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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173574
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】正極材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241205BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241205BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241205BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023155824
(22)【出願日】2023-09-21
(31)【優先権主張番号】112120622
(32)【優先日】2023-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】517232729
【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】劉浩▲ウェン▼
(72)【発明者】
【氏名】鄭詩▲チィ▼
(72)【発明者】
【氏名】謝瀚緯
(72)【発明者】
【氏名】呉乃立
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB12
5H050EA11
5H050EA15
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電気的な性能を向上させた、固体電解質被覆層を備える正極材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】コア層と被覆層とを備える複数の粒子で構成された正極材料を提供する。コア層はＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１）であるＬｉ金属酸化物材料で構成される。被覆層はコア層を覆い、固体電解質で構成される。固体電解質は、コア層上で第１原料を反応させることによって形成し、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６）である。正極材料は、前駆体を熱処理して形成し、且つ前駆体は、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合して形成する。第１原料は、Ｌｉ、Ｉｎ、ＣｌおよびＦを含有する。リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である。
【選択図】図１
【解決手段】コア層と被覆層とを備える複数の粒子で構成された正極材料を提供する。コア層はＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１）であるＬｉ金属酸化物材料で構成される。被覆層はコア層を覆い、固体電解質で構成される。固体電解質は、コア層上で第１原料を反応させることによって形成し、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６）である。正極材料は、前駆体を熱処理して形成し、且つ前駆体は、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合して形成する。第１原料は、Ｌｉ、Ｉｎ、ＣｌおよびＦを含有する。リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極材料であって、複数の粒子で構成され、前記複数の粒子は、コア層と被覆層とを備え、
前記コア層は、リチウム金属酸化物材料で構成され、前記リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１であり、
前記被覆層は、前記コア層を覆い、前記被覆層は、固体電解質で構成され、前記固体電解質は、前記コア層上で第１原料を反応させることで形成され、且つ前記固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、且つｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６であり、前記正極材料は、前駆体を熱処理して形成し、且つ前記前駆体は、前記リチウム金属酸化物材料と前記第１原料と溶媒とを混合して形成し、前記第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有し、前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ことを特徴とする正極材料。
前記コア層は、リチウム金属酸化物材料で構成され、前記リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１であり、
前記被覆層は、前記コア層を覆い、前記被覆層は、固体電解質で構成され、前記固体電解質は、前記コア層上で第１原料を反応させることで形成され、且つ前記固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、且つｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６であり、前記正極材料は、前駆体を熱処理して形成し、且つ前記前駆体は、前記リチウム金属酸化物材料と前記第１原料と溶媒とを混合して形成し、前記第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有し、前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ことを特徴とする正極材料。
【請求項2】
ａは、０．９＜ａ＜１である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは、０．５≦ｙ≦２である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項4】
前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項5】
前記粒子は粒子径を有し、前記被覆層は厚さを有し、前記粒子径と前記厚さの比が６：１～４０：１である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項6】
前記粒子の前記粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、前記被覆層の前記厚さが０．５ μｍ～３ μｍである、ことを特徴とする請求項５に記載の正極材料。
【請求項7】
前記第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項8】
前記溶媒は揮発性有機溶媒である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項9】
前記熱処理は、真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項10】
前記熱処理の温度は１００ ℃～２５０ ℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項11】
リチウム金属酸化物材料を用意し、前記リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である、ステップ（ａ）と、
前記リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合し、前駆体を形成し、前記第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する、ステップ（ｂ）と、
前記前駆体を熱処理し、複数の粒子で構成される正極材料を形成し、前記粒子は、コア層と前記コア層を覆う被覆層とを備え、前記コア層は、前記リチウム金属酸化物材料で構成され、前記被覆層は、固体電解質で構成され、前記固体電解質は、前記コア層上で第１原料を反応させることに形成し、且つ前記固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、且つｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、であり、前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ステップ（ｃ）とを含む、ことを特徴とする正極材料の製造方法。
前記リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合し、前駆体を形成し、前記第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する、ステップ（ｂ）と、
前記前駆体を熱処理し、複数の粒子で構成される正極材料を形成し、前記粒子は、コア層と前記コア層を覆う被覆層とを備え、前記コア層は、前記リチウム金属酸化物材料で構成され、前記被覆層は、固体電解質で構成され、前記固体電解質は、前記コア層上で第１原料を反応させることに形成し、且つ前記固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、且つｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、であり、前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ステップ（ｃ）とを含む、ことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項12】
ａは、０．９＜ａ＜１である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項13】
ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは０．５≦ｙ≦２である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項14】
前記リチウム金属酸化物材料と前記固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項15】
前記粒子は粒子径を有し、前記被覆層は厚さを有し、前記粒子径と前記厚さとの比が６：１～４０：１である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項16】
前記粒子の前記粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、前記被覆層の前記厚さが０．５ μｍ～３ μｍである、ことを特徴とする請求項１５に記載の正極材料の製造方法。
【請求項17】
前記第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されるものである、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項18】
前記溶媒は揮発性有機溶媒である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項19】
前記熱処理は真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【請求項20】
前記熱処理の温度は１００ ℃～２５０ ℃である、ことを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極材料およびその製造方法に関し、特に、有機溶媒を介して製造され、電気的な性能を向上させた、固体電解質被覆層を備える正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、安全性やエネルギー密度を考慮して全固体電池の開発が主流となっている。従来のリチウム電池と比較すると、全固体電池にはさまざまな面で改善の余地がある。正極材料については、ニッケル高含有量の正極材料は水分に非常に弱いという欠点があるため、固体電解質に関して、機械的特性を改善しながら厚さをいかに薄くするかが課題となっている。
【0003】
固体電解質の種類の中では、最も量産可能性が高いのは、酸化物固体電解質（Ｏｘｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、硫化物固体電解質（Ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）およびハロゲン化固体電解質（Ｈａｌｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）である。なかでも、ハロゲン化固体電解質は、高安定性、高安全性、高イオン伝導性および低界面インピーダンス（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）などの特徴を有しており、近年広く話題になっている材料の一つである。しなしながら、ハロゲン化固体電解質もニッケル高含有量の正極材料と同様、水分に非常に敏感であるという欠点があり、最も広く使用されているハロゲン化物固体電解質であるＬｉ３ＩｎＣｌ６にも電気的性能を改善する余地がある。
【0004】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来技術が直面する問題を解決するために、有機溶媒を介して製造することで、水分が正極材料に悪影響を与えることを回避でき、電気的な性能を向上させた、固体電解質被覆層を備える正極材料およびその製造方法を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、正極材料およびその製造方法を提供することである。正極材料は、複数の粒子で構成され、各粒子は、コア層とコア層を覆う被覆層とを備える。コア層は組成Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のリチウム金属酸化物材料で構成され、ここで、０．８＜ｘ＜１を有する。コア層中の高ニッケル含有量により、高エネルギー密度且つ低コストの正極材料を実現することができる。被覆層は組成Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙの固体電解質で構成される。塩素とフッ素とで構成される固体電解質を使用することで、高放電容量および高放電容量維持率を有する正極材料を得ることができる。固体電解質の組成Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙでは、ｘ、ｙの数値範囲は４≦ｘ≦５．５、０．５≦ｙ≦２である。固体電解質における塩素およびフッ素の組成比を制御することによって、電気的な性能をさらに向上させることができる。また、コア層のリチウム金属酸化物材料と被覆層の固体電解質の重量比が１：０．３～１：０．６に制御することによって、均一なコアシェル構造を備える正極材料を得ることができる。
【0006】
本発明のもう一つ目的は、正極材料およびその製造方法を提供することである。正極材料は、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるリチウム金属酸化物材料と、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する第１原料とを有機溶媒に混合し、熱処理して形成する。乾式混合に比べて、有機溶媒による湿式混合は、コストが低く且つ制御も容易であり、電極作製時の固体分散性を向上させながら水分の悪影響を排除することができる。さらに、湿式混合を通じて、第１原料はリチウム金属酸化物材料粒子の上面で直接反応してインサイチュ合成（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を実現でき、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成して電気的な性能を向上させることができる。熱処理の温度は例えば１００ ℃～２５０ ℃であり、これによって、エネルギー消費が少なく、製造コストが抑えられることができ、環境上の利点も得られる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明は、複数の粒子で構成された正極材料を提供（用意）し、前記複数の粒子の各粒子は、コア層と被覆層とを備える。コア層は、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるリチウム金属酸化物材料で構成され、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である。被覆層は、コア層を覆い、固体電解質で構成される。固体電解質は、コア層上で第１原料を反応させることによって形成し、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６である。正極材料は、前駆体を熱処理して形成し、且つ前駆体は、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合して形成する。第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する。リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である。
好ましくは、ａは、０．９＜ａ＜１である。
好ましくは、ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは、０．５≦ｙ≦２である。
好ましくは、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である。
好ましくは、粒子は粒子径を有し、被覆層は厚さを有し、粒子径と厚さの比が６：１～４０：１である。
好ましくは、粒子の粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、被覆層の厚さが０．５ μｍ～３ μｍである。
好ましくは、第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されたものである。
好ましくは、溶媒が揮発性有機溶媒である。
好ましくは、熱処理は真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる。
好ましくは、熱処理の温度が１００ ℃～２５０ ℃である。
上記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属酸化物材料を提供（用意）し、リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である、ステップ（ａ）と、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合し、前駆体を形成し、第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する、ステップ（ｂ）と、前駆体を熱処理し、複数の粒子で構成される正極材料を形成し、粒子は、コア層とコア層を覆う被覆層とを備え、コア層は、リチウム金属酸化物材料で構成され、被覆層は、固体電解質で構成され、固体電解質は、コア層上で第１原料を反応させることで形成し、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ここで、ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、であり、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ステップ（ｃ）とを含む正極材料の製造方法を提供する。
好ましくは、ａは、０．９＜ａ＜１である。
好ましくは、ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは、０．５≦ｙ≦２である。
好ましくは、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である。
好ましくは、粒子は粒子径を有し、被覆層は厚さを有し、粒子径と厚さの比が６：１～４０：１である。
好ましくは、粒子の粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、被覆層の厚さが０．５ μｍ～３ μｍである。
好ましくは、第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されたものである。
好ましくは、溶媒が揮発性有機溶媒である。
好ましくは、熱処理は真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる。
好ましくは、熱処理の温度が１００ ℃～２５０ ℃である。
好ましくは、ａは、０．９＜ａ＜１である。
好ましくは、ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは、０．５≦ｙ≦２である。
好ましくは、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である。
好ましくは、粒子は粒子径を有し、被覆層は厚さを有し、粒子径と厚さの比が６：１～４０：１である。
好ましくは、粒子の粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、被覆層の厚さが０．５ μｍ～３ μｍである。
好ましくは、第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されたものである。
好ましくは、溶媒が揮発性有機溶媒である。
好ましくは、熱処理は真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる。
好ましくは、熱処理の温度が１００ ℃～２５０ ℃である。
上記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属酸化物材料を提供（用意）し、リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である、ステップ（ａ）と、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合し、前駆体を形成し、第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する、ステップ（ｂ）と、前駆体を熱処理し、複数の粒子で構成される正極材料を形成し、粒子は、コア層とコア層を覆う被覆層とを備え、コア層は、リチウム金属酸化物材料で構成され、被覆層は、固体電解質で構成され、固体電解質は、コア層上で第１原料を反応させることで形成し、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ここで、ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、であり、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．３～１：０．６である、ステップ（ｃ）とを含む正極材料の製造方法を提供する。
好ましくは、ａは、０．９＜ａ＜１である。
好ましくは、ｘは４≦ｘ≦５．５であり、ｙは、０．５≦ｙ≦２である。
好ましくは、リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比が１：０．４～１：０．５である。
好ましくは、粒子は粒子径を有し、被覆層は厚さを有し、粒子径と厚さの比が６：１～４０：１である。
好ましくは、粒子の粒子径が５ μｍ～２０ μｍであり、被覆層の厚さが０．５ μｍ～３ μｍである。
好ましくは、第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択されたものである。
好ましくは、溶媒が揮発性有機溶媒である。
好ましくは、熱処理は真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる。
好ましくは、熱処理の温度が１００ ℃～２５０ ℃である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の１つの実施形態における正極材料の構造概念図である。
【図2】本発明の１つの実施形態における正極材料の断面ＳＥＭ画像である。
【図3】本発明の１つの実施形態における正極材料の製造方法のフローチャート図である。
【図4A】本発明の第１実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図4B】本発明の第１実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図5A】本発明の第２実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図5B】本発明の第２実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図6A】本発明の第３実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図6B】本発明の第３実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図7A】本発明の比較例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図7B】本発明の比較例の正極材料のＳＥＭ画像である。
【図8A】本本発明の第１実施例の放電容量－サイクル数曲線図である。
【図8B】本本発明の第２実施例の放電容量－サイクル数曲線図である。
【図8C】本本発明の第３実施例の放電容量－サイクル数曲線図である。
【図8D】本本発明の比較例の放電容量－サイクル数曲線図である。
【図9A】本本発明の第１実施例の放電容量維持率－サイクル数曲線図である。
【図9B】本本発明の第２実施例の放電容量維持率－サイクル数曲線図である。
【図9C】本本発明の第３実施例の放電容量維持率－サイクル数曲線図である。
【図9D】本本発明の比較例の放電容量維持率－サイクル数曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の特徴及び利点を具体化するいくつかの典型的な実施形態は、以下の内容において詳細に説明する。本発明は、範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、以下の説明及び図面は、本発明を説明するために使用されており、本発明を限定するためのものではない。また、本発明の詳細な説明において、第１特徴が第２特徴の上又は上方に配置されることとは、配置された前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されている実施形態と、前記第１特徴と前記第２特徴との間に他の構造を介し前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されていない実施形態とを含む。また、「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、特許請求の範囲に記載された異なる構成を説明するために使用されており、これらの構成は当該用語に限定されず、実施形態に関する内容では、該当構成は異なる符号で表示さているが、第１構成は第２構成と表示され、また、第２構成は第１構成と表示されることも可能であり、本発明の実施形態から逸脱しない。また、「及び／又は」という用語は、一つおよび複数の関連要素またはその全部の組合せを意味する。「およそ・約」という用語は、当業者によって一般に受け入れられる標準誤差範囲内の平均値を指す。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細書に記載されているすべての数値範囲、量、数値およびパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。また、内容に記載されない限り、本発明及び特許請求の範囲の数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメーターは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細書での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含むことを留意されたい。
【0010】
図１は、本発明の１つの実施形態における正極材料の構造概念図である。図２は、本発明の１つの実施形態における正極材料の断面ＳＥＭ画像である。図２は、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ＦＩＢ－ＳＥＭ）によって測定された画像である。本実施形態では、正極材料は、複数の粒子１で構成され、且つ各粒子１はコア層１０と被覆層２０とを備える。コア層１０は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２からなるリチウム金属酸化物材料で構成され、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である。被覆層２０は、コア層１０を覆い、且つ固体電解質で構成される。固体電解質は、コア層１０で第１原料を反応させることにより形成され、固体電解質の組成は、Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６である。正極材料は、前駆体の熱処理によって形成され、前記前駆体は、リチウム金属酸化物材料、第１原料、および溶媒を混合することによって形成される。第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含む。リチウム金属酸化物材料と固体電解質との重量比は、１：０．３～１：０．６である。塩素およびフッ素で固体電解質を形成することにより、高放電容量および高放電容量維持率を有する正極材料が得られる。本実施形態において、リチウム金属酸化物材料は、例えば、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）材料であり、ａ＝０．８３、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．０５、すなわち、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料におけるニッケル、コバルト、マンガンの比率は８３：１２：５である。ニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料は、例えば、固相合成法（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）で製造されることが好ましい。別の実施形態において、リチウム金属酸化物材料は、組成比が異なるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）材料であり、例えば、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｄ］Ｏ２のニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）材料またはＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム（ＮＣＭＡ）材料であり、且つゾルゲル法（Ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。好ましい実施形態では、リチウム金属酸化物材料の組成はＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、ａの数値範囲が例えば０．９＜ａ＜１であり、すなわち、リチウム金属酸化物材料中のリチウム以外の金属元素においてニッケルが占めるモル比が９０％を超える。例えば、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム（ＮＣＭＡ）材料で、ａ＝０．９３、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０１であり、すなわち、ニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム材料中のニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの比率が９３：３：３：１である。コア層１０中の高いニッケル含有量により、高エネルギー密度且つ低コストの正極材料を実現することができる。なお、本発明のリチウム金属酸化物材料の種類、組成比、および製造方法などについては、これに限定されるものではなく、ここでは詳細を省略する。
【0011】
本実施形態において、固体電解質の組成Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙにおいて、ｘ、ｙの範囲は例えば４≦ｘ≦５．５、０．５≦ｙ≦２であり、すなわち、塩素とフッ素との比率が５．５：０．５～４：２である。固体電解質内の塩素およびフッ素の組成比率を制御することによって、正極材料の電気的性能を向上させることができる。塩素とフッ素との比率が例えば５．３：０．７～４．５：１．５であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【0012】
好ましい実施形態では、リチウム金属酸化物材料および固体電解質の重量比が１：０．４～１：０．５である場合、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成することができる。例えば、図２に示すように、正極材料の粒子１は粒子径Ｔ１を有し、被覆層２０は厚さＴ２を有する場合、粒子径Ｔ１と厚さＴ２の比が６：１～４０：１である。粒子１の粒子径Ｔ１は５ μｍ～２０ μｍである。被覆層２０の厚さＴ２は０．５ μｍ～３ μｍである。
【0013】
本実施形態では、第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択され、溶媒は揮発性有機溶媒である。乾式混合に比べて、有機溶媒による湿式混合はコストが低く且つ制御も容易であり、電極作製時の固体分散性を向上させながら水分の悪影響を排除することができる。さらに、湿式混合を通じて、第１原料はリチウム金属酸化物材料粒子の表面で直接反応してインサイチュ合成（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を実現でき、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成して電気的な性能を向上させることができる。第１原料としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）が挙げられ、第１原料中のリチウム、インジウムおよびハロゲン元素（塩素とフッ素の和）のモル比は例えば３：１：６である。本実施形態において、揮発性有機溶媒は例えばエタノールである。もちろん、リチウム金属酸化物材料および第１原料と反応しない他の揮発性有機溶媒も適用可能であり、ここでは詳細を省略する。本実施形態において、前駆体は例えばリチウム金属酸化物材料、第１原料、導電材、バインダーおよび溶媒を混合し、真空環境または不活性ガス雰囲気下で反応させることにより形成される。導電材は例えばカーボンナノチューブ、導電性グラファイト（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電性カーボンブラック（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）または気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ＶＧＣＦ）などが挙げられ、バインダーは例えばポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ， ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ， ＰＴＦＥ）などが挙げられる。真空環境は例えば圧力が１０－３ ｔｏｒｒ以下の真空反応瓶である。不活性ガス雰囲気は例えばアルゴン雰囲気または窒素雰囲気などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【0014】
上述の正極材料によれば、本発明は正極材料の製造方法を提供する。図３は、本発明の１つの実施形態における正極材料の製造方法のフローチャート図である。まず、ステップＳ１に示すように、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるリチウム金属酸化物材料を用意し、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．８＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１である。本実施形態において、リチウム金属酸化物材料は例えば組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）材料であり、ａ＝０．８３、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．０５、すなわち、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料中のニッケル、コバルト、マンガンの比率が８３：１２：５である。好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料は例えば固相合成法（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）で製造される。別の実施形態では、リチウム金属酸化物材料は例えば組成の比率が異なるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）材料であり、その組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｄ］Ｏ２であるニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）材料または組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム（ＮＣＭＡ）材料であり、且つ例えばゾルゲル法（Ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造される。好ましい実施形態では、リチウム金属酸化物材料の組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、ａの数値範囲が例えば０．９＜ａ＜１であり、すなわち、リチウム金属酸化物材料中のリチウム金属以外の金属元素において、ニッケル金属が占めるモル比が９０％を超える。例えば、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム（ＮＣＭＡ）材料で、ａ＝０．９３、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０１であり、すなわち、ニッケルコバルトマンガンアルミン酸リチウム材料中のニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの比率が９３：３：３：１である。コア層１０中の高いニッケル含有量により、高エネルギー密度且つ低コストの正極材料を実現することができる。なお、本発明のリチウム金属酸化物材料の種類、組成比、および製造方法などについては、これに限定されるものではなく、ここでは詳細を省略する。
【0015】
さらに、ステップＳ２に示すように、リチウム金属酸化物材料、第１原料および溶媒を混合し、前駆体を形成する。第１原料は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する。第１原料は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）およびフッ化インジウム（ＩｎＦ３）からなる群から選択され、溶媒は揮発性有機溶媒である。乾式混合に比べて、有機溶媒による湿式混合は、コストで制御も容易であり、電極作製時の固体分散性を向上させながら水分の悪影響を排除することができる。さらに、湿式混合を通じて、第１原料はリチウム金属酸化物材料粒子の上面で直接反応してインサイチュ合成（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を実現でき、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成して電気的な性能を向上させることができる。本実施形態において、リチウム金属酸化物材料と第１原料の重量比は例えば１：０．３～１：０．６であり、好ましくは、１：０．４～１：０．５である。第１原料は、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有し、且つ第１原料中のリチウム、インジウムおよびハロゲン元素（塩素とフッ素の和）モル比は例えば３：１：６である。本実施形態において、揮発性有機溶媒は例えばエタノールである。もちろん、リチウム金属酸化物材料および第１原料と反応しない揮発性有機溶媒も適用可能であり、ここでは詳細を省略する。本実施形態において、前駆体は例えばリチウム金属酸化物材料、第１原料、導電材、バインダーおよび溶媒を混合し、真空環境または不活性ガス雰囲気下で反応させることにより形成される。導電材は、例えば、カーボンナノチューブ、導電性グラファイト（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電性カーボンブラック（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）または気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ＶＧＣＦ）などが挙げられ、バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ， ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ， ＰＴＦＥ）などが挙げられる。真空環境は例えば圧力が１０－３ ｔｏｒｒ以下の真空反応瓶である。不活性ガス雰囲気は例えばアルゴン雰囲気または窒素雰囲気であり、本発明はこれに限定されない。
【0016】
最後に、ステップＳ３に示すように、前駆体を熱処理し、複数の粒子１から構成される正極材料を形成する。各複数の粒子１は、コア層１０と、コア層１０を覆う被覆層２０とを備える。コア層１０は、リチウム金属酸化物材料で構成され、被覆層２０は、固体電解質で構成される。固体電解質は、コア層１０上で第１原料を反応させることによって形成され、且つ固体電解質の組成がＬｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ｘ＋ｙ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６である。リチウム金属酸化物材料と固体電解質の重量比が１：０．３～１：０．６である。本実施形態において、熱処理は、真空環境または不活性ガス雰囲気下で行われる。真空環境は例えば圧力が１０－３ ｔｏｒｒ以下の真空反応瓶である。不活性ガス雰囲気は例えばアルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。熱処理の温度が１００ ℃～２５０ ℃であり、好ましくは、１６０ ℃～２００ ℃であり、この場合、本発明の製造方法はエネルギー消費が少なく、製造コストが節約され、環境上の利点もある。本実施形態において、前駆体を例えば金属泊上に均一に塗布し、熱処理した後、切断して正極シートを形成する。
【0017】
本実施形態において、固体電解質の組成Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙにおいて、ｘ、ｙの範囲は例えば４≦ｘ≦５．５、０．５≦ｙ≦２であり、すなわち、塩素とフッ素との比率が５．５：０．５～４：２である。固体電解質の塩素とフッ素の組成比を制御することによって、正極材料の電気的な性能を向上させることができる。塩素とフッ素との比率が例えば５．３：０．７～４．５：１．５であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。好ましい実施形態では、リチウム金属酸化物材料および固体電解質の重量比が１：０．４～１：０．５である場合、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成することができる。正極材料の粒子１は粒子径Ｔ１を有し、被覆層２０は厚さＴ２を有し、粒子径Ｔ１と厚さＴ２との比率が６：１～４０：１である。粒子１の粒子径Ｔ１は５ μｍ～２０ μｍである。被覆層２０の厚さＴ２は０．５ μｍ～３ μｍである。
【0018】
以下、比較例および実施例を通じて、本発明の製造過程および効果を詳細に説明する。
【0019】
第１実施例：
【0020】
第１実施例は、以下の方法で製造された正極材料である。まず、リチウム金属酸化物材料を提供（用意）する。リチウム金属酸化物材料の組成は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であり、且つａ＝０．８２、ｂ＝０．１３、ｃ＝０．０５である。換言すれば、リチウム金属酸化物材料は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比が８２：１３：５であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料である。
【0021】
さらに、０．６８ｇのリチウム金属酸化物材料、０．３ｇの第１原料、０．０２ｇの気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ＶＧＣＦ）および０．０１ｇのポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ， ＰＴＦＥ）を３ｍｌのアルコールに添加し、１２０ ℃で粉砕して材料を均一に混合し、前駆体を形成する。第１実施例における第１原料では、０．０８３ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０１８９ｇのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．１９９ｇの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含み、すなわち、第１原料中に、リチウム、インジウム、塩素、およびフッ素のモル比が約３：１：５．１９：０．８１である。
【0022】
最後に、前駆体を熱処理して正極材料を形成する。熱処理は、アルゴン雰囲気下、温度１８０ ℃、２時間で行った。
【0023】
第２実施例：
第２実施例の製造方法は、第１実施例の製造方法とほぼ同じであるが、異なる点は、第２実施例の第１原料には０．０６８ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０２９ｇのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．２０３ｇの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有し、すなわち、第１原料中に、リチウム、インジウム、塩素、およびフッ素のモル比が約３：１：４．７７：１．２３である。
第２実施例の製造方法は、第１実施例の製造方法とほぼ同じであるが、異なる点は、第２実施例の第１原料には０．０６８ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０２９ｇのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．２０３ｇの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有し、すなわち、第１原料中に、リチウム、インジウム、塩素、およびフッ素のモル比が約３：１：４．７７：１．２３である。
【0024】
第３実施例：
【0025】
第３実施例の製造方法は、第１実施例の製造方法とほぼ同じであるが、異なる点は、第３実施例の第１原料には０．０５３ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０４ｇのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．２０７ｇの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有し、すなわち、第１原料中に、リチウム、インジウム、塩素、およびフッ素のモル比が約３：１：４．３５：１．６５である。
【0026】
比較例：
【0027】
比較例の製造方法は、第１実施例の製造方法とほぼ同じであるが、異なる点は、比較例の第１原料には０．１１ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および０．１９ｇの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）のみを含有し、すなわち、第１原料中に、フッ素を含有せず、且つリチウム、インジウム、および塩素のモル比が約３：１：６である。
【0028】
図４Ａ～図４Ｂは、本発明の第１実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。図５Ａ～図５Ｂは、本発明の第２実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。図６Ａ～図６Ｂは、本発明の第３実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。図７Ａ～図７Ｂは、本発明の比較例の正極材料のＳＥＭ画像である。図８Ａ～図８Ｄは、第１実施例、第２実施例、第３実施例または比較例で製造されたボタン電池を測定して得られた放電容量－サイクル数曲線図である。表１は、第１実施例、第２実施例、第３実施例および比較例で製造されたボタン電池の第１サイクル目および第４５サイクル目の放電容量をそれぞれ示している。ボタン電池の正極はそれぞれ第１実施例、第２実施例、第３実施例および比較例の正極材料であり、負極はリチウム金属である。電圧ウィンドウは２．５Ｖ～４．４Ｖであり、充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）は０．１Ｃであり、充電は定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ， ＣＣ）方式で行われ、放電は定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ， ＣＣＣＶ）方式で行われる。定電流定電圧方式での放電は、放電中は一定の電流を維持し、上限電圧に達した後は放電が完了するまで一定の電圧を維持する。充放電測定の温度条件は５５ ℃である。図８Ａ～図８Ｄおよび表１に示すように、第１サイクル目では、塩素とフッ素との比率が４．７７：１．２３である第２実施例の放電容量は１９６．１８ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の放電容量よりわずかに高い。塩素とフッ素との比率が５．１９：０．８１である第１実施例の放電容量は１８９．４９ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の放電容量より若干低いが、その差は明らかではない。第４５サイクル目では、第１実施例の放電容量は１６０．２１ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の放電容量１４７．９１ ｍＡｈ／ｇに比べて８．３１ ％増加した。第２実施例の放電容量は１６６．９０ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の放電容量１４７．９１ ｍＡｈ／ｇに比べて１２．８３ ％増加した。これによって、塩素とフッ素から構成される固体電解質を使用すると、高正極材料の放電容量を大幅に増加させることができ、且つ塩素とフッ素との比率が５．３：０．７～４．５：１．５である固体電解質はより優れた効果を発揮するすることがわかる。
【表1】
【0029】
図９Ａ～図９Ｄは、第１実施例、第２実施例、第３実施例および比較例で製造されたボタン電池を測定して得られた放電容量維持率－サイクル数曲線図である。表２は、第１実施例、第２実施例、第３実施例および比較例で製造されたボタン電池の第４５サイクル目の放電容量維持率をそれぞれ示している。図９Ａ～図９Ｄおよび表２に示すように、第４５サイクル目では、第１実施例の放電容量維持率は８４．５５ ％であり、比較例の放電容量維持率７６．６５ ％に比べて１０．３１ ％増加した。第２実施例の放電容量維持率は８５．０７ ％であり、比較例の放電容量維持率７６．６５ ％に比べて１０．９８ ％増加した。第３実施例の放電容量維持率は７８．４４ ％であり、比較例の放電容量維持率７６．６５ ％に比べて２．３４ ％増加した。これによって、塩素とフッ素から構成される固体電解質を使用すると、正極材料の放電容量維持率を大幅に増加させることができ、且つ塩素とフッ素との比率が５．３：０．７～４．５：１．５である固体電解質はより優れた効果を発揮することがわかる。
【表2】
【0030】
上述したように、本発明は、電気的性能を向上させるために、有機溶媒を介して製造される固体電解質被覆層を有する正極材料および製造方法を提供している。正極材料は、複数の粒子で構成され、且つ各粒子は、コア層と、コア層を覆う被覆層とを備える。コア層は、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるリチウム金属酸化物材料で構成され、ここで、０．８＜ｘ＜１である。コア層中の高いニッケル含有量により、高エネルギー密度且つ低コストの正極材料を実現することができる。被覆層は、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する固体電解質で構成される。塩素とフッ素で固体電解質を形成することによって、高放電容量および高放電容量維持率を有する正極材料を得ることができる。固体電解質の組成は、例えば、Ｌｉ３ＩｎＣｌｘＦｙであり、ここで、４≦ｘ≦５．５、０．５≦ｙ≦２である。固体電解質における塩素とフッ素との組成比を制御することによって、前述した電気的な性能をさらに向上させることができる。コア層のリチウム金属酸化物材料と被覆層の固体電解質の重量比を例えば１：０．３～１：０．６にすることによって、均一なコアシェル構造を有する正極材料を得ることができる。正極材料の製造方法は、組成がＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２であるリチウム金属酸化物材料と、リチウム、インジウム、塩素およびフッ素を含有する第１原料とを有機溶媒に混合し、熱処理して正極材料を形成する。乾式混合に比べて、有機溶媒による湿式混合は低コストで制御も容易であり、電極作製時の固体分散性を向上させながら水分の悪影響を排除することができる。さらに、湿式混合を通じて、第１原料はリチウム金属酸化物材料粒子の表面で直接反応してインサイチュ合成（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を実現でき、均一なコアシェル構造を有する正極材料を形成して電気的な性能を向上させることができる。熱処理の温度は例えば１００ ℃～２５０ ℃であり、これによって、エネルギー消費が少なく、製造コストが節約され、環境上の利点もある。
【0031】
本発明は、当該技術分野における技術者によって様々な方法で修正または変更することができるが、その修正および変更はいずれも本発明の技術的思想から逸脱しなく本発明の特許請求の範囲に含まれている。
【符号の説明】
【0032】
１：粒子
１０：コア層
２０：被覆層
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３：ステップ
Ｔ１：粒子径
Ｔ２：厚さ
１０：コア層
２０：被覆層
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３：ステップ
Ｔ１：粒子径
Ｔ２：厚さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【外国語明細書】