特開 2024-173551 酸フッ化物吸着剤を用いる二酸化炭素の捕捉方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024173551

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】酸フッ化物吸着剤を用いる二酸化炭素の捕捉方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20241205BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/047 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/96 20060101ALI20241205BHJP

   C07F 15/04 20060101ALI20241205BHJP

   C07F 11/00 20060101ALI20241205BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A ZAB

B01J20/34 E

B01J20/34 H

B01D53/04 220

B01D53/047

B01D53/62

B01D53/96

C07F15/04

C07F11/00 C

C07F19/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023112388

(22)【出願日】2023-07-07

(31)【優先権主張番号】18/205,314

(32)【優先日】2023-06-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】507021506

【氏名又は名称】リサーチ トライアングル インスティテュート

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100179866

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル オノーラン

(72)【発明者】

【氏名】ムスタファ スークリ

【テーマコード（参考）】

4D002

4D012

4G066

4H050

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AC10

4D002BA04

4D002CA07

4D002DA70

4D002EA07

4D002EA08

4D002FA01

4D002GA01

4D002GB11

4D012BA01

4D012CA03

4D012CA12

4D012CB11

4D012CD04

4D012CD07

4D012CE03

4D012CF08

4D012CG01

4G066AB10B

4G066AB12B

4G066AB24B

4G066AC11B

4G066BA31

4G066BA36

4G066CA35

4G066DA02

4G066DA03

4G066DA04

4G066GA01

4G066GA14

4G066GA16

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB90

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高いＣＯ_２スイング能力、動力学および選択性を有する材料などの、ＣＯ_２捕捉のための追加の、好ましくは低コストの材料を提供する。
【解決手段】Ｎドナー有機配位子で連結され、かつオキシフッ化タングステンアニオンでピラー化されているニッケル中心の正方配列を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）が開示される。例示的なＭＯＦでは、Ｎドナー有機配位子は、ピラジンであり、ＭＯＦは、約７オングストローム未満の孔径を有する。ＭＯＦを用いて例えば、窒素および／またはメタンを含むガス組成物から二酸化炭素を選択的に捕捉する方法も開示される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］（式中、各Ｌは、２つのＮドナー官能基を含む二座有機配位子である）を有する複数の分子構造単位を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）。

【請求項2】

各Ｌが、１つ以上のＮ含有複素環基を含む、請求項１に記載のＭＯＦ。

【請求項3】

各Ｌがピラジンであり、前記ＭＯＦが式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む、請求項２に記載のＭＯＦ。

【請求項4】

（ａ）式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］（式中、各Ｌは、２つのＮドナー官能基を含む二座有機配位子である）を有する複数の分子構造単位を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）を準備することと；
（ｂ）前記ＭＯＦをＣＯ_２および１つ以上の他の化学種を含む流体組成物と接触させることと；
（ｃ）前記流体組成物から前記ＣＯ_２を選択的に捕捉することと、
を含む、流体から二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去する方法。

【請求項5】

前記ＭＯＦが、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記１つ以上の他の化学種が、窒素（Ｎ_２）、水、酸素（Ｏ_２）および／またはメタン（ＣＨ_４）を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記流体が、約５０体積％以下のＣＯ_２を含む気体である、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記流体が、約１５体積％以下のＣＯ_２を含む気体である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記流体が、約４体積％以下のＣＯ_２を含む気体である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記流体が、約４００ｐｐｍのＣＯ_２を含む空気である、請求項４に記載の方法。

【請求項11】

前記ＣＯ_２を捕捉することが、水、Ｎ_２、Ｏ_２およびＣＨ_４のうちの１つ以上に対して選択的に起こる、請求項４に記載の方法。

【請求項12】

ステップ（ｃ）の後、前記ＭＯＦが加熱によって再生され、再利用されてさらなるＣＯ_２を捕捉する、請求項４に記載の方法。

【請求項13】

ステップ（ｃ）の後、前記ＭＯＦが真空によって再生され、再利用されてさらなるＣＯ_２を捕捉する、請求項４に記載の方法。

【請求項14】

ステップ（ｃ）の後、前記ＭＯＦが真空および加熱によって再生され、再利用されてさらなるＣＯ_２を捕捉する、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【政府の利益】

【0001】

本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＦＥ００３１９５４に基づく政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。

【技術分野】

【0002】

本開示の主題は、窒素ドナー含有有機配位子（例えば、ピラジン）で配位されており、かつオキシフッ化タングステン（ＷＯ_２Ｆ_４）^２－アニオンでピラー化されているニッケルカチオンを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む、多孔質物理吸着剤に関する。本開示の主題は、また、そのＭＯＦを用いて例えば、空気、排ガスおよび天然ガスから二酸化炭素を捕捉する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

地球温暖化を抑制するために、先進国からの炭素排出削減に大きな関心が寄せられている。脱炭素化の努力は、主に工業的なポイントソースに集中してきた。しかしながら、約４００ｐｐｍの空気中のＣＯ_２の既に存在する低い分圧の除去は、依然として困難である。直接空気捕捉（ＤＡＣ）による大気中のＣＯ_２の除去は、公平で移動可能な排出緩和を提供する有望な技術である。しかし、コストがＤＡＣに対する障壁となっている。

【0004】

そこで、高いＣＯ_２スイング能力、動力学および選択性を有する材料などの、ＣＯ_２捕捉のための追加の、好ましくは低コストの材料が引き続き必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

この概要は、本開示の主題のいくつかの実施形態を列挙し、多くの場合、これらの実施形態の変形および順列を列挙する。この概要は、多数の様々な実施形態の単なる例示である。実施形態の１つ以上の代表的な特徴の言及は、同様に例示的である。このような実施形態は、典型的には言及された特徴を伴ってまたは伴わずに存在することができ、同様に、それらの特徴は、この概要での列挙の有無にかかわらず、本開示の主題の他の実施形態に適用され得る。過度の繰り返しを避けるために、この概要は、そのような特徴のすべての可能な組み合わせを列挙または示唆しない。

【0006】

いくつかの実施形態では、本開示の主題は、式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］（式中、各Ｌは、２つのＮ－ドナー官能基を含む二座有機配位子である。）を有する複数の分子構造単位を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）を提供する。いくつかの実施形態において、各Ｌは、１つ以上のＮ含有複素環基を含む。いくつかの実施形態では、各Ｌは、ピラジンであり、ＭＯＦは、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む

【0007】

いくつかの実施形態では、本開示の主題は、流体から二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去する方法を提供し、この方法は、（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を準備することであって、ＭＯＦが式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含み、式中、各Ｌは、２つのＮ－ドナー官能基を含む二座有機配位子である、金属有機構造体（ＭＯＦ）を準備することと、（ｂ）そのＭＯＦを、ＣＯ_２と１つ以上の他の化学種とを含む流体組成物と接触させることと、（ｃ）その流体組成物からＣＯ_２を選択的に捕捉することと、を含む。いくつかの実施形態では、ＭＯＦが、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む。

【0008】

いくつかの実施形態では、１つ以上の他の化学種は、窒素（Ｎ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）および／またはメタン（ＣＨ_４）を含む。いくつかの実施形態において、流体は、約５０体積％以下のＣＯ_２を含む気体である。いくつかの実施形態において、流体は、約１５体積％以下のＣＯ_２を含む気体である。いくつかの実施形態において、流体は、約４体積％以下のＣＯ_２を含む気体である。いくつかの実施形態において、流体は、約４００ｐｐｍのＣＯ_２を含む空気である。いくつかの実施形態では、ＣＯ_２を捕捉することが、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｏ_２およびＣＨ_４のうちの１つ以上に対して選択的に起こる。

【0009】

いくつかの実施形態では、工程（ｃ）の後、ＭＯＦが加熱によって再生され、さらなるＣＯ_２を捕捉するために再利用される。いくつかの実施形態では、工程（ｃ）の後、ＭＯＦが真空によって再生され、さらなるＣＯ_２を捕捉するために再利用される。いくつかの実施形態では、工程（ｃ）の後、ＭＯＦが真空および加熱によって再生され、さらなるＣＯ_２を捕捉するために再利用される。

【0010】

したがって、本開示の主題の目的は、式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］、例えば、［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）と、ＣＯ_２を捕捉する関連方法とを提供することである。

【0011】

本開示の主題によって全体的または部分的に対処される、本明細書において上述した本開示の主題の所定の目的、他の目的および態様は、本明細書において以下で最も良く説明される添付の実施例に関連して説明が進むにつれて明らかになるのであろう。

【0012】

本開示の主題は、以下の図面を参照することによってより良く理解することができる。図中の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、本開示の主題の原理を示すことに重点が置かれている。図面は本開示の主題の範囲を限定することを意図するものではなく、本開示の主題は添付の特許請求の範囲に詳細に記載されるか、または後に補正されるが、単に、本開示の主題を明確にし、例示することを意図するものである。

【0013】

この特許又は出願書類は，色彩を付して作成された少なくとも１つの図面を含む。彩色図面を有するこの特許又は特許出願公開の写しは，請求及び必要な手数料の納付によって，特許庁が提供する。

【0014】

ここで、本開示の主題をより完全に理解するために、以下の図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１Ａは、六フッ化金属（ＭＦ_６ ^２－）アニオンの非歪配位多面体を示す模式図である。図１Ｂは、フッ化物配位子の１つが酸素原子によって置き換えられ、より短いＭ＝Ｏ結合をもたらす場合の、図１Ａの配位多面体の歪みを示す概略図である。図１Ｃは、２つのフッ化物配位子が酸素原子で置換されたＭＯ_２Ｆ_４ ^２－配位錯体において、より短いＭ＝Ｏ結合をもたらす場合の、図１Ａの配位多面体の歪みを示す模式図である。

【図2】図２は、ピラジンおよびタングステンジオキシフルオリドアニオンによって連結されたニッケルカチオンを含む例示的な金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む多孔質物理吸着剤のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示すグラフである。Ｏｂｓ＝観察値、ｃａｌｃ＝計算値、ｂｋｇ＝バックグラウンド、ｄｉｆｆ＝差。

【図3】図３Ａは、ピラジン配位子と錯体を形成し、タングステンジオキシフルオリドアニオン［Ｎｉ（ＷＯ_２Ｆ_４）］_２ピラーの間に挟まれたニッケル（Ｎｉ）中心を示す概略図である。図３Ｂは、図３Ａからの複数の構造のピラジン架橋によって形成されたプリミティブ立方（ｐｃｕ）ネットワークを示す概略図である。

【図4】図４は、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の様々なバッチ（Ａ、ＢおよびＣ）のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル（透過率（％） 対 波数（ｃｍ^－１））を示す図である。

【図5】図５Ａは、種々の温度（２７３ケルビン（Ｋ）、２８３Ｋおよび２９８Ｋ）での、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）についての二酸化炭素（ＣＯ_２）吸着等温線（標準温度および圧力での立方センチメートル／グラムでの負荷（ｃｍ^３ｇ^－１ＳＴＰ））を示す図である。挿入図は、吸着等温線を対数目盛で示す。図５Ｂは、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の、二酸化炭素（ＣＯ_２）吸着の等量線エンタルピー（キロジュール／モル（ｋＪｍｏｌ^－１）対負荷（ミリモル／グラム（ｍｍｏｌｇ^－１））を示す図である。

【図6A】図６Ａは、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）およびオキシフッ化ニオブアニオン（ＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－Ｎｉ）を含む等構造物質について、時間分解吸着プロファイル（取り込み（重量％（ｗｔ％））対時間（分／ｇ（分ｇ^－１）））を示す図である。

【図6B】図６Ｂは、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）およびオキシフッ化ニオブアニオン（ＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－Ｎｉ）を含む等構造物質について、容量二酸化炭素（ＣＯ_２）キャパシティ（ＣＯ_２負荷 対 圧力（ミリバール（ｍｂａｒ））の比較を示す図である。

【図7】図７Ａは、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の２９８ケルビン（Ｋ）二酸化炭素（ＣＯ_２）吸着等温線（負荷（ミリモル／グラム（ｍｍｏｌｇ^－１）対圧力（ｂａｒ））に適合するデュアル サイト ラングミュア（ＤＳＬ）を示す図である。二乗平均平方根誤差（ＲＭＳＥ）＝０．０１８４４。図７Ｂは、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の２９８ケルビン（Ｋ）窒素（Ｎ_２）吸着等温線（負荷（ミリモル／グラム（ｍｍｏｌｇ^－１）対圧力（ｂａｒ）））へのヘンリーフィッティングを示す図である。二乗平均平方根誤差（ＲＭＳＥ）＝０．００１９２。図７Ｃは、本開示のニッケル－タングステン物理吸着剤（ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の２９８ケルビン（Ｋ）メタン（ＣＨ_４）吸着等温線（負荷（ミリモル／グラム（ｍｍｏｌｇ^－１）対圧力（ｂａｒ））へのヘンリーフィッティングを示す図である。二乗平均平方根誤差（ＲＭＳＥ）＝０．００２９１。

【図8】図８Ａは、Ｎ_２を残部として、０．０４％（または４００ｐｐｍ）のＣＯ_２濃度を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対窒素（Ｎ_２）選択性を示す図である。１ｂａｒでの選択性は、直接空気捕捉（ＤＡＣ）条件に関連すると考えられる。図８Ｂは、Ｎ_２を残部として、１％のＣＯ_２濃度（周囲室条件に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対窒素（Ｎ_２）選択性を示す図である。図８Ｃは、Ｎ_２を残部として、４％のＣＯ_２濃度（天然ガスコンバインドサイクル（ＮＧＣＣ）状態に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対窒素（Ｎ_２）選択性を示す図である。図８Ｄは、Ｎ_２を残部として、１５％のＣＯ_２濃度（典型的な排ガス条件に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対窒素（Ｎ_２）選択性を示す図である。

【図9】図９Ａは、ＣＨ_４を残部として、１％のＣＯ_２濃度（天然ガス処理に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対メタン（ＣＨ_４）選択性を示す図である。図９Ｂは、ＣＨ_４を残部として、５％のＣＯ_２濃度（天然ガス処理に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対メタン（ＣＨ_４）選択性を示す図である。図９Ｃは、ＣＨ_４を残部として、５０％のＣＯ_２濃度（天然ガス処理に関連するガス組成）を有する気体中の２９８ケルビン（Ｋ）での圧力（ｂａｒ）の関数としての、本開示の主題の例示的なニッケル－タングステン物理吸着剤（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）の二酸化炭素（ＣＯ_２）対メタン（ＣＨ_４）選択性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

詳細な説明
ここで、本開示の主題を、代表的な実施形態が示される添付の図面および実施例を参照して、以下でより完全に説明する。しかしながら、本開示の主題は異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は本開示が徹底的かつ完全であり、実施形態の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0017】

別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本明細書に記載される主題が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。すべての刊行物、特許出願、特許および本明細書で言及されている他の参考文献は、その全てが参照により取りこまれる。

【0018】

本明細書および特許請求の範囲を通して、所定の化学式または名称は、別段の記載がない限り、すべての光学異性体および立体異性体ならびにそのような異性体および混合物が存在するラセミ混合物を包含する。

【0019】

Ｉ．定義
長年の特許法の慣例に従い、用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特許請求の範囲を含む本出願で使用される場合、「１つ以上の」を表す。したがって、例えば、「溶媒」への言及には、１つ以上の溶媒、２つ以上の溶媒などの混合物が含まれる。

【0020】

別段の記載がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分、反応条件などの量を表すすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の記載がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本開示の主題によって得られると考えられる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。

【0021】

用語「約」は、重量、モル当量、時間、温度などの測定可能な値を指す場合に本明細書で使用される場合、特定の量から、一例では、±２０％または±１０％、別の例では±５％、別の例では±１％、さらに別の例では±０．１％の変動を包含することを意味し、このような変動は、開示された方法を実行するのに適切であるためである。

【0022】

用語「および／または」は、２つ以上の活動、状態または結果を説明するために使用される場合、列挙された条件の両方が含まれる状況、または列挙された２つの条件のうちの１つだけが含まれる状況を指す。

【0023】

用語「含む」は、「含む」、「含む」、または「を特徴とする」と同義であり、包括的または開放型であり、追加の記載されていない要素または方法ステップを排除しない。「含む」とは、請求項の文言で使用される専門用語であり、指定された要素は必須であるが、他の要素を追加しても請求項の範囲内の構成を形成できることを意味する。

【0024】

本明細書で使用される場合、「からなる」という語句は、特許請求の範囲で特定されていない要素、ステップまたは成分を除外する。「からなる」という語句が、プリアンブルの直後ではなく、請求項の本文の条項に出現する場合、その条項に記載されている要素のみを制限し；全体として請求項から他の要素は除外されない。

【0025】

本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という語句は、特許請求の範囲を、特定の材料またはステップに加えて、特許請求された主題の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えないものに限定する。

【0026】

用語「含む」、「からなる」および「から本質的になる」に関して、これら３つの用語のうちの１つが本明細書で使用される場合、本開示のおよび特許請求されている主題は、他の２つの用語のいずれかの使用を含むことができる。

【0027】

本明細書で使用される場合、用語「流体」は、気体、液体またはそれらの組み合わせを指す。気体または液体には、１つ以上の化学成分が含まれ得る。例えば、流体は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｈ_２などおよびそれらの組み合わせを含むガス流を含むことができる。

【0028】

用語「結合」または「結合した」およびその変形は、共有結合または非共有結合のいずれかを指すことができる。場合によっては、用語「結合」は、配位結合による結合を指すことがある。用語「共役」は、共有結合または配位結合の形成などの結合プロセスを指す場合もある。

【0029】

本明細書で使用するとき、用語「金属－有機構造体」又は「ＭＯＦ」は、金属成分及び有機成分の両方を含む多孔質固体ネットワークを指し、有機成分は、少なくとも１つ、典型的には２つ以上の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、有機配位子によって連結され、無機アニオンによってピラー化された金属カチオンを含む。

【0030】

「配位錯体」は、金属イオンと電子対ドナー、配位子またはキレート基との間に配位結合が存在する化合物である。したがって、配位子またはキレート基は一般に、金属イオンへの供与に利用可能な非共有電子対を有する電子対ドナー、分子または分子イオンである。

【0031】

用語「配位結合」は、電子対ドナーと金属イオンとの間に引力をもたらす、電子対ドナーと金属イオン上の配位部位との間の相互作用を指す。この用語の使用は、ある配位結合が金属イオンおよび電子対ドナーの特性に応じて、多かれ少なかれ共有結合性（完全に共有結合性ではないにしても）を有するものとして分類され得るように、限定することを意図しない。

【0032】

本明細書で使用される場合、用語「配位子」は一般に、分子またはイオンなどの種を指し、他の種と何らかの方法で相互作用する、例えば、結合する。より具体的には本明細書で使用される場合、「配位子」は、溶液中の金属イオンと結合して「配位錯体」を形成する分子またはイオンを指し得る。「Ｍａｒｔｅｌｌ、ＡＥ．、ａｎｄ Ｈａｎｃｏｃｋ、ＲＤ．」、Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｐｌｅｎｕｍ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９６）（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照。用語「配位子」および「キレート基」は、互換的に使用することができる。

【0033】

用語「配位部位」は、配位子、例えば橋かけ配位子に関して本明細書で使用される場合、非共有電子対、負電荷または非共有電子対もしくは負電荷を形成することができる原子もしくは官能基を指す（例えば、特定のｐＨ以下での脱プロトン化を経て）。

【0034】

本明細書で使用するとき、標準温度および圧力（ＳＴＰ）は、温度２５℃及び１気圧を指す。

【0035】

「複素環式」、「複素環」または「ヘテロシクロ」は、本明細書で単独でまたは別の基の一部として使用される場合、環状アルキルまたはアリール炭素鎖に沿って挿入された１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および置換または非置換窒素から選択される１個、２個または３個のヘテロ原子）を含む、脂肪族（例えば、完全または部分飽和のヘテロシクロ）または芳香族（例えば、ヘテロアリール）単環式または二環式環系を指す。単環式環系は、酸素、窒素および硫黄から独立して選択される１、２、３または４個のヘテロ原子を含む任意の５員環または６員環によって例示される。５員環は、０～２の二重結合を有し、６員環は、０～３の二重結合を有する。単環式環系の代表的な例としては、これらに限定されないが、エチレンオキシド、アゼチジン、アゼピン、アジリジン、ジアゼピン、１，３－ジオキソラン、ジオキサン、ジチアン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、モルホリン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン（チオランとしても知られる）、テトラジン、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チオフェン、チオモルホリン、チオモルホリンスルホン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、トリチアンなどが挙げられる。二環式環系は、本明細書で定義されるアリール基、本明細書で定義されるシクロアルキル基または本明細書で定義される別の単環式環系に縮合した上記の単環式環系のいずれかによって例示される。二環式環系の代表的な例としては、これらに限定されないが例えば、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ベンゾジオキシン、１，３－ベンゾジオキソール、カルバゾール、シンノリン、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、ナフチリジン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、フタラジン、プリン、ピラノピリジン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロキノリン、チオピラノピリジンなどが挙げられる。これらの環には、その四級化誘導体が含まれ、任意に、１つ以上のアルキルおよび／またはアリール基置換基で置換され得る。

【0036】

本明細書で使用される「置換複素環式」とは、１つ以上の水素原子がアルキル基またはアリール基置換基で置換された複素環式基を指し、これらに限定されないが、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、および－ＮＲ’Ｒ”などであり、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよびアラルキルであり得る。

【0037】

ＩＩ．二酸化炭素吸着剤
ＭＯＦは、エネルギー関連用途、環境用途および医学における用途を含む、多くの用途のためにますます興味深くなっている。ＭＯＦの１つのクラスは、ピラー化ＭＯＦであり、これは、金属中心（例えば、金属カチオン）が有機配位子に配位して、周期的な実質的に２次元の正方形のグリッドなど周期的な２次元配列を形成し、これは、無機アニオンでさらにピラー化されて３次元ネットワークを形成する。これらの材料は、吸着剤－吸着剤相互作用を高めることができる、静電気と小さな孔径（例えば、７Å未満）との組み合わせのために、選択的吸着剤として使用することができる。これらの材料における化学組成のわずかな置換は、吸着エンタルピーおよび加水分解安定性などの特性における著しい変化をもたらし得る。

【0038】

いくつかの実施形態では、本開示の主題は、ニッケル中心（すなわち、Ｎｉ^２＋中心）、有機配位子（例えば、Ｎドナー有機配位子）およびオキシフッ化タングステンアニオン（ＷＯ_２Ｆ_４ ^２－）ピラーを含む多孔質ＭＯＦ（すなわち、ニッケル－有機配位子錯体の配列のためのピラーとしてＷＯ_２Ｆ_４ ^２－アニオンを含むＭＯＦ）を含む組成物を提供する。したがって、いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、式｛［Ｎｉ（Ｌ）_２ＷＯ_２Ｆ_４｝ｘ（ゲスト）｝によって記述することができ、式中、各Ｌ（同じであっても異なっていてもよい）は、二座有機配位子（すなわち、２つのカチオン（例えば、２つのＮｉカチオンなどの２つの金属カチオン）と配位結合を形成することができる有機配位子）であり、ｘは、０～１０の数であり、ゲストは、ガスまたは溶媒種などの１つ以上のゲスト種であり、これらに限定されないが、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ゲスト種の有無が明示的に示されておらず、物理吸着剤は、式［Ｎｉ（Ｌ）_２ＷＯ_２Ｆ_４］（式中、各Ｌは、二座有機配位子である）の構造単位を有するものとしてより簡単に記載することができる。したがって、その物質は、式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］_ｎ（式中、ｎは正の整数である）を有することができる。いくつかの実施形態において、ｎは、少なくとも５；少なくとも１０；少なくとも５０；少なくとも１００；少なくとも１，０００；少なくとも１０，０００；少なくとも１００，０００；少なくとも１，０００，０００；少なくとも１０，０００，０００；またはそれ以上である。いくつかの実施形態において、各Ｌは、少なくとも２つのＮドナー官能基（すなわち、配位結合を形成するために電子を供与することができる少なくとも２つの窒素原子）を含む二座有機配位子である。

【0039】

いくつかの実施形態では、各Ｌは、１つ以上のＮ含有複素環基、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントロリンなどを含む。いくつかの実施形態では、各Ｌは、直接結合を介して、またはアルキレン、アルケニレン、アラルキレンもしくはアリーレンリンカーを介して、一緒に連結された２つのＮ含有複素環基を含む。したがって、いくつかの実施形態では、Ｌは、ビピリジン（例えば、４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エテン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、４，４－アゾピリジン、ジピリジルアセチレン、４，４’－ビス（４－エチニルピリジル）ビフェニル、１，４－ビス（４－エチニルピリジル）ベンゼン、ビス（ピリジン－４－イルメチレン）ベンゼン－１，４－ジアミン、１，４－ビス（４－ピリジル）デュレン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、１，２－ビス（４－ピリジルメチレン）ヒドラジンまたは３，６－ビス（４－ピリジル）－ｓ－テトラジン）などの配位子であり得る。いくつかの実施形態では、各Ｌは、ピラジン、２－アミノピラジン、２－メチルピラジンまたは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの２個のＮ原子を含む単一の複素環式基を含む、またはからなる。いくつかの実施形態において、ＭＯＦは、２つ以上の異なるＬを含み得る。

【0040】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＬは、ピラジンである。いくつかの実施形態では、各Ｌは、ピラジンである。したがって、いくつかの実施形態では、ＭＯＦは［Ｎｉ（ピラジン）_２ＷＯ_２Ｆ_４］である。

【0041】

したがって、一態様では、本開示の主題は、ニッケル－ピラジン錯体の配列のためのピラーとしてＷＯ_２Ｆ_４ ^２－アニオンを含むＭＯＦを提供する。図１Ａ～１Ｃに示すように、無機アニオンにおける酸素／フッ化物置換は、Ｏ／Ｆ原子の電気陰性度／求核性を変化させることができる、分極可能な金属－酸素二重結合を含む本質的に無中心のアニオンをもたらすことができる。例えば、図１Ａは、非歪六フッ化金属アニオン（ＭＦ_６ ^２－）を示す。１つのフッ化物配位子の酸素での置換（すなわち、ＭＯＦ_５ ^２－では図１Ｂ参照）、または２つのフッ化物配位子の酸素での置換（すなわち、ＭＯ_２Ｆ_４ ^２－では図１Ｃ参照）によって、Ｍ＝Ｏ結合が短くなるため、アニオン多面体の歪みにつながる。

【0042】

いくつかの実施形態では、本開示の主題は、ニッケル中心（すなわち、Ｎｉ^２＋中心）、ピラジン配位子およびタングステンオキシフルオリドアニオン（ＷＯ_２Ｆ_４ ^２－）ピラーを含む多孔質ＭＯＦを提供する。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する分子構造単位を含むとして特徴付けることができる。したがって、その物質は、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］_ｎ（式中、ｎは正の整数である）を有することができる。いくつかの実施形態において、ｎは、少なくとも５；少なくとも１０；少なくとも５０；少なくとも１００；少なくとも１，０００；少なくとも１０，０００；少なくとも１００，０００；少なくとも１，０００，０００；少なくとも１０，０００，０００；またはそれ以上である。本明細書ではＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉとも呼ばれるこのＭＯＦは、実質的に二次元の正方形格子層を形成するニッケル－ピラジン配位錯体を含むことができ、ニッケル原子上の開いた配位部位がＷＯ_２Ｆ_４ ^２－アニオンと相互作用して、ほぼ正方形の形状のチャネルを有する三次元物質を提供する。この物質は、単純立方（ｐｃｕ）結晶構造を有し、約５．７３３２Å～約６．３８０８Åの細孔直径を有する。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、４００ｐｐｍのＣＯ_２および２７３Ｋで、約２１ｃｍ^３ｇ^－１のＣＯ_２能力を含む。

【0043】

いくつかの実施形態では、本開示の主題は、本明細書に記載のＭＯＦ、例えば、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ ＭＯＦを使用して流体から二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去するための方法を提供する。いくつかの実施形態では、本開示の主題は、（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を準備することであって、ＭＯＦが式［Ｎｉ（Ｌ）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含み、式中、各Ｌが、２つのＮドナー官能基を含む二座有機配位子リガンドである、準備することと；（ｂ）ＭＯＦを、ＣＯ_２および１つ以上の他の化学種を含む流体組成物と接触させることと；（ｃ）流体組成物からＣＯ_２を選択的に捕捉することとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態では、本方法は、ＭＯＦ中の細孔内の流体組成物からＣＯ_２を選択的に捕捉することを含む。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、式［Ｎｉ（ピラジン）_２（ＷＯ_２Ｆ_４）］を有する複数の分子構造単位を含む。

【0044】

いくつかの実施形態では、流体は気体である。いくつかの実施形態では、流体中の１つ以上の他の化学種は、窒素（Ｎ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）および／またはメタン（ＣＨ_４）を含むか、またはからなる。いくつかの実施形態では、流体中の１つ以上の他の化学種は、Ｎ_２および／またはＣＨ_４を含むか、またはからなる。いくつかの実施形態では、気体は、約５０体積％以下のＣＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、気体は、約１５体積％以下、約４体積％以下または約１体積％以下のＣＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、気体は、約１体積％以下（すなわち、約１０，０００ｐｐｍ以下のＣＯ_２）を含む。いくつかの実施形態では、気体は、約０．１体積％以下（すなわち、約１，０００ｐｐｍ以下のＣＯ_２）を含む。いくつかの実施形態では、気体は、空気を含み、および／または約４００ｐｐｍのＣＯ_２を含む。したがって、いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、ＤＡＣに使用することができる。あるいは、いくつかの実施形態では、ＭＯＦを使用して、閉鎖空間またはＣＯ_２放出源においてＣＯ_２を選択的に捕捉することができる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、天然ガスプロセスまたは他の産業用ガス流（例えば、天然ガス複合サイクル用途または排ガスから）からＣＯ_２を選択的に捕捉するために使用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）の流体組成物は、天然ガス処理、ＮＧＣＣ用途または別の産業廃ガスからの廃ガス流である。

【0045】

いくつかの実施形態では、ＣＯ_２を捕捉すること（本明細書ではＣＯ_２の「吸着」とも呼ぶことができる）は、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｏ_２およびＣＨ_４のうちの１つ以上に対して選択的に起こる。いくつかの実施形態では、ＣＯ_２を捕捉することは、Ｎ_２および／またはＣＨ_４に対して選択的に起こる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、流体中の別の種（例えば、窒素またはメタン）と比べて、少なくとも１００の選択性でＣＯ_２を選択的に捕捉することができる。いくつかの実施形態では、ＣＯ_２に対する選択性は、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、約１０００、約１２５０、約１５００、約１７５０、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約１２５００、約１５０００、約１７５００、約２００００またはそれ以上である。（例えば、約１ｂａｒおよび２９８Ｋで）。

【0046】

いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）の後に、ＭＯＦが加熱されて、捕捉されたＣＯ_２を放出し、ＭＯＦを再生する（すなわち、ＭＯＦの細孔から以前に捕捉したＣＯ_２を除去することによって、ＣＯ_２を捕捉することができる状態のＭＯＦを与える）。いくつかの実施形態では、加熱は、ＭＯＦを約１００℃～約１２０℃の範囲の温度（例えば、約１００℃、約１０２℃、約１０４℃、約１０６℃、約１０８℃、約１１０℃、約１１２℃、約１１４℃、約１１６℃、約１１８℃または約１２０℃）に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、ＭＯＦを再利用してさらなるＣＯ_２を捕捉することができる。いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）の後に、ＭＯＦは、真空状態に曝露されて捕捉したＣＯ_２を放出し、ＭＯＦを再生する。したがって、いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）の後に、ＭＯＦは、真空によって再生され、再利用され、さらなるＣＯ_２を捕捉する。いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）の後に、ＭＯＦは、真空および加熱によって再生され、再利用され、さらなるＣＯ_２を捕捉する。

【実施例0047】

以下の実施例は、本開示の主題の代表的な実施形態を実施するための当業者への指針を提供するために含まれている。本開示および当業者の一般的なレベルに照らして、当業者は、以下の実施例が例示のみを目的としており、本開示の主題の範囲から逸脱することなく多くの変更、修正および変更を採用できることを理解することができる。

【0048】

例１
合成と構造特性評価
非反応性ポリマー（アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントンの Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．からＴＥＦＬＯＮ（登録商標）という商標で販売されている）で裏打ちされた１００ｍＬオートクレーブに、タングステン酸カリウム（Ｋ_２（ＷＯ_４））、脱イオン水、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_２）_３・６Ｈ_２Ｏ）、ピラジンおよびピリジンを、質量比１：１５：１．８：０．９：１．８：０．１で添加した。そのオートクレーブを密閉し、炉内で１５０℃で１５時間加熱した後、室温まで冷却した。その溶液を除去し、残った青色～紫色の沈殿物を、その溶液が透明なままになるまでメタノールで繰り返し洗浄した。その残った溶液をデカントし、得られた多結晶粉末を１２０℃で２時間乾燥させて、｛［ＮｉＷＯ_２Ｆ_４（ピラジン）_２］｝（すなわち、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉ）を得た。

【0049】

実験室用Ｘ線粉末回折（ＸＰＲＤ）によって、Ｉ４／ｍｃｍ（ａ＝ｂ＝９．９１７５２Å、ｃ＝１５．７１４８７Å、Ｒ_ｐ＝６．９６％，ｗＲ_ｐ＝９．９５％）でのチャージ フリッピング法による構造解析を行い、リートベルト法で精密化した。図２を参照。そのデータに基づくと、Ｎｉ^２＋中心はピラジン配位子によって架橋されて［Ｎｉ（ピラジン）_２］_ｎ正方格子を形成し、極性（ＷＯ_２Ｆ_４）^２－アニオンによってピラー化されて、単純立方（ｐｃｕ）ネットワークを形成しているようである。図３Ａおよび３Ｂを参照。

【0050】

Ｏ／Ｆ位置は、Ｘ線構造では不規則であるが、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって、アニオンのシス構造を確認した（ｖ_ｓ（ＷＯ２）＝９６６ｃｍ^－１、ｖ_ａｓ（ＷＯ_２）＝９０５ｃｍ^－１）。Ｎｉ^２＋は、アニオンの最も求核性の高い部分、すなわち、ＯおよびトランスＦに配位することができ、エクアトリアル原子は０．２５Ｏと０．７５Ｆに乱れている。

【0051】

１つの理論に拘束されるものではないが、バッチからバッチの色変化は関連化合物について以前に記載されたような欠陥または多色性に起因するものであった。Ｈｅｉｅｒら、１９９９を参照。図４に示すように、物理吸着剤のＦＴＩＲスペクトルは、複数のグラムスケールバッチにわたる一貫性を示した。Ｎ_２流下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって、３００℃を超えるその物質の安定性を確認した。

【0052】

例２
二酸化炭素吸着
単位格子は９．９１７５２Åの断面細孔Ｗ－Ｗ距離を規定し；赤道Ｗ＝Ｏ（１．７６８２Å）およびＷ－Ｆ（２．０９２０Å）結合の無秩序は、細孔開口が５．７３３２Åから６．３８０８Åまで変化し得ることを示唆した。７７ＫのＮ_２等温線は、吸着を与えず、本開示の組成物の超微細孔性（＜７Å）を確認した。

【0053】

ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉを１２０℃で１時間活性化し、室温（ＲＴ）で一晩排気した後、２７３Ｋ、２８３Ｋおよび２９８ＫでＣＯ_２吸着等温線を収集した。図５Ａを参照。そのＣＯ_２吸着プロファイルは、低い分圧で吸着の急激な増大を示した。より具体的には、その物質は、以下のＣＯ_２能力を示す：３９．５～４０．５ｃｍ^３ｇ^－１１ｂａｒＣＯ_２で２７３Ｋ～２９８Ｋ；３６～３７．５ｃｍ^３ｇ^－１１０，０００ｐｐｍＣＯ_２で２７３Ｋ～２９８Ｋ；２７～３５ｃｍ^３ｇ^－１１，０００ｐｐｍＣＯ_２で２７３Ｋ～２９８Ｋ；および２０～３０．５ｃｍ^３ｇ^－１４００ｐｐｍＣＯ_２で２７３Ｋ～２９８Ｋ。２９８Ｋで、４００ｐｐｍ（ＤＡＣ、約２１ｃｍ^３ｇ^－１）、１０００ｐｐｍ、および１％（それぞれ、僅かなＣＯ_２除去、～２７および～３６ｃｍ^３ｇ^－１）でのＣＯ_２能力は、ＴＩＦＳＩＸ－３－ＮｉおよびＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－Ｎｉなどの等構造吸着剤によって設定された基準に近づいた。Ｋｕｍａｒら、２０１７年；およびＢｈａｔｔら、２０１６年を参照。

【0054】

吸着の等量線エンタルピー（Ｑ_ｓｔ）は、最低実験負荷で約４０ｋＪ ｍｏｌ^－１であった。図５Ｂを参照。このＱ_ｓｔは、等構造化合物（ＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－ＮｉおよびＴＩＦＳＩＸ－３－Ｎｉ、５０～５５ｋＪ ｍｏｌ^－１）よりも低い。理論に拘束されるものではないが、Ｗ＝ＯおよびＷ－Ｆ結合距離の差およびその構造にわたるそれらの無秩序は「理想的である」結合部位を除去し、大きすぎるものから小さすぎるものまで変化する細孔サイズの変動を生じさせることができると考えられる。

【0055】

しかしながら、炭素捕捉用途の文脈では、考慮されるのは結合力および選択性だけではない。吸着、再生、安定性およびリサイクル性は、扱われ得る因子である。Ｎ_２（６０ｓｃｃｍ）中の４００ｐｐｍＣＯ_２の予備的時間分解吸着研究は、ＷＯ_２Ｆ_４－１－ＮｉがＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－Ｎｉよりも３倍大きい取り込み速度を示すことを明らかにした。図６Ａを参照。ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉは、体積基準で、他のベンチマークと同等のＣＯ_２能力（図６Ｂ参照）、ＮｂＯＦＦＩＶＥ－１－Ｎｉと同等の再生時間（熱スイング、１２０℃までの１０℃ｍｉｎ^－１）およびより高い熱安定性を提供する。

【0056】

例３
二酸化炭素選択性
他の競合ガス、例えば、窒素（Ｎ_２）およびメタン（ＣＨ_４）に対するＣＯ_２についてのＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉの選択性を評価するために、理想吸着相溶液理論（ＩＡＳＴ）を純ガス吸着等温線に適用した。ＭｙｅｒｓおよびＰｒａｕｓｎｉｔｚ、１９６５を参照。図７Ａ～７Ｃに示すように、純ガス等温線は適切なモデル（すなわち、Ｈｅｎｒｙおよびデュアル部位Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ（ＤＳＬ））に適合した。ＩａｃｏｍｉおよびＬｌｅｗｅｌｌｙｎ、２０１９を参照。分圧と全圧の関数として、ＣＯ_２／Ｎ_２とＣＯ_２／ＣＨ_４についてのＩＡＳＴ選択性をそれらのモデルに対して計算した。ＣＯ_２、Ｎ_２およびＣＨ_４の比分圧は、典型的なＣＯ_２分離用途、例えば、ＤＡＣ、周囲室条件、天然ガス複合サイクル（ＮＧＣＣ）条件、典型的な排ガス条件および広範囲の天然ガス（ＮＧ）加工条件を表すように選択した。図８Ａ～８Ｄおよび９Ａ～９Ｃを参照。以下の表１は、関連する分圧における他のガスに対するＣＯ_２のＩＡＳＴ選択性をまとめたものである。

【0057】

【表1】

【0058】

実施例の考察
まとめると、本開示の主題は、ＣＯ_２（例えば、ＤＡＣにおける）のための超微孔性物理吸着剤に使用するための新しい無機アニオンピラーを提供する。ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉは、この種の物質における吸着特性を制御かつ影響する際に、分極性結合の使用についての新しい洞察を提供する。２９８Ｋでの１ｂａｒ負荷の割合として、ＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉは４００ｐｐｍ（～２１ｃｍ^３ｇ^－１）でＣＯ_２がすでに４０％負荷されて、これまで公知の物理吸着剤のこの分圧で３番目に高いＣＯ_２能力を有することが分かった。これらの数値は、いくつかの用途においてＣＯ_２を除去するためのＷＯ_２Ｆ_４－１－Ｎｉの有用性を示唆している。

【0059】

これらに限定されないが、すべての特許、特許出願およびその刊行物、科学雑誌記事およびデータベースエントリを含む、本開示に列挙されるすべての参考文献は、それらが本明細書で使用される方法論、技術および／または組成物について、補足、説明、背景を提供するおよび／または教示する範囲で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。参考文献の説明は、単にそれらの著者の主張を要約することを目的としている。いかなる参考文献（またはいかなる参考文献の一部）も関連する先行技術であるということは認めない。出願人は、引用された参考文献の正確性および適切性について異議を唱える権利を留保する。

【0060】

Ｂｈａｔｔ，Ｐ．Ｍ．ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，９３０１－９３０７．
Ｈｅｉｅｒ，Ｋ．Ｒ．ら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，７６２－７６７．
Ｉａｃｏｍｉ，Ｐ．およびＬｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｐ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，２０１９，２５，１５３３－１５４２．
Ｋｕｍａｒ，Ａ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１７，５３，５９４６－５９４９．
Ｍｙｅｒｓ，Ａ．Ｌ．およびＰｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｊ．Ｍ．，ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９６５，１１（１），１２１－１２７．

【0061】

本開示の主題の様々な詳細は、本開示の主題の範囲から逸脱することなく変更できることが理解されるであろう。さらに、前述の説明は例示のみを目的としたものであり、限定を目的とするものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7-1】

【図7-2】

【図8-1】

【図8-2】

【図9-1】

【図9-2】

【外国語明細書】