒層抵抗］
図４に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の触媒層抵抗を示す８０％ＲＨ及び３０％ＲＨのいずれの場合も、Ｉ／Ｓを低減することにより、触媒層抵抗が増加する傾向を示した。これは、Ｉ／Ｓが低くなるほど、触媒層の厚さ方向のアイオノマの繋がりが悪くなるためと考えられる。
図４に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の触媒層抵抗を示す８０％ＲＨ及び３０％ＲＨのいずれの場合も、Ｉ／Ｓを低減することにより、触媒層抵抗が増加する傾向を示した。これは、Ｉ／Ｓが低くなるほど、触媒層の厚さ方向のアイオノマの繋がりが悪くなるためと考えられる。
【0151】
［３．３． 酸素移動抵抗］
図５に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲotherを示す。図６に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体のカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲMolＰTotを示す。
図５に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲotherを示す。図６に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体のカソード触媒層の８０％ＲＨ及び３０％ＲＨにおけるＲMolＰTotを示す。
【0152】
３０％ＲＨでは、比較例１のＲother及びＲMolＰTotのいずれの酸素移動抵抗も、実施例１、２のそれらと同等であった。他方、８０％ＲＨでは、比較例１のＲother及びＲMolＰTotのいずれの酸素移動抵抗も、実施例１、２のそれらより高くなった。
このうち、比較例１の８０％ＲＨにおけるＲMolＰTotが高いのは、触媒層とＧＤＬの界面にアイオノマが滞留し、そこでの酸素の分子拡散が阻害されているためと考えられる。また、比較例１の８０％ＲＨにおけるＲotherが高いのは、アイオノマが多いため、触媒槽内の酸素のクヌーセン抵抗が阻害されているためと考えられる。
このうち、比較例１の８０％ＲＨにおけるＲMolＰTotが高いのは、触媒層とＧＤＬの界面にアイオノマが滞留し、そこでの酸素の分子拡散が阻害されているためと考えられる。また、比較例１の８０％ＲＨにおけるＲotherが高いのは、アイオノマが多いため、触媒槽内の酸素のクヌーセン抵抗が阻害されているためと考えられる。
【0153】
［３．４． ＩＶ曲線及び質量活性］
図７に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＩＶ曲線及びセル抵抗を示す。図８に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。図９に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体のＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける質量活性を示す。
図７に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の８０％ＲＨにおけるＩＶ曲線及びセル抵抗を示す。図８に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体の３０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。図９に、実施例１、２、及び、比較例１で得られた膜電極接合体のＩＲ補正後の０．８４Ｖにおける質量活性を示す。
【0154】
図７より、８０％ＲＨにおいて、比較例１は、実施例１、２より高電流域での性能が低いことが分かる。これは、図５に示したＲotherの傾向とも整合している。Ｉ／Ｓが０．２６である場合、アイオノマ層が厚くなることでＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2粒子間の空隙が狭くなり、フラッディングが起こりやすくなったと考えられる。
実施例１、２は、同程度の高電流域性能が得られている。これは、Ｉ／Ｓを低減することによりフラッディングが緩和されたためと考えられる。
実施例１、２は、同程度の高電流域性能が得られている。これは、Ｉ／Ｓを低減することによりフラッディングが緩和されたためと考えられる。
【0155】
図９から、８０％ＲＨにおける質量活性は、Ｉ／Ｓが低くなるほど高くなる傾向が見られた。これは、Ｉ／Ｓを低減することでアイオノマとＰｔとの接触が回避され、アイオノマによるＰｔの被毒が低減されたためと考えられる。
また、３０％ＲＨの質量活性は、Ｉ／Ｓが低くなるほど低くなる傾向が見られた。この理由として、低湿度条件ではＩ／Ｓ低減によりプロトンパスの形成が不十分となり、一部利用できていない触媒が存在している可能性が考えられる。
また、３０％ＲＨの質量活性は、Ｉ／Ｓが低くなるほど低くなる傾向が見られた。この理由として、低湿度条件ではＩ／Ｓ低減によりプロトンパスの形成が不十分となり、一部利用できていない触媒が存在している可能性が考えられる。
【0156】
図１０に、Ｉ／Ｓと質量活性との関係、及び、Ｉ／Ｓと触媒層抵抗との関係を示す。図１０中、数式は、Ｉ／Ｓと質量活性との関係、及び、Ｉ／Ｓと触媒層抵抗との関係を、それぞれ、１次式で近似した式を表す。
図１０より、Ｉ／Ｓが０．０１以上である場合、触媒層抵抗が０．１３Ω／ｃｍ2以下になることが分かる。また、図１０より、Ｉ／Ｓが０．２６未満である場合、質量活性が３５８．３Ａ／ｇ超になることが分かる。
図１０より、Ｉ／Ｓが０．０１以上である場合、触媒層抵抗が０．１３Ω／ｃｍ2以下になることが分かる。また、図１０より、Ｉ／Ｓが０．２６未満である場合、質量活性が３５８．３Ａ／ｇ超になることが分かる。
【0157】
［３．５． ＳＥＭ－ＥＤＸ］
図１１に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＧＤＬ側表面及び電解質膜側表面のＳＥＭ像を示す。表３に、それらのＥＤＸスペクトルから定量したＣ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｐｔの元素比率（質量）を示す。表４に、実施例１、２及び比較例１で得られたカソード触媒層のＥＤＸスペクトルから定量した、ＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）、及び、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）を示す。
図１１に、実施例１、２、及び、比較例１で得られたカソード触媒層のＧＤＬ側表面及び電解質膜側表面のＳＥＭ像を示す。表３に、それらのＥＤＸスペクトルから定量したＣ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｐｔの元素比率（質量）を示す。表４に、実施例１、２及び比較例１で得られたカソード触媒層のＥＤＸスペクトルから定量した、ＧＤＬ側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ2）、及び、電解質膜側表面のＦ／Ｓｎ比（Ｒ1）を示す。
【0158】
【表3】
【0159】
【表4】
【0160】
比較例１のＦ／Ｓｎ比はＧＤＬ側が高く、電解質膜側のＦ／Ｓｎ比は、ＧＤＬ側のＦ／Ｓｎ比の１／２以下であった。比較例１のカソード触媒層ではＧＤＬ側にアイオノマが偏在しており、これが図７で説明した高電流域のフラッディングの原因であることが示唆された。
他方、実施例１～２のＧＤＬ側のＦ／Ｓｎ比と電解質膜側のＦ／Ｓｎ比の差は、比較例１のそれより小さくなっており、実施例１～２のカソード触媒層は、比較例１に比べてアイオノマが均一に分布していることが分かった。
よって、アイオノマを低減することによりカソード触媒層中のアイオノマの分布が均一になり、ＧＤＬ／触媒層界面でのアイオノマの偏在が解消され、酸素の分子拡散性が向上したと考えられる。
他方、実施例１～２のＧＤＬ側のＦ／Ｓｎ比と電解質膜側のＦ／Ｓｎ比の差は、比較例１のそれより小さくなっており、実施例１～２のカソード触媒層は、比較例１に比べてアイオノマが均一に分布していることが分かった。
よって、アイオノマを低減することによりカソード触媒層中のアイオノマの分布が均一になり、ＧＤＬ／触媒層界面でのアイオノマの偏在が解消され、酸素の分子拡散性が向上したと考えられる。
【0161】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0162】
本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】