特開 2024-173645 再生可能なモノメチルアルキルベンゼン生成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024173645

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】再生可能なモノメチルアルキルベンゼン生成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/64 20060101AFI20241205BHJP

   C07C 15/107 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C07C2/64

C07C15/107

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024011725

(22)【出願日】2024-01-30

(31)【優先権主張番号】63/504,881

(32)【優先日】2023-05-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー ダブリュ．フィヒトル

(72)【発明者】

【氏名】フォン ティ．エム．ドー

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ ティ．ウェクスラー

(72)【発明者】

【氏名】ハイ ドゥ

(72)【発明者】

【氏名】エセオゲネ ジェロロ

(72)【発明者】

【氏名】パトリック シー．ウィットチャーチ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC23

4H006BD70

4H006BD84

(57)【要約】      （修正有）

【課題】バイオ再生可能資源である植物油、動物油、ナッツ油、及び／又は種子油から再生可能な直鎖アルキルベンゼンを製造するプロセスを提供する。
【解決手段】プロセスは、Ｃ１４＋鎖をクラッキングして、洗剤で使用するための直鎖アルキルベンゼンを製造するのに有用なＣ９～Ｃ１４鎖にする直鎖選択的クラッキングプロセスと、ベンゼンと反応してモノメチルアルキルベンゼンを形成することができる、モノメチル分岐を有するパラフィンを生成する水素化異性化ステップとを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然油からのモノメチルアルキルベンゼン生成物の製造方法であって：
前記天然油（１０５）を脱酸素化して、Ｃ９～Ｃ２８炭素鎖を含むパラフィンストリーム（１１５）を形成することと；
別個の直鎖選択的クラッキングユニット（１２０）において、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、前記パラフィンストリーム（１１５）を直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖Ｃ９～Ｃ１４パラフィンを含む第１のストリーム（１２５）、Ｃ１４＋パラフィンを含む第２のストリーム（１３０）、及びイソパラフィンを含む第３のストリーム（１３５）を形成することと；
異性化条件下、異性化触媒の存在下で、前記第１のストリーム（１２５）を異性化して、Ｃ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンを含む異性化ストリーム（１４５）を形成することであって、前記異性化触媒が１０員環ＡＥＬ骨格又はそれらの組み合わせを含むゼオライトを含む、ことと；
前記異性化ストリーム（１４５）から汚染物質を除去して、除染ストリーム（１５５）を形成することであって、前記汚染物質が硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせを含む、ことと；
前記除染ストリーム（１５５）を脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリーム（１６５）を提供することと；
前記脱水素化ストリーム（１６５）中の前記ジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、前記モノオレフィンから前記芳香族化合物を分離及び除去して、前記芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム（１８０）、及び前記モノオレフィンを含むモノオレフィンストリーム（１７５）を形成することと；
アルキル化条件下で、ベンゼン（１９５）を前記モノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物（２００）を提供することと；
前記アルキルベンゼンを単離して、前記天然油に由来する前記アルキルベンゼン生成物（２２０）を提供することと、
を含む、製造方法。

【請求項2】

第１の吸収分離システムを通して前記異性化ストリーム（１４５）を分離することであって、前記混合物中の前記モノメチルパラフィンを、第１の吸着剤によって優先的に吸着させ、前記非モノメチルパラフィンを、前記流体相中に残してから、前記汚染物質を前記異性化ストリーム（１４５）から除去する、こと；
又は、
第２の吸収分離システムを通して前記除染ストリーム（１５５）を分離することであって、前記混合物中の前記モノメチルパラフィンを、第２の吸着剤によって優先的に吸着させ、前記非モノメチルパラフィンを、前記流体相中に残してから、前記除染ストリーム（１５５）を脱水素化する、こと、を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記異性化条件が、２８０℃～４００℃の範囲内の温度、又は２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、又は供給原料１バレル当たり１５００～１００００標準立方フィートの水素、又は０．２５～２．５ＬＨＳＶを含むか；又は前記１０員環ＡＥＬ骨格を含むゼオライトが、ＳＡＰＯ－１１を含むか；又はそれらの組み合わせ、を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（優先権の記載）
本出願は、２０２３年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６３／５０４８８１号及び２０２３年１１月０２日に出願された米国特許出願第１８／５００１６６号に対する優先権を主張し、これらの出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

直鎖アルキルベンゼンは、式Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有する有機化合物である。アルキル炭素数「ｎ」は任意の実用的な値を有することができるが、洗剤製造業者は、アルキルベンゼンが、９～１６の範囲内、好ましくは９～１４の範囲内のアルキル炭素数を有することを望んでいる。これらの特定の範囲は、アルキルベンゼンが洗剤用界面活性剤の製造における中間体として使用される場合に、しばしば必要とされる。９～１４の範囲内のアルキル炭素数は、洗剤産業の規格に合致する。

【0003】

アルキルベンゼンから生成される界面活性剤は生分解性であるので、アルキルベンゼンの製造は、１９６０年代の洗剤製造におけるそれらの最初の使用以来、急速に成長してきた。アルキルベンゼン中のパラフィン鎖の直鎖性は、材料の生分解性及び洗浄剤としての有効性にとって重要である。アルキルベンゼンの最終的な直鎖性における主要な因子は、パラフィン成分の直鎖性である。

【0004】

アルキルベンゼンベースの界面活性剤を利用して作製された洗剤は生分解性であるが、その作製に先立つアルキルベンゼンを作製するためのプロセスは、再生可能な供給源に基づいてはいない。特に、アルキルベンゼンは、現在、地球から採掘された原油を精製した灯油から製造されている。化石燃料の採掘に対する環境的偏見の増大及び化石燃料鉱床の枯渇に対する経済的懸念の増大により、洗剤及び他の産業において生分解性界面活性剤の代替源を使用することが支持され得る。

【0005】

一部の洗剤製造業者は、より典型的な直鎖アルキルベンゼン（linear alkyl benzene、ＬＡＢ）と比較して、モノメチルアルキルベンゼン（mono-methyl alkyl benzene、ＭＭＡＢ）が濃縮されたアルキルベンゼンに基づく特殊市場に商品を供給している。

【0006】

したがって、地球から採掘されるのではなく、バイオ再生可能資源から製造されるモノメチルアルキルベンゼン（ＭＭＡＢ）を提供することが望ましい。更に、モノ－メチルパラフィンの化石ベースの供給源と比較して、炭素強度を低減するために、植物油、動物油、ナッツ油、及び／又は種子油から再生可能な直鎖アルキルベンゼンを提供することが望ましい。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明による、モノメチルアルキルベンゼンを製造するためのプロセスの一実施形態の概略図である。

【図2】実施例２による、直鎖パラフィンの質量％対脱酸素化温度のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、例えば、植物油、動物油、ナッツ油、及び／又は種子油、並びにトリグリセリド含有油などの天然油から、モノメチルアルキルベンゼンが濃縮されたストリームを製造する方法に関する。本方法は、モノメチルアルキルベンゼンを製造するために使用することができる、直鎖パラフィンに対してモノメチルパラフィンが濃縮されたストリームを提供する。

【0009】

直鎖パラフィンは、パーム核油（ＰＫＯ）及び他の植物系油又は動物系油などのトリグリセリド供給原料の脱酸素化及び水素化を介して生成される。脱酸素化及び水素化は、プロセスの最初のステップで、天然油供給原料を、高温及び高圧で触媒及び水素と接触させることによって行われる。ＰＫＯ又はココナッツなどのいくつかの植物系油は、洗剤用途において典型的なＣ９～Ｃ１４の範囲に自然に入る炭素鎖を既に有する。より長い鎖は、選択的水素化クラッキングを受けて、脱酸素化／水素化の直鎖パラフィン生成物を、炭素数９～１４の直鎖パラフィンに濃縮することができる。そこから、直鎖パラフィンは、水素異性化ステップにおいて選択的に軽度に異性化されて、モノメチル分岐を有するパラフィンの一部を生成することができる。パラフィンの混合物は、吸着分離システムを通して処理することによってモノメチル分岐パラフィンを更に濃縮させることができ、ラフィネートを水素異性化に再循環して、モノメチル分岐パラフィンを更に製造することができる。大規模プロセスのための吸着分離プロセスは、混合物中の成分の連続分離のために疑似移動床設計を使用することができる。疑似移動床プロセスは、例えば、米国特許第２，９８５，５８９号に記載されている。ＺＳＭ及びＸ型ゼオライトは、米国特許第６，２２５，５１８号に記載されているように、吸収分離システムにおいて広く使用されてきた。吸着剤システムに適した吸着剤としては、ＺＳＭ－５又は１３ＸゼオライトなどのＺＳＭ又はタイプＸゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。

【0010】

モノメチルパラフィンが濃縮されたストリームは、汚染物質除去、脱水素化、選択的水素化、及びアルキル化を通して処理されて、モノメチルアルキルベンゼン（ＭＭＡＢ）生成物を生成する。水素異性化ステップは、触媒及び操作条件を適切に選択することによって制御され、より高い分岐度又は誤った位置での分岐を有するパラフィンではなく、モノメチル分岐パラフィンを選択的に生成するのに必要な軽度分岐に有利に働く。９～１４より長い固有の炭素鎖を有する供給原料については、直鎖選択的クラッキングステップは、９～１４の炭素数範囲の鎖の収率を高めるために触媒及び操作条件を制御することを含む。

【0011】

天然油は、灯油又は他の化石燃料に基づくものではない。天然油としては、植物又は藻類材料、動物性脂肪、ナッツ油及び／若しくは種子油、並びにトリグリセリド含有油に由来するものが挙げられ、しばしば再生可能油と呼ばれる。天然油は、典型的には、トリグリセリド、遊離脂肪酸、又はそれらの組み合わせを含む。天然油としては、落花生油（ピーナツ油；南京豆油）、ババス油、ココナツ油、綿実油、グレープシード油、メイズ油（トウモロコシ油）、カラシナ種子油、パーム核油、パーム油、パームオレイン（パーム油の分画から誘導される液体画分）、パームステアリン（パーム油の分画から誘導される高融点画分）、ナタネ油、ナタネ油－低エルカ酸（低エルカ酸カブナタネ油；低エルカ酸セイヨウアブラナ油；キャノーラ油）、サフラワー種子油（サフラワー油；ベニバナ油；紅花油）、ベニバナ種子油－高オレイン酸（高オレイン酸サフラワー油；高オレイン酸ベニバナ油；高オレイン酸紅花油）、ゴマ種子油（ゴマ油；ギンゲリ油；ベンネ油；ベン油；チル油；チリー油）、大豆油（ダイズ油）、ヒマワリ種子油（ヒマワリ油）、及びヒマワリ種子油－高オレイン酸（高オレイン酸ヒマワリ油）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0012】

本発明による、天然油からモノメチルアルキルベンゼンを製造する方法は、天然油を脱酸素化してパラフィンを形成することを含む。Ｃ９～Ｃ２８ストリームは、Ｃ１４＋パラフィンをクラッキングするために別の直鎖選択的クラッキングユニットに送られ；クラッキングされたパラフィンは、（分留、蒸留などによって）Ｃ９～Ｃ１４直鎖及び軽度分岐パラフィンを含む第１のストリーム、Ｃ１４＋（すなわち、Ｃ１５～Ｃ２８の炭素鎖を含有する）パラフィンを含む第２のストリーム、及びイソパラフィンを含む第３のストリームに分離される。直鎖選択的クラッキングユニットからのＣ９～Ｃ１４パラフィンは、異性化されてＣ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンを生成する。硫黄化合物、若しくは窒素化合物、若しくはリン化合物、若しくは酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない汚染物質が、異性化されたＣ９～Ｃ１４ストリームから除去される。除染されたストリームは脱水素化されて、オレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を形成する。ジオレフィンは選択的に水素化されて追加のオレフィンを形成し、芳香族化合物は分離されて除去されて、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成する。ベンゼンはオレフィンでアルキル化され、アルキル化流出物はアルキルベンゼン及びベンゼンを含む。次いで、アルキルベンゼンを単離する。

【0013】

直鎖選択的クラッキングステップ及び異性化ステップを更に説明する。第１段階からの硫黄及び窒素の汚染物質が金属系水素化クラッキング触媒を被毒させる可能性があるので、直鎖選択的クラッキングは、第１段階水素化クラッキング反応器の底部床ではなく、別個のユニットで行われる。Ｃ１４＋パラフィンは、より高い吸収エネルギーのために、Ｃ９～Ｃ１４パラフィンよりも選択的にクラッキングされる。

【0014】

貴金属（例えば、ルテニウム及び白金）及びニッケルを含む、特定の金属触媒の選択は、以前のプロセスよりもはるかに高い収率で９～１４個の炭素原子を有する直鎖パラフィンを生成することができる。好適な触媒としては、Ｒｕ／ＺｒＯ_２、Ｐｔ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ－アルミナ、又はＮｉＯ_ｘ／粘土が挙げられるが、これらに限定されない。これらの触媒を用いると、Ｃ１４＋ストリームは、有意な量の分岐鎖異性体を生成することなく、直鎖クラッキング生成物を生成することができる。

【0015】

好ましい触媒のうち、Ｒｕ触媒は、他の触媒よりもはるかに高い活性及びはるかに高い１回通過あたりのｎＣ９～ｎＣ１４収率を示す。最適化された反応条件下では、非常に少量のメタン及び異性化生成物も生成する。これは、そのような化学変換プロセスのための最良の触媒であることが判明している。Ｐｔ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、Ｒｕベースの触媒よりも更に低いメタン収率と、わずかに低い直鎖生成物収率とをもたらし得る。

【0016】

直鎖選択的クラッキング条件は、２９０℃～４５５℃の範囲の温度、又は２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲の圧力、又はそれらの組み合わせを含む。

【0017】

直鎖選択的クラッキングユニットからのＣ９～Ｃ１４パラフィンを含む第１のストリームは、異性化されてＣ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンを生成する。異性化ストリーム中のモノメチルパラフィン対直鎖パラフィンの重量比は、３～６０の範囲である。

【0018】

異性化触媒は、１０員環ＡＥＬ骨格又はそれらの組み合わせを含むゼオライトを含む。異性化条件は、２８０℃～４００℃の範囲内の温度、又は２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、又はこれらの組み合わせを含む。

【0019】

このプロセス全体については、以下で詳しく説明する。

【0020】

触媒の失活を制限するために、水素化脱酸素化の前に、供給原料を処理して硫黄汚染物を除去する。これをしなければ、硫黄が触媒上に蓄積し、失活をもたらす。高温水素処理は、失われた活性の一部を回復させることが判明している。水素化脱酸素化の程度は、９～１４個の炭素原子範囲の直鎖パラフィンのそれぞれへの選択性に影響を及ぼし得る。水素化脱酸素化の程度が大きいと、水素化脱酸素化された組成物が、直鎖ドデカン及び直鎖デカンに大きく偏って、直鎖ウンデカン及び直鎖トリデカンが損なわれる可能性がある。水素化脱酸素化の程度が小さいと、水素化脱酸素化された組成物が、直鎖ウンデカン及び直鎖トリデカンに偏って、直鎖ドデカン及び直鎖デカンが損なわれる可能性がある。

【0021】

水素化脱酸素化反応器の温度は、低く保たれ、典型的なバイオ再生可能供給原料については３４３℃（６５０°Ｆ）未満、より高い遊離脂肪酸（free fatty acid、ＦＦＡ）濃度を有する供給原料については、ＦＦＡ中に見出されるオレフィンの重合を回避するために、３０４℃（５８０°Ｆ）未満である。一般に、７００ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２１ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の水素化脱酸素化反応器圧力が好適である。

【0022】

アルキルベンゼン生成物の直鎖性は、ベンゼンをアルキル化するために使用されるパラフィンの直鎖性にほとんど依存する。当業者による一般的な経験則では、パラフィン供給原料の直鎖性は、脱水素化及びアルキル化後に５～７質量%低下する。したがって、９７質量%の直鎖性を有するパラフィン（又は代替的に３質量%のイソパラフィン）は、約９０～９２質量%の直鎖性を有するアルキルベンゼン生成物をもたらす。これは、パラフィン直鎖性の要件を、アルキルベンゼン生成物の仕様よりも５～７質量%高く設定する。典型的には、パラフィン生成物の直鎖性は、ＡＳＴＭから入手可能なＵＯＰ６２１、ＵＯＰ４１１、又はＵＯＰ７３２標準試験法によって測定され、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。直鎖アルキルベンゼンは、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ４３３７を使用して分析することができ、この方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0023】

図１には、ある特定のトリグリセリド供給原料からアルキルベンゼン生成物を製造するための例示的なシステム１００が示されている。

【0024】

図示された実施形態において、選択された天然油供給原料１０５は、水素供給原料（図示せず）も受け取る脱酸素化ユニット１１０に送達される。脱酸素化ユニット１１０では、天然油供給原料１０５中の脂肪酸が脱酸素化され、直鎖パラフィンに変換される。天然油がトリグリセリドを含む場合、そのトリグリセリドは、グリセロール架橋で一体に結合された３つの、典型的には異なる脂肪酸分子によって形成される。グリセロール分子は３個のヒドロキシル基（ＨＯ－）を含み、各脂肪酸分子はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する。トリグリセリドでは、グリセロールのヒドロキシル基が脂肪酸のカルボキシル基と結合して、エステル結合を形成する。したがって、脱酸素化の間に、脂肪酸はトリグリセリド構造から遊離して、直鎖パラフィンに変換される。グリセロールはプロパンに変換され、ヒドロキシル基及びカルボキシル基中の酸素は、水、二酸化炭素、又は一酸化炭素に変換される。脂肪酸及びトリグリセリドの脱酸素化反応は、それぞれ以下のように示される：

【0025】

【化1】

【0026】

脱酸素化反応の間、生成されるパラフィン鎖Ｒ^ｎの長さは、正確な反応経路に応じて、その値が１だけ変化する。脱酸素化は、水素化脱酸素化、脱カルボキシル化、及び脱カルボニル化のうちの少なくとも１つ、又はそれらの任意の組み合わせを含むということが理解される。例えば、二酸化炭素が形成される場合、鎖は、脂肪酸供給源よりも、１つ少ない炭素原子を有する。水が形成される場合、鎖は脂肪酸供給源の長さに一致する。

【0027】

脱酸素化ユニットの動作条件は、２５０～８００ｐｓｉｇ（１７２４～５５１６ｋＰａ）の範囲の圧力と、一実施形態では２７４℃～３７１℃（５２５°Ｆ～７００°Ｆ）、別の一実施形態では２７４℃～３３８℃（５２５°Ｆ～６４０°Ｆ）、また別の一実施形態では２７４℃～３１０℃（５２５°Ｆ～５９０°Ｆ）の範囲内の温度とを含む。触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物上に、例えば、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｏ、又はＣｏ－Ｍｏなどの、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐのうちの１つ以上を含有するものが挙げられる。好適な水素対炭化水素のモル比としては、１５００～１０，０００、４０００～９０００、及び５０００～８０００標準立方フィート／原料バレル（ｓｃｆ／Ｂ）が挙げられる。好適な空間速度としては、０．２～３．０ｈｒ^－１ＬＨＳＶが挙げられる。条件は、パラフィンのクラッキング又は異性化を最小限に抑えるように選択される。

【0028】

脱酸素化生成物は、直鎖パラフィン、水、二酸化炭素、一酸化炭素、及びプロパンを含有する。

【0029】

上記のように、脱酸素化ユニット１１０からのＣ９～Ｃ２８ストリーム１１５は、直鎖選択的クラッキングユニット１２０に送られ、そこで選択的にクラッキングされて、直鎖又は軽度分岐Ｃ９～Ｃ１４パラフィンを含む第１のストリーム１２５、Ｃ１４＋パラフィン１３５を含む第２のストリーム１３０、イソパラフィンを含む第３のストリームを形成する。

【0030】

第１のストリーム１２５は異性化装置１４０に送られ、そこでＣ９～Ｃ１４パラフィンの一部がモノメチルパラフィンに変換される。異性化触媒は、１０員環ＡＥＬ骨格又はそれらの組み合わせを含むゼオライトを含む。好適な異性化触媒としては、ＳＡＰＯ－１１、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＷＷ又はＴＯＮトポロジー、例えば、ＥＵ－２、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４１、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－１６、ＳＳＺ－３９、ＭＣＭ－２２、ゼオライトＹ、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ－５又はゼオライトベータ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0031】

異性化条件は、２８０℃～４００℃の範囲内の温度、又は２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、供給原料１バレル当たり１５００～１００００標準立方フィートの水素、０．２５～２．５ＬＨＳＶ、又はこれらの組み合わせを含む。

【0032】

このプロセス全体については、以下で詳しく説明する。

【0033】

異性化ユニット１４０からの異性化ストリーム１４５は、汚染除去ユニット１５０に送られる。汚染除去ユニット１５０は、吸着システムにおいて、異性化ストリーム１４５中のＣ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンから汚染物質を除去する。汚染物質としては、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0034】

除染されたストリーム１５５は脱水素化ユニット１６０に送られ、そこで水素が除去されて、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む、脱水素化されたストリーム１６５が生成される。脱水素化ユニット１６０において、パラフィンは、脱水素化されて、パラフィンと同じ炭素原子数のモノオレフィンになる。典型的には、脱水素化は、商業的に普及しているＰａｃｏｌプロセスなどの既知の触媒プロセスによって行われる。ジオレフィン（すなわち、ジエン）及び芳香族化合物も、以下の式で表される脱水素化反応の望ましくない結果として生成される：
モノオレフィン形成：Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋２→Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋Ｈ_２
ジオレフィン形成：Ｃ_ｘＨ_２ｘ→Ｃ_ｘＨ_２ｘ－２＋Ｈ_２
芳香族化合物形成：Ｃ_ｘＨ_２ｘ－２→Ｃ_ｘＨ_２ｘ－６＋２Ｈ_２

【0035】

脱水素化装置１６０の操作条件は、５～５０ＬＨＳＶ及び２０～３２ＬＨＳＶの空間速度と；３４ｋＰａ（ｇ）～３４５ｋＰａ（ｇ）（５ｐｓｉｇ～５０ｐｓｉｇ）及び１０３ｋＰａ（ｇ）～１７２ｋＰａ（ｇ）（１５ｐｓｉｇ～２５ｐｓｉｇ）の圧力と；４００℃～５００℃及び４４０℃～４９０℃の温度と、１～１２及び３～７の水素対炭化水素のモル比と、を含む。適切な触媒の例は、白金がアテニュエーター金属でアテニュエートされている、アルミナ上のＰｔ触媒である。別の好適な触媒は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１７７，３８１号に記載されている。脱水素化ユニット１６０は、乾燥した状態で、又は２０００質量ｐｐｍまでの水を注入した状態で動作させることができる。水素は、上流の脱酸素化ユニットに再循環することができる。

【0036】

脱水素されたストリーム１６５は、Ｄｅｆｉｎｅ反応器などの選択的水素化ユニット１７０に送られ、ここでジオレフィンの少なくとも一部が水素化されて追加のモノオレフィンを形成する。結果として、モノオレフィンストリーム１７５は、脱水素化ストリーム１６５と比較して、増加したモノオレフィン濃度を有する。芳香族化合物は分離され、芳香族化合物ストリーム１８０として除去される。上流処理中のクラッキング又は他の反応から生じた、例えば、ブタン、プロパン、エタン、及びメタンなどの、任意の軽質分を含有する軽質末端ストリーム１１８５も、除去され得る。

【0037】

モノオレフィンを含むモノオレフィンストリーム１７５は、ベンゼンストリーム１９５と共にアルキル化ユニット１９０に送られる。ベンゼンはモノオレフィンでアルキル化されて、アルキルベンゼンを形成する。アルキル化ユニット１９０は、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化するのを支持する、固体酸触媒などの触媒を含む。フッ素化シリカ－アルミナ触媒、フッ化水素（ＨＦ）触媒、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）触媒、ゼオライト触媒、及びイオン液体触媒は、直鎖モノオレフィンによるベンゼンのアルキル化のための商業的使用における主要な触媒の例であり、アルキル化ユニット１９０において使用され得る。アルキル化の結果として、典型的には直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）と呼ばれるアルキルベンゼンが、以下の反応に従って形成される：
Ｃ_６Ｈ_６＋Ｃ_ｘＨ_２ｘ→Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１

【0038】

アルキル化装置１９０に適した操作条件には、１～１０ＬＨＳＶの空間速度、２０６８ｋＰａ（ｇ）～４１３７ｋＰａ（ｇ）（３００ｐｓｉｇ～６００ｐｓｉｇ）などの液相操作を維持する圧力、８０℃～１８０℃及び１２０℃～１７０℃の範囲内の温度、３対４０及び８対３５のベンゼン対オレフィンのモル比が含まれる。

【0039】

過剰量のベンゼンがアルキル化ユニット１９０に供給されて、高度の所望のアルキル化を達成する。したがって、アルキル化装置１９０を出るアルキル化流出物２００は、アルキルベンゼン及び未反応ベンゼンを含有する。更に、アルキル化流出物２００はまた、いくらかの未反応パラフィンを含み得る。アルキル化流出物２００は、アルキル化流出物２００から未反応ベンゼン及びパラフィンを分離するために、分画カラムなどのベンゼン分離ユニット２０５に送られる。未反応ベンゼンは、ベンゼン分離ユニット２０５を出てベンゼン再循環ストリーム２１０となり、これをアルキル化ユニット１９０に戻して所望のベンゼン／オレフィン比（例えば、１～５０）を維持し、必要とされる新鮮なベンゼンの体積を減少させることができる。新鮮なベンゼンの必要量（すなわち、正味のベンゼン）は、アルキル化ユニットへの正味のオレフィンによって決定される。またパラフィンストリーム２１５を分離し、脱水素ユニット１６０に再循環させることもできる。

【0040】

アルキル化後分離プロセスの結果として、直鎖アルキルベンゼン生成物２２０が単離される。このような分離プロセスは、直鎖アルキルベンゼン生成物２２０を単離するために、全ての実施形態において必要というわけではないということに留意されたい。

【0041】

直鎖アルキルベンゼン生成物２２０は、式Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキルベンゼンを含む直鎖アルキルベンゼン生成物であり、式中、ｎは９～１４である。いくつかの実施形態では、アルキルベンゼンの少なくとも８０質量％、又は少なくとも９０質量％が直鎖アルキル基を有する。

【0042】

直鎖アルキルベンゼンはスルホン化されて、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈを有するアルキルベンゼンスルホネート化合物を含む直鎖アルキルベンゼンスルホネート生成物を提供してもよく、式中、ｎは１０～１４であるか、又はｎは１１～１３である。

【0043】

いくつかの実施形態において、汚染除去ステップの前又は後のいずれかに、異性化されたストリーム（汚染除去ステップの前の場合）又は除染されたストリーム（汚染除去ステップの後の場合）は、吸収分離システム（図示せず）において分離され得るが、ここで、モノメチルパラフィンは吸収剤によって優先的に吸収され、非モノメチルパラフィンは流体相中に残る。いくつかの実施形態において、吸収分離システム内の吸収剤は、複数の吸収剤床に分割される。

【0044】

「カラム」という用語は、異なる揮発性の１つ以上の成分を分離するための蒸留カラム（複数可）を意味する。別途記載のない限り、各カラムは、カラムの頂部に戻る塔頂ストリームの一部を凝縮かつ還流させるためにカラムの塔頂に凝縮器と、底部ストリームの一部を、気化させ、カラムの底部へと返送するためにカラムの底部に再沸器と、を含む。カラムへの供給原料は、予熱され得る。頂部圧力は、カラムの蒸気出口における塔頂蒸気の圧力である。底部温度は、液体底部出口温度である。別途記載のない限り、塔頂ライン及び塔底ラインは、任意の還流又は再沸騰の下流のカラムからカラムまでの正味のラインを指す。ストリッパカラムは、カラムの底部にあるリボイラーを省略し、代わりに、水蒸気などの流動化不活性媒体から所要熱量及び分離の推進力を提供し得る。

【0045】

本明細書で使用される場合、用語「成分リッチストリーム」又は「成分ストリーム」は、容器から出てくるストリームが、容器への供給原料よりも高い濃度の当該成分を有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「成分希薄ストリーム」は、容器から出てくる希薄ストリームが、容器への供給原料よりも低い濃度の成分を有することを意味する。

【実施例0046】

実施例１
ココナツ油供給原料を脱酸素化してパラフィンを形成し、脱水素化してモノオレフィンを形成し、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、理論上の現代炭素含有量６６．４質量%と比較して、ＡＳＴＭのＤ６８６６によって測定して６２質量９６の現代炭素の現代炭素含有量、ＵＯＰ標準試験法３０４によって測定して１ｇの試料当たり１ｇのＢｒの臭素価、及び９２質量%の直鎖性を有する、アルキルベンゼン生成物を形成した。

【0047】

実施例２
４８０ｐｓｉｇの圧力、７２００ｓｃｆ／ＢのＨ対バイオオイル比、及び１ｈｒ^－１のＬＨＳＶで触媒を用いて油を脱酸素化した。動作中、脱酸素化反応温度を、３１５℃（６００°Ｆ）から、３４．９℃（６６０°Ｆ）に、次いで３７７℃（７１０°Ｆ）に、更に４０４℃（７６０°Ｆ）に、段階的に上昇させ、反応温度に対する最終生成物の直鎖性の応答をモニターした。結果は、直鎖Ｃ１０～Ｃ１３パラフィンの濃度（質量%）対反応温度のプロットである図２に示される。図２は、脱酸素化反応温度が上昇するにつれて、直鎖パラフィンの濃度が減少することを明確に示している。温度を４０４℃（７６０°Ｆ）未満に制御すると、９２質量％を超える直鎖パラフィンが得られた。

【0048】

注：実施例１及び２は、以前に米国特許第９，０７９，８１４号中に実施例３及び４として含まれていたものである。

【0049】

特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。

【0050】

本発明の第１の実施形態は、天然油からのモノメチルアルキルベンゼン生成物の製造方法であって、天然油を脱酸素化してＣ９～Ｃ２８炭素鎖を含むパラフィンストリームを形成することと；別個の直鎖選択的クラッキングユニットにおいて、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、パラフィンストリームを直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖Ｃ９～Ｃ１４パラフィンを含む第１のストリーム、Ｃ１４＋パラフィンを含む第２のストリーム、及びイソパラフィンを含む第３のストリームを形成することと；異性化条件下、異性化触媒の存在下で、第１のストリームを異性化して、Ｃ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンを含む異性化ストリームを形成することであって、異性化触媒が１０員環ＡＥＬ骨格又はそれらの組み合わせを含むゼオライトを含む、ことと；汚染物質を、異性化ストリームから除去して、除染ストリームを形成することであって、汚染物質が硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせを含む、ことと；除染ストリームを脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリームを提供することと；脱水素化ストリーム中のジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、モノオレフィンから芳香族化合物を分離及び除去して、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成することと；アルキル化条件下で、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物を提供することと；アルキルベンゼンを単離して、天然油に由来するアルキルベンゼン生成物を提供することと、を含む方法である。本発明の一実施形態は、第１の吸収分離システムを通して異性化ストリームを分離することであって、混合物中のモノメチルパラフィンを、第１の吸着剤によって優先的に吸着させ、非モノメチルパラフィンを、流体相中に残してから、汚染物質を異性化ストリームから除去することか；又は第２の吸収分離システムを通して除染ストリームを分離することであって、混合物中のモノメチルパラフィンを、第２の吸着剤によって優先的に吸着させ、非モノメチルパラフィンを、流体相中に残してから、除染ストリームを脱水素化すること、を更に含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の吸収分離システム内の吸収剤が、複数の吸収剤床ゾーンに分割されるか；若しくは、第２の吸収分離システム内の吸着剤が、複数の吸着剤床ゾーンに分割されるか又はその両方である、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、異性化ストリームが、３～６０の、モノメチルパラフィン対直鎖パラフィンの重量比を含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、Ｃ１４＋パラフィンを含む第２のストリームを、直鎖選択的クラッキングユニットに再循環することを更に含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング触媒が、ルテニウム担持触媒、プラチナ担持触媒、若しくはニッケル担持触媒、又はそれらの混合物を含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング条件が、２９０℃～４５５℃の範囲内の温度、若しくは２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、供給原料１バレル当たり１５００～１００００標準立方フィートの水素、若しくは０．２５～２．５ＬＨＳＶ、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、異性化条件が、２８０℃～４００℃の範囲内の温度、若しくは２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、１５００～１００００Ｓｃｆｂの水素供給原料、０．２５～２．５ＬＨＳＶ、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、１０員環ＡＥＬ骨格を含むゼオライトが、ＳＡＰＯ－１１を含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、異性化触媒が、プラチナ又は硫化ニッケルタングステンを含む、本段落の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の吸着剤が、ＺＳＭ又はタイプＸゼオライトを含む、本段落２の第１の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。

【0051】

本発明の第２の実施形態は、天然油からのモノメチルアルキルベンゼン生成物の製造方法であって、天然油を脱酸素化してＣ９～Ｃ２８炭素鎖を含むパラフィンストリームを形成することと；別個の直鎖選択的クラッキングユニットにおいて、直鎖選択的クラッキング条件下、直鎖選択的クラッキング触媒の存在下で、パラフィンストリームを直鎖選択的クラッキングして、直鎖又は軽度分枝鎖Ｃ９～Ｃ１４パラフィンを含む第１のストリーム、Ｃ１４＋パラフィンを含む第２のストリーム、及びイソパラフィンを含む第３のストリームを形成することと；異性化条件下、異性化触媒の存在下で、第１のストリームを異性化して、Ｃ９～Ｃ１４モノメチルパラフィンを含む異性化ストリームを形成することであって、異性化触媒が、１０員環ＡＥＬ骨格又はそれらの組み合わせを含むゼオライトを含む、ことと；汚染物質を異性化ストリームから除去して、除染ストリームを形成することであって、汚染物質が、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、酸素化物、若しくは芳香族化合物、又はこれらの組み合わせを含む、ことと；除染ストリームを脱水素化して、モノオレフィン、ジオレフィン、及び芳香族化合物を含む脱水素化ストリームを提供することと；脱水素化ストリーム中のジオレフィンを選択的に水素化して、追加のモノオレフィンを形成し、モノオレフィンから芳香族化合物を分離及び除去して、芳香族化合物を含む芳香族化合物ストリーム及びモノオレフィンを含むモノオレフィンストリームを形成することと；アルキル化条件下で、ベンゼンをモノオレフィンでアルキル化して、アルキルベンゼン及びベンゼンを含むアルキル化流出物を提供することと；アルキルベンゼンを単離して、天然油に由来するアルキルベンゼン生成物を提供することと；第１の吸収分離システムを通して異性化ストリームを分離することであって、混合物中のモノメチルパラフィンを、吸着剤によって優先的に吸着させ、非モノメチルパラフィンを、流体相中に残してから、汚染物質を異性化ストリームから除去し、第１の吸収分離システム内の吸着剤は、複数の吸着剤床ゾーンに分割される、ことか；又は第２の吸収分離システムを通して除染ストリームを分離することであって、混合物中のモノメチルパラフィンを、吸着剤によって優先的に吸着させ、非モノメチルパラフィンを、流体相中に残してから、除染ストリームを脱水素化し、第２の吸収分離システム内の吸着剤が、複数の吸着剤床ゾーンに分割される、ことと、を含む方法である。本発明の一実施形態は、異性化ストリームが、３～６０の、モノメチルパラフィン対直鎖パラフィンの重量比を含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、Ｃ１４＋パラフィンを含む第２のストリームを、直鎖選択的クラッキングユニットに再循環することを更に含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング触媒が、ルテニウム担持触媒、プラチナ担持触媒、若しくはニッケル担持触媒、又はそれらの混合物を含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、直鎖選択的クラッキング条件が、２９０℃～４５５℃の範囲内の温度、若しくは２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、供給原料１バレル当たり１５００～１００００標準立方フィートの水素、０．２５～２．５ＬＨＳＶ、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、異性化条件が、２８０℃～４００℃の範囲内の温度、若しくは２．８ＭＰａ～１７．５ＭＰａの範囲内の圧力、又はこれらの組み合わせを含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、１０員環ＡＥＬ骨格を含むゼオライトが、ＳＡＰＯ－１１を含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の吸着剤は、ＺＳＭ又はタイプＸゼオライトを含む、本段落の第２の実施形態から本段落のここまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てである。

【0052】

更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明のさまざまな変更及び修正を行い、さまざまな使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるさまざまな修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。

【0053】

上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。

【図1】

【図2】

【外国語明細書】