(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173642
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】再生可能なアルキルベンゼン生成物のためのプロセスにおける熱及び水素集積
(51)【国際特許分類】
C07C 2/02 20060101AFI20241205BHJP
C07C 15/02 20060101ALI20241205BHJP
C10G 3/00 20060101ALI20241205BHJP
C10G 35/04 20060101ALI20241205BHJP
【FI】
C07C2/02
C07C15/02
C10G3/00 Z
C10G35/04
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024009236
(22)【出願日】2024-01-25
(31)【優先権主張番号】63/504,880
(32)【優先日】2023-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】598055242
【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】フォン ティ.エム.ドー
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ ティ.ウェクスラー
(72)【発明者】
【氏名】ハイ ドゥ
(72)【発明者】
【氏名】エセオゲネ ジェロロ
(72)【発明者】
【氏名】パトリック シー.ウィットチャーチ
(72)【発明者】
【氏名】ジェフリー ダブリュ.フィヒトル
【テーマコード(参考)】
4H006
4H129
【Fターム(参考)】
4H006AB84
4H006AC21
4H006BD40
4H006BD52
4H006BD84
4H129AA01
4H129BA11
4H129BB04
4H129CA13
4H129DA13
4H129NA27
(57)【要約】 (修正有)
【課題】水素及び熱の集積を組み込んだ、天然油から直鎖アルキルベンゼンを製造する方法を提供する。
【解決手段】本方法は、水素ストリームの少なくとも一部を直鎖選択的クラッキングユニットに再循環させることと、パラフィンストリーム、C9~C14ストリーム、C14+ストリーム、第1ストリーム、若しくは第2ストリーム、又はそれらの組み合わせを、脱水素化ストリーム、若しくはアルキル化流出物ストリーム、又はその両方と、熱交換することか;又は天然油を脱酸素化することからの熱を、直鎖選択的クラッキングユニット、脱水素化ユニット、若しくはアルキル化ユニット、又はそれらの組み合わせに提供することか;又はその両方と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然油に由来する直鎖アルキルベンゼン生成物の製造方法であって:
前記天然油(105)を脱酸素化して、パラフィンを含むパラフィンストリームを形成することと;
前記パラフィンストリームを分離して、C9~C14パラフィンを含むC9~C14ストリーム(115)、及びC14+パラフィンを含むC14+ストリーム(120)を形成することと;
別個の直鎖選択的クラッキングユニット(125)において、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、前記C14+ストリーム(120)を直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖C9~C14パラフィンを含む第1ストリーム(130)、及びイソパラフィンを含む第2ストリーム(135)を形成することと;
前記第1ストリーム(130)を脱水素化ユニット(150)内で脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリーム(155)と、水素を含む水素ストリーム(157)とを提供することと;
前記水素ストリーム(157)の少なくとも一部を、前記直鎖選択的クラッキングユニットに再循環させることと;
前記脱水素化ストリーム(155)中の前記ジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、前記モノオレフィンから前記芳香族化合物を分離及び除去して、前記芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム(165)、及び前記モノオレフィンを含むモノオレフィンストリーム(170)を形成することと;
アルキル化ユニット(175)においてアルキル化条件下で、ベンゼン(180)を前記モノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物(185)を提供することと;
前記アルキルベンゼンを単離して、前記天然油に由来する前記アルキルベンゼン生成物(205)を提供することと;
前記パラフィンストリーム、前記C9~C14ストリーム(115)、前記C14+ストリーム(120)、前記第1ストリーム(130)、若しくは前記第2ストリーム(135)、又はそれらの組み合わせを、前記脱水素化ストリーム(155)、若しくは前記アルキル化流出ストリーム(185)、又はその両方と熱交換することか;又は前記天然油の脱酸素化からの熱を、前記直鎖選択的クラッキングユニット(125)、前記脱水素化ユニット(150)、若しくは前記アルキル化ユニット(175)、又はそれらの組み合わせに提供することか;又はその両方と、を含む方法。
【請求項2】
前記第1ストリーム(130)を脱水素化する前に、前記第1ストリーム(130)、若しくは前記C9~C14ストリーム(115)、又はその両方から汚染物質を除去して、除染されたストリーム(145)を形成することであって、前記汚染物質が硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、芳香族化合物、酸素化物、脂肪酸、若しくは脂肪エステル、又はそれらの組み合わせを含む、ことを更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記第1ストリーム(130)若しくは前記C9~C14ストリーム(115)又はその両方から、前記汚染物質を除去する前に、前記C9~C14ストリーム(115)及び前記第1ストリーム(130)が組み合わされて、前記除染されたストリーム(145)を形成する、請求項2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
(優先権の記載)
本出願は、2023年5月30日に出願された米国仮特許出願第63/504880号及び2023年11月02日に出願された米国特許出願第18/500162号に対する優先権を主張し、これらの出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
直鎖アルキルベンゼンは、式C6H5CnH2n+1を有する有機化合物である。アルキル炭素数「n」は任意の実用的な値を有することができるが、洗剤製造業者は、アルキルベンゼンが、9~16の範囲内、好ましくは9~14の範囲内のアルキル炭素数を有することを望んでいる。これらの特定の範囲は、アルキルベンゼンが洗剤用界面活性剤の製造における中間体として使用される場合に、しばしば必要とされる。9~14の範囲内のアルキル炭素数は、洗剤産業の規格に合致する。
【0003】
アルキルベンゼンから生成される界面活性剤は生分解性であるので、アルキルベンゼンの製造は、1960年代の洗剤製造におけるそれらの最初の使用以来、急速に成長してきた。アルキルベンゼン中のパラフィン鎖の直鎖性は、材料の生分解性及び洗浄剤としての有効性にとって重要である。アルキルベンゼンの最終的な直鎖性における主要な因子は、パラフィン成分の直鎖性である。
【0004】
アルキルベンゼンベースの界面活性剤を利用して作製された洗剤は生分解性であるが、その作製に先立つアルキルベンゼンを作製するためのプロセスは、再生可能な供給源に基づいてはいない。特に、アルキルベンゼンは、現在、地球から採掘された原油を精製した灯油から製造されている。化石燃料の採掘に対する環境的偏見の増大及び化石燃料鉱床の枯渇に対する経済的懸念の増大により、洗剤及び他の産業において生分解性界面活性剤の代替源を使用することが支持され得る。
【0005】
したがって、地球から採掘されるのではなく、バイオ再生可能資源から製造される高度の直鎖性を有する直鎖アルキルベンゼンを提供することが望ましい。更に、容易に加工されるトリグリセリドからの再生可能な直鎖アルキルベンゼンと、植物油、動物油、ナッツ油、及び/又は種子油からの脂肪酸とを提供することが望ましい。これらのnC9~nC14中間生成物は、追加の処理ステップを経て直鎖アルキルベンゼンタイプの洗剤を最終的に製造するのに有用である。更に、得られるnC9~nC14パラフィンは、最小限の分枝鎖異性体生成物を伴う直鎖生成物であることが望ましい。また、プロセスで使用されるエネルギーの量、並びに必要とされる水素の量を低減することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【
図1】本発明による、水素及び熱集積を組み込んだ、天然油からアルキルベンゼンを製造するためのプロセスの一実施形態の概略図である。
【
図2】実施例2による直鎖パラフィンの質量%対脱酸素化温度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明は、例えば、植物油、動物油、ナッツ油、種子油、及び/又はトリグリセリド含有油などの天然油から、アルキルベンゼンを製造する方法に関する。天然油は、灯油又は他の化石燃料に基づくものではない。天然油としては、植物又は藻類材料、動物性脂肪、ナッツ油及び/若しくは種子油、並びに/又はトリグリセリド含有油に由来するものが挙げられ、しばしば再生可能油と呼ばれる。天然油は、典型的には、トリグリセリド、遊離脂肪酸、又はそれらの組み合わせを含む。天然油としては、落花生油(ピーナツ油;南京豆油)、ババス油、ココナツ油、綿実油、グレープシード油、メイズ油(トウモロコシ油)、カラシナ種子油、パーム核油、パーム油、パームオレイン(パーム油の分画から誘導される液体画分)、パームステアリン(パーム油の分画から誘導される高融点画分)、ナタネ油、ナタネ油-低エルカ酸(低エルカ酸カブナタネ油;低エルカ酸セイヨウアブラナ油;キャノーラ油)、サフラワー種子油(サフラワー油;ベニバナ油;紅花油)、ベニバナ種子油-高オレイン酸(高オレイン酸サフラワー油;高オレイン酸ベニバナ油;高オレイン酸紅花油)、ゴマ種子油(ゴマ油;ギンゲリ油;ベンネ油;ベン油;チル油;チリー油)、大豆油(ダイズ油)、ヒマワリ種子油(ヒマワリ油)、及びヒマワリ種子油-高オレイン酸(高オレイン酸ヒマワリ油)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0008】
本発明によるトリグリセリドからアルキルベンゼンを製造する方法は、トリグリセリドを脱酸素化してパラフィンを形成することを含む。パラフィンは、(分画、蒸留などによって)C9~C14パラフィンを含むC9~C14ストリームと、C14+(すなわち、C15~C28の炭素鎖を含有する)パラフィンを含むC14+ストリームと、に分離される。C14+ストリームは、C14+パラフィンをクラッキングするために別の直鎖選択的クラッキングユニットに送られ、クラッキングされたパラフィンは、C9~C14直鎖パラフィン及び軽度分枝鎖パラフィンを含む第1ストリームと、イソパラフィンを含む第2ストリームと、に分留される。任意選択的に、硫黄化合物、若しくは窒素化合物、若しくはリン化合物、若しくは酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない汚染物質が、第1ストリーム、又はC9~C14ストリーム、又はその両方から除去される。除染されたストリームは脱水素化されて、オレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を形成する。ジオレフィンは選択的に水素化されて追加のオレフィンを形成し、芳香族化合物は分離されて除去されて、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成する。ベンゼンはオレフィンでアルキル化され、アルキル化流出物はアルキルベンゼン及びベンゼンを含む。次いで、アルキルベンゼンを単離する。
【0009】
この一般的なプロセスは、様々なプロセスで生成された熱を、熱の追加を必要とする他のプロセスに提供することによって改善することができる。例えば、天然油を脱水素化する際に発生する熱は、直鎖選択的クラッキングユニット、脱水素化ユニット、アルキル化ユニットの1つ以上において必要とされる熱の量を低減するために使用することができる。更に、あるストリームに存在する熱は、他ストリームを加熱するために使用することができる。例えば、脱水素化ストリーム、又はアルキル化流出ストリーム、又は両方に存在する熱は、パラフィンストリーム、又はC9~C14ストリーム、又はC14+ストリーム、又は第1ストリーム、又は第2ストリームのうちの1つ以上を加熱するために使用することができる。
【0010】
加えて、プロセスは、適切な水素再循環を組み込むことができる。脱水素化プロセスは、C14+パラフィンの分解に使用される直鎖選択的クラッキングユニットに再循環され得る水素を生成する。
【0011】
このプロセスについては、以下で詳しく説明する。
【0012】
触媒の失活を制限するために、水素化脱酸素化の前に、供給原料を処理して硫黄汚染物を除去する。これをしなければ、硫黄が触媒上に蓄積し、失活をもたらす。高温水素処理は、失われた活性の一部を回復させることが判明している。水素化脱酸素化の程度は、9~14個の炭素原子範囲の直鎖パラフィンのそれぞれへの選択性に影響を及ぼし得る。水素化脱酸素化の程度が大きいと、水素化脱酸素化された組成物が、直鎖ドデカン及び直鎖デカンに大きく偏って、直鎖ウンデカン及び直鎖トリデカンが損なわれる可能性がある。水素化脱酸素化の程度が小さいと、水素化脱酸素化された組成物が、直鎖ウンデカン及び直鎖トリデカンに偏って、直鎖ドデカン及び直鎖デカンが損なわれる可能性がある。
【0013】
水素化脱酸素化反応器の温度は、低く保たれ、典型的なバイオ再生可能供給原料については343℃(650°F)未満、より高い遊離脂肪酸(free fatty acid、FFA)濃度を有する供給原料については、FFA中に見出されるオレフィンの重合を回避するために、304℃(580°F)未満である。一般に、700kPa(100psig)~21MPa(3000psig)の水素化脱酸素化反応器圧力が好適である。
【0014】
アルキルベンゼン生成物の直鎖性は、ベンゼンをアルキル化するために使用されるパラフィンの直鎖性にほとんど依存する。当業者による一般的な経験則では、パラフィン供給原料の直鎖性は、脱水素化及びアルキル化後に5~7質量%低下する。したがって、97質量%の直鎖性を有するパラフィン(又は代替的に3質量%のイソパラフィン)は、約90~92質量%の直鎖性を有するアルキルベンゼン生成物をもたらす。これは、パラフィン直鎖性の要件を、アルキルベンゼン生成物の仕様よりも5~7質量%高く設定する。典型的には、パラフィン生成物の直鎖性は、ASTMから入手可能なUOP621、UOP411、又はUOP732標準試験法によって測定され、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。直鎖アルキルベンゼンは、ASTM標準試験方法D4337を使用して分析することができ、この方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0015】
図1には、天然油供給原料からアルキルベンゼン生成物を製造するための例示的なシステム100が示されている。
【0016】
図示された実施形態において、天然油供給原料105は、水素供給原料(図示せず)も受け取る脱酸素化ユニット110に送達される。脱酸素化ユニット110では、天然油供給原料105中の脂肪酸が脱酸素化され、直鎖パラフィンに変換される。構造的に、トリグリセリドは、グリセロール架橋で一体に結合された3つの、典型的には異なる脂肪酸分子によって形成される。グリセロール分子は3個のヒドロキシル基(HO-)を含み、各脂肪酸分子はカルボキシル基(COOH)を有する。トリグリセリドでは、グリセロールのヒドロキシル基が脂肪酸のカルボキシル基と結合して、エステル結合を形成する。したがって、脱酸素化の間に、脂肪酸はトリグリセリド構造から遊離して、直鎖パラフィンに変換される。グリセロールはプロパンに変換され、ヒドロキシル基及びカルボキシル基中の酸素は、水、二酸化炭素、又は一酸化炭素に変換される。脂肪酸及びトリグリセリドの脱酸素化反応は、それぞれ以下のように示される:
【0017】
【0018】
脱酸素化反応の間、生成されるパラフィン鎖Rnの長さは、正確な反応経路に応じて、その値が1だけ変化する。脱酸素化は、水素化脱酸素化、脱カルボキシル化、及び脱カルボニル化のうちの少なくとも1つ、又はそれらの任意の組み合わせを含むということが理解される。例えば、二酸化炭素が形成される場合、鎖は、脂肪酸供給源よりも、1つ少ない炭素原子を有する。水が形成される場合、鎖は脂肪酸供給源の長さに一致する。
【0019】
脱酸素化ユニットの動作条件は、250~800psig(1724~5516kPa)の範囲の圧力と、一実施形態では274℃~371℃(525°F~700°F)、別の一実施形態では274℃~338℃(525°F~640°F)、また別の一実施形態では274℃~310℃(525°F~590°F)の範囲内の温度とを含む。触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物上に、例えば、Ni-Mo、Ni-Mo-P、Ni-Co-Mo、又はCo-Moなどの、Ni、Mo、Co、Pのうちの1つ以上を含有するものが挙げられる。好適な水素対炭化水素のモル比としては、1500~10,000、4000~9000、及び5000~8000標準立方フィート/原料バレル(scf/B)が挙げられる。好適な空間速度としては、0.2~3.0hr-1LHSVが挙げられる。条件は、パラフィンのクラッキング又は異性化を最小限に抑えるように選択される。
【0020】
直鎖パラフィン、水、二酸化炭素、一酸化炭素、及びプロパンを含有する脱酸素化生成物は、C9~C14ストリーム115及びC14+ストリーム120に分留される。分離は、多段分画ユニット、蒸留システム、又は同様の公知の装置で行うことができる。いずれにしても、分離器は、脱酸素化生成物から水、二酸化炭素、一酸化炭素、及びプロパンを除去する。C5~C9の炭素鎖長を有するパラフィンのナフサストリーム(図示せず)も形成され得る。
【0021】
C14+ストリーム120は、直鎖選択的クラッキングユニット125に送られ、そこで選択的にクラッキングされて、直鎖又は軽度分枝鎖C9~C14パラフィンを含む第1ストリーム130と、イソパラフィンを含む第2ストリーム135とを形成する。第1段階からの硫黄及び窒素の汚染物質が金属系水素化クラッキング触媒を被毒させる可能性があるので、直鎖選択的クラッキングは、第1段階水素化クラッキング反応器の底部床ではなく、別個のユニットで行われる。C14+パラフィンは、より高い吸収エネルギーのために、C9~C14パラフィンよりも選択的にクラッキングされる。
【0022】
貴金属(例えば、ルテニウム及び白金)及びニッケルを含む、特定の金属触媒の選択は、以前のプロセスよりもはるかに高い収率で9~14個の炭素原子を有する直鎖パラフィンを生成することができる。好適な触媒としては、Ru/ZrO2、Pt-Al2O3、Ni-アルミナ、又はNiOx/粘土が挙げられるが、これらに限定されない。これらの触媒を用いると、C14+ストリームは、有意な量の分岐鎖異性体を生成することなく、直鎖クラッキング生成物を生成することができる。
【0023】
好ましい触媒のうち、Ru触媒は、他の触媒よりもはるかに高い活性及びはるかに高い1回通過あたりのnC9~nC14収率を示す。最適化された反応条件下では、非常に少量のメタン及び異性化生成物も生成する。これは、そのような化学変換プロセスのための最良の触媒であることが判明している。Pt-Al2O3触媒は、Ruベースの触媒よりも更に低いメタン収率と、わずかに低い直鎖生成物収率とをもたらし得る。
【0024】
脱酸素化ユニット110からのC9~C14ストリーム115及び直鎖選択的クラッキングユニット125からの第1ストリーム130は、除染ユニット140に送られる。除染ユニット140は、吸着分離システムにおいて、C9~C14ストリーム115及び第1ストリーム130中のC9~C14パラフィンから、汚染物質を除去する。汚染物質としては、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
除染されたストリーム145は脱水素化ユニット150に送られ、そこで水素が除去されて、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む、脱水素化されたストリーム155が生成される。脱水素化ユニット150において、パラフィンは、脱水素化されて、パラフィンと同じ炭素原子数のモノオレフィンになる。典型的には、脱水素化は、商業的に普及しているPacolプロセスなどの既知の触媒プロセスによって行われる。ジオレフィン(すなわち、ジエン)及び芳香族化合物も、以下の式で表される脱水素化反応の望ましくない結果として生成される:
モノオレフィン形成:CxH2x+2→CxH2x+H2
ジオレフィン形成:CxH2x→CxH2x-2+H2
芳香族化合物形成:CxH2x-2→CxH2x-6+2H2
【0026】
脱水素化装置150の操作条件は、5~50LHSV及び20~32LHSVの空間速度と;34kPa(g)~345kPa(g)(5psig~50psig)及び103kPa(g)~172kPa(g)(15psig~25psig)の圧力と;400℃~500℃及び440℃~490℃の温度と、1~12及び3~7の水素対炭化水素のモル比と、を含む。適切な触媒の例は、白金がアテニュエーター金属でアテニュエートされている、アルミナ上のPt触媒である。別の好適な触媒は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,177,381号に記載されている。脱水素化ユニット150は、乾燥した状態で、又は2000質量ppmまでの水を注入した状態で動作させることができる。水素は、上流の脱酸素化ユニットに再循環することができる。
【0027】
水素は、脱水素化反応においても生成される。水素ストリーム157は、直鎖選択的クラッキングユニット125に再循環されて、クラッキングステップのための水素を提供する。
【0028】
脱水素されたストリーム155は、Define反応器などの選択的水素化ユニット160に送られ、ここでジオレフィンの少なくとも一部が水素化されて追加のモノオレフィンを形成する。結果として、モノオレフィンストリーム170は、脱水素化ストリーム155と比較して、増加したモノオレフィン濃度を有する。芳香族化合物は分離され、芳香族化合物ストリーム165として除去される。上流処理中のクラッキング又は他の反応から生じた、例えば、ブタン、プロパン、エタン、及びメタンなどの、任意の軽質分を含有する軽質末端ストリーム167も、除去され得る。
【0029】
モノオレフィンを含むモノオレフィンストリーム170は、ベンゼンストリーム180と共にアルキル化ユニット175に送られる。ベンゼンはモノオレフィンでアルキル化されて、アルキルベンゼンを形成する。アルキル化ユニット175は、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化するのを支持する、固体酸触媒などの触媒を含む。フッ素化シリカ-アルミナ触媒、フッ化水素(HF)触媒、塩化アルミニウム(AlCl3)触媒、ゼオライト触媒、及びイオン液体触媒は、直鎖モノオレフィンによるベンゼンのアルキル化のための商業的使用における主要な触媒の例であり、アルキル化ユニット175において使用され得る。アルキル化の結果として、典型的には直鎖アルキルベンゼン(LAB)と呼ばれるアルキルベンゼンが、以下の反応に従って形成される:
C6H6+CxH2x→C6H5CxH2x+1
【0030】
アルキル化装置175に適した操作条件には、1~10LHSVの空間速度、2068kPa(g)~4137kPa(g)(300psig~600psig)などの液相操作を維持する圧力、80℃~180℃及び120℃~170℃の範囲内の温度、3対40及び8対35のベンゼン対オレフィンのモル比が含まれる。
【0031】
過剰量のベンゼンがアルキル化ユニット175に供給されて、高度の所望のアルキル化を達成する。従って、アルキル化装置175を出るアルキル化流出物185は、アルキルベンゼン及び未反応ベンゼンを含有する。更に、アルキル化流出物185はまた、いくらかの未反応パラフィンを含み得る。アルキル化流出物185は、アルキル化流出物185から未反応ベンゼン及びパラフィンを分離するために、分画カラムなどのベンゼン分離ユニット190に送られる。未反応ベンゼンは、ベンゼン分離ユニット190を出てベンゼン再循環ストリーム195となり、これをアルキル化ユニット175に戻して所望のベンゼン/オレフィン比(例えば、1~50)を維持し、必要とされる新鮮なベンゼンの体積を減少させることができる。新鮮なベンゼン要件(すなわち、正味のベンゼン)は、アルキル化ユニットへの正味のオレフィンによって決定される。パラフィンストリーム200もまた、分離され、脱水素化ユニット150に再循環され得る。
【0032】
アルキル化後分離プロセスの結果として、直鎖アルキルベンゼン生成物205が単離される。このような分離プロセスは、直鎖アルキルベンゼン生成物205を単離するために、すべての実施形態において必要というわけではないということに留意されたい。
【0033】
直鎖アルキルベンゼン生成物205は、式C6H5CnH2n+1を有するアルキルベンゼンを含む直鎖アルキルベンゼン生成物であり、式中、nは9~14である。いくつかの実施形態では、アルキルベンゼンの少なくとも80質量%、又は少なくとも90質量%が直鎖アルキル基を有する。
【0034】
直鎖アルキルベンゼンはスルホン化されて、式CnH2n+1C6H4SO3Hを有するアルキルベンゼンスルホネート化合物を含む直鎖アルキルベンゼンスルホネート生成物を提供してもよく、式中、nは10~14であるか、又はnは11~13である。
【0035】
本明細書で使用される場合、用語「分離器」は、入口と、少なくとも塔頂蒸気出口及び塔底液体出口とを有し、ブートからの水性ストリーム出口も有し得る容器を意味する。フラッシュドラムとは、より高い圧力で動作され得る分離器と下流連通し得る、あるタイプの分離器である。「連通」という用語は、列挙された構成要素間で流体の流れが動作可能に許容されることを意味し、これは「流体連通」として特徴付けることができる。「下流連通」という用語は、下流連通している対象に流れる流体の少なくとも一部が、流体連通している物体から動作可能に流れることができることを意味する。
【0036】
「カラム」という用語は、異なる揮発性の1つ以上の成分を分離するための蒸留カラム(複数可)を意味する。別途記載のない限り、各カラムは、カラムの頂部に戻る塔頂ストリームの一部を凝縮かつ還流させるためにカラムの塔頂に凝縮器と、底部ストリームの一部を、気化させ、カラムの底部へと返送するためにカラムの底部に再沸器と、を含む。カラムへの供給原料は、予熱され得る。頂部圧力は、カラムの蒸気出口における塔頂蒸気の圧力である。底部温度は、液体底部出口温度である。別途記載のない限り、塔頂ライン及び塔底ラインは、任意の還流又は再沸騰の下流のカラムからカラムまでの正味のラインを指す。ストリッパカラムは、カラムの底部にあるリボイラーを省略し、代わりに、水蒸気などの流動化不活性媒体から所要熱量及び分離の推進力をストリームとして提供し得る。
【0037】
本明細書で使用される場合、用語「成分リッチストリーム」又は「成分ストリーム」は、容器から出てくるストリームが、容器への供給原料よりも高い濃度の当該成分を有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「成分希薄ストリーム」は、容器から出てくる希薄ストリームが、容器への供給原料よりも低い濃度の成分を有することを意味する。
【実施例0038】
実施例1
ココナツ油供給原料を脱酸素化してパラフィンを形成し、脱水素化してモノオレフィンを形成し、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、理論上の現代炭素含有量66.4質量%と比較して、ASTMのD6866によって測定して62質量96の現代炭素の現代炭素含有量、UOP標準試験法304によって測定して1gの試料当たり1gのBrの臭素価、及び92質量%の直鎖性を有する、アルキルベンゼン生成物を形成した。
【0039】
実施例2
480psigの圧力、7200scf/BのH対バイオオイル比、及び1hr
’のLHSVで触媒を用いて油を脱酸素化した。動作中、脱酸素化反応温度を、315℃.(600°F)から、34.9℃.(660°F)に、次いで377℃.(710°F)に、更に404℃.(760°F)に、段階的に上昇させ、反応温度に対する最終生成物の直鎖性の応答をモニターした。結果は、直鎖C10~C13パラフィンの濃度(質量%)対反応温度のプロットである
図2に示される。
図2は、脱酸素化反応温度が上昇するにつれて、直鎖パラフィンの濃度が減少することを明確に示している。温度を404℃.(760°F)未満に制御すると、92質量%を超える直鎖パラフィンが得られた。
【0040】
注:実施例1及び2は、以前に米国特許第9079814号中に実施例3及び4として含まれていたものである。
【0041】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【0042】
本発明の第1の実施形態は、天然油から誘導される直鎖アルキルベンゼン生成物の製造方法であって、天然油を脱酸素化してパラフィンを含むパラフィンストリームを形成することと;パラフィンストリームを分離して、C9~C14パラフィンを含むC9~C14ストリーム、及びC14+パラフィンを含むC14+ストリームを形成することと;別個の直鎖選択的クラッキングユニットにおいて、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、C14+ストリームを直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖C9~C14パラフィンを含む第1ストリーム、及びイソパラフィンを含む第2ストリームを形成することと;第1ストリームを脱水素化ユニット内で脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリーム、及び水素を含む水素ストリームを提供することと;水素ストリームの少なくとも一部を、直鎖選択的クラッキングユニットに再循環させることと;脱水素化ストリーム中のジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、モノオレフィンから芳香族化合物を分離及び除去して、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成することと;アルキル化ユニットにおいてアルキル化条件下で、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物を提供することと;アルキルベンゼンを単離して、天然油に由来するアルキルベンゼン生成物を提供することと;パラフィンストリーム、又はC9~C14ストリーム、C14+ストリーム、第1ストリーム、若しくは第2ストリーム、又はそれらの組み合わせを、脱水素化ストリーム、若しくはアルキル化流出物ストリーム、又はその両方と、熱交換するか;又は天然油を脱酸素化することからの熱を、直鎖選択的クラッキングユニット、脱水素化ユニット、若しくはアルキル化ユニット、又はそれらの組み合わせに提供することか;又はその両方と、を含む方法である。本発明の一実施形態は、第1ストリームを脱水素化する前に、第1ストリーム、又はC9~C14ストリーム、又はその両方から汚染物質を除去して、除染されたストリームを形成し、汚染物質が、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、芳香族化合物、酸素化物、脂肪酸、若しくは脂肪エステル、又はそれらの組み合わせを含むようにすることを更に含む、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、C9~C14ストリーム及び第1ストリームは、第1ストリーム、又はC9~C14ストリーム、又はその両方から汚染物質を除去して除染ストリームを形成する前に組み合わされる、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング触媒は、ルテニウム担持触媒、プラチナ担持触媒、若しくはニッケル担持触媒、又はそれらの混合物を含む、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング条件は、290℃~455℃の範囲内の温度、若しくは2.8MPa~17.5MPaの範囲内の圧力、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、アルキルベンゼン生成物が、C9~C14鎖を有するアルキルベンゼンを含む、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、天然脂が、植物油、動物脂肪、及びトリグリセリド含有油から選択される、本段落の第1の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。
【0043】
本発明の第2の実施形態は、天然油から誘導される直鎖アルキルベンゼン生成物の製造方法であって、天然油を脱酸素化して、パラフィンを含むパラフィンストリームを形成することであって、天然油が植物油、動物脂肪及びトリグリセリド含有油から選択される、ことと;パラフィンストリームを分離して、C9~C14パラフィンを含むC9~C14ストリーム、及びC14+パラフィンを含むC14+ストリームを形成することと;別個の直鎖選択的クラッキングユニットにおいて、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、C14+ストリームを直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖C9~C14パラフィンを含む第1ストリーム、及びイソパラフィンを含む第2ストリームを形成することと;第1ストリーム、若しくはC9~C14ストリーム、又はその両方から汚染物質を除去することであって、汚染物質が硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、芳香族化合物、酸素化物、脂肪酸、若しくは脂肪エステル、又はそれらの組み合わせを含む、ことと;除染ストリームを脱水素化ユニット内で脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリーム、及び水素を含む水素ストリームを提供することと;水素ストリームの少なくとも一部を、直鎖選択的クラッキングユニットに再循環させることと;脱水素化ストリーム中のジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、モノオレフィンから芳香族化合物を分離及び除去して、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成することと;アルキル化ユニットにおいてアルキル化条件下で、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物を提供することと;アルキルベンゼンを単離して、天然油に由来するアルキルベンゼン生成物を提供することと;パラフィンストリーム、又はC9~C14ストリーム、C14+ストリーム、第1ストリーム、若しくは第2ストリーム、又はそれらの組み合わせを、脱水素化ストリーム、若しくはアルキル化流出物ストリーム、又はその両方と、熱交換するか;又は天然油を脱酸素化することからの熱を、直鎖選択的クラッキングユニット、脱水素化ユニット、若しくはアルキル化ユニット、又はそれらの組み合わせに提供することか;又はその両方と、を含む方法である。本発明の一実施形態は、C9~C14ストリーム及び第1ストリームが、C9~C14ストリーム及び第1ストリームから汚染物質を除去して除染ストリームを形成する前に組み合わされる、本段落の第2の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング触媒が、ルテニウム担持触媒、プラチナ担持触媒、若しくはニッケル担持触媒、又はそれらの混合物を含む、本段落の第2の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング条件が、290℃~455℃の範囲内の温度、若しくは2.8MPa~17.5MPaの範囲内の圧力、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第2の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、アルキルベンゼン生成物が、C9~C14鎖を含む、本段落の第2の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの1つ、いずれか、又はすべてである。
【0044】
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明のさまざまな変更及び修正を行い、さまざまな使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるさまざまな修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【0045】
上記では、すべての温度は摂氏度で記載され、すべての部及び百分率は、別途記載のないかぎり、重量基準である。