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特開2024-173740ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173740
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 407/00 20060101AFI20241205BHJP
C07C 409/38 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C07C407/00
C07C409/38
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024083353
(22)【出願日】2024-05-22
(31)【優先権主張番号】23176680
(32)【優先日】2023-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】509131443
【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ビーク，ワルド ジョセフ エリザベス
(72)【発明者】
【氏名】ター ホースト，ビョルン
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC48
4H006AD16
4H006AD30
4H006BB31
4H006BC53
(57)【要約】 （修正有）
【課題】貯蔵安定性が改善され、ヒドロペルオキシド含有量が低下した、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの調製方法を提供する。
【解決手段】ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの製造方法であって、
ａ）有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ）工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ）工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ）少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することを含む、方法。
【選択図】なし
【解決手段】ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの製造方法であって、
ａ）有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ）工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ）工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ）少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することを含む、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するための方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
【請求項2】
工程ｃ）で添加される前記還元剤が亜硫酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記亜硫酸塩が亜硫酸塩の水溶液である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、６．５以下のｐＨを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、約４～約６．５のｐＨを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．０よりも高いことを確実にすることを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
工程ｉｉ）で、前記ｐＨが約６．５以下のｐＨまで低下される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記有機ヒドロペルオキシドが、前記一般式（ＩＩ）で表される有機ヒドロペルオキシドから選択され、
式中、
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
式中、Ｒ１およびＲ-２が、上記に定義したとおりである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【化1】
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
【化2】
【請求項9】
前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサ－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記有機ヒドロペルオキシドが、好ましくは空気酸化プロセスから得られるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩が、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表され、
式中、
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【化3】
【化4】
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロギ酸塩は、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩、好ましくは酸塩化物またはクロロギ酸エステルを使用する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記酸塩化物の前記アシル部分が、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれか一つのアシル部分に対応し、かつ／または
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ；ｔ-－Ｂｕ－ＯＯＨ）含量、および３００ｐｐｍ以下の４週安定性（０～４週のΔＴＢＨＰ）値によって特徴付けられ、前記初期ＴＢＨＰ含有量および前記４週安定性値は、明細書において提供される「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル（ｔ－Ｂｕ－ＯＯ－Ｃ（Ｏ）Ｒ）またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート（ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、貯蔵安定性が改善され、ヒドロペルオキシド含有量が低下した、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ペルオキシエステルおよび過炭酸塩には、化学分野において幅広い用途が見られる。これらは通常、有機ヒドロペルオキシドを、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩などの反応性カルボニル種と反応させることによって生成される。
【0003】
ペルオキシエステルおよび過炭酸塩の問題は、多くの場合、望ましくない高レベルのヒドロペルオキシドを含有することであり、これは、規制および／または応用の観点から問題となり得る。さらに、ペルオキシエステルおよび過炭酸塩は、しばしば貯蔵安定性が低い。
【0004】
この反応の標準的な後処理プロセスは、有機層中に存在する残留有機ヒドロペルオキシドを低減する試みにおいて、１つ以上の洗浄工程を含む（例えば、欧州特許出願公開第１３８２５９６号）。中国特許出願公開第１１２３０００４４では、反応の後処理をｐＨ７．５～１０で行っていたが、これは本発明者らによって収率が低いことが見出された（以下の比較例５を参照）。本発明者らは、予想外にも、ペルオキシド生成物中のヒドロペルオキシド含有量が実質的に低減され得ると同時に、最初の後処理プロセスの間の、反応混合物ｐＨを操作する特定のプロセスによって貯蔵安定性がはるかに改善されたペルオキシ生成物を生じさせることを見出した。
【発明の概要】
【0005】
第一の態様において、本開示は、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートの調製方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の混合物が、工程ｃ）の混合物のｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨを有することを確保することと、
ｅ） ｐＨを、少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに維持することと、を含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、好ましくは約６．５以下のｐＨを有し、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨを有し、工程ｄ）において、工程ｃ）の混合物のｐＨが増加し、６．８を超え、好ましくは７．０を超え、好ましくは７．２を超え、より好ましくは７．４を超え、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、ｐＨは、６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに減少する、ことを特徴とする。
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の混合物が、工程ｃ）の混合物のｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨを有することを確保することと、
ｅ） ｐＨを、少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに維持することと、を含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、好ましくは約６．５以下のｐＨを有し、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨを有し、工程ｄ）において、工程ｃ）の混合物のｐＨが増加し、６．８を超え、好ましくは７．０を超え、好ましくは７．２を超え、より好ましくは７．４を超え、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、ｐＨは、６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに減少する、ことを特徴とする。
【0006】
工程ａ）およびｂ）は、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを生成するための通常のプロセスに従い、有機ヒドロペルオキシドは、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応する。有機ヒドロペルオキシドに対する反応性カルボニル化合物（酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩）の等価量は、特に限定されないが、典型的には、約０．２５～５当量の範囲内、好ましくは約０．６～１．１当量の範囲内、より好ましくは約０．６～１当量の範囲内、最も好ましくは約０．８～１当量の範囲内である。
【0007】
工程ａ）の反応条件は、従来どおりである。温度は、通常、－１０℃～７０℃、好適には０℃～５０℃の範囲内である。ｐＨは塩基性であり、すなわち７を超える。一般的に、ｐＨは９～１４の範囲内である。実際には、ｐＨは１０を超え、一般的なｐＨの範囲は１１～１３．５である。反応は、常圧下で、かつ雰囲気と自由に接触する状態で進行することができる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物などであるがこれらに限定されない任意の適切な塩基を使用して、ｐＨを塩基性ｐＨに調整してもよい。こうした塩基は、通常、その水溶液の形態で使用される。反応混合物はまた、相分離を促進するために、ＮａＣｌ（水溶液）などの従来の助剤を含んでもよい（工程ｂ））。反応は、無溶媒、または溶媒の存在下で実施することができる。
【0008】
有機ヒドロペルオキシドは、一般式（ＩＩ）の有機ヒドロペルオキシドから選択することができる。
式中、
Ｒ１およびＲ-２は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２は、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基は、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々は、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つである。
式中、Ｒ１およびＲ-２は、上記に定義されるとおりであり、式中、Ａは、好ましくは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群から、Ｒ１およびＲ２とは独立して選択される。
【化1】
Ｒ１およびＲ-２は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２は、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基は、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々は、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つである。
【化2】
【0009】
好ましい有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキス－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物が挙げられる。このプロセスで使用するための最も好ましい有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、好ましくは空気酸化プロセスから得られたｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。
【0010】
酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表され、
式中、
Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３は、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘは、ハロゲン化物（好ましくは塩化物）または－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’は、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される。
【化3】
【化4】
Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３は、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘは、ハロゲン化物（好ましくは塩化物）または－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’は、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される。
【0011】
好ましくは、酸ハロゲン化物または酸無水物が、以下のカルボン酸のいずれかに由来する：酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸。
【0012】
好ましくは、プロセスは、酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩を使用する。
【0013】
酸ハロゲン化物は、酸塩化物であることが好ましい。好ましくは、酸塩化物のアシル部分が、以下のカルボン酸のうちのいずれかのアシル部分に対応する：酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸。
【0014】
ハロギ酸塩はクロロギ酸エステルであることが好ましい。好ましいハロギ酸塩としては、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノ－ルＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、１，４－ブタンジオ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸エステル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸エステル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸エステル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、２クロロギ酸エステル、ジエチレングリコ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ルビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸エステル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル，クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0015】
工程ａ）の完了後、反応混合物を沈降させ、それによって水層および有機層（すなわち、二つの別個の非混和性の相）を形成する。混合物を沈降させると形成される水層を、工程ｂ）で分離する。残った有機層を、工程ｃ）に通す。
【0016】
工程ｃ）では、還元剤を有機層に添加する。好ましくは、還元剤は、亜ジチオン酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、硫化物、または亜硫酸塩などの硫黄系還元剤である。還元剤は、任意の残留ヒドロペルオキシドを、対応するアルコールに還元する役割を果たす。好ましい亜硫酸塩としては、金属亜硫酸塩、金属亜硫酸水素塩、および／または金属メタ重亜硫酸塩が挙げられる。好ましい金属としては、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリおよびアルカリ金属が挙げられる。好ましくは、工程ｃ）で添加される還元剤は、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、好ましくはメタ重亜硫酸ナトリウムである。還元剤は、好ましくは、還元剤の水溶液として工程ｃ）で添加される。したがって、最も好ましい実施形態では、工程ｃ）で添加される還元剤は、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液である。還元剤（ＲＡ）とヒドロペルオキシド（ＨＰ）のモル比（ＲＡ：ＨＰ）は、好ましくは、１：１よりも大きく、好ましくは、１：１を超え約５：１以下、好ましくは、１：１を超え約３：１以下、より好ましくは、１：１を超え約２：１以下、最も好ましくは、約１．３：１～約１．８：１である。方法の次の工程に進む前に、反応混合物を、少なくとも約１分間（例えば、約１～１０分間）激しく混合（例えば、攪拌）することが好ましい。
【0017】
好ましい実施形態（工程ｉ））では、工程ｃ）の混合物のｐＨは、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに低下される。ｐＨの低下は、酸、例えば、Ｈ２ＳＯ４（水溶液）の添加、６．８未満のｐＨを有する緩衝液の添加、および／または６．８未満のｐＨを有する還元剤の使用などの任意の従来の手段によってなし得る。工程ｃ）の混合物のｐＨは、還元剤を有機層に投与する結果として減少する可能性がある（亜硫酸水溶液などの好ましい還元剤は弱酸性である可能性があるため、工程ｃ）でそれらの酸性還元剤を有機層に投与した結果、混合物のｐＨが６．８未満となる可能性がある）。約ｐＨ４～６．５の範囲のｐＨを有する緩衝液を使用して、ｐＨの低下をもたらすことが好ましい。好ましい緩衝液としては、約４～６．５のｐＨを有する酢酸緩衝液が挙げられる（他の好適な緩衝液としては、クエン酸緩衝液または一カリウムリン酸塩緩衝液が挙げられるが、これらに限定されない）。混合物は、方法の次の工程に進む前に、少なくとも約１分間（例えば、約１～約２５分間）、この低下されたｐＨで激しく混合（例えば、攪拌）されることが好ましい。
【0018】
工程ｄ）は、工程ｃ）の混合物のｐＨが６．８よりも高いこと、好ましくは７．０よりも高いこと、好ましくは７．２よりも高いこと、より好ましくは７．４よりも高いことを確実にする。例えば、ｐＨは８を超えていてもよい。これは、混合物のｐＨを維持することによって（工程ｃ）の混合物のｐＨが既に６．８よりも高い場合）、または混合物のｐＨを６．８よりも高いｐＨに増加させることによって（特に工程ｃ）の混合物のｐＨが工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨに調整される場合）のいずれかによって達成される。ｐＨの増加は、所望のｐＨ値に達するのに必要な量の塩基を添加することによってなし得る。適切な塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。こうした塩基は、通常、その水溶液の形態で使用される。
【0019】
工程ｅ）では、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨは、少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間、例えば約１２０秒～約６００秒間維持される。混合物は、工程ｅ）の間に激しく混合（例えば、攪拌）されることが好ましい。
【0020】
好ましい実施形態では、方法は、工程ｆ）（工程ｆ）＝工程ｉｉ）をさらに含み、工程ｅ）の完了後、混合物のｐＨはその後、６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに低下される。ｐＨの低下は、例えばＨ２ＳＯ４（水溶液）などの酸の添加、または６．８未満のｐＨを有する緩衝液の添加などの、任意の従来の手段によってなし得る。約ｐＨ４～６．５の範囲のｐＨを有する緩衝液を使用して、ｐＨを低下させることが好ましい。好ましい緩衝液としては、約４～６．５のｐＨを有する酢酸緩衝液が挙げられる（他の好適な緩衝液としては、クエン酸緩衝液またはリン酸モノカリウム緩衝液が挙げられるが、これらに限定されない）。工程ｆ）の混合物のｐＨは、好ましくは少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、例えば約９０秒間～約６００秒間維持され、その間、混合物は激しく混合（例えば、攪拌）される。随意に、工程ｆ）の終了時に、ｐＨを６．８よりも高いｐＨまで増加させてもよい（すなわち、工程ｄ）は、工程ｆ）の終了時に随意に繰り返されてもよい）。
【0021】
工程ｆ）の水層（反応混合物を、水層および有機層、すなわち、二つの別個の非混和性の相に沈降させることによって形成される）を分離し、残りの有機層を、（反応中に生成された過剰な亜硫酸塩、アルコール、および硫酸塩などの任意の残留水溶性不純物を除去するために）一つまたは複数の洗浄工程ｇ）に供することができる。洗浄工程は、１つ以上の水洗浄および／または１つ以上のアルカリ性の水溶液による洗浄（例えば、ＮａＯＨ（水溶液）および／またはＮａＨＣＯ３（水溶液）による洗浄）を含んでいてもよい。洗浄工程は、１つ以上の中性からアルカリ性の水溶液による洗浄を含むことが好ましい。疑義を避けるために付言すると、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートは、この有機層中に存在する。最終有機層は、乾燥剤（例えば、ＭｇＳＯ４）、真空乾燥、および／または空気乾燥などの従来の手段を使用して乾燥されてもよい。
【0022】
工程ｃ）～ｇ）の間の混合物の温度は、約０～７０℃に維持されることが好ましく、約０～４０℃に維持されることがより好ましい。
【0023】
好ましい実施形態では、本開示は、ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調整するプロセスに関係し、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で水層が分離された後に、還元剤を有機層に添加することであって、還元剤が、有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる薬剤であり、有機層と還元剤の混合物が、６．８未満のｐＨ、好ましくは約６．５以下のｐＨ、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨを有する、添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の混合物のｐＨを、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに増加させることと、
ｅ） ｐＨを、少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに維持することと、
ｆ） 工程ｅ）の完了後、ｐＨを６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに減少させることと、
ｇ） 随意に工程ｄ）を繰り返すこと（すなわち、工程ｆ）の混合物のｐＨをｐＨ６．８以上に増加させること）、および／または随意に工程ｆの有機層を洗浄すること）を含み、随意に行われる洗浄する工程は、好ましくは、１回以上の水による洗浄および／または１回以上のアルカリ性の水溶液による洗浄（例えば、ＮａＯＨ（水溶液）および／またはＮａＨＣＯ３（水溶液）で洗浄すること）を含む。
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で水層が分離された後に、還元剤を有機層に添加することであって、還元剤が、有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる薬剤であり、有機層と還元剤の混合物が、６．８未満のｐＨ、好ましくは約６．５以下のｐＨ、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨを有する、添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の混合物のｐＨを、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに増加させることと、
ｅ） ｐＨを、少なくとも５秒間、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間、６．８よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、好ましくは７．２よりも高い、より好ましくは７．４よりも高いｐＨに維持することと、
ｆ） 工程ｅ）の完了後、ｐＨを６．８未満のｐＨに、好ましくは約６．５以下のｐＨに、最も好ましくは約４～６．５の範囲内のｐＨに減少させることと、
ｇ） 随意に工程ｄ）を繰り返すこと（すなわち、工程ｆ）の混合物のｐＨをｐＨ６．８以上に増加させること）、および／または随意に工程ｆの有機層を洗浄すること）を含み、随意に行われる洗浄する工程は、好ましくは、１回以上の水による洗浄および／または１回以上のアルカリ性の水溶液による洗浄（例えば、ＮａＯＨ（水溶液）および／またはＮａＨＣＯ３（水溶液）で洗浄すること）を含む。
【0024】
この方法は、特に、空気酸化によって製造されたヒドロペルオキシド（特にｔ－ブチルヒドロペルオキシド）を使用する方法に関連する。その点において、驚くべき観察は本明細書に開示される好ましいプロセスを使用して、３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）含有量および３００ｐｐｍ以下の４週安定性（０－４週ΔＴＢＨＰ）値を有するｔ－ブチルヒドロペルオキシドからペルオキシエステルおよびペルオキシカルボナートを一貫して生成することが可能であった（初期ＴＢＨＰ含有量および４週安定性値は、以下の作業実施例に記載される「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される）。この非常に高い生成物純度および安定性プロファイルは予想外であった。
【0025】
したがって、別の態様では、本開示は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルまたはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナートに関し、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルと、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルまたはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナートが、３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）含有量および３００ｐｐｍ以下の４安定性（０－４週ΔＴＢＨＰ）値を有することを特徴とし、初期ＴＢＨＰ含有量および４週安定性値が、以下の作業実施例に記載されるように、「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される、方法に関する。疑義を避けるために付言すると、「ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル」は、ＴＢＨＰを酸ハロゲン化物または酸無水物（すなわち、ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ）と反応させることによって得ることができるペルオキシエステルであり、「ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート」は、ＴＢＨＰをハロギ酸塩（すなわち、ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）と反応させることによって得ることができるペルオキシカルボナートである。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルの非限定的な例としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノアート（ＣＡＳ：１３１２２－１８－４）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート（ＣＡＳ：３００６－８２－４）、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾアート（ＣＡＳ：６１４－４５－９）が挙げられる。
【0026】
この方法は、遊離の酸基を全く含まないペルオキシエステルまたは過炭酸塩の調製に特に効果的であることが見出された。したがって、好ましい実施形態では、本明細書に開示される方法は、遊離の酸基を含まないペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するためのものである。
【実施例0027】
以下の実施例は、本発明を行うための詳細な方法を提供する。これらの実施例は、本質的に例示的なものであり、限定することを意図していない。
【0028】
Ａ．ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（ＣＡＳ：１３１２２－１８－４）の調製［工程ａ）およびｂ）］
【0029】
バッフル、ｐＨ電極、オーバーヘッドメカニカルスターラー（ピッチブレード撹拌器、反応器の直径のサイズの１／３）、およびグリコール／水による温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、に、１４８．４ｇのＴＢＨＰ（７０重量％水溶液）を添加した。反応溶媒を撹拌（１０００ｒｐｍ）下で１０℃に冷却し、１２５．８ｇのＮａＯＨ－２５溶液（ＮａＯＨの２５重量％の水溶液）を２０分間で添加した。添加後、撹拌を１３００ｒｐｍまで増加させ、９３．６ｇの塩化イソノナノイルを１６分間で投与し、温度を２５℃まで上昇させ、その温度に維持した。第二の添加工程では、３０分間で９３．５ｇの塩化イソノナノイルおよび６０．４ｇのＮａＯＨ－２５を同時に添加し、その間、温度を３０℃まで上昇させ、その温度に維持した。２回目の添加後、反応混合物を３０℃および１３００ｒｐｍで９分間撹拌した。反応混合物を、７５ｇの脱塩水でクエンチし、１分間撹拌した。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。
【0030】
還元剤添加工程［工程ｃ）］
撹拌を再開し（１０００ｒｐｍ）、５．０ｇの緩衝液（１６．３重量％のＡｃＯＨ、６２．５重量％の水、および２１．２重量％のＮａＯＨ－２５）を添加し、続いて１０５ｇの水を添加した。ジャケットの温度を調整することによって、温度を２５℃に設定した。数滴のＮａＯＨ－２５を添加することによって、ｐＨをｐＨ＝５．５に調整した。緩衝溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５および１３重量％のＮａＯＨ－２５）５５．５ｇを２０分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計約２ｇ）を添加することによってｐＨ５．５を維持した。
撹拌を再開し（１０００ｒｐｍ）、５．０ｇの緩衝液（１６．３重量％のＡｃＯＨ、６２．５重量％の水、および２１．２重量％のＮａＯＨ－２５）を添加し、続いて１０５ｇの水を添加した。ジャケットの温度を調整することによって、温度を２５℃に設定した。数滴のＮａＯＨ－２５を添加することによって、ｐＨをｐＨ＝５．５に調整した。緩衝溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５および１３重量％のＮａＯＨ－２５）５５．５ｇを２０分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計約２ｇ）を添加することによってｐＨ５．５を維持した。
【0031】
実施例１［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する］
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２２分間撹拌した。次いで、ＮａＯＨ－２５（５分にわたっておよそ１ｇ）の滴下（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理（以下を参照）によって、反応混合物のｐＨをｐＨ８．０に増加させた。
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２２分間撹拌した。次いで、ＮａＯＨ－２５（５分にわたっておよそ１ｇ）の滴下（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理（以下を参照）によって、反応混合物のｐＨをｐＨ８．０に増加させた。
【0032】
実施例２［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する。工程ｉｉ）－工程ｅ）の完了後、ｐＨが６．８未満に低下する］
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、２分間にわたって９．０ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって、ｐＨをｐＨ１０まで上昇させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。次いで、１０分間にわたって４ｇのＨＣｌ（１５重量％のＨＣｌ水溶液）を滴下することによって、ｐＨを５．５に低下させた（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２２分であった（例、実施例１）。その後、ＮａＯＨ－２５（５分かけておよそ１ｇ）を滴下して反応混合物のｐＨをｐＨ８．０まで上昇させ、その後、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、２分間にわたって９．０ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって、ｐＨをｐＨ１０まで上昇させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。次いで、１０分間にわたって４ｇのＨＣｌ（１５重量％のＨＣｌ水溶液）を滴下することによって、ｐＨを５．５に低下させた（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２２分であった（例、実施例１）。その後、ＮａＯＨ－２５（５分かけておよそ１ｇ）を滴下して反応混合物のｐＨをｐＨ８．０まで上昇させ、その後、後処理を行った（以下を参照）。
【0033】
実施例１および２の後処理：
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、５５ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％のＮａＣｌ水溶液）、１８０ｇの脱塩水、および２８ｇのＮａＨＣＯ３－６（６重量％のＮａＨＣＯ３水溶液）を残った有機層に添加した。添加後、混合物を２５℃で３分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコ内に別々に集めた。有機相を、１０ｇのＭｇＳＯ４．２Ｈ２Ｏで１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターでろ過し、透明な有機ペルオキシド生成物２１８ｇ（分析値９９．４％）を回収し、２０℃で保存した。
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、５５ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％のＮａＣｌ水溶液）、１８０ｇの脱塩水、および２８ｇのＮａＨＣＯ３－６（６重量％のＮａＨＣＯ３水溶液）を残った有機層に添加した。添加後、混合物を２５℃で３分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコ内に別々に集めた。有機相を、１０ｇのＭｇＳＯ４．２Ｈ２Ｏで１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターでろ過し、透明な有機ペルオキシド生成物２１８ｇ（分析値９９．４％）を回収し、２０℃で保存した。
【0034】
最終製品におけるＴＢＨＰ含量の決定（「ＴＢＨＰプロトコル」）
以下の試薬および装置を、ペルオキシド生成物のＴＢＨＰ含量の決定に使用した。
溶液Ａ：二酸化硫黄溶液 ＳＯ２濃度約０．００５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液
溶液Ｂ：約１５μＬのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（７０重量％）および５０ｍＬの水を含む１０００ｍＬのメチルエチルケトン。
以下の試薬および装置を、ペルオキシド生成物のＴＢＨＰ含量の決定に使用した。
溶液Ａ：二酸化硫黄溶液 ＳＯ２濃度約０．００５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液
溶液Ｂ：約１５μＬのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（７０重量％）および５０ｍＬの水を含む１０００ｍＬのメチルエチルケトン。
【0035】
機器：Ｐｔ Ｔｉｔｒｏｄｅ（製品番号 ６．０４３１．１００）と組み合わされた電位差滴定装置Ｍｅｔｒｏｈｍ。Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒａｎｄｏ ８８８の条件は、以下のとおりである。
・ モノトーン滴定
・ 開始体積：０．１ｍＬ
・ 体積増分：０．０７ｍＬ
・ 投与速度：２ｍＬ／分
・ 最小待ち時間：０秒
・ 最大待ち時間：４秒
・ モノトーン滴定
・ 開始体積：０．１ｍＬ
・ 体積増分：０．０７ｍＬ
・ 投与速度：２ｍＬ／分
・ 最小待ち時間：０秒
・ 最大待ち時間：４秒
【0036】
最終ペルオキシド生成物のＴＢＨＰ含有量を、１ｇのペルオキシド生成物を２５ｍＬの溶液Ｂに溶解することによって決定した。溶液を、電位のジャンプをわずかに超えるまで、二酸化硫黄溶液Ａで直ちに滴定した。測定は二重に行った。二度のブランク測定も実施し、ブランクの平均値を計算した。以下の式を使用して、ヒドロペルオキシド含有量（ＴＢＨＰ）を計算した。
【数1】
【0037】
結果
【表1】
【0038】
疑義を避けるために付言すると、本明細書で使用される場合、「４週安定性（０－４週のΔＴＢＨＰ）値」という用語は、０週目で測定されたＴＢＨＰ値（すなわち、初期ＴＢＨＰ値）と４週間の保存期間後に測定されたＴＢＨＰ値との間のＴＢＨＰの差をｐｐｍ単位で表した値を意味し、０週目および４週目の両方の値は、上記の「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される。本開示の目的のために、ペルオキシドを２０℃で４週間保存することによって、４週安定性（０－４週のΔＴＢＨＰ）値を決定する。
【0039】
Ｂ． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＣＡＳ：３００６－８２－４）の調製〔工程ａ）およびｂ）］
バッフル、ｐＨ電極、オーバーヘッド機械的撹拌器（ピッチブレード撹拌器、反応器の直径のサイズ１／３）、およびグリコール／水温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、１７７．３ｇのＴＢＨＰ（７０重量％水溶液）を添加した。反応溶媒を撹拌（１０００ｒｐｍ）下で２５℃に維持し、１３８．３ｇのＮａＯＨ－２５溶液を２０分間で添加した。添加後、撹拌を１３００ｒｐｍまで増加させ、２０４．２ｇの２－エチルヘキサン酸クロリドおよび８８．４ｇのＮａＯＨ－２５を３５分間にわたって同時に添加し、その間、温度を４０℃まで上昇させ、その温度に維持した。添加後、反応混合物を、４０℃および１３００ｒｐｍでさらに４５分間撹拌した。反応混合物を２０℃に冷却し、９．０ｇのＮａＯＨ－２５を添加した。反応混合物を２分間撹拌した。反応混合物を、７２．０ｇの脱塩水でクエンチし、１分間撹拌した。 撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。
バッフル、ｐＨ電極、オーバーヘッド機械的撹拌器（ピッチブレード撹拌器、反応器の直径のサイズ１／３）、およびグリコール／水温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、１７７．３ｇのＴＢＨＰ（７０重量％水溶液）を添加した。反応溶媒を撹拌（１０００ｒｐｍ）下で２５℃に維持し、１３８．３ｇのＮａＯＨ－２５溶液を２０分間で添加した。添加後、撹拌を１３００ｒｐｍまで増加させ、２０４．２ｇの２－エチルヘキサン酸クロリドおよび８８．４ｇのＮａＯＨ－２５を３５分間にわたって同時に添加し、その間、温度を４０℃まで上昇させ、その温度に維持した。添加後、反応混合物を、４０℃および１３００ｒｐｍでさらに４５分間撹拌した。反応混合物を２０℃に冷却し、９．０ｇのＮａＯＨ－２５を添加した。反応混合物を２分間撹拌した。反応混合物を、７２．０ｇの脱塩水でクエンチし、１分間撹拌した。 撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。
【0040】
還元剤添加工程［工程ｃ）］
撹拌していない反応器の内容物に、３．４ｇの緩衝液（１６．３重量％のＡｃＯＨ、６２．５重量％の水、および２１．２重量％のＮａＯＨ－２５）を添加し、続いて１００ｇの水を添加した。ジャケットによる温度制御によって温度を２０℃に維持した。ｐＨを、数滴のＮａＯＨ－２５を添加することによってｐＨ５．５に調整した。緩衝溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５（ｓ）、および１３重量％のＮａＯＨ－２５）５６ｇを６分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計でおよそ７ｇ）を添加することによってｐＨを５．５に維持した。
撹拌していない反応器の内容物に、３．４ｇの緩衝液（１６．３重量％のＡｃＯＨ、６２．５重量％の水、および２１．２重量％のＮａＯＨ－２５）を添加し、続いて１００ｇの水を添加した。ジャケットによる温度制御によって温度を２０℃に維持した。ｐＨを、数滴のＮａＯＨ－２５を添加することによってｐＨ５．５に調整した。緩衝溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５（ｓ）、および１３重量％のＮａＯＨ－２５）５６ｇを６分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計でおよそ７ｇ）を添加することによってｐＨを５．５に維持した。
【0041】
実施例３［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する］
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２０分間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間に約１．０ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって８．０に増加させ（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２０分間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間に約１．０ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって８．０に増加させ（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
【0042】
実施例４［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する。工程ｉｉ）－工程ｅ）の完了後、ｐＨがｐＨ６．８未満に低下する］
亜硫酸塩溶液を加えた後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、５分間にわたって８．４ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによってｐＨを１０に増加させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。５．４ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を５分間かけて滴下することによって、ｐＨを５．５に戻した（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２０分であった（例、実施例３）。次いで、反応混合物のｐＨを、約１．０ｇのＮａＯＨ－２５を５分間で滴下することによって８．０に増加させ、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を加えた後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、５分間にわたって８．４ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによってｐＨを１０に増加させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。５．４ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を５分間かけて滴下することによって、ｐＨを５．５に戻した（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２０分であった（例、実施例３）。次いで、反応混合物のｐＨを、約１．０ｇのＮａＯＨ－２５を５分間で滴下することによって８．０に増加させ、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
【0043】
実施例３および４の後処理：
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、３３．０ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％水溶液）、１０２ｇの脱塩水、および３６．３ｇのＮａＨＣＯ３－６（６重量％のＮａＨＣＯ３水溶液）を、攪拌されていない反応混合物に添加した。添加後、反応混合物を２０℃で２分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコに別々に集めた。有機相を、１０ｇのＭｇＳＯ４．２Ｈ２Ｏで１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターでろ過し、透明な有機ペルオキシド生成物２４６ｇ（分析値９８．８％）を収集し、４℃で保存した。
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、３３．０ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％水溶液）、１０２ｇの脱塩水、および３６．３ｇのＮａＨＣＯ３－６（６重量％のＮａＨＣＯ３水溶液）を、攪拌されていない反応混合物に添加した。添加後、反応混合物を２０℃で２分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコに別々に集めた。有機相を、１０ｇのＭｇＳＯ４．２Ｈ２Ｏで１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターでろ過し、透明な有機ペルオキシド生成物２４６ｇ（分析値９８．８％）を収集し、４℃で保存した。
【0044】
分析：実施例３および４の生成物を、実施例１および２について記載した方法と同じ方法（ＴＢＨＰプロトコル）を使用して分析した。
【表2】
【0045】
Ｃ． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ：６１４－４５－９）の調製〔工程ａ）およびｂ）］
バッフル、ｐＨ電極、オーバーヘッドメカニカルスターラー（ピッチブレード撹拌器、反応器の直径のサイズの１／３）、およびグリコール／水による温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、５５．９ｇのＮａＣｌ－２５％（水溶液）、および１６０．０ｇのＴＢＨＰ（７０重量％水溶液）を添加した。反応溶媒を撹拌（１０００ｒｐｍ）下で２０℃に維持し、５９．９ｇのＮａＯＨ－２５溶液を５分間で添加した。添加後、５７．４ｇの塩化ベンゾイルを１４分間添加し、その間、温度を２０℃に維持した。次に、１０８．０ｇの塩化ベンゾイルおよび１３１．９ｇのＮａＯＨ－２５溶液を１９分間にわたって同時に添加し、その間、２０℃に維持した。添加後、反応混合物を２０℃および１１００ｒｐｍでさらに３２分間撹拌した。反応後、２０．０ｇのＮａＯＨ－２５を添加し、混合物を更に５分間撹拌した。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。
バッフル、ｐＨ電極、オーバーヘッドメカニカルスターラー（ピッチブレード撹拌器、反応器の直径のサイズの１／３）、およびグリコール／水による温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、５５．９ｇのＮａＣｌ－２５％（水溶液）、および１６０．０ｇのＴＢＨＰ（７０重量％水溶液）を添加した。反応溶媒を撹拌（１０００ｒｐｍ）下で２０℃に維持し、５９．９ｇのＮａＯＨ－２５溶液を５分間で添加した。添加後、５７．４ｇの塩化ベンゾイルを１４分間添加し、その間、温度を２０℃に維持した。次に、１０８．０ｇの塩化ベンゾイルおよび１３１．９ｇのＮａＯＨ－２５溶液を１９分間にわたって同時に添加し、その間、２０℃に維持した。添加後、反応混合物を２０℃および１１００ｒｐｍでさらに３２分間撹拌した。反応後、２０．０ｇのＮａＯＨ－２５を添加し、混合物を更に５分間撹拌した。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。
【0046】
還元剤添加工程［工程ｃ］
実施例５および６：攪拌されていない反応器の内容物に、４５ｇの水および１１８ｇのＮａＣｌ－２５（水溶液）を添加し、攪拌器を再開した（１１００ＲＰＭ）。ｐＨを、６．２ｇのＮａＯＨ－２５でｐＨ１０に調整した。ジャケットによる温度制御によって温度を２０℃に維持した。撹拌溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液４６ｇ（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５、および１３重量％のＮａＯＨ－２５）を６分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計でおよそ８．１ｇ）を添加することによってｐＨを１０に維持した。
実施例５および６：攪拌されていない反応器の内容物に、４５ｇの水および１１８ｇのＮａＣｌ－２５（水溶液）を添加し、攪拌器を再開した（１１００ＲＰＭ）。ｐＨを、６．２ｇのＮａＯＨ－２５でｐＨ１０に調整した。ジャケットによる温度制御によって温度を２０℃に維持した。撹拌溶液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液４６ｇ（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５、および１３重量％のＮａＯＨ－２５）を６分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計でおよそ８．１ｇ）を添加することによってｐＨを１０に維持した。
【0047】
実施例７および８：攪拌されていない反応器の内容物に、４５ｇの水、１１８ｇのＮａＣｌ－２５（水溶液）、および１０ｇの緩衝液（１６．３重量％のＡｃＯＨ、６２．５重量％の水、および２１．２重量％のＮａＯＨ－２５）を加えた。ジャケットによる温度制御によって温度を２０℃に維持した。ｐＨを、数滴のＮａＯＨ－２５を添加することによってｐＨ５．５に調整した。緩衝液に、新たに調製された亜硫酸塩溶液（６９重量％の水、１８重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５（ｓ）および１３重量％のＮａＯＨ－２５）４６ｇを５分間にわたって滴下した。投与中、ＮａＯＨ－２５（合計でおよそ２ｇ）を添加することによってｐＨ５．５を維持した。
【0048】
実施例５（比較例）
亜硫酸塩溶液を投与し、ｐＨをｐＨ１０に維持した後、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、続いて後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を投与し、ｐＨをｐＨ１０に維持した後、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、続いて後処理を行った（以下を参照）。
【0049】
実施例６［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する］
亜硫酸塩溶液が投与され、ｐＨがｐＨ１０に維持された後、反応混合物をさらに２５分間撹拌した。続いて、ｐＨを、３分間で６．２ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を添加することによってｐＨ６．４まで低下させた（工程ｉ））。反応混合物を、ｐＨ６．４で２分間撹拌した。（総時間３０分、比較例５を参照）。次いで、ＮａＯＨ－２５（工程ｄ）およびｅ）の添加によりｐＨを１０にし、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液が投与され、ｐＨがｐＨ１０に維持された後、反応混合物をさらに２５分間撹拌した。続いて、ｐＨを、３分間で６．２ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を添加することによってｐＨ６．４まで低下させた（工程ｉ））。反応混合物を、ｐＨ６．４で２分間撹拌した。（総時間３０分、比較例５を参照）。次いで、ＮａＯＨ－２５（工程ｄ）およびｅ）の添加によりｐＨを１０にし、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
【0050】
実施例７［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する］
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２０分間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間で約５ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって７．６に増加させ（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を添加した後、反応混合物をｐＨ５．５で２０分間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間で約５ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって７．６に増加させ（工程ｄ）およびｅ））、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
【0051】
実施例８［工程ｉ）－工程ｃ）の混合物は、工程ｄ）に進む前に６．８未満のｐＨを有する。工程ｉｉ）－工程ｅ）の完了後、ｐＨがｐＨ６．８未満に低下する］
亜硫酸塩溶液を加えた後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、ｐＨを、５分間にわたって７ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって１０に増加させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。５分間にわたって９．６ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を滴下することによって、ｐＨを５．５に戻した（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２０分であった（例、実施例７）。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間で約５ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって７．６に増加させ、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
亜硫酸塩溶液を加えた後、反応混合物をｐＨ５．５で５分間撹拌した。次いで、ｐＨを、５分間にわたって７ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって１０に増加させた（工程ｄ））。混合物を、ｐＨ１０で３分間撹拌した（工程ｅ））。５分間にわたって９．６ｇのＨＣｌ（１５重量％水溶液）を滴下することによって、ｐＨを５．５に戻した（工程ｉｉ））。反応混合物を、ｐＨ５．５で２分間撹拌した。総還元時間は２０分であった（例、実施例７）。次いで、反応混合物のｐＨを、５分間で約５ｇのＮａＯＨ－２５を滴下することによって７．６に増加させ、続いて、後処理を行った（以下を参照）。
【0052】
実施例５～８の後処理
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、１００ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％水溶液）および４５ｇの脱塩水を、攪拌されていない反応混合物に添加した。添加後、反応混合物を２０℃で２分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコに別々に集めた。有機相を、８ｇの硫酸マグネシウム二水和物で１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターで濾過し、透明な有機ペルオキシド生成物２０７ｇ（分析値９９％）を収集し、２０℃で保存した。
撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。次に、１００ｇのＮａＣｌ－２５（２５重量％水溶液）および４５ｇの脱塩水を、攪拌されていない反応混合物に添加した。添加後、反応混合物を２０℃で２分間撹拌した（１０００ｒｐｍ）。撹拌を停止し、有機相および水相を分離させた。水相を反応器から排出し、廃棄した。その後、有機相を排出し、５００ｍｌの三角フラスコに別々に集めた。有機相を、８ｇの硫酸マグネシウム二水和物で１０分間乾燥させた。混合物をガラスフィルターで濾過し、透明な有機ペルオキシド生成物２０７ｇ（分析値９９％）を収集し、２０℃で保存した。
【0053】
分析：実施例５～８の生成物を、実施例１および２について記載した方法と同じ方法（「ＴＢＨＰプロトコル」）を使用して分析した。
【表3】
【0054】
結論 － 実施例１～８
これらのデータは、工程ｃ）で６．８未満のｐＨを有することが、工程ｄ）（工程ｉ））に進む前に、生成物中のヒドロペルオキシド含有量を低減させ（ｔ＝０で、９３％を超える低減率）、貯蔵安定性を増加させることを示している（実施例５と、実施例６／７を参照）。これらのデータはまた、工程ｅ）（工程ｉｉ））の完了後にｐＨを低減することが、生成物中のヒドロペルオキシド含有量 を低減させ（ｔ＝０で、８６％を超える低減率）、貯蔵安定性を増加させることを示している（実施例２と実施例１、実施例４と実施例３、実施例８と実施例７を参照）。
これらのデータは、工程ｃ）で６．８未満のｐＨを有することが、工程ｄ）（工程ｉ））に進む前に、生成物中のヒドロペルオキシド含有量を低減させ（ｔ＝０で、９３％を超える低減率）、貯蔵安定性を増加させることを示している（実施例５と、実施例６／７を参照）。これらのデータはまた、工程ｅ）（工程ｉｉ））の完了後にｐＨを低減することが、生成物中のヒドロペルオキシド含有量 を低減させ（ｔ＝０で、８６％を超える低減率）、貯蔵安定性を増加させることを示している（実施例２と実施例１、実施例４と実施例３、実施例８と実施例７を参照）。
【0055】
工程ｉ）およびｉｉ）を組み合わせることによって得られる全体的な改善は、顕著である（ｔ＝０でのヒドロペルオキシド含有量の９９％を超える低減、貯蔵安定性の実質的な改善、実施例５と実施例８を参照）。上述のように、この最も好ましいプロセス（実施例２、実施例４、実施例８）は、３００ｐｐｍ未満の初期ＴＢＨＰ含量および３００ｐｐｍ未満の４週安定性値（ΔＴＢＨＰ、０～４週）を有するｔ－ブチルペルオキシ生成物を一貫して生成した。
【0056】
前述の詳細な説明には少なくとも一つの例示的な実施形態が提示されているが、当然のことながら、膨大な数の変形が存在する。例示的な実施形態は、単なる例であり、本発明の範囲、適用性、または構成をいかなる方法でも制限することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本明細書において企図される例示的な実施形態を実施するための便利なロードマップを当業者に提供するであろう。当然のことながら、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載される要素の機能および配置に様々な変更がなされ得ることが理解されるだろう。
【0057】
本開示は、以下の態様によってさらに説明され得る。
【0058】
態様１． ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するための方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物は、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨは、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物は、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨは、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
【0059】
態様２． プロセスが、６．８よりも高いｐＨに増加させること、および／または工程ｉｉ）の完了後に有機層を洗浄することをさらに含み、洗浄工程が、好ましくは、ＮａＯＨ（水溶液）および／またはＮａＨＣＯ３（水溶液）による洗浄などの、一つ以上の水による洗浄および／または一つ以上のアルカリ性の水溶液による洗浄を含む、態様１に記載の方法。
【0060】
態様３． 工程ｃ）で添加される還元剤が亜硫酸塩である、態様１または２に記載の方法。
【0061】
態様４． 亜硫酸塩が亜硫酸塩の水溶液である、態様３に記載の方法。
【0062】
態様５． 工程ｃ）において、前記ｐＨが、６．５以下のｐＨまで低下する、態様１～４のいずれか一つに記載の方法。
【0063】
態様６． 工程ｃ）において、ｐＨが、約４～約６．５のｐＨまで低下する、態様１～５のいずれか一つに記載の方法。
【0064】
態様７． 工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．０よりも高いことを確実にすることを含む、態様１～６のいずれか一つに記載の方法。
【0065】
態様８． 工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．２よりも高いことを確実にすることを含む、態様１～７のいずれか一つに記載の方法。
【0066】
態様９． 工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．４よりも高いことを確実にすることを含む、態様１～８のいずれか一つに記載の方法。
【0067】
態様１０． 工程ｅ）において、ｐＨが、少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１２０秒間維持される、態様１～９のいずれか１つに記載の方法。
【0068】
態様１１． 工程ｉｉ）において、ｐＨが、約６．５以下のｐＨまで低下される、態様２～１０のいずれか一つに記載の方法。
【0069】
態様１２． 工程ｉｉ）において、ｐＨが、約４．５～６．５のｐＨまで低下される、態様２～１１のいずれか一つに記載の方法。
【0070】
態様１３． 有機ヒドロペルオキシドが、一般式（ＩＩ）で表される有機ヒドロペルオキシドから選択される、態様１～１２のいずれか一つに記載の方法。
式中、
Ｒ１およびＲ-２は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２は、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基は、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々は、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つである。
【化5】
Ｒ１およびＲ-２は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２は、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基は、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々は、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つである。
【化6】
【0071】
式中、Ｒ１およびＲ-２は、上記に定義されるとおりであり、式中、Ａは、好ましくは、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群から、Ｒ１およびＲ２とは独立して選択される。
【0072】
態様１４． 有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサ－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物である、態様１～１３のいずれか一つに記載の方法。
【0073】
態様１５． 有機ヒドロペルオキシドが、好ましくは空気酸化プロセスから得られるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、態様１～１４のいずれか一つに記載の方法。
【0074】
態様１６． 当該酸ハロゲン化物、酸無水物、またはクロロギ酸エステルが、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される、態様１～１５のいずれか一つに記載の方法。
式中、
Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３は、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘは、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’は、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される。
【化7】
【化8】
Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３は、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘは、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’は、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される。
【0075】
態様１７． 前記酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロギ酸塩が、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、態様１～１６のいずれか一つに記載のプロセス。
【0076】
態様１８． 前記方法が、酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩を使用する、態様１～１７のいずれか一つに記載の方法。
【0077】
態様１９． 前記酸ハロゲン化物が、酸塩化物である、態様１～１８のいずれか一つに記載の方法。
【0078】
態様２０． 前記酸塩化物の前記アシル部分が、以下のカルボン酸：酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、態様１９に記載の方法。
【0079】
態様２１． 前記ハロギ酸塩がクロロギ酸エステルである、態様１～１８のいずれか一つに記載の方法。
【0080】
態様２２． 前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸－２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸－１－メチルプロピル、クロロギ酸－４－メチルフェニル、クロロギ酸－２，２，２－トリクロロ－１、１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸－３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸－３－メトキシブチル、クロロギ酸－２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸－９－オクタデセニル、クロロギ酸－２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸－３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸－３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸－１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸－３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－２－クロロブチル、クロロギ酸－４－メトキシフェニル、クロロギ酸－２－メチルプロピル、クロロギ酸－２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸－２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸－４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸－２－エチルヘキシル、クロロギ酸－２－プロペニル、クロロギ酸－２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸－２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸－２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸－１－ナフタレニル、クロロギ酸－２－［２－シクロペンチル－４－（１、１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸－３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸－４－（１、１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸－２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸－３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸－９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸－２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－２－メトキシエチル、クロロギ酸－１－メチルエテニル、クロロギ酸－３－メチルフェニル、クロロギ酸－２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸－２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸－２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸－４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸－１－メチルエチル、クロロギ酸－２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸－２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸－４－（１、１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸－２－プロポキシエチル、クロロギ酸－２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸－２－ブトキシエチル、クロロギ酸－２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸－２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸－１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸－５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸－１－メチルヘプチルおよびこれらの混合物から選択される、態様２１に記載の方法。
【0081】
態様２３． 塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物から選択される、態様１～２２のいずれか一つに記載の方法。
【0082】
態様２４． 工程ｃ）～ｅ）およびｉｉ）のうちのいずれか１つにおいて、混合物が、プロセスの次の工程に進む前に少なくとも１分間攪拌される、態様１～２３のいずれか一つに記載の方法。
【0083】
態様２５． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルまたはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナートであって、初期（ｔ＝０）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）含有量が３００ｐｐｍ未満であり、４週安定性（０－４週ΔＴＢＨＰ）値が３００ｐｐｍ以下であり、初期ＴＢＨＰ含有量および４週安定性値は、ＴＢＨＰプロトコルに従って決定されることを特徴とする、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルまたはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート。
【0084】
態様２６． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルであって、初期（ｔ＝０）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）含有量が３００ｐｐｍ未満であり、４週安定性（０－４週ΔＴＢＨＰ）値が３００ｐｐｍ以下であり、初期ＴＢＨＰ含有量および４週安定性値が、ＴＢＨＰプロトコルに従って決定されることを特徴とする、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル。
【0085】
態様２７． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（ＣＡＳ：１３１２２－１８－４）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＣＡＳ：３００６－８２－４）、またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ：６１４－４５－９）である、態様２６に記載のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル。
【手続補正書】
【提出日】2024-06-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するための方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
【請求項2】
工程ｃ）で添加される前記還元剤が亜硫酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記亜硫酸塩が亜硫酸塩の水溶液である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、６．５以下のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、約４～約６．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．０よりも高いことを確実にすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
工程ｉｉ）で、前記ｐＨが約６．５以下のｐＨまで低下される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記有機ヒドロペルオキシドが、前記一般式（ＩＩ）で表される有機ヒドロペルオキシドから選択され、
式中、
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
式中、Ｒ１およびＲ-２が、上記に定義したとおりである、請求項１に記載の方法。
【化1】
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
【化2】
【請求項9】
前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサ－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記有機ヒドロペルオキシドが、好ましくは空気酸化プロセスから得られるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩が、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表され、
式中、
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【化3】
【化4】
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロギ酸塩は、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩、好ましくは酸塩化物またはクロロギ酸エステルを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記酸塩化物の前記アシル部分が、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれか一つのアシル部分に対応し、かつ／または
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ；ｔ-－Ｂｕ－ＯＯＨ）含量、および３００ｐｐｍ以下の４週安定性（０～４週のΔＴＢＨＰ）値によって特徴付けられ、前記初期ＴＢＨＰ含有量および前記４週安定性値は、明細書において提供される「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル（ｔ－Ｂｕ－ＯＯ－Ｃ（Ｏ）Ｒ）またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート（ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0085】
態様２７． ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（ＣＡＳ：１３１２２－１８－４）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＣＡＳ：３００６－８２－４）、またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ：６１４－４５－９）である、態様２６に記載のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するための方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
項２．
工程ｃ）で添加される前記還元剤が亜硫酸塩である、項１に記載の方法。
項３．
前記亜硫酸塩が亜硫酸塩の水溶液である、項２に記載の方法。
項４．
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、６．５以下のｐＨを有する、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、約４～約６．５のｐＨを有する、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．０よりも高いことを確実にすることを含む、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
工程ｉｉ）で、前記ｐＨが約６．５以下のｐＨまで低下される、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記有機ヒドロペルオキシドが、前記一般式（ＩＩ）で表される有機ヒドロペルオキシドから選択され、
式中、
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
式中、Ｒ１およびＲ-２が、上記に定義したとおりである、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサ－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物である、項１～８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記有機ヒドロペルオキシドが、好ましくは空気酸化プロセスから得られるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、項１～９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩が、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表され、
式中、
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロギ酸塩は、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩、好ましくは酸塩化物またはクロロギ酸エステルを使用する、項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
前記酸塩化物の前記アシル部分が、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれか一つのアシル部分に対応し、かつ／または
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、項１３に記載の方法。
項１５．
３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ；ｔ-－Ｂｕ－ＯＯＨ）含量、および３００ｐｐｍ以下の４週安定性（０～４週のΔＴＢＨＰ）値によって特徴付けられ、前記初期ＴＢＨＰ含有量および前記４週安定性値は、明細書において提供される「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル（ｔ－Ｂｕ－ＯＯ－Ｃ（Ｏ）Ｒ）またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート（ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ペルオキシエステルまたはペルオキシカルボナートを調製するための方法であって、
ａ） 有機ヒドロペルオキシドを、塩基の存在下で、酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩と反応させることと、
ｂ） 工程ａ）の完了後、水層を分離する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で前記水層が分離された後に、前記有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールに還元することができる訳剤である還元剤を有機層に添加することと、
ｄ） 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｃ）の前記混合物の前記ｐＨを維持または増加させることによって、６．８よりも高いｐＨを有することを確実にすることと、
ｅ） 少なくとも５秒間、前記６．８よりも高いｐＨを維持することととを含み、
前記方法が、
ｉ 工程ｃ）の前記混合物が、工程ｄ）の前に６．８未満のｐＨを有し、工程ｄ）では、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが、６．８よりも高いｐＨに増加され、かつ／または
ｉｉ 工程ｅ）の完了後、前記ｐＨが６．８未満のｐＨに減少されることを特徴とする、方法。
項２．
工程ｃ）で添加される前記還元剤が亜硫酸塩である、項１に記載の方法。
項３．
前記亜硫酸塩が亜硫酸塩の水溶液である、項２に記載の方法。
項４．
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、６．５以下のｐＨを有する、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
工程ｉ）において、工程ｃ）の前記混合物が、約４～約６．５のｐＨを有する、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
工程ｄ）が、工程ｃ）の前記混合物のｐＨが７．０よりも高いことを確実にすることを含む、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
工程ｉｉ）で、前記ｐＨが約６．５以下のｐＨまで低下される、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記有機ヒドロペルオキシドが、前記一般式（ＩＩ）で表される有機ヒドロペルオキシドから選択され、
【化1】
Ｒ１およびＲ-２が、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から独立して選択され、あるいはＲ１およびＲ２が、Ｃ３－Ｃ１２シクロアシル基を形成し、それらの基が、直鎖または分岐アルキル部分を含んでもよく、Ｒ１およびＲ２の各々が、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換されていてもよく、
Ａが、Ｒ１およびＲ２と同じ置換基の群からＲ１およびＲ２とは独立して選択され、またはＡは一般式（ＩＩＩ）で表されるものの一つであり、
【化2】
項９．
前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、４－ヒドロペルオキシ－４－メチルペンタン－２－オール、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサ－３－イン、２，５－ジヒドロペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、またはそれらの混合物である、項１～８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記有機ヒドロペルオキシドが、好ましくは空気酸化プロセスから得られるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、項１～９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記酸ハロゲン化物、酸無水物、またはハロギ酸塩が、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表され、
【化3】
【化4】
Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ-２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ７－Ｃ２０アラルキル、およびＣ７－Ｃ２０アルカリルを含む群から選択され、Ｒ３が、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖または分岐アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換され、
Ｘが、ハロゲンまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３’であり、式中、Ｒ３’が、Ｒ３と同じ置換基の群からＲ３とは独立して選択される、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロギ酸塩は、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれかに由来する、項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
酸ハロゲン化物またはハロギ酸塩、好ましくは酸塩化物またはクロロギ酸エステルを使用する、項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
前記酸塩化物の前記アシル部分が、以下のカルボン酸： 酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸、安息香酸、２－メチル－安息香酸、２－メチルブタン酸、２－ブテン酸、３－フェニルプロペン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ヘキサン二酸、３，５，５－トリメチルヘキサン二酸、２，４，４－トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、シュウ酸、テレフタル酸、プロペン酸、およびフタル酸のいずれか一つのアシル部分に対応し、かつ／または
前記クロロギ酸エステルが、クロロギ酸２－（１－メチルエトキシ）フェニル、クロロギ酸１－メチルプロピル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸シクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、３－（１，１－ジメチルエチル）クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－（トリクロロシリル）プロピル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸３－メトキシブチル、クロロギ酸２－フェノキシエチル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸フェニルメチル、クロロギ酸９－オクタデセニル、クロロギ酸２－メチルフェニル、ビスフェノールＡビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，３－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルブチル、クロロギ酸３，４－ジメチルフェニル、クロロギ酸トリクロロメチル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸クロロメチル、１，４－ブタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸１，１－ビス（エトキシカルボ）エチル、クロロギ酸３，５－ジメチルフェニル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸オクタデシル、クロロギ酸（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、１，６－ヘキサンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロブチル、クロロギ酸４－メトキシフェニル、クロロギ酸２－メチルプロピル、クロロギ酸２－（メチルスルホニル）エチル、クロロギ酸ドデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－クロロ－２－フェニルエチル、クロロギ酸２－アクリロイルオキシエチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸２－エチルヘキシル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－クロロシクロヘキシル、クロロギ酸２－メチル－２－プロペニル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸２－クロロエチル、クロロギ酸［４－（フェニルアゾ）フェニル〕メチル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸１－ナフタレニル、クロロギ酸２－［２－シクロペンチル－４－（１，１－ジメチルエチル）フェノキシ］－１－メチルエチル、クロロギ酸３，５，５－トリメチルヘキシル、クロロギ酸イソトリデシル、クロロギ酸トリデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸２，４，５－トリクロロフェニル、クロロギ酸３－クロロプロピル、クロロギ酸テトラデシル、クロロギ酸９Ｈ－フルオレン－９－イルメチル、クロロギ酸（４－ニトロフェニル）メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸２－（１－メチルエチル）フェニル、トリエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸２－メトキシエチル、クロロギ酸１－メチルエテニル、クロロギ酸３－メチルフェニル、クロロギ酸２－ブロモエチル、ジエチレングリコールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸３－メチル－５－（１－メチルエチル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリブロモエチル、クロロギ酸２－エトキシエチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（クロロギ酸エステル）、クロロギ酸４－メトキシカルボフェニル、クロロギ酸エテニル、クロロギ酸１－メチルエチル、クロロギ酸２－（１－メチルプロピル）フェニル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸シクロデシル、クロロギ酸４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ｎ－プロピル、クロロギ酸３－メトキシ－３－メチルブチル、クロロギ酸２－プロポキシエチル、クロロギ酸２－メトキシ－１－メチルエチル、クロロギ酸２－ブトキシエチル、クロロギ酸２，２－ジメチルプロピル、クロロギ酸２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ベンゾフラニル、クロロギ酸１－クロロエチル、クロロギ酸シクロブチル、クロロギ酸５－メチル－２－（１－メチルエチル）シクロヘキシル、クロロギ酸１，１－ジメチルエチル、クロロギ酸１－メチルヘプチル、およびそれらの混合物から選択される、項１３に記載の方法。
項１５．
３００ｐｐｍ未満の初期（ｔ＝０週間）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ；ｔ-－Ｂｕ－ＯＯＨ）含量、および３００ｐｐｍ以下の４週安定性（０～４週のΔＴＢＨＰ）値によって特徴付けられ、前記初期ＴＢＨＰ含有量および前記４週安定性値は、明細書において提供される「ＴＢＨＰプロトコル」に従って決定される、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシエステル（ｔ－Ｂｕ－ＯＯ－Ｃ（Ｏ）Ｒ）またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボナート（ｔ－Ｂｕ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）。
【外国語明細書】