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特開2024-173789ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極、ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173789
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極、ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241205BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241205BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/054
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024087511
(22)【出願日】2024-05-29
(31)【優先権主張番号】P 2023091819
(32)【優先日】2023-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）、準安定相界面の活用、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】是津 信行
(72)【発明者】
【氏名】チンリュウ チェン
(72)【発明者】
【氏名】オタル エウジェニオ エルナン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL13
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ13
5H029HJ14
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050EA10
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】初期容量を従来と同等に維持しつつ優れたサイクル特性を実現することができるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している。
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【選択図】なし
【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している。
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【請求項2】
前記一般式（１）において、ｘ≦０．０７である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記一般式（１）において、Ｘはイットリウム（Ｙ）である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極活物質含有層とを有する、ナトリウムイオン二次電池用正極。
【請求項5】
請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項6】
充電状態において、前記ナトリウムサイトが八面体構造を有する、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項7】
前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮａ源物質、Ｍ源物質、Ｎｉ源物質、Ｆｅ原物質及びＭｎ源物質を混合して原料を準備する工程と、
前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、
を有する、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、
を有する、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極、ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池に代わる第二の蓄電池としてナトリウムイオン二次電池が注目されている。ナトリウムイオン二次電池は、元素戦略的観点からも、今後の電気自動車の市場拡大の上で、非常に重要な蓄電池として位置付けられている。しかし、ナトリウムイオン二次電池の長期安定動作がリチウムイオン電池と比べて大きく劣り、特に、正極材料の長期安定性に課題があるのが現状である。
【0003】
従来のナトリウムイオン二次電池用正極活物質としては、イットリウム及びモリブデンがドーピングされ、下記一般式で表されるナトリウムイオン電池正極材料が開示されている（特許文献１）。
Ｎａ（Ｎｉ０．４４Ｆｅ０．２３Ｍｎ０．３３）１－２ｘＹｘＭｏｘＯ２
（式中、ｘは０．００１～０．１である）
Ｎａ（Ｎｉ０．４４Ｆｅ０．２３Ｍｎ０．３３）１－２ｘＹｘＭｏｘＯ２
（式中、ｘは０．００１～０．１である）
【0004】
また、従来の他のナトリウムイオン二次電池用正極活物質として、リチウムイットリウム共ドープＰ２型層状遷移金属酸化物材料であって、下記一般式で表されるナトリウムイオン電池正極材料が開示されている。
ＮａｘＦｅａＭｎｂＬｉｃＹｄＯ２
（但し、０．６≦ｘ０．７、０．０７５＜ａ≦０．２７、０．６２≦ｂ≦０．７５、０．１１≦ｃ≦０．１７５、０＜ｄ≦０．１）
ＮａｘＦｅａＭｎｂＬｉｃＹｄＯ２
（但し、０．６≦ｘ０．７、０．０７５＜ａ≦０．２７、０．６２≦ｂ≦０．７５、０．１１≦ｃ≦０．１７５、０＜ｄ≦０．１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０６８９８７５８号明細書
【特許文献2】中国特許出願公開第１１３３１４７１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ナトリウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムイオン電池と同様、Ｏ３型遷移金属層状岩塩型材料が中心的に開発されているが、充電深度を挙げた際にＯ３型からＰ３型への不可逆的相転移に基づく容量劣化が課題であった。このような不可逆的相転移はナトリウムイオン電池固有の課題であり、これまでのリチウムイオン電池開発で培われてきた知見をそのまま適用することはできず、未だ改善の余地がある。
【0007】
本発明は、初期容量を従来と同等に維持しつつ優れたサイクル特性を実現することができるナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極およびナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、発明者らは、遷移金属層状岩塩型材料であるナトリウム－ニッケル－鉄－マンガン複合酸化物において、ナトリウムサイトに特定種の金属元素をドーピングすると、充電時に、ナトリウムサイトの八面体構造が三角柱構造に変形することが抑制され、その結果不可逆的相転移の起点となる、充電深度の高い状態における遷移金属層の横滑りが抑制され、これにより、初期容量の低下を極力抑制しながら、容量劣化を抑制して優れたサイクル特性を実現できることを見出した。また、ナトリウムサイトにドーピングされた金属元素がイットリウムである場合、イットリウムが価数３＋で安定相としてナトリウムサイトに存在していることが本発明者らによって初めて明らかとなった。そしてこれらの知見に基づき、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した結果、実験段階ではあるが世界最高レベルの長期安定動作を実現した。
【0009】
すなわち、本発明は以下の構成を提供する。
［１］下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
［１］下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｎａ１－ｘＸｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｘは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【0010】
［２］前記一般式（１）において、ｘ≦０．０７である、上記［１］に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【0011】
［３］前記一般式（１）において、Ｘはイットリウム（Ｙ）である、上記［１］又は［２］に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【0012】
［４］正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた上記［１］～［３］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極活物質含有層とを有する、ナトリウムイオン二次電池用正極。
【0013】
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、ナトリウムイオン二次電池。
【0014】
［６］充電状態において、前記ナトリウムサイトが八面体構造を有する、上記［５］に記載のナトリウムイオン二次電池。
【0015】
［７］前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮａ源物質、Ｍ源物質、Ｎｉ源物質、Ｆｅ原物質及びＭｎ源物質を混合して原料を準備する工程と、
前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、
を有する、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、
を有する、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、初期容量を従来と同等に維持しつつ優れたサイクル特性を実現することができるナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極およびナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図2】本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の具体的構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっている場合がある。
【0019】
［ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の構成］
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表され、Ｍ元素がナトリウムサイトに存在している。
Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【0020】
上記一般式（１）中のＭは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ユウロピウム（Ｅｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）から選択される１種又は複数種であるのが好ましく、これらの中でもイットリウム（Ｙ）であるのがより好ましい。Ｍは、ナトリウムサイトに存在するドーパントとも称することができる。
【0021】
上記一般式（１）中のｘの範囲は、ｘ≦０．１であり、ｘ≦０．０７であるのが好ましく、ｘ≦０．０５であるのがより好ましく、ｘ≦０．０３であるのが更に好ましく、ｘ≦０．００７であるのが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｘの範囲は、０．００１≦ｘ、０．００５≦ｘ、又は０．０１≦ｘであってもよい。
【0022】
また、初期容量のある程度の低下を許容しつつサイクル特性を向上させる観点からは、上記一般式（１）中のＭがイットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種である場合、ｘの範囲は、ｘ≦０．９９９、又はｘ≦０．９９５であってもよい。その場合、上記一般式（１）中のｘの範囲は、０．００１≦ｘ、０．００５≦ｘ、又は０．０１≦ｘであってもよい。
【0023】
ナトリウムサイトに存在するＭ元素の種類としては、例えば、ナトリウムイオンのイオン半径（１．０２Å）を基準として、遷移金属イオンのイオン半径の大きさが所定範囲内であるものを選択することもできる。例えば、上記Ｍ元素の３価のイオン半径は、０．８Å以上０．９７Å以下であってもよいし、０．８５Å以上０．９６Å以下、或いは０．８６Å以上０．９５Å以下であってもよい。また、上記Ｍ元素の３価のイオン半径は、０．８７Å以上０．９３Å以下であってもよいし、０．８７Å以上０．９１Å以下であってもよい。上記Ｍ元素の３価のイオン半径が上位範囲内の値であることで、遷移金属イオンがナトリウムサイトに容易に入り込むと共に、該ナトリウムサイトに保持され易くなると推察される。
【0024】
上記の観点からは、上記一般式（１）中のＭは、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であってもよいし、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であってもよい。
【0025】
上記一般式（１）中のｋの範囲は、０≦ｋ≦１であり、０．１≦ｋ≦０．９、又は０．３≦ｋ≦０．４であってもよい。
上記一般式（１）中のｌの範囲は、０≦ｌ≦１であり、０．１≦ｌ≦０．９、又は０．３≦ｌ≦０．４であってもよい。
上記一般式（１）中のｍの範囲は、０≦ｍ≦１であり、０．１≦ｍ≦０．９、又は０．３≦ｍ≦０．４であってもよい。
上記一般式（１）中のｌの範囲は、０≦ｌ≦１であり、０．１≦ｌ≦０．９、又は０．３≦ｌ≦０．４であってもよい。
上記一般式（１）中のｍの範囲は、０≦ｍ≦１であり、０．１≦ｍ≦０．９、又は０．３≦ｍ≦０．４であってもよい。
【0026】
図１は、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質の結晶構造及び充電時における結晶構造の変化を示す図である。図１では、上記一般式（１）中のＭ元素がイットリウム（Ｙ）である場合を例に挙げて説明する。
図１に示すように、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ナトリウム層と遷移金属層とを交互に有しており、ナトリウム層を構成する複数のナトリウムサイトの一部にイットリウムが存在している。この構成において、充電前の状態では、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトは、Ｏ３型の八面体構造を有している。そして充電時には、イットリウム（Ｙ）が存在しないナトリウムサイトにおいては、ナトリウムイオンの脱離により、イットリウム（Ｙ）を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化する。一方、イットリウム（Ｙ）が存在するナトリウムサイトにおいては、ナトリウムサイト中のイットリウム（Ｙ）の作用、すなわち酸素とイットリウムの間の共有結合により、ナトリウムイオンが脱離しても、イットリウム（Ｙ）を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化せず、ナトリウムサイトの八面体構造が維持される。よって本実施形態のナトリウムイオン二次電池用正極活物質では、充電状態において、巨視的に見ればナトリウムサイトが八面体構造（Ｏ３’型）を有しているとも表現することができる。また放電時には、イットリウム（Ｙ）が存在している八面体構造（Ｏ３型）のナトリウムサイトにナトリウムイオンが挿入され、当該八面体構造がそのまま維持される。これにより、当該ナトリウムサイトと酸素を介して結合している遷移金属層の移動、特に積層方向に対して垂直な方向への移動が抑制され、その結果充放電サイクルにおける容量劣化が抑制され、良好なナトリウムイオン伝導の維持が可能となる。また、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトに存在する金属元素が、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）又はツリウム（Ｔｍ）である場合も、当該金属元素を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化せず、ナトリウムサイトの八面体構造が維持される。
図１に示すように、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ナトリウム層と遷移金属層とを交互に有しており、ナトリウム層を構成する複数のナトリウムサイトの一部にイットリウムが存在している。この構成において、充電前の状態では、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトは、Ｏ３型の八面体構造を有している。そして充電時には、イットリウム（Ｙ）が存在しないナトリウムサイトにおいては、ナトリウムイオンの脱離により、イットリウム（Ｙ）を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化する。一方、イットリウム（Ｙ）が存在するナトリウムサイトにおいては、ナトリウムサイト中のイットリウム（Ｙ）の作用、すなわち酸素とイットリウムの間の共有結合により、ナトリウムイオンが脱離しても、イットリウム（Ｙ）を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化せず、ナトリウムサイトの八面体構造が維持される。よって本実施形態のナトリウムイオン二次電池用正極活物質では、充電状態において、巨視的に見ればナトリウムサイトが八面体構造（Ｏ３’型）を有しているとも表現することができる。また放電時には、イットリウム（Ｙ）が存在している八面体構造（Ｏ３型）のナトリウムサイトにナトリウムイオンが挿入され、当該八面体構造がそのまま維持される。これにより、当該ナトリウムサイトと酸素を介して結合している遷移金属層の移動、特に積層方向に対して垂直な方向への移動が抑制され、その結果充放電サイクルにおける容量劣化が抑制され、良好なナトリウムイオン伝導の維持が可能となる。また、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトに存在する金属元素が、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）又はツリウム（Ｔｍ）である場合も、当該金属元素を内包するナトリウムサイトの八面体構造（Ｏ３型）が三角柱構造（Ｐ３型）に変化せず、ナトリウムサイトの八面体構造が維持される。
【0027】
本実施形態において、容量劣化の抑制の観点からは、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる上記特定元素の全てがナトリウムサイトに存在しているのが好ましい。但し、これに限らず、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトに上記特定元素が存在していることを前提として、遷移金属サイトに上記特定元素がある程度存在していてもよい。
【0028】
［ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質の化学量論比に基づいて混合されたＮａ源物質、Ｍ源物質、Ｎｉ源物質、Ｆｅ原物質及びＭｎ源物質を混合して原料を準備する工程と、前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、を有する。Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質の化学量論比に基づいて混合されたＮａ源物質、Ｍ源物質、Ｎｉ源物質、Ｆｅ原物質及びＭｎ源物質を混合して原料を準備する工程と、前記原料を８００℃～１１００℃、１０～２０時間で加熱して、下記一般式（１）で表される正極活物質を得る工程と、を有する。Ｎａ１－ｘＭｘＮｉｋＦｅｌＭｎｍＯ２ ・・・（１）
｛但し、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種であり、ｘ≦０．１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１｝
【0029】
Ｎａ源物質としては、例えばＮａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３が挙げられる。Ｎｉ源物質としては、例えばＮｉＯ、ＮｉＣＯ３が挙げられる。Ｆｅ源物質としては、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。Ｍｎ源物質としては、例えばＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯが挙げられる。
【0030】
上記一般式（１）中のＭがイットリウム（Ｙ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＹ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがユウロピウム（Ｅｕ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２ＣＯ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがガドリニウム（Ｇｄ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＧｄ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがテルビウム（Ｔｂ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏが挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがジスプロシウム（Ｄｙ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＤｙ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがホルミウム（Ｈｏ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＨｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏが挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがエルビウム（Ｅｒ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＥｒ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがツリウム（Ｔｍ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＴｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏが挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがユウロピウム（Ｅｕ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２ＣＯ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがガドリニウム（Ｇｄ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＧｄ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがテルビウム（Ｔｂ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏが挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがジスプロシウム（Ｄｙ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＤｙ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがホルミウム（Ｈｏ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＨｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏが挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがエルビウム（Ｅｒ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＥｒ２Ｏ３が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭがツリウム（Ｔｍ）である場合、Ｍ源物質としては、例えばＴｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏが挙げられる。
【0031】
上記原料を特定の加熱条件で加熱することにより、焼結体を得ると共に、ナトリウム層を構成するナトリウムサイトに上記特定元素を存在させることが可能となる。
【0032】
上記の加熱工程において、原料の加熱温度は、８００℃～１１００℃であるのが好ましく、９００℃～１０００℃であるのが好ましい。また、原料の加熱時間は、１０時間～２０時間であるのが好ましく、１２時間～１８時間であるのが好ましい。これにより、ナトリウムサイトに上記特定元素をより多く存在させることが可能となる。
【0033】
より具体的には、上記一般式（１）中のＭがイットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）から選択される１種又は複数種である場合、Ｎａ源物質、Ｍ源物質、Ｎｉ源物質、Ｆｅ原物質及びＭｎ源物質を含む原料の加熱温度は、８００℃～１１００℃であるのが好ましく、９００℃～１０００℃であるのが好ましい。また、原料の加熱時間は、１０時間～２０時間であるのが好ましく、１２時間～１８時間であるのが好ましい。
【0034】
［ナトリウムイオン二次電池用正極の構成］
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に設けられた電極活物質含有層とを有している。
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に設けられた電極活物質含有層とを有している。
【0035】
〈正極集電体〉
正極集電体は、例えば金属箔で構成される。金属箔は、円筒型、角型、ラミネート型といった多様な形の電池で使用するのに適している。正極活物質と正極集電体の密着性を更に高めるために、正極集電体の表面にカーボンが蒸着されていてもよい。
正極集電体は、例えば金属箔で構成される。金属箔は、円筒型、角型、ラミネート型といった多様な形の電池で使用するのに適している。正極活物質と正極集電体の密着性を更に高めるために、正極集電体の表面にカーボンが蒸着されていてもよい。
【0036】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体は表面処理によって親水化されているものが好ましい。正極集電体表面が親水化されていることによって、正極形成用スラリーの乾燥時に水素結合が形成されやすくなり、接着力が高い電極を得ることができる。正極集電体表面の親水化処理は、例えばオゾン（Ｏ３）雰囲気下で紫外線（ＵＶ）照射する方法（ＵＶ／Ｏ３処理）などが挙げられる。
【0037】
〈正極活物質含有層〉
正極活物質含有層は、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。正極活物質として層状岩塩型構造を有する上記３元系の遷移金属酸化物のナトリウム塩を用いることにより、エネルギー密度と熱安定性とに優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
正極活物質含有層は、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。正極活物質として層状岩塩型構造を有する上記３元系の遷移金属酸化物のナトリウム塩を用いることにより、エネルギー密度と熱安定性とに優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
【0038】
また、正極活物質として層状岩塩型構造を有する上記３元系の遷移金属酸化物のナトリウム塩を用いることにより、正極活物質が構成元素としてＮｉを含むことになる。この場合、ナトリウムイオン二次電池の容量密度が上昇し、また、充電状態での金属元素の溶出が少なくなる傾向がある。
【0039】
正極活物質は、第一正極活物質粒子と、該第一正極活物質粒子よりも粒径の大きい第二正極活物質粒子とを有していてもよい。第一正極活物質粒子は、例えば一次粒子である。第二正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。これにより、大粒径の第二正極活物質粒子間の間隙に小粒径の第一正極活物質粒子が入り込んでち密化し、電極密度の増大によってエネルギー密度を増大させることができる。また、第二正極：活物質粒子よりも粒径の小さい第一正極活物質粒子を用いることにより、体積膨張、収縮による正極活物質の破壊を緩和することができる。
【0040】
第一正極活物質粒子の粒径は、０．１μｍ以上４μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以上２μｍ以下であるのがより好ましい。第二正極活物質粒子の粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。 第一正極活物質粒子を構成する材料は、第二正極活物質粒子を構成する材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第一正極活物質粒子の形状は、第二正極活物質粒子の形状と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0041】
［ナトリウムイオン二次電池の構成］
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える。この二次電池は、上記電極を有すること以外は、従来あるいは公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える。この二次電池は、上記電極を有すること以外は、従来あるいは公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
【0042】
図２は、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の具体的構成の一例を示す断面図である。
図２に示すように、ナトリウムイオン二次電池１０は、コイン型二次電池であり、正極１と、負極２と、電解質３とを備える。正極１は、正極集電体１ａと、該正極集電体１ａ上に設けられた正極活物質含有層１ｂとを備える。負極２は、負極集電体２ａと、該負極集電体２ａ上に設けられた負極活物質含有層２ｂとを備える。電解質３は、例えば電解液である。
また、ナトリウムイオン二次電池１０は、正極１と負極２の間に設けられたセパレータ７と、互いに協働して正極１、負極２および電解質３を内部に収容するステンレス製の正極側ケース４および負極側ケース５と、正極側ケース４と負極側ケース５との間であって且つそれらの外周部に介装されたポリプロピレン製のガスケット６と、を備えることができる。
図２に示すように、ナトリウムイオン二次電池１０は、コイン型二次電池であり、正極１と、負極２と、電解質３とを備える。正極１は、正極集電体１ａと、該正極集電体１ａ上に設けられた正極活物質含有層１ｂとを備える。負極２は、負極集電体２ａと、該負極集電体２ａ上に設けられた負極活物質含有層２ｂとを備える。電解質３は、例えば電解液である。
また、ナトリウムイオン二次電池１０は、正極１と負極２の間に設けられたセパレータ７と、互いに協働して正極１、負極２および電解質３を内部に収容するステンレス製の正極側ケース４および負極側ケース５と、正極側ケース４と負極側ケース５との間であって且つそれらの外周部に介装されたポリプロピレン製のガスケット６と、を備えることができる。
【0043】
（正極）
正極１は、上述のように正極集電体１ａと正極活物質含有層１ｂとを有すること以外は、特に限定されない。正極１は、例えば、上記ナトリウム金属複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。
正極１は、上述のように正極集電体１ａと正極活物質含有層１ｂとを有すること以外は、特に限定されない。正極１は、例えば、上記ナトリウム金属複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。
【0044】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【0045】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【0046】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【0047】
（負極）
負極２の負極活物質含有層２ｂは、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。
これらの負極活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（例えば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化シリコン、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコンおよびシリコンを含む合金（たとえば，Ｓｉ８０Ｔｉ２０）や錫などを用いることが好ましい。
負極２の負極活物質含有層２ｂは、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。
これらの負極活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（例えば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化シリコン、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコンおよびシリコンを含む合金（たとえば，Ｓｉ８０Ｔｉ２０）や錫などを用いることが好ましい。
【0048】
また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる負極集電体上に塗布することにより形成することができる。上記結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、ナトリウム二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
【0049】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
【0050】
（電解液）
電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、ナトリウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、ナトリウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
【0051】
例えば、ナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃから選択される１種又は複数種が挙げられる。また、上記の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液であってもよい。
【0052】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やナトリウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。
【0053】
正極と負極との間には、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【0054】
正極、負極、電解質、セパレータなどは、上述の正極側ケース４および負極側ケース５等で構成されるケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本実施形態のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
【実施例0055】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0056】
（実施例１）
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＹ２Ｏ３０．０１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例１の原料とした。このとき、Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９９５：０．００５となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９５Ｙ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＹ２Ｏ３０．０１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例１の原料とした。このとき、Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９９５：０．００５となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９５Ｙ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0057】
（実施例２）
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９８５：０．０１５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９８５Ｙ０．０１５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９８５：０．０１５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９８５Ｙ０．０１５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0058】
（実施例３）
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９７５：０．０２５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９７５Ｙ０．０２５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を０得た。
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９７５：０．０２５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９７５Ｙ０．０２５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を０得た。
【0059】
（実施例４）
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９５：０．０５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９５Ｙ０．０５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｙ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｙ）のモル比がＮａ：Ｙ＝０．９５：０．０５となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ０．９５Ｙ０．０５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0060】
（比較例１）
上記原料にＭ源物質としてのＹ２Ｏ３を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ１．０Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
上記原料にＭ源物質としてのＹ２Ｏ３を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ１．０Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0061】
（比較例２）
上記原料の仕込み比を変え、且つ９００℃、１５時間で加熱したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ１．０Ｎｉ０．３Ｆｅ０．３５Ｙ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
上記原料の仕込み比を変え、且つ９００℃、１５時間で加熱したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎａ１．０Ｎｉ０．３Ｆｅ０．３５Ｙ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0062】
得られた実施例１～４及び比較例１～２を、以下の方法で測定、評価した。
【0063】
［正極活物質の外観］
正極活物質を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した。実施例１～４で得られた正極活物質の外観をそれぞれ図３（Ａ）～図３（Ｄ）に、比較例１で得られた正極活物質の外観をそれぞれ図４にそれぞれ示す。
正極活物質を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した。実施例１～４で得られた正極活物質の外観をそれぞれ図３（Ａ）～図３（Ｄ）に、比較例１で得られた正極活物質の外観をそれぞれ図４にそれぞれ示す。
【0064】
［ＸＲＤ測定（１）］
実施例１及び比較例１で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。
その結果、図５に示すように、イットリウムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例４のスペクトルピークは、イットリウムイオンが遷移金属サイト（鉄サイト）にドーピングされた比較例１と比べてほぼ変化が見られず、実施例４及び比較例１の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
実施例１及び比較例１で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。
その結果、図５に示すように、イットリウムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例４のスペクトルピークは、イットリウムイオンが遷移金属サイト（鉄サイト）にドーピングされた比較例１と比べてほぼ変化が見られず、実施例４及び比較例１の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
【0065】
また、図６（Ａ）に示すように、イットリウムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例１～３のスペクトルピークはほぼ変化が見られず、実施例１～３の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。また、実施例３では、２θ＝２８°付近に不純物であるＹ２Ｏ３の微小ピークが検出された（図中の矢印）。更に、図６（Ｂ）に示すように、実施例１～３では、イットリウム量の増大に伴って（００３）ピークの高角度へのシフト量が増大していることが分かった。
【0066】
［ＸＲＤ測定（２）］
実施例１～３及び比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数を測定した。結果を表１及び図７に示す。この結果、実施例１～３のいずれでも、格子定数ａ，ｂ，ｃが比較例１よりも小さく、特に、ｃ軸方向における格子定数ｃが比較例１よりも小さく、ナトリウムサイト中のイットリウムイオンの存在によってナトリウム層の層間距離が小さくなっていることが分かった。
実施例１～３及び比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数を測定した。結果を表１及び図７に示す。この結果、実施例１～３のいずれでも、格子定数ａ，ｂ，ｃが比較例１よりも小さく、特に、ｃ軸方向における格子定数ｃが比較例１よりも小さく、ナトリウムサイト中のイットリウムイオンの存在によってナトリウム層の層間距離が小さくなっていることが分かった。
【0067】
【表1】
【0068】
［ＸＰＳ測定］
実施例１～３及び比較例１で得られた正極活物質について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって元素毎にスペクトルを取得し、粒子表面を分析した。結果を図８（Ａ）～図８（Ｄ）に示す。この結果、実施例１～３のいずれでも、イットリウムイオンが価数３＋の状態でナトリウムイオンサイトに存在していることが分かった（図８（Ａ））。また、実施例１～３のいずれでも、イットリウムイオンの存在によって鉄イオンのピークがシフトしており、イットリウムイオンの含有量の増大に伴って鉄イオンのピークのシフト量が増大していることが分かった（図８（Ｄ））。
実施例１～３及び比較例１で得られた正極活物質について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって元素毎にスペクトルを取得し、粒子表面を分析した。結果を図８（Ａ）～図８（Ｄ）に示す。この結果、実施例１～３のいずれでも、イットリウムイオンが価数３＋の状態でナトリウムイオンサイトに存在していることが分かった（図８（Ａ））。また、実施例１～３のいずれでも、イットリウムイオンの存在によって鉄イオンのピークがシフトしており、イットリウムイオンの含有量の増大に伴って鉄イオンのピークのシフト量が増大していることが分かった（図８（Ｄ））。
【0069】
（実施例５）
＜ナトリウムイオン二次電池用正極の製造＞
実施例１で得られた正極活物質と、デンカブラック（登録商標）（デンカ社製、導電助剤）とを秤量して乳鉢で混合し、専用容器に入れてミキサー（シンキー社製、製品名「あわとり練太郎」）で２分間混練した。十分に撹拌されていることを確認した後、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：１０質量％）を秤量、滴下し、ミキサーで２分間混練した。次にＮメチルピロリドンを２００μＬ滴下し、ミキサーで３分間混練し、５秒間脱泡し、その後更にＮメチルピロリドンを２０μＬ滴下し、ミキサーで３分間混練して、５秒間脱泡した。
＜ナトリウムイオン二次電池用正極の製造＞
実施例１で得られた正極活物質と、デンカブラック（登録商標）（デンカ社製、導電助剤）とを秤量して乳鉢で混合し、専用容器に入れてミキサー（シンキー社製、製品名「あわとり練太郎」）で２分間混練した。十分に撹拌されていることを確認した後、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：１０質量％）を秤量、滴下し、ミキサーで２分間混練した。次にＮメチルピロリドンを２００μＬ滴下し、ミキサーで３分間混練し、５秒間脱泡し、その後更にＮメチルピロリドンを２０μＬ滴下し、ミキサーで３分間混練して、５秒間脱泡した。
【0070】
得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、大気圧、１００℃で乾燥させた。次いで、打抜き機を用いて打ち抜き、１２０℃、１２時間で真空乾燥させた。真空乾燥終了後、ロールプレスにてプレス成形し、正極を得た。このとき、正極における正極活物質：導電助剤：バインダーの質量比は、９０：５：５であった。
【0071】
＜ハーフコインセルの作製＞
正極缶（正極側ケース）、上記で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ）、ガスケット、負極（ナトリウム金属箔）、スペーサ、バネおよび負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）２２０μＬを収容して、ハーフコインセルを作製した。負極にはナトリウム金属箔を用いた。
正極缶（正極側ケース）、上記で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ）、ガスケット、負極（ナトリウム金属箔）、スペーサ、バネおよび負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）２２０μＬを収容して、ハーフコインセルを作製した。負極にはナトリウム金属箔を用いた。
【0072】
（実施例６）
実施例２で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
実施例２で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0073】
（実施例７）
実施例３で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
実施例３で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0074】
（実施例８）
実施例４で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
実施例４で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0075】
（比較例３）
比較例１で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
比較例１で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0076】
［サイクル特性評価］
実施例８および比較例３で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図７（Ａ）に示す。この結果、実施例５の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、１５サイクル以上で比較例３よりも高く、１００サイクル時でも１００ｍＡｈ／ｇであった。よって実施例４の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
実施例８および比較例３で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図７（Ａ）に示す。この結果、実施例５の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、１５サイクル以上で比較例３よりも高く、１００サイクル時でも１００ｍＡｈ／ｇであった。よって実施例４の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
【0077】
［出力特性評価］
実施例８および比較例３で作製したハーフコインセルを用い、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を３５サイクルで行い、コインセルの出力特性を評価した。３５サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣＣＶ－ＣＣモード、０．１Ｃ～７Ｃ、室温で行った。結果を図９（Ｂ）に示す。この結果、実施例４の放電容量は、１５サイクル以上で比較例３よりも大きくなった。よって実施例８の３５サイクルでの出力特性は、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
実施例８および比較例３で作製したハーフコインセルを用い、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を３５サイクルで行い、コインセルの出力特性を評価した。３５サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣＣＶ－ＣＣモード、０．１Ｃ～７Ｃ、室温で行った。結果を図９（Ｂ）に示す。この結果、実施例４の放電容量は、１５サイクル以上で比較例３よりも大きくなった。よって実施例８の３５サイクルでの出力特性は、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
【0078】
実施例５～７で作製したハーフコインセルを用いたこと以外は実施例８と同様にして、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価し、またこのときの放電容量維持率を評価した。結果を図１０（Ａ）に示す。同図に示すように、実施例５～８の放電容量は、１０サイクル未満で比較例３よりも大きくなり、放電容量維持率は、サイクル数の全範囲で比較例３よりも高くなった。
【0079】
更に、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行う際の充放電を、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．３Ｖとしたこと以外は、実施例８と同様にして、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価し、またこのときの放電容量維持率を評価した。結果を図１０（Ｂ）に示す。同図に示すように、実施例５～８の放電容量は、サイクル数の全範囲で比較例３よりも大きくなり、放電容量維持率は、サイクル数の全範囲で比較例３よりも高くなった。
【0080】
また、実施例５～７で作製したハーフコインセルを用い、上記と同様にして出力特性を評価し、更に、この充放電の容量維持率を測定した。結果を図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す。この結果、実施例５～７の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、実施例８と同様、１５サイクル以上で比較例３よりも大きくなった。また、実施例５～８の放電容量維持率も、サイクル数の増加に伴って減少するものの、比較例３よりも高くなった。また、実施例５～８では、イットリウム（Ｙ）含有量の減少に伴って放電容量維持率が増大し、ｘ＝０．００５（実施例５）であるときに、放電容量維持率が最も高い値を示すことが分かった。
【0081】
［ｄＱ／ｄＶ曲線による劣化評価］
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルについて、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣ、０．２Ｃ、５０サイクル以下でサイクル試験を行い、ｄＱ／ｄＶ曲線による劣化評価を行った。結果を図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図中、横軸は溶液に印加した電圧を示し、縦軸は容量の電圧微分（ｄＱ／ｄＶ、ｍＡｈ／ｇ・Ｖ）を示している。この結果、実施例５では、２、５、１０、１８、３０、４０、５０サイクルでのピークがほぼ重なっており、５０サイクルでのピーク強度の低下もほぼ見られなかった。一方、比較例３では、サイクル数の増加に伴ってピーク位置が低電圧側或いは高電圧側にシフトし、ピーク強度も低下した。このことから、実施例５ではナトリウムサイトに導入されたイットリウムイオンが不可逆的相転移を抑制し、構造安定性の発現によって劣化が抑制されたことが確認された。
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルについて、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣ、０．２Ｃ、５０サイクル以下でサイクル試験を行い、ｄＱ／ｄＶ曲線による劣化評価を行った。結果を図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図中、横軸は溶液に印加した電圧を示し、縦軸は容量の電圧微分（ｄＱ／ｄＶ、ｍＡｈ／ｇ・Ｖ）を示している。この結果、実施例５では、２、５、１０、１８、３０、４０、５０サイクルでのピークがほぼ重なっており、５０サイクルでのピーク強度の低下もほぼ見られなかった。一方、比較例３では、サイクル数の増加に伴ってピーク位置が低電圧側或いは高電圧側にシフトし、ピーク強度も低下した。このことから、実施例５ではナトリウムサイトに導入されたイットリウムイオンが不可逆的相転移を抑制し、構造安定性の発現によって劣化が抑制されたことが確認された。
【0082】
［ＧＩＴＴ（定電流間欠滴定）測定］
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルについて、０．０５Ｃ、充電時間１０分、緩和時間３０分で充電を行った。結果を図１３（Ａ）～図１３（Ｄ）に示す。同図に示すように、実施例５のナトリウムイオンの拡散係数は，充電反応および放電反応ともに約５×１０－５、比較例３のナトリウムイオンの拡散係数は３．３×１０－５であり、実施例５の拡散係数が比較例３よりも大きく、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによってイットリウムイオンのドーピングが電池容量の増大に寄与していることが分かった。
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルについて、０．０５Ｃ、充電時間１０分、緩和時間３０分で充電を行った。結果を図１３（Ａ）～図１３（Ｄ）に示す。同図に示すように、実施例５のナトリウムイオンの拡散係数は，充電反応および放電反応ともに約５×１０－５、比較例３のナトリウムイオンの拡散係数は３．３×１０－５であり、実施例５の拡散係数が比較例３よりも大きく、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによってイットリウムイオンのドーピングが電池容量の増大に寄与していることが分かった。
【0083】
［サイクル試験後のＸＲＤ測定］
実施例５～８で作製したハーフコインセルを用い、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃ、１００サイクルでサイクル試験を行った後、コインセルを分解して正極から取り出した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置で同定した。結果を図１４（Ａ）～図１４（Ｃ）に示す。同図に示すように、１００サイクル後の実施例５～８でも、ピークがほぼ同位置に生じており、ピーク強度の低下もほぼ見られなかった。一方、１００サイクル後の比較例３では、２θ＝１５．５度付近に強いピークが検出された（図中の矢印）。よってナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって不可逆的相転移が抑制され、構造安定性の発現によって劣化が抑制されたことが確認された。
実施例５～８で作製したハーフコインセルを用い、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃ、１００サイクルでサイクル試験を行った後、コインセルを分解して正極から取り出した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置で同定した。結果を図１４（Ａ）～図１４（Ｃ）に示す。同図に示すように、１００サイクル後の実施例５～８でも、ピークがほぼ同位置に生じており、ピーク強度の低下もほぼ見られなかった。一方、１００サイクル後の比較例３では、２θ＝１５．５度付近に強いピークが検出された（図中の矢印）。よってナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって不可逆的相転移が抑制され、構造安定性の発現によって劣化が抑制されたことが確認された。
【0084】
［Ｅｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定（１）］
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルを用い、２．７Ｖ～３．６Ｖの間の所定のカットオフ電圧、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃで充放電を行い、解体後に大気非暴露で測定を行ったこと以外は、上記と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置で同定した。充電時の測定結果を図１５（Ａ）～図１５（Ｂ）に示す。同図に示すように、実施例５では、充電電圧２．７Ｖ、３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．６Ｖのいずれでも、（００３）ピークがほぼ同位置に生じており、ピークシフトはほぼ見られなかった。一方比較例３では、（００３）ピークが低角度側にシフトしており、不可逆的相転移が生じて積層構造が変化していることが確認された。
実施例５及び比較例３で作製したハーフコインセルを用い、２．７Ｖ～３．６Ｖの間の所定のカットオフ電圧、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃで充放電を行い、解体後に大気非暴露で測定を行ったこと以外は、上記と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置で同定した。充電時の測定結果を図１５（Ａ）～図１５（Ｂ）に示す。同図に示すように、実施例５では、充電電圧２．７Ｖ、３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．６Ｖのいずれでも、（００３）ピークがほぼ同位置に生じており、ピークシフトはほぼ見られなかった。一方比較例３では、（００３）ピークが低角度側にシフトしており、不可逆的相転移が生じて積層構造が変化していることが確認された。
【0085】
また、放電時の測定結果を図１６（Ａ）～図１６（Ｂ）に示す。同図に示すように、実施例５では、放電電圧２．７Ｖ、３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．６Ｖのいずれでも、（００３）ピークがほぼ同位置に生じており、ピークシフトはほぼ見られなかった。一方比較例３では、（００３）ピークが低角度側にシフトしており、不可逆的相転移が生じて積層構造が変化していることが確認された。
【0086】
（実施例９）
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ０．０４３ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例９の原料とした。このとき、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｅｕ）のモル比がＮａ：Ｅｕ＝０．９９６：０．００４となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９６Ｅｕ０．００４Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ０．０４３ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例９の原料とした。このとき、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｅｕ）のモル比がＮａ：Ｅｕ＝０．９９６：０．００４となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９６Ｅｕ０．００４Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0087】
（比較例４）
Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏに代えてＬａ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｌａ）のモル比がＮａ：Ｅｕ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｌａ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏに代えてＬａ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｌａ）のモル比がＮａ：Ｅｕ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｌａ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0088】
（比較例５）
Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏに代えてＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｎｄ）のモル比がＮａ：Ｎｄ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｎｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏに代えてＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｎｄ）のモル比がＮａ：Ｎｄ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｎｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0089】
（比較例６）
化学量論比における元素（Ｎａ、Ｎｄ）のモル比がＮａ：Ｎｄ＝０．９９７５：０．００２５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｎｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
化学量論比における元素（Ｎａ、Ｎｄ）のモル比がＮａ：Ｎｄ＝０．９９７５：０．００２５となるように調製したこと以外は実施例９と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｎｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0090】
［ＸＲＤ測定］
実施例６及び比較例４～５で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。結果を図１７（Ａ）～図１７（Ｂ）に示す。
図１７（Ａ）～図１７（Ｂ）に示すように、ユウロピウムイオン、ランタンイオン又はネオジムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例６及び比較例４～５のスペクトルピークは、比較例３と比べてほぼ変化が見られず、実施例６及び比較例４～５の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
また、実施例９では、２θ＝３３°付近に不純物であるＥｕ２Ｏ３の微小ピークが検出された（図中の矢印）。一方、比較例５では、２θ＝３２．６°付近に不純物であるＬａＭｎＯ３の大きなピークが、比較例６では、２θ＝３２．７°付近に不純物であるＮｄＮｉＯｘの大きなピークが、それぞれ検出された（図中の矢印）。
実施例６及び比較例４～５で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。結果を図１７（Ａ）～図１７（Ｂ）に示す。
図１７（Ａ）～図１７（Ｂ）に示すように、ユウロピウムイオン、ランタンイオン又はネオジムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例６及び比較例４～５のスペクトルピークは、比較例３と比べてほぼ変化が見られず、実施例６及び比較例４～５の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
また、実施例９では、２θ＝３３°付近に不純物であるＥｕ２Ｏ３の微小ピークが検出された（図中の矢印）。一方、比較例５では、２θ＝３２．６°付近に不純物であるＬａＭｎＯ３の大きなピークが、比較例６では、２θ＝３２．７°付近に不純物であるＮｄＮｉＯｘの大きなピークが、それぞれ検出された（図中の矢印）。
【0091】
（実施例１０）
＜ナトリウムイオン二次電池用正極の製造＞
実施例９で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
＜ナトリウムイオン二次電池用正極の製造＞
実施例９で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0092】
（比較例７）
比較例４で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
比較例４で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0093】
（比較例８）
比較例５で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
比較例５で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0094】
（比較例９）
比較例６で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
比較例６で得られた正極活物質を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極及びハーフコインセルを作製した。
【0095】
［サイクル特性評価（１）］
実施例１０および比較例７～８で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図１８に示す。実施例１０の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、比較例３（ドープ無し）よりも高く、１００サイクル時でも９０ｍＡｈ／ｇであった。よって実施例１０の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのユウロピウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
実施例１０および比較例７～８で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図１８に示す。実施例１０の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、比較例３（ドープ無し）よりも高く、１００サイクル時でも９０ｍＡｈ／ｇであった。よって実施例１０の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのユウロピウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
【0096】
一方、比較例７～８の放電容量は、比較例３よりも低く、１００サイクル時で約７３ｍＡｈ／ｇであった。よって比較例７～８の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのランタンイオン又はネオジムイオンのドーピングでは改善されないことが分かった。
【0097】
［サイクル特性評価（２）］
実施例１０および比較例７，９で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＬｉ挿入脱離を１～３サイクルで行い、１～３サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１～３サイクルの充放電は、電流密度０．２Ｃ相当で行った。この充放電の充放電容量およびクーロン効率を測定した。結果を図１９（Ａ）～図１９（Ｄ）に示す。
実施例１０の充放電曲線は、比較例３（ドープ無し）の充放電曲線と同様であり、充放電容量が、比較例３に対して同等以上であった。よって上記充放電条件では、実施例１０の１～３サイクルでの充放電特性は、比較例３に対して同等以上であることが分かった。 一方、比較例７，９の充放電曲線は、実施例１０及び比較例３（ドープ無し）の充放電曲線よりも劣っており、上記充放電条件では、比較例７，９の１～３サイクルでの充放電特性は、実施例１０及び比較例３よりも劣ることが分かった。
実施例１０および比較例７，９で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＬｉ挿入脱離を１～３サイクルで行い、１～３サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１～３サイクルの充放電は、電流密度０．２Ｃ相当で行った。この充放電の充放電容量およびクーロン効率を測定した。結果を図１９（Ａ）～図１９（Ｄ）に示す。
実施例１０の充放電曲線は、比較例３（ドープ無し）の充放電曲線と同様であり、充放電容量が、比較例３に対して同等以上であった。よって上記充放電条件では、実施例１０の１～３サイクルでの充放電特性は、比較例３に対して同等以上であることが分かった。 一方、比較例７，９の充放電曲線は、実施例１０及び比較例３（ドープ無し）の充放電曲線よりも劣っており、上記充放電条件では、比較例７，９の１～３サイクルでの充放電特性は、実施例１０及び比較例３よりも劣ることが分かった。
【0098】
（実施例１１）
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＧｄ２Ｏ３０．０１８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例１１の原料とした。このとき、Ｇｄ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｇｄ）のモル比がＮａ：Ｇｄ＝０．９９５：０．００５となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９５Ｇｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
＜ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造＞
出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮａ２ＣＯ３１．１ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、ＮｉＯ０．４５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）、Ｆｅ２Ｏ３０．６５ｇ（富士フィルム和光純薬社製）及びＭｎ２Ｏ３０．４８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用い、更にＭ源物質としてＧｄ２Ｏ３０．０１８ｇ（富士フィルム和光純薬社製）を用いて、実施例１１の原料とした。このとき、Ｇｄ２Ｏ３を、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｇｄ）のモル比がＮａ：Ｇｄ＝０．９９５：０．００５となるように調製した。
次に上記原料を１０００℃、１５時間で加熱し、Ｎａ０．９９５Ｇｄ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0099】
（実施例１２）
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｔｂ）のモル比がＮａ：Ｔｂ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｔｂ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｔｂ）のモル比がＮａ：Ｔｂ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｔｂ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0100】
（実施例１３）
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＤｙ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｄｙ）のモル比がＮａ：Ｄｙ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｄｙ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＤｙ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｄｙ）のモル比がＮａ：Ｄｙ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｄｙ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0101】
（実施例１４）
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＨｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｈｏ）のモル比がＮａ：Ｈｏ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｈｏ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＨｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｈｏ）のモル比がＮａ：Ｈｏ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｈｏ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0102】
（実施例１５）
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＥｒ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｅｒ）のモル比がＮａ：Ｅｒ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｅｒ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＥｒ２Ｏ３を用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｅｒ）のモル比がＮａ：Ｅｒ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｅｒ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0103】
（実施例１６）
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＴｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｔｍ）のモル比がＮａ：Ｔｍ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｔｍ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
Ｇｄ２Ｏ３に代えてＴｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを用い、化学量論比における元素（Ｎａ、Ｔｍ）のモル比がＮａ：Ｔｍ＝０．９９５：０．００５となるように調製したこと以外は実施例１１と同様にして、Ｎａ０．９９５Ｔｍ０．００５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
【0104】
［ＸＲＤ測定］
実施例１１～１６で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。結果を図１８に示す。
図２０に示すように、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン又はツリウムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例１１～１６のスペクトルピークは、比較例３と比べてほぼ変化が見られず、実施例１１～１６の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
また、実施例１１～１４では、酸化物などの不純物を示すピークが検出されなかった。実施例１５では、２θ＝２８°付近に不純物であるＥｒ２Ｏ３の微小ピークが、実施例１６では、２θ＝２８°付近に不純物であるＴｍ２Ｏ３の微小ピークが、それぞれ検出された（図中の矢印）。
実施例１１～１６で得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（登録商標）」）で同定した。結果を図１８に示す。
図２０に示すように、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン又はツリウムイオンがナトリウムサイトにドーピングされた実施例１１～１６のスペクトルピークは、比較例３と比べてほぼ変化が見られず、実施例１１～１６の正極活物質において同様の積層構造が形成されていることが確認された。
また、実施例１１～１４では、酸化物などの不純物を示すピークが検出されなかった。実施例１５では、２θ＝２８°付近に不純物であるＥｒ２Ｏ３の微小ピークが、実施例１６では、２θ＝２８°付近に不純物であるＴｍ２Ｏ３の微小ピークが、それぞれ検出された（図中の矢印）。
【0105】
［サイクル特性評価（１）］
実施例１１～１６で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図２１に示す。実施例１１～１６の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、比較例３（ドープ無し）よりも高く、１００サイクル時でも９５ｍＡｈ／ｇ以上であった。よって実施例１１～１６の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン又はツリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
実施例１１～１６で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１００サイクルの充放電は、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図２１に示す。実施例１１～１６の放電容量は、サイクル数の増加に伴って減少するものの、比較例３（ドープ無し）よりも高く、１００サイクル時でも９５ｍＡｈ／ｇ以上であった。よって実施例１１～１６の１００サイクルでのサイクル特性は、ナトリウムサイトへのガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン又はツリウムイオンのドーピングによって比較例３よりも優れていることが分かった。
【0106】
［サイクル特性評価（２）］
実施例１１，１２，１４，１５で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＬｉ挿入脱離を１～３サイクルで行い、１～３サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１～３サイクルの充放電は、電流密度０．２Ｃ相当で行った。この充放電の充放電容量を測定した。結果を図２２（Ａ）～図２２（Ｄ）に示す。
実施例１１，１２，１４，１５の充放電曲線は、比較例３（ドープ無し）の充放電曲線と同様であり、充放電容量が、比較例３に対して同等以上であった。よって上記充放電条件では、実施例１１，１２，１４，１５の１～３サイクルでの充放電特性は、比較例３に対して同等以上であることが分かった。
実施例１１，１２，１４，１５で作製したハーフコインセルを充放電装置（北斗電工社製、製品名「ＨＪ１００１ＳＤ８」）にセットし、充放電による正極へのＬｉ挿入脱離を１～３サイクルで行い、１～３サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１～３サイクルの充放電は、電流密度０．２Ｃ相当で行った。この充放電の充放電容量を測定した。結果を図２２（Ａ）～図２２（Ｄ）に示す。
実施例１１，１２，１４，１５の充放電曲線は、比較例３（ドープ無し）の充放電曲線と同様であり、充放電容量が、比較例３に対して同等以上であった。よって上記充放電条件では、実施例１１，１２，１４，１５の１～３サイクルでの充放電特性は、比較例３に対して同等以上であることが分かった。
【0107】
（実施例１７）
＜フルコインセルの作製＞
正極缶（正極側ケース）、実施例５で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ）、ガスケット、負極（ハードカーボン）、スペーサ、バネおよび負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に、電解液としてのプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（３体積％ ＦＥＣ）との混合物２２０μＬを収容して、フルコインセルを作製した。負極にはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いた。
＜フルコインセルの作製＞
正極缶（正極側ケース）、実施例５で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ）、ガスケット、負極（ハードカーボン）、スペーサ、バネおよび負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に、電解液としてのプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（３体積％ ＦＥＣ）との混合物２２０μＬを収容して、フルコインセルを作製した。負極にはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いた。
【0108】
（比較例１０）
比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてフルコインセルを作製した。
比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてフルコインセルを作製した。
【0109】
［サイクル特性評価（３）］
実施例１７で作製したフルコインセルを充放電装置（ＮＥＷＡＲＥ社製、製品名「ＣＴ－４００８－５Ｖ１０ｍＡ－１６４－Ｕ」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１０００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１０００サイクルの充放電は、カットオフ電圧０．５Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図２３に示す。
実施例１７で作製したフルコインセルを充放電装置（ＮＥＷＡＲＥ社製、製品名「ＣＴ－４００８－５Ｖ１０ｍＡ－１６４－Ｕ」）にセットし、充放電による正極へのＮａ挿入脱離を１０００サイクルで行い、１００サイクルでの正極のサイクル特性を評価した。１０００サイクルの充放電は、カットオフ電圧０．５Ｖ～４．０Ｖ、ＣＣ－ＣＣモード、１Ｃ／１Ｃで行った。この充放電の放電容量を測定した。結果を図２３に示す。
【0110】
図２３の結果から、実施例１７では、５００サイクル時の放電容量維持率が８０％、１０００サイクル時の放電容量維持率が７１．３％であった。また、１０００サイクルにおけるクーロン効率（充放電効率）は９９．９％であった。よって実施例１７のフルコインセルでは、ナトリウムサイトへのイットリウムイオンのドーピングによって良好な放電容量維持が得られることが分かった。
【0111】
［サイクル特性評価（４）］
実施例５及び比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）を用い、この電解液にナトリウムイオン二次電池用正極を浸漬し、対極及び参照極としてナトリウム金属を用い、電位の掃引速度は０，１～０．５ｍＶ／ｓとし、Ｎａ＋／Ｎａ参照電極に対して２．０～４．０Ｖの範囲で電位掃引を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、以下のＲａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ式を用いて拡散係数ＤＮａ（×１０－１０ｃｍ２／ｓ）を算出した。結果を図２４（Ａ）～図２４（Ｄ）及び表２に示す。
ｉｐ＝２．６９×１０５ｎ３／２ＡＤＮａ １／２ＣＮａｖ１／２
{式中、ＤＮａは拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ｉｐはピーク電流（ｍＡ）、ｎは電子輸送数（ｅｑｕｉｖ／ｍｏｌ）、Ａは電極－電解質間の接触面積（ｃｍ２）、ＣＮａは電極内のＮａイオン濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、ｖは掃引速度（Ｖ／ｓ）である。}
実施例５及び比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）を用い、この電解液にナトリウムイオン二次電池用正極を浸漬し、対極及び参照極としてナトリウム金属を用い、電位の掃引速度は０，１～０．５ｍＶ／ｓとし、Ｎａ＋／Ｎａ参照電極に対して２．０～４．０Ｖの範囲で電位掃引を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、以下のＲａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ式を用いて拡散係数ＤＮａ（×１０－１０ｃｍ２／ｓ）を算出した。結果を図２４（Ａ）～図２４（Ｄ）及び表２に示す。
ｉｐ＝２．６９×１０５ｎ３／２ＡＤＮａ １／２ＣＮａｖ１／２
{式中、ＤＮａは拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ｉｐはピーク電流（ｍＡ）、ｎは電子輸送数（ｅｑｕｉｖ／ｍｏｌ）、Ａは電極－電解質間の接触面積（ｃｍ２）、ＣＮａは電極内のＮａイオン濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、ｖは掃引速度（Ｖ／ｓ）である。}
【0112】
【表2】
【0113】
図２４（Ａ）～図２４（Ｄ）及び表２の結果から、実施例５では、充電時におけるナトリウムイオンの拡散係数が比較例３よりも大きく、放電時におけるナトリウムイオンの拡散係数も比較例３よりも大きいことが分かった（図２４（Ａ）～図２４（Ｂ））。また、実施例５では、充電時における各掃引速度におけるピーク電流を線形フィッティングした際の傾きが、比較例３よりも大きく、放電時における各掃引速度におけるピーク電流を線形フィッティングした際の傾きも、比較例３よりも大きいことが分かった（図２４（Ｃ）～図２４（Ｄ））。
【0114】
［サイクル特性評価（５）］
実施例５及び比較例３で作製したフルコインセルを用いて電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行った。ＥＩＳ測定では、２００ｋＨｚ～１００Ｈｚの周波数範囲にわたる正弦波信号、１０ｍＶのＤＣバイアスを用い、サイクル数は１００とした。結果を図２５に示す。
実施例５及び比較例３で作製したフルコインセルを用いて電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行った。ＥＩＳ測定では、２００ｋＨｚ～１００Ｈｚの周波数範囲にわたる正弦波信号、１０ｍＶのＤＣバイアスを用い、サイクル数は１００とした。結果を図２５に示す。
【0115】
図２５において、ナイキストプロットのフィッティングにおける半円形状は、電極と電解質との間の界面での電荷移動抵抗に起因し、スロープ形状は、ナトリウムイオンの拡散に対応するＷａｒｂｕｒｇインピーダンスに起因するものである。図中の回路図は、装置の等価回路を示す。図２５の結果から、実施例１７では、１００サイクル時の電荷移動抵抗が比較例１０よりも小さいことが分かった。
【0116】
［オペランド ＸＲＤ測定（２）］
（実施例１８）
正極缶（正極側ケース）、正極集電体（Ａｌ）、実施例５で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ））、負極（ナトリウム金属）、及び負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）３００μＬを収容して、ハーフセルを作製した。測定には、電池セルアタッチメント（リガク社製 、製品名「Ｂ－ＸＲＤ１００９」）を用いた。２．０Ｖ～４．０Ｖの間の所定のカットオフ電圧、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃで充放電を繰り返し、連続的に測定を行ったこと以外は、上記と同様にしてＸＲＤ測定を行った。
（実施例１８）
正極缶（正極側ケース）、正極集電体（Ａｌ）、実施例５で得られたナトリウムイオン二次電池用正極、セパレータ（ガラスファイバーセパレータ））、負極（ナトリウム金属）、及び負極缶（負極側ケース）をこの順に積層し、正極缶内部に電解液としてプロピレンカーボネート（１Ｍ ＮａＣｌＯ４）３００μＬを収容して、ハーフセルを作製した。測定には、電池セルアタッチメント（リガク社製 、製品名「Ｂ－ＸＲＤ１００９」）を用いた。２．０Ｖ～４．０Ｖの間の所定のカットオフ電圧、ＣＣ－ＣＣ、１Ｃで充放電を繰り返し、連続的に測定を行ったこと以外は、上記と同様にしてＸＲＤ測定を行った。
【0117】
（比較例１１）
比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてハーフセルを作製した。
比較例３で得られたナトリウムイオン二次電池用正極を用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてハーフセルを作製した。
【0118】
４サイクル時の測定結果を図２６（Ａ）～図２６（Ｂ）及び図２７（Ａ）～図２７（Ｂ）に示す。同図に示すように、実施例１８では、４回目の放電完了直後の（００６）ピーク位置が、４回目の充電直前の（００６）ピーク位置に戻っており（図２６（Ｂ）中の破線）、充電時にＯ３構造から変化したＰ３構造が、放電時に再びＯ３構造に戻っていることが分かった（図２６（Ａ）～図２６（Ｂ））。すなわち実施例１８では、２．０Ｖ～４．０Ｖの間の充放電サイクルにおいてＯ３構造→Ｐ３構造→Ｏ３構造の可逆的相転移が行われていることが確認された。一方比較例１１では、４回目の放電完了直後の（００６）ピークが残っており（図２７（Ｂ）中の矢印）、充電時にＯ３構造から変化したＰ３構造が、放電時にＯ３構造には戻らず、一部のＰ３構造が維持されていることが分かった（図２７（Ａ）～図２７（Ｂ））。すなわち比較例１１では、２．０Ｖ～４．０Ｖの間の充放電サイクルにおいてＯ３構造→Ｐ３構造→（Ｏ３構造＋Ｐ３構造）の不可逆的相転移が行われていることが確認された。
【0119】
［ＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳ測定］
実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いてＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）による測定を行った。Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）及び拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）でのイットリウムのＫ端スペクトルを、透過モードおよび／または蛍光モードで、室温で測定した。ＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳの測定は、ビームライン（あいちシンクロトロン光センター、装置名「ＢＬ１１Ｓ２」）を用いた。結果を図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）に示す。
この結果、実施例１では、Ｙ－Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトル形状は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のスペクトル形状と異なっていることから、イットリウムが酸化物ではなくイットリウムイオンとして存在していることが分かった（図２８（Ａ））。また、実施例１は、Ｙ－Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルにおいて、イットリウムがナトリウムサイトに存在しているモデルに対してフィッティングした結果と最も良い一致を示していることから、イットリウムイオン（Ｙ３＋）が、遷移金属サイトではなく、ナトリウムサイトに存在していることが分かった（図２８（Ｂ））。
実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いてＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）による測定を行った。Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）及び拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）でのイットリウムのＫ端スペクトルを、透過モードおよび／または蛍光モードで、室温で測定した。ＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳの測定は、ビームライン（あいちシンクロトロン光センター、装置名「ＢＬ１１Ｓ２」）を用いた。結果を図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）に示す。
この結果、実施例１では、Ｙ－Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトル形状は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のスペクトル形状と異なっていることから、イットリウムが酸化物ではなくイットリウムイオンとして存在していることが分かった（図２８（Ａ））。また、実施例１は、Ｙ－Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルにおいて、イットリウムがナトリウムサイトに存在しているモデルに対してフィッティングした結果と最も良い一致を示していることから、イットリウムイオン（Ｙ３＋）が、遷移金属サイトではなく、ナトリウムサイトに存在していることが分かった（図２８（Ｂ））。
【0120】
［相転移に因る影響の評価］
実施例１８及び比較例１１について、図２６（Ａ）～図２６（Ｂ）及び図２７（Ａ）のデータに基づいて、充放電における所定結晶面のピーク位置又はピーク強度を求めた。結果を図２９及び図３０に示す。
実施例１８及び比較例１１について、図２６（Ａ）～図２６（Ｂ）及び図２７（Ａ）のデータに基づいて、充放電における所定結晶面のピーク位置又はピーク強度を求めた。結果を図２９及び図３０に示す。
【0121】
図２９に示すように、実施例１では、充電時に、層状岩塩型構造の層と平行な（００３）面でのピーク位置（２θ）がほぼ連続的に観測された。また、放電時にも、（００３）面でのピーク位置（２θ）がほぼ連続的に観測された。一方比較例１では、充電時及び放電時のいずれでも、（００３）面でのピーク位置（２θ）が不連続となる部分が観測された。
また、図３０に示すように、実施例１では、充放電時に、層状岩塩型構造の層に垂直な（１０４）面でのピーク強度が対称的に観測された。一方比較例１では、充放電時に、（１０４）面でのピーク強度が非対称的に観測された。
よって実施例１では、Ｏ３構造→Ｐ３構造→Ｏ３構造の可逆的相転移による結晶構造の維持によって、ナトリウムイオンの脱離及び挿入が良好に行われていることが確認された。一方比較例１では、Ｏ３構造→Ｐ３構造→（Ｏ３構造＋Ｐ３構造）の不可逆的相転移による結晶構造の変化により、ナトリウムイオンの脱離及び挿入が相対的に劣っていることが確認された。
また、図３０に示すように、実施例１では、充放電時に、層状岩塩型構造の層に垂直な（１０４）面でのピーク強度が対称的に観測された。一方比較例１では、充放電時に、（１０４）面でのピーク強度が非対称的に観測された。
よって実施例１では、Ｏ３構造→Ｐ３構造→Ｏ３構造の可逆的相転移による結晶構造の維持によって、ナトリウムイオンの脱離及び挿入が良好に行われていることが確認された。一方比較例１では、Ｏ３構造→Ｐ３構造→（Ｏ３構造＋Ｐ３構造）の不可逆的相転移による結晶構造の変化により、ナトリウムイオンの脱離及び挿入が相対的に劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池に好適である。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質が用いられたナトリウムイオン二次電池は、種々の装置等に搭載されているリチウムイオン二次電池に代わる次世代の二次電池として極めて好適である。
【符号の説明】
【0123】
１０ ナトリウムイオン二次電池
１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質含有層
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質含有層
３ 電解質
４ 正極側ケース
５ 負極側ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１１ ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
１１ａ コア粒子
１１ｂ 被覆部
１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質含有層
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質含有層
３ 電解質
４ 正極側ケース
５ 負極側ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１１ ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
１１ａ コア粒子
１１ｂ 被覆部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
