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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173825
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】３次元造形用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20241205BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20241205BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20241205BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241205BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20241205BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20241205BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241205BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20241205BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20241205BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20241205BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
B33Y70/10
B33Y80/00
B33Y10/00
B29C64/106
B29C64/314
C08K3/013
C08L53/00
C08K7/02
C08L1/00
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024088900
(22)【出願日】2024-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2023090164
(32)【優先日】2023-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】坂下 和毅
(72)【発明者】
【氏名】北浦 快人
(72)【発明者】
【氏名】細木 渉
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
4J128
【Ｆターム（参考）】
4F213AA11
4F213AB16
4F213AB17
4F213AB18
4F213AB19
4F213AB25
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL23
4F213WL24
4F213WL25
4F213WL92
4J002AB01Y
4J002AH00Y
4J002BB11W
4J002BB11X
4J002BP02W
4J002DA016
4J002DE236
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DL006
4J002FA046
4J002FD016
4J002FD01Y
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD100
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4J002FD130
4J002FD140
4J002FD170
4J002FD200
4J002FD320
4J002GM00
4J002GT00
4J128AA01
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD11
4J128AD13
4J128AE15
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15A
4J128BC15B
4J128CA28A
4J128DA02
4J128DA08
4J128EA01
4J128EA02
4J128EB02
4J128EB04
4J128EC01
4J128EC02
4J128ED01
4J128ED02
4J128EF03
4J128FA02
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA19
(57)【要約】
【課題】 ３次元造形物の変形、特に反り等の抑制による良好な形状精度及びフィラメント間結合力の発現を両立した３次元造形用材料及びそれを用いた造形物を提供する。
【解決手段】 プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、前記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに前記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃であり、固体粘弾性測定による温度－損失正接曲線においてｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有し、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２００ｇ／１０分である樹脂（Ａ）４０重量％～９９重量％と、無機又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ）１重量％～６０重量％とを含有する、３次元造形用樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、前記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに前記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃であり、固体粘弾性測定による温度－損失正接曲線においてｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有し、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２００ｇ／１０分である樹脂（Ａ）４０重量％～９９重量％と、無機又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ）１重量％～６０重量％とを含有する、３次元造形用樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、前記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに前記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、下記の特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を満たす樹脂（Ａ）４０重量％～９９重量％と、
無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ）１重量％～６０重量％と、
を含有することを特徴とする３次元造形用樹脂組成物。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ）１重量％～６０重量％と、
を含有することを特徴とする３次元造形用樹脂組成物。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
【請求項2】
前記（α１）が、プロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の３次元造形用樹脂組成物。
【請求項3】
前記（ａ－１）及び／又は前記（ａ－２）が、メタロセン触媒由来であることを特徴とする請求項１に記載の３次元造形用樹脂組成物。
【請求項4】
前記充填材（Ｂ）が、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維及びセルロース繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の３次元造形用樹脂組成物。
【請求項5】
前記充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維及びタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の３次元造形用樹脂組成物。
【請求項6】
前記ガラス繊維の、デジタル顕微鏡で測定したときの平均の長さが０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の３次元造形用樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用樹脂組成物を含むことを特徴とする３次元造形物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用樹脂組成物を製造する方法であって、
前記樹脂（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを溶融混練し、溶融混錬樹脂組成物を得る工程を含むことを特徴とする３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
前記樹脂（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを溶融混練し、溶融混錬樹脂組成物を得る工程を含むことを特徴とする３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
前記充填材（Ｂ）が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
前記溶融混錬樹脂組成物が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項８～１０のいずれか１項に記載の３次元造形用樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする３次元造形物の製造方法。
【請求項12】
前記溶融混錬樹脂組成物を３次元造形物製造装置の原料供給部に供給し、その後３次元造形物製造装置の加熱部にて融解させ、３次元造形物製造装置の吐出部であるノズルから押し出し、積層させて３次元造形物を造形し、３次元造形物を得る工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の３次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
３次元造形（３Ｄプリンティング）は、コンピュータで作成された３次元モデルデータを元に立体物を製造する技術である。金型での成型や切削での造形と異なり、鋳型や切削道具を必要としない点、頻繁な設計変更にも即座に対応できる点、中空の形状や複雑な内部形状の造形が可能である点等から、３次元造形技術は効率的に造形を行うことができる技術として、幅広い分野で急速に普及している。
【0003】
３次元造形の技法は、３次元モデルデータの断面形状を積層させることによって造形が行われることが一般的であり（例えば、特許文献１）、多様な積層方法を包括してAdditive manufacturingと呼ばれている。造形時に流動性のある樹脂を硬化させることが基本となる。材料押出（ＭＥＸ）法、光造形法、インクジェット法、粉末固着造形法、粉末焼結造形法等の方式があるが、特に、材料押出法が付帯設備を必要とせず、幅広い材料選択が可能であるため利用しやすい。材料押出法は、ペレット又はフィラメントに加工された状態の熱可塑性樹脂を溶融させ、それを押し出しながら積層させることで立体形状を作成する方法である（特許文献２）。ＡＢＳ樹脂やポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックを利用可能であり、各エンジニアリングプラスチックの特性に沿った造形物を製造可能である。３次元造形物製造装置（３Ｄプリンタ）での成型は、樹脂の物性によって操作性が変わってくるため、３Ｄプリンタ用の樹脂として種々の樹脂を配合することが試みられている（特許文献３～５）。
【0004】
一方で、決まった寸法に切削する造形とは異なり、材料押出法による３次元造形には溶融状態の樹脂を押し出したあとで冷却する工程があるため、冷却時に反りが発生するなどして寸法の変化があると、目的の形状に造形できないことがある。特にポリオレフィンのような結晶性樹脂はこの点で不利であるとされており、改善が望まれている。反りの発生を抑える手段として、フィラメントに用いる樹脂に複数種類の樹脂からなる組成物を設計することや（特許文献５）、ガラス繊維などの樹脂以外の成分を配合することが行われている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１８９８８５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／１２９７３３号
【特許文献3】特表２０２０－５０３１８６号公報
【特許文献4】特表２０２０－５００１１２号公報
【特許文献5】特表２０２２－５４９０９１号公報
【特許文献6】特開２０２１－４９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
材料押出法による３次元造形技術は多くの利点があるものの、造形法に起因して樹脂の物性にある程度の制限が課されることがある。例えば、高精度の造形物を得るため、上記の通り、押出し積層後の冷却時に樹脂の体積変化の影響による反り等の変形が小さいといった形状精度に優れた樹脂が求められている。さらに、高強度の造形物を得るため、押出された樹脂は前もって積層されて冷却固化した樹脂に対して高い接着力（積層樹脂間接着力）が求められている。しかしながら、形状精度に優れること及び接着力が高いことの両立はいまだ達成されていない。例えば本発明者らが検証したところによると、特許文献５記載の樹脂組成物では十分な積層樹脂間接着力が発揮できない。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みたものである。本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、３次元造形物の形状精度として歪み、伸び又は反りの抑制及び良好な積層樹脂間接着力の発現を両立した３次元造形用材料を提供することにある。本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、形状精度として歪み、伸び又は反りの抑制及び良好な積層樹脂間接着力の発現を両立した３次元造形物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、一定条件を満たすプロピレン系樹脂組成物を利用することで、上記課題を解決することができることを見出した。ポリオレフィンは結晶性の樹脂であり、造形中に反り等の変形が発生しやすいことから３Ｄプリンティング用途には向いていない樹脂であるとされていた。しかしながら、本発明の樹脂組成物はポリプロピレンを主成分とするにもかかわらず３次元造形物における反り等を抑制し、形状精度の向上に効果的であること、さらに良好な積層樹脂間接着力をもたらすことを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の各項目に関する。
［１］プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、前記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに前記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、下記の特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を満たす樹脂（Ａ） ４０重量％～９９重量％と、
無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ） １重量％～６０重量％と、
を含有することを特徴とする３次元造形用樹脂組成物。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
［２］前記（α１）が、プロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする、前記［１］の３次元造形用樹脂組成物。
［３］前記（ａ－１）及び／又は前記（ａ－２）が、メタロセン触媒由来であることを特徴とする、前記［１］又は［２］の３次元造形用樹脂組成物。
［４］前記充填材（Ｂ）が、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維及びセルロース繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物。
［５］前記充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維及びタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物。
［６］前記ガラス繊維の、デジタル顕微鏡で測定したときの平均の長さが０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記［５］の３次元造形用樹脂組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物を含むことを特徴とする３次元造形物。
［８］前記［１］～［６］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物を製造する方法であって、
前記樹脂（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを溶融混練し、溶融混錬樹脂組成物を得る工程を含むことを特徴とする３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［９］前記充填材（Ｂ）が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［８］の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記溶融混錬樹脂組成物が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記［８］又は［９］の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記［８］～［１０］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする３次元造形物の製造方法。
［１２］前記溶融混錬樹脂組成物を３次元造形物製造装置の原料供給部に供給し、その後３次元造形物製造装置の加熱部にて融解させ、３次元造形物製造装置の吐出部であるノズルから押し出し、積層させて３次元造形物を造形し、３次元造形物を得る工程を有することを特徴とする前記［８］～［１１］のいずれかの３次元造形物の製造方法。
［１］プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、前記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに前記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、下記の特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を満たす樹脂（Ａ） ４０重量％～９９重量％と、
無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である充填材（Ｂ） １重量％～６０重量％と、
を含有することを特徴とする３次元造形用樹脂組成物。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
［２］前記（α１）が、プロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする、前記［１］の３次元造形用樹脂組成物。
［３］前記（ａ－１）及び／又は前記（ａ－２）が、メタロセン触媒由来であることを特徴とする、前記［１］又は［２］の３次元造形用樹脂組成物。
［４］前記充填材（Ｂ）が、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維及びセルロース繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物。
［５］前記充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維及びタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物。
［６］前記ガラス繊維の、デジタル顕微鏡で測定したときの平均の長さが０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記［５］の３次元造形用樹脂組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物を含むことを特徴とする３次元造形物。
［８］前記［１］～［６］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物を製造する方法であって、
前記樹脂（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを溶融混練し、溶融混錬樹脂組成物を得る工程を含むことを特徴とする３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［９］前記充填材（Ｂ）が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記［８］の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記溶融混錬樹脂組成物が、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下のガラス繊維、デジタル顕微鏡で測定した平均長さ１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の炭素繊維及びレーザー回折散乱方式粒度分布計で測定した平均径１μｍ～１００μｍのタルクから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記［８］又は［９］の３次元造形用樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記［８］～［１０］のいずれかの３次元造形用樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする３次元造形物の製造方法。
［１２］前記溶融混錬樹脂組成物を３次元造形物製造装置の原料供給部に供給し、その後３次元造形物製造装置の加熱部にて融解させ、３次元造形物製造装置の吐出部であるノズルから押し出し、積層させて３次元造形物を造形し、３次元造形物を得る工程を有することを特徴とする前記［８］～［１１］のいずれかの３次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、３次元造形物の形状精度として歪み、伸び又は反りの抑制に優れ、かつ、高い積層樹脂間接着力の発現を両立した３次元造形用材料及びそれを用いた造形物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、プロピレン系の共重合体とフィラーとを含む、３次元造形用樹脂及び当樹脂を用いた造形物である。本発明に用いられる樹脂は、プロピレン系の共重合体を含むため透明度が高く低融点という特徴を有している。
【0012】
以下、本発明を構成する樹脂について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸又はメタクリル酸や「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0013】
１．樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィン（以下、樹脂（Ａ）に関してエチレン及び炭素数４～１０のオレフィンを「コモノマー」と表記することがある）を含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、上記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに上記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、以下の（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）に規定する特性を有する樹脂である。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレン及び０重量％超７重量％以下のエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィン（以下、樹脂（Ａ）に関してエチレン及び炭素数４～１０のオレフィンを「コモノマー」と表記することがある）を含有するプロピレン系ランダム共重合体（α１）３０重量％～９５重量％と、上記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）７０重量％～５重量％とが共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）、並びに上記（α１）及び（α２）からなるプロピレン系樹脂組成物（ａ－２）から選択される少なくとも１種であって、以下の（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）に規定する特性を有する樹脂である。
特性（Ａ－ｉ）：ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度Ｔｍが１１０℃～１５０℃である。
特性（Ａ－ｉｉ）：固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
特性（Ａ－ｉｉｉ）：２３０℃、荷重２．１６ｋｇによるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
【0014】
樹脂（Ａ）は、上記（α１）及び（α２）で表される重合体を含む。（α１）は、プロピレン単独重合体であるか、又は、プロピレン及び０重量％超７重量％以下の量でエチレン若しくは炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体である。（α１）が共重合体であるとき、コモノマーとしては、エチレン又は炭素数４～１０のオレフィンが選択される。炭素数４～１０のオレフィンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、一部に環構造を含んでいてもよい。炭素数４～１０のオレフィンの具体的な例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等の直鎖状オレフィン、４－メチルペンテン－１等の分岐鎖状オレフィン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられるが、炭素数の要件を満たす限りこれらに限定されない。コモノマーとしては、エチレン又は直鎖状の炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンがより好ましい。また、２種類以上のコモノマーを組合せて用いてもよい。
【0015】
（α１）が共重合体であるとき、コモノマーの含有率は、０重量％超７重量％以下である。（α１）が共重合体であるときのコモノマーの含有率は、好ましくは５．０重量％以下であり、より好ましくは４．０重量％以下であり，さらに好ましくは３．５重量％以下である。下限値は、好ましくは０．３重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上であり、さらに好ましくは１．０重量％以上であり、さらにより好ましくは１．５重量％以上である。（α１）のコモノマーの含有率は、後記する実施例に記述する方法などにより決定される。一般的には例えば、ＮＭＲ測定により、特定することが可能である。コモノマーの含有率は、樹脂（Ａ）の製造過程においてコモノマーの供給量を調節することで制御することができる。
【0016】
樹脂（Ａ）に含まれる（α２）は、上記（α１）よりも３重量％～２０重量％多くエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体である。例えば（α１）として２重量％のエチレンをコモノマーとして有するプロピレン系ランダム共重合体を選択したとき、（α２）は、５重量％～２２重量％のエチレン又は炭素数４～１０のオレフィンを含有するプロピレン系ランダム共重合体である。コモノマーの種類の具体例は上記（α１）が共重合体の場合の説明のとおりであり、（α１）と同じ種類を用いてもよいし、異なる種類のコモノマーを用いてもよい。（α２）には、コモノマーが上記（α１）よりも３重量％～２０重量％多く含まれる。（α１）より６重量％～１８重量％多くコモノマーを含むことが好ましく、８重量％～１６重量％多くコモノマーを含むことがより好ましい。（α２）のコモノマーの含有率は、上記（α１）の測定方法と同様の手法で特定することができる。
【0017】
＜ブロック共重合体（ａ－１）＞
樹脂（Ａ）は、上記（α１）及び（α２）が共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体であることができる。ブロック共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、プロピレン単独又はコモノマー含有率が０重量％超７重量％以下のプロピレン系ランダム共重合体（α１）を３０重量％～９５重量％、第２工程で、（α１）よりも３重量％～２０重量％多くコモノマーを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）を７０重量％～５重量％逐次重合することで得ることができる。この順序で逐次重合することで、反応器壁面等への反応生成物の付着などの問題が防止される。第２工程で製造される（α２）と、第１工程で製造される（α１）のコモノマー含有率の差が３重量％以上であることで、造形物の低収縮性、触感及び衝撃強度などの物性を高めることができると考えられる。コモノマー含有率の差が２０重量％以下であることで、（α１）と（α２）との相溶性を保つことができると考えられる。
樹脂（Ａ）は、上記（α１）及び（α２）が共重合してなるプロピレン系ブロック共重合体であることができる。ブロック共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、プロピレン単独又はコモノマー含有率が０重量％超７重量％以下のプロピレン系ランダム共重合体（α１）を３０重量％～９５重量％、第２工程で、（α１）よりも３重量％～２０重量％多くコモノマーを含有するプロピレン系ランダム共重合体（α２）を７０重量％～５重量％逐次重合することで得ることができる。この順序で逐次重合することで、反応器壁面等への反応生成物の付着などの問題が防止される。第２工程で製造される（α２）と、第１工程で製造される（α１）のコモノマー含有率の差が３重量％以上であることで、造形物の低収縮性、触感及び衝撃強度などの物性を高めることができると考えられる。コモノマー含有率の差が２０重量％以下であることで、（α１）と（α２）との相溶性を保つことができると考えられる。
【0018】
ブロック共重合体（ａ－１）中の（α１）及び（α２）のコモノマー含有率は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離した後、上記した（α１）及び（α２）と同様のＮＭＲ測定により、特定することが可能である。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１４－３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。なお、逐次重合で製造されたブロック共重合体（ａ－１）における（α１）又は（α２）のコモノマー含有率は、（α１）又は（α２）が第１工程で製造された場合、第２工程前に一部抜き出し、上記したＮＭＲ測定により特定することも可能である。
【0019】
＜樹脂組成物（ａ－２）＞
樹脂（Ａ）は、上記（α１）及び（α２）からなる組成物であることができる。組成物である場合の（α１）及び（α２）の組成比は、樹脂（Ａ）がブロック共重合体（ａ－１）である場合の組成比と同様である。また、樹脂（Ａ）は、ブロック共重合体と組成物の混合物であってもよく、（α１）及び（α２）は、複数種類の重合体を組合せて用いることもできる。
樹脂（Ａ）は、上記（α１）及び（α２）からなる組成物であることができる。組成物である場合の（α１）及び（α２）の組成比は、樹脂（Ａ）がブロック共重合体（ａ－１）である場合の組成比と同様である。また、樹脂（Ａ）は、ブロック共重合体と組成物の混合物であってもよく、（α１）及び（α２）は、複数種類の重合体を組合せて用いることもできる。
【0020】
ブロック共重合体（ａ－１）中の（α１）と（α２）の組成比は、当業者によく知られている、プロピレン重合体とオレフィンランダム共重合体によるブロック共重合体などに用いられる結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法により求めることができる。詳細な測定方法は、例えば、Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１－２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１－４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９－１６５４（１９９５）等の文献に記載されている。また、上記（α１）と（α２）との結晶性には大きな違いがあるため、上記例示手法によりそれらの組成比を求めることができると考えられる。また、両成分ともメタロセン触媒を用いて製造された場合、結晶性分布が狭くなることから、樹脂（Ａ）中に上記（α１）と（α２）の中間的な成分は極めて少なく、両成分をＴＲＥＦにより精度よく分別することが可能となる。
【0021】
（α１）と（α２）の組成比は、（α１）が３０重量％～９５重量％、（α２）が７０重量％～５重量％であり、好ましくは（α１）が４０重量％～９０重量％、（α２）が６０重量％～１０重量％であって、より好ましくは（α１）が４５重量％～８５重量％、（α２）が５５重量％～１５重量％であって、さらに好ましくは（α１）が５０重量％～８０重量％、（α２）が５０重量％～２０重量％である。
【0022】
＜特性（Ａ－ｉ）：Ｔｍ＞
樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０℃～１５０℃、好ましくは１１５℃～１４８℃、より好ましくは１２０℃～１４５℃の範囲にある。
Ｔｍが１１０℃以上であることで、樹脂（Ａ）が高い剛性を備えることができる。また、Ｔｍが１５０℃以下であることで、触感及び衝撃強度などを低下させることなく、造形物としたときの高い品質をもたらすことができる。本明細書においてＴｍは後記する実施例項に記述する方法により決定される。
樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０℃～１５０℃、好ましくは１１５℃～１４８℃、より好ましくは１２０℃～１４５℃の範囲にある。
Ｔｍが１１０℃以上であることで、樹脂（Ａ）が高い剛性を備えることができる。また、Ｔｍが１５０℃以下であることで、触感及び衝撃強度などを低下させることなく、造形物としたときの高い品質をもたらすことができる。本明細書においてＴｍは後記する実施例項に記述する方法により決定される。
【0023】
＜特性（Ａ－ｉｉ）：温度－損失正接曲線＞
樹脂（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。ｔａｎδ曲線が単一ピークを有する温度は、－５℃以下が好ましく、－７℃以下がより好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。このとき、（α１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と（α２）に含まれる非晶部のガラス転移温度がほぼ同じ温度となるため、樹脂（Ａ）における、（α１）と（α２）とが相分離せずに存在していることになる。これにより、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、良好な耐傷付性、滑らかでソフトな触感及び高い衝撃強度などが発現されると考えられる。
樹脂（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。ｔａｎδ曲線が単一ピークを有する温度は、－５℃以下が好ましく、－７℃以下がより好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。このとき、（α１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と（α２）に含まれる非晶部のガラス転移温度がほぼ同じ温度となるため、樹脂（Ａ）における、（α１）と（α２）とが相分離せずに存在していることになる。これにより、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、良好な耐傷付性、滑らかでソフトな触感及び高い衝撃強度などが発現されると考えられる。
【0024】
具体的な固体粘弾性測定は、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う方法が挙げられる。より具体的には、周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は－６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して応力の測定不能になるまで行う。応力は与えた歪に対して、位相差δを生じる。これを歪と同位相の成分と、９０度位相のずれた成分に分離する。前者が試料の弾性的な応答に対応するもので、その最大値から弾性率を求めたものが貯蔵弾性率Ｅ’、後者が試料の粘性的な応答に対応するものでその最大値から弾性率を求めたものが損失弾性率Ｅ”と呼ばれ、両者には、Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδの関係がある。これらの定義は、例えば“講座・レオロジー”、日本レオロジー学会編、高分子刊行会、１９９２、ｐ.３６－３７に記載されている。
また、歪みの大きさは０．１％～０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位℃）として定義する。
また、歪みの大きさは０．１％～０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位℃）として定義する。
【0025】
＜特性（Ａ－ｉｉｉ）：ＭＦＲ＞
樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、好ましくは３ｇ／１０分～１５０ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分～５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、収縮性が低くなり、また積層の際に押出された樹脂が揺らぎにくいことから造形性（形状精度、及び、外観）が向上すると考えられる。ＭＦＲが２００ｇ／１０分以下であると、造形物の積層樹脂間接着力を低下させにくい。ＭＦＲは、分子量降下剤を用いるなどして調整することもできる。
なお、本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、好ましくは３ｇ／１０分～１５０ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分～５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、収縮性が低くなり、また積層の際に押出された樹脂が揺らぎにくいことから造形性（形状精度、及び、外観）が向上すると考えられる。ＭＦＲが２００ｇ／１０分以下であると、造形物の積層樹脂間接着力を低下させにくい。ＭＦＲは、分子量降下剤を用いるなどして調整することもできる。
なお、本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【0026】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
（ｉ）メタロセン系触媒
樹脂（Ａ）は、メタロセン系触媒由来の（ａ－１）及び／又は（ａ－２）による樹脂であることが好ましい。メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する樹脂（Ａ）となる（ａ－１）及び／又は（ａ－２）を製造できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分（Ｉ）、（ＩＩ）、及び必要に応じて使用する成分（ＩＩＩ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ｉ）：下記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ｍＲ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ４－ｎＲ２ ｎ）ＭＸＹ （ｉ）
成分（ＩＩ）：下記（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ＩＩ－１）：有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ＩＩ－２）：成分（Ｉ）と反応して成分（Ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ＩＩ－３）：固体酸微粒子
（ＩＩ－４）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物
（ｉ）メタロセン系触媒
樹脂（Ａ）は、メタロセン系触媒由来の（ａ－１）及び／又は（ａ－２）による樹脂であることが好ましい。メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する樹脂（Ａ）となる（ａ－１）及び／又は（ａ－２）を製造できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分（Ｉ）、（ＩＩ）、及び必要に応じて使用する成分（ＩＩＩ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ｉ）：下記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ｍＲ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ４－ｎＲ２ ｎ）ＭＸＹ （ｉ）
成分（ＩＩ）：下記（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ＩＩ－１）：有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ＩＩ－２）：成分（Ｉ）と反応して成分（Ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ＩＩ－３）：固体酸微粒子
（ＩＩ－４）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物
【0027】
成分（Ｉ）としては、上記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
一般式（ｉ）において、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、置換基の数を表し、０～４の整数である。
一般式（ｉ）において、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、置換基の数を表し、０～４の整数である。
【0028】
中でも、好ましい成分（Ｉ）は、Ｑが炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基又はアルキレン基であり、当該Ｑを用いて架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を配位子として有する遷移金属化合物が挙げられる。特に好ましい遷移金属化合物は、炭化水素置換基を有するシリレン基、又はゲルミレン基で架橋された２，４－位置換インデニル基、２，４－位置換アズレニル基を配位子として有する遷移金属化合物である。具体的には、特開２０００－１０３８０７号公報、特開２００２－２８４８１７号公報、特開２００５－１３２９７９号公報、特開２０１５－８３６２６号公報などに開示される遷移金属化合物が挙げられる。
【0029】
成分（ＩＩ）としては、上記成分（ＩＩ－１）～成分（ＩＩ－４）から選択される少なくとも１種の固体成分が使用される。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２－２８４８０８号公報、特開２００２－５３６０９号公報、特開２００２－６９１１６号公報、特開２００３－１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
上記成分（ＩＩ）の中で、特に好ましいものは、成分（ＩＩ－４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。その具体的な例示や製造方法については、特開平７－２２８６２１号公報、特開２００２－８８１１４号公報、特開２０１５－１０８１３８号公報、特開２０２２－５１５５１号公報、特開２０２２－５１５５２号公報などに開示されているものが挙げられる。
上記成分（ＩＩ）の中で、特に好ましいものは、成分（ＩＩ－４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。その具体的な例示や製造方法については、特開平７－２２８６２１号公報、特開２００２－８８１１４号公報、特開２０１５－１０８１３８号公報、特開２０２２－５１５５１号公報、特開２０２２－５１５５２号公報などに開示されているものが挙げられる。
【0030】
必要に応じて成分（ＩＩＩ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式（ｉｉ）；
ＡｌＲ３ ｏＰ３－ｏ （ｉｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン又はアルコキシ基、ｏは、０＜ｏ≦３の数を表わす）で示される化合物である。Ｒ３及びＰが複数あるとき、それらはそれぞれ独立している。より具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
ＡｌＲ３ ｏＰ３－ｏ （ｉｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン又はアルコキシ基、ｏは、０＜ｏ≦３の数を表わす）で示される化合物である。Ｒ３及びＰが複数あるとき、それらはそれぞれ独立している。より具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
【0031】
触媒の形成方法としては、上記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）及び必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させて触媒とする。なお、その接触方法は触媒を形成することができる方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０００－１０３８０７号公報、特開２００２－２８４８１７号公報、特開２００５－１３２９７９号公報、特開２０１５－８３６２６号公報などに開示されている方法が挙げられる。
【0032】
また、成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の使用量は、任意である。例えば、成分（Ｉ）の使用量は、成分（ＩＩ）１ｇに対して、０．１μｍｏｌ～１０ｍｍｏｌであってよく、１．０μｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲であってもよい。成分（ＩＩＩ）の使用量は、成分（ＩＩ）１ｇに対し、０．０１μｍｏｌ～１０００ｍｍｏｌであってよく、０．５μｍｏｌ～５０ｍｍｏｌの範囲であってもよい。さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合させることからなる予備重合処理を付してもよい。
【0033】
（ｉｉ）重合プロセス
樹脂（Ａ）を製造するための重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。（α２）は、（α１）と比較すると炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、（α２）の製造に際しては気相法を用いてもよい。
（α１）の製造に対しては、上記いずれのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い（α１）を製造する場合には、反応器への生成物の付着などの問題を避けるために気相法を用いてもよい。
従って、樹脂（Ａ）の製造方法として連続法を用いる場合、先ず成分（α１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（α２）を気相法にて重合する方法が挙げられる
樹脂（Ａ）を製造するための重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。（α２）は、（α１）と比較すると炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、（α２）の製造に際しては気相法を用いてもよい。
（α１）の製造に対しては、上記いずれのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い（α１）を製造する場合には、反応器への生成物の付着などの問題を避けるために気相法を用いてもよい。
従って、樹脂（Ａ）の製造方法として連続法を用いる場合、先ず成分（α１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（α２）を気相法にて重合する方法が挙げられる
【0034】
（ｉｉｉ）その他の重合条件
重合条件は、当業者に公知の条件をモノマーに応じて設計することができる。具体的な反応条件や反応環境においては、特開２０１３－６７７８９号公報に記載の方法などを参照することができる。
具体的に重合条件の例を挙げると、重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃～２００℃、より好ましくは４０℃～１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で（α１）、第２工程で（α２）を製造する逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に添加剤を追加してもよい。プロピレン－エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン－プロピレンランダム共重合を行う反応器に添加剤として例えば重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭６３－５４２９６号、特開平７－２５９６０号、特開２００３－２９３９号などの公報に記載の方法を例示することができる。
重合条件は、当業者に公知の条件をモノマーに応じて設計することができる。具体的な反応条件や反応環境においては、特開２０１３－６７７８９号公報に記載の方法などを参照することができる。
具体的に重合条件の例を挙げると、重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃～２００℃、より好ましくは４０℃～１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で（α１）、第２工程で（α２）を製造する逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に添加剤を追加してもよい。プロピレン－エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン－プロピレンランダム共重合を行う反応器に添加剤として例えば重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭６３－５４２９６号、特開平７－２５９６０号、特開２００３－２９３９号などの公報に記載の方法を例示することができる。
【0035】
（ｉｖ）ブロック共重合体（ａ－１）の製造
樹脂（Ａ）がブロック共重合（ａ－１）を含む場合、逐次重合により得ることができる。ブロック共重合体（ａ－１）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体を含むため、これを原料とした３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、発泡を抑制し滑らかでソフトな触感、積層樹脂間接着力の向上、さらには高い衝撃強度などを発現することが可能であると考えられる。また、反応器壁面等への反応生成物の付着などの問題を防止するなどのために、先に（α１）を重合し、次いで（α２）を重合する方法を用いてもよい。逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能である。一般的には生産性の観点から連続法を用いる。
樹脂（Ａ）がブロック共重合（ａ－１）を含む場合、逐次重合により得ることができる。ブロック共重合体（ａ－１）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体を含むため、これを原料とした３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、発泡を抑制し滑らかでソフトな触感、積層樹脂間接着力の向上、さらには高い衝撃強度などを発現することが可能であると考えられる。また、反応器壁面等への反応生成物の付着などの問題を防止するなどのために、先に（α１）を重合し、次いで（α２）を重合する方法を用いてもよい。逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能である。一般的には生産性の観点から連続法を用いる。
【0036】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の反応器を用いても（α１）と（α２）を重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、（α１）と（α２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り（α１）と（α２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、（α１）と（α２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り（α１）と（α２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【0037】
（ｖ）樹脂組成物（ａ－２）の製造
樹脂（Ａ）が樹脂組成物（ａ－２）を含む場合、上記方法により（α１）及び（α２）を個別に製造し、それらを混合することで樹脂組成物（ａ－２）とすることができる。（α１）及び（α２）の混合は、当業者に公知の手段を用いることができ、通常、タンブラー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなどの混合機器を用いて行われる。溶融混練を行う場合は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、スーパーミキサー（インバータ・ゲレーションタイプ）、撹拌造粒器などの混練機器を用いて（半）溶融混練し、造粒する。
樹脂（Ａ）が樹脂組成物（ａ－２）を含む場合、上記方法により（α１）及び（α２）を個別に製造し、それらを混合することで樹脂組成物（ａ－２）とすることができる。（α１）及び（α２）の混合は、当業者に公知の手段を用いることができ、通常、タンブラー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなどの混合機器を用いて行われる。溶融混練を行う場合は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、スーパーミキサー（インバータ・ゲレーションタイプ）、撹拌造粒器などの混練機器を用いて（半）溶融混練し、造粒する。
【0038】
（ｖｉ）配合量
樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、４０重量％～９９重量％、好ましくは４５重量％～９８重量％、さらに好ましくは５０重量％～９５重量％、特に好ましくは５５重量％～９０重量％である。樹脂（Ａ）の配合量が４０重量％以上であると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、衝撃強度や造形性を十分に高めることができると考えられる。一方、９９重量％以下であることで、剛性を保つことができ、造形物の強度の向上につながると考えられる。
樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、４０重量％～９９重量％、好ましくは４５重量％～９８重量％、さらに好ましくは５０重量％～９５重量％、特に好ましくは５５重量％～９０重量％である。樹脂（Ａ）の配合量が４０重量％以上であると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、衝撃強度や造形性を十分に高めることができると考えられる。一方、９９重量％以下であることで、剛性を保つことができ、造形物の強度の向上につながると考えられる。
【0039】
２．充填材（Ｂ）
充填材（Ｂ）は、無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である。充填材としては、一般に樹脂用のフィラーとして用いられるものであれば用いることができる。また、リサイクルされた樹脂用のフィラーも用いることができる。充填材の具体的な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、シリカ、タルク、マイカ、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などの非繊維状無機充填材又はこれらの焼成品、木粉、セルロースパウダー、セルロース繊維などの有機フィラーが挙げられる。充填材としては、これらを２種以上併用してもよい。充填材（Ｂ）としては、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維及びセルロース繊維から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ガラス繊維を用いることがより好ましい。
充填材（Ｂ）は、無機フィラー又は有機フィラーの少なくとも１種である。充填材としては、一般に樹脂用のフィラーとして用いられるものであれば用いることができる。また、リサイクルされた樹脂用のフィラーも用いることができる。充填材の具体的な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、シリカ、タルク、マイカ、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などの非繊維状無機充填材又はこれらの焼成品、木粉、セルロースパウダー、セルロース繊維などの有機フィラーが挙げられる。充填材としては、これらを２種以上併用してもよい。充填材（Ｂ）としては、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維及びセルロース繊維から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ガラス繊維を用いることがより好ましい。
【0040】
また、充填材（Ｂ）は、予め樹脂に比較的高濃度に含有させた所謂マスターバッチとした形で使用することもできる。マスターバッチに使用する樹脂（マトリックス樹脂）としては、樹脂（Ａ）や（α１）、（α２）以外にも例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレンワックス等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。そして、目的に応じて、これらから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【0041】
上記した樹脂の中でも、樹脂（Ａ）と相溶性に優れる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレンワックス等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、エチレン－プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくともいずれかをマトリックス樹脂に用いると、３次元造形物を造形する際にフィラーが均一に分散し３次元造形物の変形、特に反り等の抑制による良好な形状精度及び積層樹脂間接着力向上の効果が得られやすいと考えられる。そのため、マトリックス樹脂は樹脂（Ａ）であってもよい。
【0042】
マスターバッチとして使用する場合、マスターバッチに含まれる充填材の濃度は、特に限定されないが、マスターバッチ全体１００重量％に対して１０～９０重量％であってよく、２０～８０重量％であってよく、５０～７０重量％であってもよい。また、マトリックス樹脂は、特に限定されないが、マスターバッチ全体１００重量％に対して１０～９０重量％であってよく、２０～８０重量％であってよく、３０～５０重量％であってもよい。充填材の濃度が１０重量％以上であれば、３次元造形物の変形、特に反り等の抑制による良好な形状精度及び積層樹脂間接着力維持の効果を得られると考えられる。充填材の濃度が９０重量％以下であると、３次元造形物を造形する際にフィラーを均一に分散させ、色ムラなどの外観不良や３次元造形物の反りの発生を抑制することに優位であると考えられる。
【0043】
充填材（Ｂ）がマスターバッチの形で使用され、かつそのマトリックス樹脂が樹脂（Ａ）以外の樹脂の場合、マトリックス樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）の量１００重量部に対して、０重量部～１５０重量部であってよく、０．０１重量部～１００重量部であってよく、０．５重量部～５０重量部であってよく、１重量部～２０重量部であってもよい。配合量が１５０重量部以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の反り等の抑制による形状精度や積層樹脂間接着力の強度などが低下しにくいと考えられる。以下、特に好ましい充填材（Ｂ）について詳細に説明する。なお、充填材（Ｂ）は、１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【0044】
（ｉ）無機フィラー
（ｉ－１）ガラス繊維
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができる。繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラスなどを挙げることができ、中でもＥガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
また、ガラス繊維は、ガラス繊維強化プラスチックから回収したガラス繊維を使用することができる。具体的には、化学工学会第２９回秋期大会研究発表講演要旨集，第３分冊，１７１頁，１９９６年、特開２００８－１０６１８３号公報、特開２０１１－１８４２７５号公報などで開示される手法で回収されたガラス繊維が挙げられるが、これらに限定されず公知の手法で回収されたガラス繊維を使用することができる。
該ガラス繊維の繊維径は３．０μｍ～２５．０μｍのものが好ましく、６．０μｍ～２０．０μｍのものがより好ましい。また、その長さは１．０ｍｍ～２０．０ｍｍとすることが好ましい。この繊維径や長さは、顕微鏡やノギスなどにより測定された値より求められる。
繊維径が３．０μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造、造形時などにおいて該ガラス繊維が折損しにくく、２５．０μｍ以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などが維持されると考えられる。
また、繊維長は、使用するガラス繊維にもよるが、デジタル顕微鏡で測定したときの平均の長さが１．０ｍｍ～１５．０ｍｍとすることがより好ましく、１．５ｍｍ～１０．０ｍｍとすることがさらに好ましい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性や剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、一方、２０．０ｍｍ以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、この場合の繊維長とは、ガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化した、ガラス繊維含有ペレットの場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。なお、ガラス繊維は２種以上併用することもできる。
（ｉ－１）ガラス繊維
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができる。繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラスなどを挙げることができ、中でもＥガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
また、ガラス繊維は、ガラス繊維強化プラスチックから回収したガラス繊維を使用することができる。具体的には、化学工学会第２９回秋期大会研究発表講演要旨集，第３分冊，１７１頁，１９９６年、特開２００８－１０６１８３号公報、特開２０１１－１８４２７５号公報などで開示される手法で回収されたガラス繊維が挙げられるが、これらに限定されず公知の手法で回収されたガラス繊維を使用することができる。
該ガラス繊維の繊維径は３．０μｍ～２５．０μｍのものが好ましく、６．０μｍ～２０．０μｍのものがより好ましい。また、その長さは１．０ｍｍ～２０．０ｍｍとすることが好ましい。この繊維径や長さは、顕微鏡やノギスなどにより測定された値より求められる。
繊維径が３．０μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造、造形時などにおいて該ガラス繊維が折損しにくく、２５．０μｍ以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などが維持されると考えられる。
また、繊維長は、使用するガラス繊維にもよるが、デジタル顕微鏡で測定したときの平均の長さが１．０ｍｍ～１５．０ｍｍとすることがより好ましく、１．５ｍｍ～１０．０ｍｍとすることがさらに好ましい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性や剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、一方、２０．０ｍｍ以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、この場合の繊維長とは、ガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化した、ガラス繊維含有ペレットの場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。なお、ガラス繊維は２種以上併用することもできる。
【0045】
ガラス繊維は、表面処理されたものも無処理のものもいずれも用いることができるが、ポリプロピレン系樹脂への分散性を向上させるなどのため、有機シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、シリコーン化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理されているものを用いることが好ましい。
表面処理に使用する有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。また、アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げることができる。また、ジルコネートカップリング剤としては、例えば、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（トリデシル）ホスフィトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノイルジルコネートが挙げられる。また、上記シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
表面処理に使用する有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。また、アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げることができる。また、ジルコネートカップリング剤としては、例えば、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（トリデシル）ホスフィトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノイルジルコネートが挙げられる。また、上記シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【0046】
さらに、表面処理に使用する高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、カレイン酸、リノール酸、ロジン酸、リノレン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸などが挙げられる。また、高級脂肪酸金属塩としては、炭素数９以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸、モンタン酸などのナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好適である。また、脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが例示される。
上記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部であってよく、０．１重量部～３重量部であってもよい。
上記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部であってよく、０．１重量部～３重量部であってもよい。
【0047】
また、該ガラス繊維は、集束剤で集束（表面）処理されたものを用いてもよく、集束剤の種類としては、エポキシ系集束剤、芳香族ウレタン系集束剤、脂肪族ウレタン系集束剤、アクリル系集束剤及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系集束剤などが挙げられる。
これらの集束剤は、ポリプロピレン系樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであってよい。
これらの集束剤は、ポリプロピレン系樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであってよい。
【0048】
該ガラス繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドストランド状ガラス繊維として用いることもできる。３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、剛性・衝撃強度の各向上効果をより高めるなどのため、このチョップドストランド状ガラス繊維を用いることが好ましい。
【0049】
また、これらのガラス繊維は、マスターバッチとして予め樹脂（Ａ）や上記樹脂と任意の量関係で溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化したペレットとし、且つ、該ペレット中におけるガラス繊維長さが実質的に、該ペレットの一辺（押出方向）の長さと同じである、「ガラス繊維含有ペレット」として用いてもよく、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性をより高める点などからより好ましい。この場合、「実質的に」とは、具体的には、ガラス繊維含有ペレット中のガラス繊維の個数全体を基準として、５０％以上、好ましくは９０％以上において、その長さがガラス繊維含有ペレットの長さ（押出方向）と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
こういったガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本のガラス繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意の量の樹脂（Ａ）と、溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本のガラス繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）がある。繊維の折損を殆ど受けないことから、ガラス繊維含有ペレットの製造方法は引抜成形法であってもよい。
こういったガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本のガラス繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意の量の樹脂（Ａ）と、溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本のガラス繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）がある。繊維の折損を殆ど受けないことから、ガラス繊維含有ペレットの製造方法は引抜成形法であってもよい。
【0050】
該ガラス繊維含有ペレットに含まれるガラス繊維の長さ（押出方向）は、使用するガラス繊維にもよるが、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ～１５．０ｍｍ、さらに好ましくは２．０ｍｍ～１０．０ｍｍである。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。
ガラス繊維の長さの求め方は、特に限定されない。なお、後述する３次元造形用樹脂組成物中に存在するガラス繊維の平均長さの求め方と同様であってよい。
ガラス繊維の長さの求め方は、特に限定されない。なお、後述する３次元造形用樹脂組成物中に存在するガラス繊維の平均長さの求め方と同様であってよい。
【0051】
また、該ガラス繊維含有ペレットにおいて、ガラス繊維の含有量は、該ペレット全体１００重量％に対して、１０重量％～７０重量％であることが好ましく、２０重量％～６０重量％であることがより好ましく、３０重量％～５０重量％であることがより好ましい。
ガラス繊維の含有量が１０重量％以上であるガラス繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るために好ましいと考えられる。
ガラス繊維の含有量が１０重量％以上であるガラス繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るために好ましいと考えられる。
【0052】
（ｉ－２）炭素繊維
炭素繊維としては、その寸法や種類は特に限定されず、微細炭素繊維とも称される例えば繊維径が５００．０ｎｍ以下の極細のものも含め用いることができるが、その繊維径は、２．０μｍ～２０．０μｍであってよく、３．０μｍ～１５．０μｍであってもよい。繊維径が２．０μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造、造形時などにおいて該炭素繊維が折損し易くなりにくく、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性の各向上効果などが低下しにくいと考えられる。
また、繊維径が２０．０μｍ以下であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などが低下しにくいと考えられる。
ここで、繊維径の測定方法は公知の方法であり、例えば、ＪＩＳ Ｒ７６０７（旧ＪＩＳ Ｒ７６０１）や顕微鏡観察法が挙げられる。また、該炭素繊維の繊維長は、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであってよく、３．０ｍｍ～１０．０ｍｍであってもよい。
なお、この場合の繊維長とは、炭素繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本の炭素繊維を集合一体化した、「炭素繊維含有ペレット」の場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。繊維長が１．０ｍｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造後や造形後における最終繊維長がより短くなりすぎることがなく、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性や剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、炭素繊維は２種以上併用することもできる。
炭素繊維としては、その寸法や種類は特に限定されず、微細炭素繊維とも称される例えば繊維径が５００．０ｎｍ以下の極細のものも含め用いることができるが、その繊維径は、２．０μｍ～２０．０μｍであってよく、３．０μｍ～１５．０μｍであってもよい。繊維径が２．０μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造、造形時などにおいて該炭素繊維が折損し易くなりにくく、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性の各向上効果などが低下しにくいと考えられる。
また、繊維径が２０．０μｍ以下であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などが低下しにくいと考えられる。
ここで、繊維径の測定方法は公知の方法であり、例えば、ＪＩＳ Ｒ７６０７（旧ＪＩＳ Ｒ７６０１）や顕微鏡観察法が挙げられる。また、該炭素繊維の繊維長は、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであってよく、３．０ｍｍ～１０．０ｍｍであってもよい。
なお、この場合の繊維長とは、炭素繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本の炭素繊維を集合一体化した、「炭素繊維含有ペレット」の場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。繊維長が１．０ｍｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の製造後や造形後における最終繊維長がより短くなりすぎることがなく、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性や剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、炭素繊維は２種以上併用することもできる。
【0053】
炭素繊維の種類としては、上記の様に特に限定されないが、例えばアクリロニトリルを主原料とするＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、タールピッチを主原料とするピッチ系炭素繊維、さらにはレーヨン系炭素繊維などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。これらの繊維の本発明に対する適性はいずれも高いがどちらかといえばその組成純度や均一性などの観点からＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。なお、これらは各々を単独使用してもよく、併用してもよい。なお、これらの炭素繊維の製造方法は特に限定されない。
炭素繊維の具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィル」、東レ社製商品名「トレカ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイト」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリード」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボ」、呉羽化学社製商品名「クレカ」などを挙げることができる。
また、炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチックから回収した炭素繊維を使用することができる。具体的には、特開平７－３３９０４号公報、特開２０１３－６４２１９号公報、特開２０１７－２１２５号公報、特開２０１９－１３６９３２号公報などで開示される手法で回収された炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されず公知の手法で回収された炭素繊維を使用することができる。
炭素繊維の具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィル」、東レ社製商品名「トレカ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイト」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリード」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボ」、呉羽化学社製商品名「クレカ」などを挙げることができる。
また、炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチックから回収した炭素繊維を使用することができる。具体的には、特開平７－３３９０４号公報、特開２０１３－６４２１９号公報、特開２０１７－２１２５号公報、特開２０１９－１３６９３２号公報などで開示される手法で回収された炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されず公知の手法で回収された炭素繊維を使用することができる。
【0054】
炭素繊維は、通常２００ＧＰａ～１０００ＧＰａ程度の引張弾性率を有するが、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の強度や経済性などから本発明においては、２００ＧＰａ～９００ＧＰａのものを用いてもよく、２００ＧＰａ～３００ＧＰａのものを用いてもよい。
また、炭素繊維は、通常１．７ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３程度の密度を有するが、軽量性や経済性などから１．７ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するものを用いてもよい。
ここで、引張弾性率及び密度の測定方法は夫々公知の方法であり、例えば引張弾性率の測定方法はＪＩＳ Ｒ７６０６が挙げられ、同様に密度の測定方法は、例えばＪＩＳ Ｒ７６０３が挙げられる。
また、炭素繊維は、通常１．７ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３程度の密度を有するが、軽量性や経済性などから１．７ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するものを用いてもよい。
ここで、引張弾性率及び密度の測定方法は夫々公知の方法であり、例えば引張弾性率の測定方法はＪＩＳ Ｒ７６０６が挙げられ、同様に密度の測定方法は、例えばＪＩＳ Ｒ７６０３が挙げられる。
【0055】
これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップド（ストランド状）カーボンファイバー（以下、単にＣＣＦともいう）として用いる事もでき、また必要に応じて、各種集束剤を用いて集束処理されたものであってもよい。３次元造形用樹脂組成物及びその造形物における、低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性の各向上効果などをより高めるため、このＣＣＦを用いてもよい。
この様なＣＣＦの具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィルチョップ」、東レ社製商品名「トレカチョップ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイトチョップ」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリードチョップドファイバー」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボチョップ」、呉羽化学社製商品名「クレカチョップ」などを挙げることができる。
この様なＣＣＦの具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィルチョップ」、東レ社製商品名「トレカチョップ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイトチョップ」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリードチョップドファイバー」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボチョップ」、呉羽化学社製商品名「クレカチョップ」などを挙げることができる。
【0056】
また、これらの炭素繊維は、マスターバッチとして予め任意量の樹脂（Ａ）や上記樹脂と任意の量関係で、溶融押出加工して連続した多数本の炭素繊維を集合一体化したペレットとし、且つ、該ペレット中における炭素繊維長さが実質的に、該ペレットの一辺（押出方向）の長さと同じである、「炭素繊維含有ペレット」として用いることが、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、剛性・衝撃強度などの物性をより高める点などから挙げられる。この場合、「実質的に」とは、具体的には、炭素繊維含有ペレット中の炭素繊維の個数全体を基準として、５０％以上、好ましくは９０％以上において、その長さが炭素繊維含有ペレットの長さ（押出方向）と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
こういった炭素繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本の炭素繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意量の樹脂（Ａ）と、溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本の炭素繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）が挙げられる。繊維の折損を殆ど受けないことから、炭素繊維含有ペレットの製造方法は引抜成形法であってもよい
こういった炭素繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本の炭素繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意量の樹脂（Ａ）と、溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本の炭素繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）が挙げられる。繊維の折損を殆ど受けないことから、炭素繊維含有ペレットの製造方法は引抜成形法であってもよい
【0057】
該炭素繊維含有ペレットの長さ（押出方向）は、使用する炭素繊維にもよるが、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであってよい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。
また、該炭素繊維含有ペレットにおいて、炭素繊維の含有量は、該ペレット全体１００重量％に対して、１０重量％～７０重量％であることが好ましい。
炭素繊維の含有量が１０重量％以上である炭素繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るために好ましいと考えられる。
また、該炭素繊維含有ペレットにおいて、炭素繊維の含有量は、該ペレット全体１００重量％に対して、１０重量％～７０重量％であることが好ましい。
炭素繊維の含有量が１０重量％以上である炭素繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るために好ましいと考えられる。
【0058】
（ｉ－３）ウィスカー
ウィスカーとしては、種類などを特に限定されず用いることができるが、その具体例としては、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維などが挙げられ、この中で、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウム繊維が好ましく、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）がとりわけ好ましい。
該ウィスカーの繊維径は特に限定されないが、１．０μｍ以下であってよい。また、その繊維長も、特に限定されないが、０．１μｍ～１００．０μｍであってよく、０．５μｍ～５０．０μｍであってよく、１．０μｍ～２０．０μｍであってもよい。
繊維径が１μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度向上効果の低下などが起きにくいと考えられる。繊維径の測定方法は公知の方法であり、例えば、顕微鏡観察法が挙げられる。なお、ウィスカーは２種以上併用することもできる。
ウィスカーとしては、種類などを特に限定されず用いることができるが、その具体例としては、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維などが挙げられ、この中で、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウム繊維が好ましく、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）がとりわけ好ましい。
該ウィスカーの繊維径は特に限定されないが、１．０μｍ以下であってよい。また、その繊維長も、特に限定されないが、０．１μｍ～１００．０μｍであってよく、０．５μｍ～５０．０μｍであってよく、１．０μｍ～２０．０μｍであってもよい。
繊維径が１μｍ以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度向上効果の低下などが起きにくいと考えられる。繊維径の測定方法は公知の方法であり、例えば、顕微鏡観察法が挙げられる。なお、ウィスカーは２種以上併用することもできる。
【0059】
ウィスカーの製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。例えば、塩基性硫酸マグネシウム繊維の場合、水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムを原料に、水熱合成するなどの方法で製造する。
また、ウィスカーは一般に微細粉状である場合が多いが、混合作業性を高めるなどの目的で製造された圧縮塊状・顆粒状に固めたものや造粒したものなどの形態のものを用いてもよい。
これらのウィスカーは、樹脂（Ａ）などとの接着性又は分散性を向上させるなどの目的で、各種の表面処理剤、例えば、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルなどによって表面処理したものを用いてもよい。
また、ウィスカーは一般に微細粉状である場合が多いが、混合作業性を高めるなどの目的で製造された圧縮塊状・顆粒状に固めたものや造粒したものなどの形態のものを用いてもよい。
これらのウィスカーは、樹脂（Ａ）などとの接着性又は分散性を向上させるなどの目的で、各種の表面処理剤、例えば、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルなどによって表面処理したものを用いてもよい。
【0060】
（ｉ－４）その他の無機充填材
充填材としては、非繊維状の無機化合物を用いることもできる。そのような充填材としては、二酸化ケイ素を主成分に含むものが好ましく用いられており、具体的な例としては、タルク、マイカ、クレー、モンモリナイト、ベントナイトなどが挙げられる。これらの中でも、立体造形物の積層方向における強度、及び造形精度の観点から、タルクを用いることが好ましい。これら無機充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填材としては、非繊維状の無機化合物を用いることもできる。そのような充填材としては、二酸化ケイ素を主成分に含むものが好ましく用いられており、具体的な例としては、タルク、マイカ、クレー、モンモリナイト、ベントナイトなどが挙げられる。これらの中でも、立体造形物の積層方向における強度、及び造形精度の観点から、タルクを用いることが好ましい。これら無機充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0061】
タルクは、滑石、フレンチチョーク、ステアタイト、ソープストーンなどと称されることもある層状鉱物であり、その組成式は、産地などによって比率が異なるが、例えば、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。本発明において充填材として用いることができるタルクとしては、市販のものを選択することができる。
【0062】
タルクの粒径は、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、３次元造形用樹脂組成物中に均一に混錬されるようにする観点から、平均粒径として１．０μｍ～１００．０μｍが好ましく、２．０μｍ～２０．０μｍがより好ましく、３．０μｍ～１３．０μｍがさらに好ましく、３．０μｍ～６．０μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれると、積層樹脂間接着力強度に優れまた反り等が抑制された良好な形状精度の３次元造形物を得られると考えられる。
上記タルクの粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した粒子径メジアン径Ｄ５０（μｍ）の値である。具体的な測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ－９２０型が挙げられる。また、市販品のカタログを参照してもよく、日本セラミックス協会規格にしたがった分析方法により測定することもできる。
上記タルクの粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した粒子径メジアン径Ｄ５０（μｍ）の値である。具体的な測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ－９２０型が挙げられる。また、市販品のカタログを参照してもよく、日本セラミックス協会規格にしたがった分析方法により測定することもできる。
【0063】
（ｉｉ）有機フィラー
有機フィラーとしては、セルロース繊維やアラミド繊維などの繊維、木紛、セルロースパウダーなど公知の有機化合物で樹脂の充填材として用いられているものを使用することができる。なかでも、融点が２４５℃以上である有機繊維を用いることが挙げられる。融点が２４５℃以上であれば、有機繊維としては、その種類や寸法などを特に限定されず用いることができる。具体的には、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド系繊維、アラミド系繊維などが挙げられ、中でもポリエステル系繊維及びポリアミド系繊維であってもよい。ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維などが挙げられ、ポリアミド系繊維としては、ポリアミド６６繊維などが挙げられる。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ曲線の融解ピーク温度と定義される。該有機繊維は、２種以上併用してもよく、さらには、該繊維全体１００重量％のうち、５０重量％未満の木綿などの天然繊維などを含有（綿混紡など）してもよい。
また、該有機繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
有機フィラーとしては、セルロース繊維やアラミド繊維などの繊維、木紛、セルロースパウダーなど公知の有機化合物で樹脂の充填材として用いられているものを使用することができる。なかでも、融点が２４５℃以上である有機繊維を用いることが挙げられる。融点が２４５℃以上であれば、有機繊維としては、その種類や寸法などを特に限定されず用いることができる。具体的には、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド系繊維、アラミド系繊維などが挙げられ、中でもポリエステル系繊維及びポリアミド系繊維であってもよい。ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維などが挙げられ、ポリアミド系繊維としては、ポリアミド６６繊維などが挙げられる。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ曲線の融解ピーク温度と定義される。該有機繊維は、２種以上併用してもよく、さらには、該繊維全体１００重量％のうち、５０重量％未満の木綿などの天然繊維などを含有（綿混紡など）してもよい。
また、該有機繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
【0064】
これらの有機繊維の単糸繊度は、通常１ｄｔｅｘ～２０ｄｔｅｘであってよく、２ｄｔｅｘ～１５ｄｔｅｘであってもよい。また、該有機繊維の総繊度は、通常１５０ｄｔｅｘ～３，０００ｄｔｅｘであってよく、２５０ｄｔｅｘ～２０００ｄｔｅｘであってもよい。さらに、該有機繊維のフィラメント数は、通常１０フィラメント～１，０００フィラメントであってよく、５０フィラメント～５００フィラメントであってもよい。
また、繊維長は、使用する有機繊維の種類にもよるが、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであってもよい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、この場合の繊維長とは、有機繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本の有機繊維を集合一体化した、「有機繊維含有ペレット」の場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。なお、有機繊維は２種以上併用することもできる。
また、繊維長は、使用する有機繊維の種類にもよるが、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであってもよい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性を低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。なお、この場合の繊維長とは、有機繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本の有機繊維を集合一体化した、「有機繊維含有ペレット」の場合はこの限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。なお、有機繊維は２種以上併用することもできる。
【0065】
上記した様に、これらの有機繊維は、樹脂（Ａ）などと共に溶融混練されて３次元造形用樹脂組成物となるが、該有機繊維の融点が２４５℃以上であるため、融点（軟化点）がより低い樹脂（Ａ）などとの間に融解性（融点（軟化点））の差異が十分にある。例えば通常２００℃近辺である溶融混練時に、該有機繊維の熱的変形などが十分抑止されることにより、該有機繊維の繊維状形態（アスペクト比）が十分保持されている。その結果、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性などが良好な水準で発現されると考えられる。
【0066】
また、これらの有機繊維は、マスターバッチとして予め任意の量の樹脂（Ａ）や上記樹脂と任意の量関係で、溶融押出加工して連続した多数本の有機繊維を集合一体化したペレットとし、且つ、該ペレット中における有機繊維長さが実質的に、該ペレットの一辺（押出方向）の長さと同じである、「有機繊維含有ペレット」として用いることが、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などをより高める点などから挙げられる。この場合、「実質的に」とは、具体的には、有機繊維含有ペレット中の有機繊維の個数全体を基準として、５０％以上、好ましくは９０％以上において、その長さが有機繊維含有ペレットの長さと同じであって、該ペレット調製の際に、繊維の折損を受けないことを意味する。
こういった有機繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本の有機繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意の量の樹脂（Ａ）を溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本の有機繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）が挙げられる。これらの方法で製造すると、繊維の折損を殆ど受けないことから、これらの方法であってもよい。
こういった有機繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本の有機繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、任意の量の樹脂（Ａ）を溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本の有機繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）が挙げられる。これらの方法で製造すると、繊維の折損を殆ど受けないことから、これらの方法であってもよい。
【0067】
有機繊維含有ペレットの長さは、使用する有機繊維の種類にもよるが、１．０ｍｍ～２０．０ｍｍとすることが好ましい。１．０ｍｍ以上であれば３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度の各向上効果などを低下させにくく、２０．０ｍｍ以下であれば造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）を低下させにくいと考えられる。
また、有機繊維含有ペレットにおいて、有機繊維の含有割合は、該ペレット全体１００重量％に対して、１０～７０重量％であることが好ましい。
有機繊維の割合が１０重量％以上である有機繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るのに好ましいと考えられる。
また、有機繊維含有ペレットにおいて、有機繊維の含有割合は、該ペレット全体１００重量％に対して、１０～７０重量％であることが好ましい。
有機繊維の割合が１０重量％以上である有機繊維含有ペレットを用いた場合、形状精度、及び、剛性に優れた３次元造形物が得られ、７０重量％以下であるものを用いた場合には、３次元造形のため樹脂Ａと均一ブレンドした際に比重差によるペレット同士の分級が起きにくく、フィラーの濃度ムラのない色目、及び、剛性が均一な３次元造形物を得るのに好ましいと考えられる。
【0068】
（ｉｉｉ）配合量
充填材（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）の合計量１００重量％において、１重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～５５重量％、より好ましくは７重量％～５２重量％、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。充填材（Ｂ）の配合量が１重量％以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性などが低下しにくいと考えられる。一方、６０重量％以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）が低下しにくいと考えられる
ここで、充填材（Ｂ）の配合量は実量であり、例えば、上記ガラス繊維含有ペレットを用いる場合は、該ペレットに含有する充填材（Ｂ）の実含有量に基づき算出する。
充填材（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）の合計量１００重量％において、１重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～５５重量％、より好ましくは７重量％～５２重量％、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。充填材（Ｂ）の配合量が１重量％以上であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性などが低下しにくいと考えられる。一方、６０重量％以下であれば、造形物の触感（滑らかさ）や積層面の均一性（積層された樹脂の太さのばらつき）が低下しにくいと考えられる
ここで、充填材（Ｂ）の配合量は実量であり、例えば、上記ガラス繊維含有ペレットを用いる場合は、該ペレットに含有する充填材（Ｂ）の実含有量に基づき算出する。
【0069】
３．その他の成分
３次元造形用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）以外に他の成分を、本発明の効果を損なわない程度の量で含んでいてもよい。その他の成分として用いられる物の例としては、樹脂（Ａ）又は充填材（Ｂ）に該当しない成分であって変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、脂肪酸アミド、その他の樹脂等が挙げられる。また、添加剤成分等も挙げられる。これらのその他の成分は、１種類でも２種類以上を併用してもよい。
３次元造形用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）以外に他の成分を、本発明の効果を損なわない程度の量で含んでいてもよい。その他の成分として用いられる物の例としては、樹脂（Ａ）又は充填材（Ｂ）に該当しない成分であって変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、脂肪酸アミド、その他の樹脂等が挙げられる。また、添加剤成分等も挙げられる。これらのその他の成分は、１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【0070】
（ｉ）変性ポリオレフィン
変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィンを用いることができる。変性ポリオレフィンは、樹脂と充填材のつなぎ剤として機能し、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、耐傷付性、滑らかな触感、剛性・衝撃強度などの物性などの機能をより高度に付与する特徴を有する。該酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン－芳香族モノビニル化合物－共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィンを用いることができる。変性ポリオレフィンは、樹脂と充填材のつなぎ剤として機能し、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、耐傷付性、滑らかな触感、剛性・衝撃強度などの物性などの機能をより高度に付与する特徴を有する。該酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン－芳香族モノビニル化合物－共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
【0071】
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。好ましくは無水マレイン酸である。
【0072】
グラフト反応条件としては、公知の条件を用いることができる。例えば、特開２０１３－６７７８９号公報記載の方法を採用することができる。
【0073】
該酸変性ポリオレフィンの酸変性量（グラフト率という場合がある。）は、特に限定されないが、好ましくは酸変性量が無水マレイン酸換算で、０．０５～１０重量％、より好ましくは０．０７～５重量％である。好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、本発明効果の大きさなどの点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0074】
また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。
ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４－メチルペンテン－１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα－オレフィンの単独又は共重合体、上記α－オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。
ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４－メチルペンテン－１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα－オレフィンの単独又は共重合体、上記α－オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。
【0075】
好ましいヒドロキシ変性ポリオレフィンには、ヒドロキシ変性ポリエチレン（例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体など）、ヒドロキシ変性ポリプロピレン（例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα－オレフィン（例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど）とのランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体など）、ヒドロキシ変性ポリ（４－メチルペンテン－１）などが例示できる。上記反応性基を導入するための単量体としては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）が例示できる。
ヒドロキシル基を有する単量体による変性量は、ヒドロキシ変性ポリオレフィン１００重量％に対して、０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％である。ヒドロキシ変性ポリオレフィンの平均分子量は特に限定されない。該ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、例えば低分子量系の場合、共役ジエンモノマーをアニオン重合などの公知の方法により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加する方法で得ることができる。
ヒドロキシル基を有する単量体による変性量は、ヒドロキシ変性ポリオレフィン１００重量％に対して、０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％である。ヒドロキシ変性ポリオレフィンの平均分子量は特に限定されない。該ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、例えば低分子量系の場合、共役ジエンモノマーをアニオン重合などの公知の方法により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加する方法で得ることができる。
【0076】
変性ポリオレフィンの配合量は、樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０重量部～１０重量部であってよく、０．０１重量部～７重量部であってよく、０．５重量部～５重量部であってよく、１重量部～３重量部であってもよい。配合量が１０重量部以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の、触感、衝撃強度や経済性などが低下しにくいと考えられる。
【0077】
（ｉｉ）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーとしては、（α２）以外のオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選択される少なくとも１種を用いることができる。熱可塑性エラストマーを用いることで、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、ソフトな触感及び高い衝撃強度などの機能をさらに付与することができるため好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン・α－オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α－オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）などを挙げることができる。さらに、エチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）及び／又はエチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）を使用すると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、触感及び衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。熱可塑性エラストマーは２種以上を併用することもできる。
熱可塑性エラストマーとしては、（α２）以外のオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選択される少なくとも１種を用いることができる。熱可塑性エラストマーを用いることで、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、ソフトな触感及び高い衝撃強度などの機能をさらに付与することができるため好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン・α－オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α－オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）などを挙げることができる。さらに、エチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）及び／又はエチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）を使用すると、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、低収縮性、触感及び衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。熱可塑性エラストマーは２種以上を併用することもできる。
【0078】
熱可塑性エラストマーとしては、（１）密度が０．８６ｇ／ｃｍ３～０．９２ｇ／ｃｍ３であること、及び（２）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であることを満足する熱可塑性エラストマーであってよい。
【0079】
熱可塑性エラストマーの配合量は、樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０重量部～４０重量部であってよく、３重量部～２３重量部であってよく、５重量部～１８重量部であってもよい。熱可塑性エラストマーの配合量が４０重量部以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の耐熱性（熱変形温度）が低下にくく、耐傷付性などが低下しにくいと考えられる。
【0080】
（ｉｉｉ）脂肪酸アミド
脂肪酸アミドとしては、一般式：Ｒ４ＣＯＮＨ２ ［ここで、Ｒ４は、炭素数１０～２５の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す］で示される脂肪酸アミドを用いることができる。脂肪酸アミドは、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、表面の摩擦を低減するなどして耐傷付性及び耐摩耗性どの機能を付与し、白化傷跡を低減する効果を有する。
脂肪酸アミドとして具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド、ドコサヘキサエン酸アミドなどの不飽和脂肪酸のアミドが例示される。これらの中では、不飽和脂肪酸アミドであってよく、中でもエルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドであってもよい。
脂肪酸アミドとしては、一般式：Ｒ４ＣＯＮＨ２ ［ここで、Ｒ４は、炭素数１０～２５の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す］で示される脂肪酸アミドを用いることができる。脂肪酸アミドは、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物において、表面の摩擦を低減するなどして耐傷付性及び耐摩耗性どの機能を付与し、白化傷跡を低減する効果を有する。
脂肪酸アミドとして具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド、ドコサヘキサエン酸アミドなどの不飽和脂肪酸のアミドが例示される。これらの中では、不飽和脂肪酸アミドであってよく、中でもエルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドであってもよい。
【0081】
脂肪酸アミドの配合量は、樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０～３重量部であってよく、０．０１重量部～２重量部であってよく、０．０５重量部～１重量部であってよく、０．１重量部～０．５重量部であってもよい。脂肪酸アミドの配合量が３重量部以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の剛性及び経済性などが低下しにくいと考えられる。
【0082】
（ｉｖ）その他の樹脂
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。また、上記ポリオレフィン系樹脂を主成分とする共重合体やグラフト樹脂やブレンド樹脂、例えば、エチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ウレタン－塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、本発明の３次元造形用樹脂組成物の物性バランスなどをより向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂（ただし、いずれも（α１）及び（α２）とは異なる）が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂では、本発明に該当しないプロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体及びプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン系樹脂（ただし、いずれも（α１）及び（α２）とは異なる）が挙げられる。
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。また、上記ポリオレフィン系樹脂を主成分とする共重合体やグラフト樹脂やブレンド樹脂、例えば、エチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ウレタン－塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、本発明の３次元造形用樹脂組成物の物性バランスなどをより向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂（ただし、いずれも（α１）及び（α２）とは異なる）が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂では、本発明に該当しないプロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体及びプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン系樹脂（ただし、いずれも（α１）及び（α２）とは異なる）が挙げられる。
【0083】
その他の樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）の量１００重量部に対して、０重量部～１５０重量部であってよく、０．０１重量部～１００重量部であってよく、０．５重量部～５０重量部であってよく、１重量部～２０重量部であってもよい。配合量が１５０重量部以下であれば、３次元造形用樹脂組成物及びその造形物の形状精度や積層樹脂間接着力の強度などが低下しにくいと考えられる。
【0084】
（ｖ）添加剤
３次元造形用樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記その他の成分に加えて、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、分散剤及び導電材等の３次元造形物用の樹脂に通常用いられる添加剤を更に配合してもよい。これらの添加剤の使用は、造形の用途に合わせて適宜選択される。添加剤の配合割合は、各添加剤の用途に合わせて適した量を用いることができる。
３次元造形用樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記その他の成分に加えて、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、分散剤及び導電材等の３次元造形物用の樹脂に通常用いられる添加剤を更に配合してもよい。これらの添加剤の使用は、造形の用途に合わせて適宜選択される。添加剤の配合割合は、各添加剤の用途に合わせて適した量を用いることができる。
【0085】
４．３次元造形用樹脂組成物の製造方法
３次元造形用樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）と、必要に応じて他の成分又は添加剤を加えたものを、公知の手段により混錬することで得ることができる。混錬の方法は、（ａ－２）を調製するために用いられる手法と同様の手法を用いることができる。
３次元造形用樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）と、必要に応じて他の成分又は添加剤を加えたものを、公知の手段により混錬することで得ることができる。混錬の方法は、（ａ－２）を調製するために用いられる手法と同様の手法を用いることができる。
【0086】
３次元造形用樹脂組成物の製造においては、溶融混練する混練工程を経て得られた溶融混錬樹脂組成物又はそのペレット中、あるいは造形物中に存在する充填材（Ｂ）がガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、及び、ポリアミド繊維、セルロース繊維などの有機繊維の場合、充填材（Ｂ）の平均長さが０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下となるような複合化方法にて製造することが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。平均長さが０．１ｍｍ以上であると、強度に優れ反り等が抑制された形状精度がよい３次元造形物を得るのに好ましく、また、平均長さが２０．０ｍｍ以下であると３次元造形物製造装置への原料供給の安定性や積層する樹脂の太さが安定するため好ましい。
【0087】
ここで、溶融混錬樹脂組成物又はそのペレット中、あるいは造形物中に存在する充填材（Ｂ）の平均長さとは、デジタル顕微鏡によって測定された値を用いて平均を算出した値を意味する。求める方法は特に限定されないが、その具体的な測定は、例えば充填材（Ｂ）がガラス繊維及び炭素繊維の場合、高温の電気炉内にて３次元造形用樹脂組成物あるいは造形物に含まれる樹脂部分を焼却によって除去した後、得られる残渣である灰化したガラス繊維及び炭素繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－９００型）を用いて各繊維長さを測定しその平均値を算出する方法が挙げられる。
【0088】
また、好ましい製造方法としては、例えば２軸押出機による溶融混練において、例えば樹脂（Ａ）と必要に応じてその他の成分を十分に溶融混練した後、充填材（Ｂ）をサイドフィード法などによりフィードし、繊維の折損を最小限に留めながら、集束繊維を分散させるなどの方法が挙げられる。
また、例えば各々の成分を供給して、スーパーミキサー（インバータ・ゲレーションタイプ）内で高速撹拌してこれらを半溶融状態とさせながら混合物中の充填材（Ｂ）を混練するいわゆる撹拌造粒方法も繊維の折損を最小限に留めながら繊維を分散させ易いので好ましい製造方法の一つである。
さらに、予め充填材（Ｂ）を除く各々の成分を押出機などで溶融混練してペレットと成し、該ペレットと上記のガラス繊維含有ペレットや炭素繊維含有ペレットなどの所謂「繊維含有ペレット」とを混合することにより３次元造形用樹脂組成物とする製造方法も上記同様の理由などで好ましい製造方法の一つである。
以上の通り、３次元造形用樹脂組成物の製造方法としては、混練工程において、充填材（Ｂ）以外の成分を混練した後に、充填材（Ｂ）を加える方法を挙げることができ、容易な製造方法により３次元造形用樹脂組成物を製造することができる。
また、例えば各々の成分を供給して、スーパーミキサー（インバータ・ゲレーションタイプ）内で高速撹拌してこれらを半溶融状態とさせながら混合物中の充填材（Ｂ）を混練するいわゆる撹拌造粒方法も繊維の折損を最小限に留めながら繊維を分散させ易いので好ましい製造方法の一つである。
さらに、予め充填材（Ｂ）を除く各々の成分を押出機などで溶融混練してペレットと成し、該ペレットと上記のガラス繊維含有ペレットや炭素繊維含有ペレットなどの所謂「繊維含有ペレット」とを混合することにより３次元造形用樹脂組成物とする製造方法も上記同様の理由などで好ましい製造方法の一つである。
以上の通り、３次元造形用樹脂組成物の製造方法としては、混練工程において、充填材（Ｂ）以外の成分を混練した後に、充填材（Ｂ）を加える方法を挙げることができ、容易な製造方法により３次元造形用樹脂組成物を製造することができる。
【0089】
３次元造形用樹脂組成物の製造においては、溶融混練する混練工程を経て得られた溶融混錬樹脂組成物又はそのペレット中、あるいは造形物中に存在する充填材（Ｂ）がタルク、マイカ及びモンモリロナイトのように形状が板状の充填材の場合、充填材（Ｂ）の平均径は、原料と溶融混錬樹脂組成物又はそのペレットとにほぼ変化しないことから、上述の（ｉ－４）その他の無機充填材においてタルクのサイズとして記載した平均径であってよい。この平均径の求め方は、上述のとおりである。
【0090】
混錬された樹脂や溶融混錬樹脂組成物は、ペレット状で用いることができるが、さらにフィラメント状に加工されていてもよい。３次元造形物用の樹脂のフィラメントは、当技術分野において公知の任意の方法によって形成することができる。たとえば、３次元造形用樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、共重合体の融解ピーク温度より高い温度で溶融した状態でダイを通して押し出し、続いて冷却することで所望の直径のフィラメントを形成することができる。フィラメントは押し出すダイの径によって任意の直径のフィラメントとして得ることができるが、フィラメントの直径は１．５ｍｍ～３．１ｍｍの範囲であってよい。
【0091】
得られたペレット又はフィラメントはそのままの状態で３次元造形用の樹脂として用いることができるが、さらに乾燥により調整された（conditioned）状態であってもよい。「調整された」とは、一定以上の時間、減圧かつ加熱状態で処理されて乾燥した状態であることを意味する。調整の条件としては、フィラメントが溶融又は変形しない環境であれば特に制限されないが、２４時間以上、２０ｍｍ／Ｈｇ～２５ｍｍ／Ｈｇの減圧下で、５５℃～６５℃の環境に置くことが挙げられる。またここで「調整されていない（unconditioned）」というときは、常温・常圧で保存されている状態であることを意味し、特に１週間以上その状態であることを意味する。
【0092】
３次元造形用樹脂組成物は、溶融樹脂押出法によって物品を作製するために使用することができる。これにより、３次元造形用樹脂組成物を含む物品を、３次元造形技術を使用して造形することができる。３次元造形による物品の製造方法は、３Ｄプリンタを用いて３次元造用樹脂組成物を複数の層に堆積して、物品を形成する工程を含む。
【0093】
溶融樹脂押出法では、融着フィラメントによる造形を行うことができる。この方法では、上記共重合体を含むフィラメントは、十分な温度に加熱されたダイを通して供給される。加熱温度は上記共重合体の融点以上の温度であり、フィラメントを溶融するのに十分な温度であれば特に制限されない。上記共重合体を含むことで、加熱温度を比較的低温に抑えることができる。溶融フィラメントは、ダイから出て多層形状に堆積され、所望の物品を形成する。堆積速度の制御は、フィラメントの供給速度、断面寸法並びにダイヘッド及び／又は物品の運動速度を変えることによって行うことができる。したがって本発明の一態様は、３次元造形用樹脂組成物が、融着フィラメント堆積による１つ以上の線の堆積によって成型されている、３Ｄ印刷物品に関する。
【0094】
３次元造形による物品の製造は、ペレット状の３次元造形用樹脂組成物を、直接押し出し機を用いて造形することによっても行うことができる。この方法では、加熱された押し出し機に上記ペレットを導入し、押し出し機から線状に溶融した３次元造形用樹脂組成物を押し出すことで多層形状に堆積させ、所望の物品が形成される。
【0095】
３次元造形による物品の製造では、積層する材料が造形装置と接する基板（台座）に起因する部品の反りを抑制したり、当該基板との接着性を向上したりするため、当該基板に対して接着剤を塗布するか、又は養生テープを貼る等の被覆を積層前に行ってもよい。接着剤の例としては、ＤＩＭＡ ３Ｄ製 商品名：Ｄｉｍａｆｉｘ（登録商標）やＡｐｒｉｎｔａＰｒｏ ＧｍｂＨ製 商品名：Ｐｒｉｎｔａｆｉｘ（登録商標）、３ＤＬＣＡ製 商品名：３ＤＬＣＡなどの既知の接着剤が挙げられる。養生テープの例としては東レ・デュポン株式会社製 商品名：Ｋａｐｔｏｎテープなどの耐熱性ポリイミドフィルム、３Ｍ製 商品名：Ｓｃｏｔｃｈ Ｐａｉｎｔｅｒ’ｓ Ｔａｐｅ、ダイヤテックス株式会社 商品名：パイオランテープ、ホッティーポリマー株式会社製 商品名：３Ｄプリンタ用ＨＰフィラメント（Ｒ）スーパーフレキシブルタイプ専用ビルドテープなどの既知のテープを使用することができる。また、同様の効果を得るため積層する材料と同じ樹脂、例えばポリプロピレンやポリエチレン、ＡＢＳ製の基盤を使用することもでき、さらに、凹凸を設けた基板に積層することもできる。
【実施例0096】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【0097】
（１）充填材（Ｂ）の平均長さ（単位：ｍｍ）
３次元造形用樹脂組成物ペレット中に存在する充填材（Ｂ）の平均長さは、以下のようにして求めた。
ガラス繊維を含む３次元造形用樹脂組成物ペレット３～７ｇを雰囲気温度６００℃に設定した電気炉（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）内に２時間放置して樹脂部分を焼却によって除去した後、得られた残渣を、２．６Ｌの水にアラビックヤマト糊を２又は３滴混ぜた界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散することで観察用のサンプルを作成した。このサンプルを使用して、デジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ－９００型）を用いて５００本以上のガラス繊維の長さを測定し、その平均値を平均長さとして求めた。
また、炭素繊維を含む３次元造形用樹脂組成物については、雰囲気温度４５０℃、放置時間を４０分としたこと以外は、上記ガラス繊維を含む３次元造形用樹脂組成物ペレットと同様に調製を行い、炭素繊維の平均長さを求めた。
３次元造形用樹脂組成物ペレット中に存在する充填材（Ｂ）の平均長さは、以下のようにして求めた。
ガラス繊維を含む３次元造形用樹脂組成物ペレット３～７ｇを雰囲気温度６００℃に設定した電気炉（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）内に２時間放置して樹脂部分を焼却によって除去した後、得られた残渣を、２．６Ｌの水にアラビックヤマト糊を２又は３滴混ぜた界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散することで観察用のサンプルを作成した。このサンプルを使用して、デジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ－９００型）を用いて５００本以上のガラス繊維の長さを測定し、その平均値を平均長さとして求めた。
また、炭素繊維を含む３次元造形用樹脂組成物については、雰囲気温度４５０℃、放置時間を４０分としたこと以外は、上記ガラス繊維を含む３次元造形用樹脂組成物ペレットと同様に調製を行い、炭素繊維の平均長さを求めた。
【0098】
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いた。試料４．８～５．２ｇを専用パンに量り取り、測定部にセットした。試料の温度を一旦２００℃まで上げて５分間静置した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（Ｔｍ）とした。単位は℃である。
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いた。試料４．８～５．２ｇを専用パンに量り取り、測定部にセットした。試料の温度を一旦２００℃まで上げて５分間静置した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（Ｔｍ）とした。単位は℃である。
【0099】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【0100】
（４）固体粘弾性測定
固体粘弾性測定は以下の条件で行った。
[試験片作製]
熱プレス成形機にて５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状に切り取って装置に装着した。
プレス条件は２００℃、１０ＭＰａにて５分間加圧後、２５℃、１０ＭＰａにて３分間冷却した。
[測定条件]
装置：株式会社ユービーエム社製Ｅ４０００Ｆ
測定モード：温度依存性
周波数：１Ｈｚ
歪：設定０．１％（自動調整）
オートテンション：自動静荷重（最低荷重２５ｇ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
上記測定から得られたｔａｎδ曲線から－３０℃～１０℃の温度範囲にある単一のピーク温度を確認した。
固体粘弾性測定は以下の条件で行った。
[試験片作製]
熱プレス成形機にて５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状に切り取って装置に装着した。
プレス条件は２００℃、１０ＭＰａにて５分間加圧後、２５℃、１０ＭＰａにて３分間冷却した。
[測定条件]
装置：株式会社ユービーエム社製Ｅ４０００Ｆ
測定モード：温度依存性
周波数：１Ｈｚ
歪：設定０．１％（自動調整）
オートテンション：自動静荷重（最低荷重２５ｇ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
上記測定から得られたｔａｎδ曲線から－３０℃～１０℃の温度範囲にある単一のピーク温度を確認した。
【0101】
（５）（α１）と（α２）の組成比の測定
ブロック共重合体（ａ－１）の場合、（α１）及び（α２）の組成比の特定は、以下に説明する温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により行った。
試料を１４０℃でｏ－ジクロロベンゼン溶液（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５ｍｇ／ｍＬ含む）に溶解し、測定試料とした。この測定試料を１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入し、次に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、その後４℃／分の降温速度で－１５℃まで冷却し、－１５℃を６０分間保持した。その後、－１５℃の上記ｏ－ジクロロベンゼン溶液を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で－１５℃のｏ－ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させた。次に昇温速度１００℃／ｈにてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得た。
ブロック共重合体（ａ－１）の場合、（α１）及び（α２）の組成比の特定は、以下に説明する温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により行った。
試料を１４０℃でｏ－ジクロロベンゼン溶液（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５ｍｇ／ｍＬ含む）に溶解し、測定試料とした。この測定試料を１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入し、次に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、その後４℃／分の降温速度で－１５℃まで冷却し、－１５℃を６０分間保持した。その後、－１５℃の上記ｏ－ジクロロベンゼン溶液を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で－１５℃のｏ－ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させた。次に昇温速度１００℃／ｈにてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得た。
【0102】
得られた溶出曲線において、（α１）と（α２）は結晶性の違いにより各々異なる温度Ｔ（α１）とＴ（α２）にその溶出ピークを示した。その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（α３）（＝｛Ｔ（α１）＋Ｔ（α２）｝／２）においてほぼ分離が可能であった。ここで、Ｔ（α３）までに溶出する成分の積算量をＷ（α２）重量％、Ｔ（α３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（α１）重量％と定義し、Ｗ（α２）は、（α２）の量と対応しており、積算量Ｗ（α１）は、結晶性が比較的高い（α１）の量と対応していた。
【0103】
測定に使用した装置の仕様を以下に示し、また測定条件を以下にまとめた。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：８０～１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃、温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍＬ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ－４
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：島津社製ＬＣ－２０ＡＤ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度０．５ｍｇ／ｍＬ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶媒流：１ｍＬ／分
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：８０～１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃、温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍＬ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ－４
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：島津社製ＬＣ－２０ＡＤ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度０．５ｍｇ／ｍＬ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶媒流：１ｍＬ／分
【0104】
（６）（α１）と（α２）中のエチレン含有率の測定方法
ブロック共重合体（ａ－１）の場合、以下に示すように、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離した後、ＮＭＲにより、各成分のエチレン含有率を求めた。樹脂組成物（ａ－２）の場合、分離は不要であり、（α１）と（α２）についてＮＭＲにより、各成分のエチレン含有率を求めた。
ブロック共重合体（ａ－１）の場合、以下に示すように、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離した後、ＮＭＲにより、各成分のエチレン含有率を求めた。樹脂組成物（ａ－２）の場合、分離は不要であり、（α１）と（α２）についてＮＭＲにより、各成分のエチレン含有率を求めた。
【0105】
・昇温カラム分別
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０～１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持した。次に、１４０℃で溶解した試料濃度１０ｍｇ／ｍＬのｏ－ジクロロベンゼン溶液２００ｍＬを該カラムに導入した。その後、該カラムの温度を１０℃／ｈの降温速度で０℃まで冷却した。０℃に到達してから１時間保持後、１０℃／ｈの昇温速度でカラム温度をＴ（α３）（ＴＲＥＦ測定により得られる）まで加熱し、１時間保持した。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とした。
次いで、カラム温度をＴ（α３）に保持したまま、温度Ｔ（α３）のｏ－ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（α３）で可溶な成分を溶出させ回収した。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ－ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、温度Ｔ（α３）で不溶な成分を溶出させ回収した。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮した後、５倍量のメタノール中でポリマーを析出した。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥した。
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０～１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持した。次に、１４０℃で溶解した試料濃度１０ｍｇ／ｍＬのｏ－ジクロロベンゼン溶液２００ｍＬを該カラムに導入した。その後、該カラムの温度を１０℃／ｈの降温速度で０℃まで冷却した。０℃に到達してから１時間保持後、１０℃／ｈの昇温速度でカラム温度をＴ（α３）（ＴＲＥＦ測定により得られる）まで加熱し、１時間保持した。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とした。
次いで、カラム温度をＴ（α３）に保持したまま、温度Ｔ（α３）のｏ－ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（α３）で可溶な成分を溶出させ回収した。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ－ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、温度Ｔ（α３）で不溶な成分を溶出させ回収した。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮した後、５倍量のメタノール中でポリマーを析出した。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥した。
【0106】
・１３Ｃ－ＮＭＲによるエチレン含有率の測定
上記分別により得られたサンプルにおけるエチレン含有率は、以下のプロトン完全デカップリング法により測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
＜試料調製条件＞
・試料量：２００ｍｇ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝３／１（体積比）の混合溶液２．４ｍｌ
・化学シフトの基準物質：ヘキサメチルジシロキサン（１．９８ｐｐｍ）
・溶解条件：１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解
＜装置及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
・装置：ブルカー・ジャパン社製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置
・プローブ：１０ｍｍφクライオプローブ
・試料温度：１２０℃
・パルス角：４５°
・パルス間隔：１７．２秒
・積算回数：３０７２回
・デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
上記分別により得られたサンプルにおけるエチレン含有率は、以下のプロトン完全デカップリング法により測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
＜試料調製条件＞
・試料量：２００ｍｇ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝３／１（体積比）の混合溶液２．４ｍｌ
・化学シフトの基準物質：ヘキサメチルジシロキサン（１．９８ｐｐｍ）
・溶解条件：１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解
＜装置及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
・装置：ブルカー・ジャパン社製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置
・プローブ：１０ｍｍφクライオプローブ
・試料温度：１２０℃
・パルス角：４５°
・パルス間隔：１７．２秒
・積算回数：３０７２回
・デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
【0107】
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）を参考に行った。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りに行った。表中Ｓααなどの記号は、ＣａｒｍａｎらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、Ｐ５３６（１９７７）に記載の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【0108】
【表1】
【0109】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とする。重合体の連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５、Ｐ１１５０（１９８２）に記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）～（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）～（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有率（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）～（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有率（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【0110】
なお、プロピレン－オレフィンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１－結合及び／又は１，３－結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【0111】
【表2】
【0112】
エチレン含有率は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）～（７）の関係式を用いて求めた。
エチレン含有率のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行った。
コモノマー含有率（重量％）
＝（ＭＷ×Ｘ／１００）／｛ＭＷ×Ｘ／１００＋４２×（１－Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、ＭＷはコモノマーの分子量、Ｘはモル％表示でのコモノマー含有率である。）
エチレン含有率のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行った。
コモノマー含有率（重量％）
＝（ＭＷ×Ｘ／１００）／｛ＭＷ×Ｘ／１００＋４２×（１－Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、ＭＷはコモノマーの分子量、Ｘはモル％表示でのコモノマー含有率である。）
【0113】
以下の操作において特に断らない限り、有機溶媒は脱水及び脱酸素した精製溶媒を使用した。
【0114】
［製造例１］
＜プロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）（ＰＰ１）の製造＞
１．触媒合成
（ｉ）珪酸塩の化学処理
１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（珪酸塩、水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。
このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
＜プロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）（ＰＰ１）の製造＞
１．触媒合成
（ｉ）珪酸塩の化学処理
１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（珪酸塩、水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。
このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【0115】
（ｉｉ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素 ９６Ｌ／ｈ
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素 ９６Ｌ／ｈ
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【0116】
（ｉｉｉ）固体触媒成分の調製
窒素で充分置換を行った内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０－２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、ＴｉＢＡのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、窒素下で室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
窒素で充分置換を行った内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０－２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、ＴｉＢＡのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、窒素下で室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【0117】
（ｉｖ）予備重合
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに、ヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／ｈの速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３Ｌをデカントした。
続いてＴｉＢＡ（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６Ｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６Ｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。続いて、ＴｉＢＡ（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７０ｍｌを添加した後に、４５℃で良好な流動性が得られるまで減圧乾燥した。この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに、ヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／ｈの速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３Ｌをデカントした。
続いてＴｉＢＡ（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６Ｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６Ｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。続いて、ＴｉＢＡ（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７０ｍｌを添加した後に、４５℃で良好な流動性が得られるまで減圧乾燥した。この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【0118】
２．プロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）の製造（ＰＰ１）
（ｉ）第一重合工程：（α１）の製造
攪拌羽根を有する横型重合反応器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、予め保有量４５ｖｏｌ％になるようにベッドポリマー量を制御し、反応温度は、触媒がフィードされるリアクター上流部分を５９℃、パウダー抜出される部分を６５℃と設定し、その間の温度を６３℃と設定した。反応圧力２．０５ＭＰａＧ、攪拌速度１９．５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０６モル比になるように混合ガスを連続的に供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０００６４モル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、予備重合処理した上記触媒を０．１２ｋｇ／ｈ（予備重合ポリマー量除く）、有機アルミニウム化合物としてＴｉＢＡを１ｋｇ／ｈ一定となるように反応器内に供給した。
（ｉ）第一重合工程：（α１）の製造
攪拌羽根を有する横型重合反応器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、予め保有量４５ｖｏｌ％になるようにベッドポリマー量を制御し、反応温度は、触媒がフィードされるリアクター上流部分を５９℃、パウダー抜出される部分を６５℃と設定し、その間の温度を６３℃と設定した。反応圧力２．０５ＭＰａＧ、攪拌速度１９．５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０６モル比になるように混合ガスを連続的に供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０００６４モル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、予備重合処理した上記触媒を０．１２ｋｇ／ｈ（予備重合ポリマー量除く）、有機アルミニウム化合物としてＴｉＢＡを１ｋｇ／ｈ一定となるように反応器内に供給した。
【0119】
反応熱は、供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。反応器から排出される未反応ガスは、反応器系外で冷却、凝縮させて還流した。この重合で得られたプロピレン系ランダム共重合体（α１）は、重合体の保有レベルが反応器容積の４５ｖｏｌ％となるように間欠的に抜き出し、第二重合工程に供給した。ガス遮断槽からプロピレン系ランダム共重合体（α１）の一部を抜き出して、分析用試料とした。このとき、プロピレン系ランダム共重合体（α１）の生産量は、３．６ｔ／ｈであった。
第一重合工程で得られた（α１）を分析したところ、エチレン含有率は１．９重量％であった。
第一重合工程で得られた（α１）を分析したところ、エチレン含有率は１．９重量％であった。
【0120】
（ｉｉ）第二重合工程：（α２）の製造
攪拌羽根を有する横型重合反応器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、第一重合工程からの（α１）を間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９５ＭＰａＧであり、気相中のガス組成は、エチレン／プロピレン＝０．３８、水素／エチレン＝０．００１２のモル比となるように調整した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管から再供給した。（α２）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１重量％）を１０Ｌ／ｈで反応器内に供給した。
攪拌羽根を有する横型重合反応器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、第一重合工程からの（α１）を間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９５ＭＰａＧであり、気相中のガス組成は、エチレン／プロピレン＝０．３８、水素／エチレン＝０．００１２のモル比となるように調整した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管から再供給した。（α２）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１重量％）を１０Ｌ／ｈで反応器内に供給した。
【0121】
反応熱は、配管から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。反応器から排出される未反応ガスは、配管を通して反応器系外で冷却、凝縮させて反応器に還流した。
第二重合工程を経て製造された（α２）は、重合体の保有レベルが反応容積の５５ｖｏｌ％となるように、配管を通して反応器から間欠的に抜き出した。
このとき、得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）の一部を抜き出して、分析用試料とした。ＰＰ１の生産量は、６．０ｔ／ｈであった。
第二重合工程を経て製造された（α２）は、重合体の保有レベルが反応容積の５５ｖｏｌ％となるように、配管を通して反応器から間欠的に抜き出した。
このとき、得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）の一部を抜き出して、分析用試料とした。ＰＰ１の生産量は、６．０ｔ／ｈであった。
【0122】
得られたＰＰ１ １００重量部に、添加剤（酸化防止剤）としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）に投入し、スクリュー回転数７５０ｒｐｍ、１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－２５押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでＰＰ１のペレットを得た。
ＰＰ１について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１３０．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が－１１．２℃に単一のピークを有し、共重合体全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ/１０分、（α２）中のエチレン含量は、１２％であった。結果は表３にまとめた。
ＰＰ１について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１３０．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が－１１．２℃に単一のピークを有し、共重合体全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ/１０分、（α２）中のエチレン含量は、１２％であった。結果は表３にまとめた。
【0123】
［製造例２］
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ２）＞
１．触媒合成
（ｉ）珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０．０ｇを投入し、９６％硫酸２８０．３ｇを滴下した。この水溶液の内温が９２℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、市販のモンモリロナイト造粒粒子（水澤化学工業株式会社製，ベンクレイＳＬ，粒径１８μｍ）１００．０ｇを添加後、その後９２℃を保ちながら４２０分反応させた。
反応は、この反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。さらにこの濾過後のケーキに蒸留水１０００ｇを加えてスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この洗浄操作は合計４回行った。洗浄後、回収したケーキは、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥後は、触媒成分として使用する前に、乾燥後のケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間さらに乾燥した。ここから、化学処理した乾燥珪酸塩７１．８ｇを得た。
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ２）＞
１．触媒合成
（ｉ）珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０．０ｇを投入し、９６％硫酸２８０．３ｇを滴下した。この水溶液の内温が９２℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、市販のモンモリロナイト造粒粒子（水澤化学工業株式会社製，ベンクレイＳＬ，粒径１８μｍ）１００．０ｇを添加後、その後９２℃を保ちながら４２０分反応させた。
反応は、この反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。さらにこの濾過後のケーキに蒸留水１０００ｇを加えてスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この洗浄操作は合計４回行った。洗浄後、回収したケーキは、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥後は、触媒成分として使用する前に、乾燥後のケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間さらに乾燥した。ここから、化学処理した乾燥珪酸塩７１．８ｇを得た。
【0124】
（ｉｉ）固体触媒成分の調製
内容積１０００ｍＬのフラスコに上記乾燥珪酸塩２０．０ｇ、ヘプタン７２ｍＬを加え撹拌した。そこにトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１２８ｍＬ（アルミニウム量で５０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にヘプタンを２１４ｍＬ加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に、ジメチルシリレンビス［１，１’－｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド２１８ｍｇ（３００μｍｏｌ）、ヘプタン８５ｍＬ、ＴｉＢＡのヘプタン溶液１．０４ｍＬ（アルミニウム量で７５１μｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌し、メタロセン錯体スラリーを調製した。
先ほどの乾燥珪酸塩のスラリーが入った１Ｌフラスコに上記メタロセン錯体スラリーを加えて、室温で３０分間撹拌した。
内容積１０００ｍＬのフラスコに上記乾燥珪酸塩２０．０ｇ、ヘプタン７２ｍＬを加え撹拌した。そこにトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１２８ｍＬ（アルミニウム量で５０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にヘプタンを２１４ｍＬ加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に、ジメチルシリレンビス［１，１’－｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド２１８ｍｇ（３００μｍｏｌ）、ヘプタン８５ｍＬ、ＴｉＢＡのヘプタン溶液１．０４ｍＬ（アルミニウム量で７５１μｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌し、メタロセン錯体スラリーを調製した。
先ほどの乾燥珪酸塩のスラリーが入った１Ｌフラスコに上記メタロセン錯体スラリーを加えて、室温で３０分間撹拌した。
【0125】
（ｉｉｉ）予備重合
３０分後、１Ｌフラスコにヘプタン１００ｍＬを加え、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。移送後、スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを１０ｇ／ｈの速度で４時間供給し、予備的に重合した。プロピレンの供給を停止した後、さらに１時間撹拌を継続した。その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。ＴｉＢＡのヘプタン溶液１６．５ｍＬ（アルミニウム量で１１．９ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
３０分後、１Ｌフラスコにヘプタン１００ｍＬを加え、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。移送後、スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを１０ｇ／ｈの速度で４時間供給し、予備的に重合した。プロピレンの供給を停止した後、さらに１時間撹拌を継続した。その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。ＴｉＢＡのヘプタン溶液１６．５ｍＬ（アルミニウム量で１１．９ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【0126】
２．プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ２）
（ｉ）プロピレン系ランダム共重合体（α１）の製造
乾燥させた内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにＴｉＢＡのヘプタン溶液１０００ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）、水素とエチレンはそれぞれモル比で水素／プロピレン＝２．２×１０－３、エチレン／プロピレン＝０．１５となるように加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記１．（ｉｉｉ）の予備重合触媒１．２ｇをオートクレーブ内にアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、さらに１時間その温度を維持した。１時間後、でエタノール１００ｍｌを添加して重合を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン系ランダム共重合体（α１）の粉末２１ｋｇを得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、エチレン含有率が３．４重量％であった。
（ｉ）プロピレン系ランダム共重合体（α１）の製造
乾燥させた内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにＴｉＢＡのヘプタン溶液１０００ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）、水素とエチレンはそれぞれモル比で水素／プロピレン＝２．２×１０－３、エチレン／プロピレン＝０．１５となるように加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記１．（ｉｉｉ）の予備重合触媒１．２ｇをオートクレーブ内にアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、さらに１時間その温度を維持した。１時間後、でエタノール１００ｍｌを添加して重合を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン系ランダム共重合体（α１）の粉末２１ｋｇを得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、エチレン含有率が３．４重量％であった。
【0127】
（ｉｉ）プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造
上記（ｉ）から得られたプロピレン系ランダム共重合体（α１）を６０．０重量％及び、（α２）としてエクソンモービル社製「ＶＭ６２０２」を４０．０重量％に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）に投入し、スクリュー回転数７５０ｒｐｍ、１分間室温で高速混合した。その後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－２５押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン系樹脂組成物（ＰＰ２）のペレットを得た。
ＰＰ２について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１２５．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が－１３．３℃に単一のピークを有し、ＭＦＲが２０ｇ／１０分であった。結果は表３にまとめた。
上記（ｉ）から得られたプロピレン系ランダム共重合体（α１）を６０．０重量％及び、（α２）としてエクソンモービル社製「ＶＭ６２０２」を４０．０重量％に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）に投入し、スクリュー回転数７５０ｒｐｍ、１分間室温で高速混合した。その後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－２５押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン系樹脂組成物（ＰＰ２）のペレットを得た。
ＰＰ２について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１２５．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が－１３．３℃に単一のピークを有し、ＭＦＲが２０ｇ／１０分であった。結果は表３にまとめた。
【0128】
［製造例３］
＜プロピレン単独重合体（α１）（ＰＰ３）＞
日本ポリプロ社製ノバテックＭＡ１Ｂ（商品名）を用いた。
＜プロピレン単独重合体（α１）（ＰＰ３）＞
日本ポリプロ社製ノバテックＭＡ１Ｂ（商品名）を用いた。
【0129】
［製造例４］
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ４）＞
（α１）を７５重量％、（α２）を２５重量％とした以外は、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ２）と同様に調整を行い、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ４）のペレットを得た。
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ４）＞
（α１）を７５重量％、（α２）を２５重量％とした以外は、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ２）と同様に調整を行い、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ４）のペレットを得た。
【0130】
［製造例５］
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ５）＞
１．触媒合成
（ｉ）固体触媒成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムを２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７質量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ（０．０５６ｍｏｌＴｉ）導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、ｔ－ブチルジメトキシメチルシラン（ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２）を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、上記スラリー中の固体成分には、Ｔｉが１．８質量％、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８質量％含まれていた。この工程においてトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝６．３（モル比）である。
＜プロピレン系樹脂組成物（ａ－２）の製造（ＰＰ５）＞
１．触媒合成
（ｉ）固体触媒成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムを２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７質量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ（０．０５６ｍｏｌＴｉ）導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、ｔ－ブチルジメトキシメチルシラン（ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２）を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、上記スラリー中の固体成分には、Ｔｉが１．８質量％、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８質量％含まれていた。この工程においてトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝６．３（モル比）である。
【0131】
（ｉｉ）予備重合
上記で得られたスラリーにおいて固体成分として１００ｇ（Ｔｉ＝０．０３８ｍｏｌ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに、精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は、固体分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５質量％、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２質量％含まれていた。
この工程でのトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝３．５（モル比）であり、全工程を通してのトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝６．３＋３．５＝９．８（モル比）である。
上記で得られたスラリーにおいて固体成分として１００ｇ（Ｔｉ＝０．０３８ｍｏｌ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに、精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は、固体分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５質量％、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２質量％含まれていた。
この工程でのトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝３．５（モル比）であり、全工程を通してのトリエチルアルミニウム／Ｔｉ＝６．３＋３．５＝９．８（モル比）である。
【0132】
２．プロピレン系ブロック共重合体（ａ－１）の製造（ＰＰ５）
（ｉ）第一重合工程：（α１）の製造
内容積２０００Ｌの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第１反応槽で、重合温度６０℃、全圧３．０ＭＰａ、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、反応槽内のプロピレンとエチレンがエチレン／プロピレン＝０．００９モル比を維持するように、混合ガスを連続的に供給した。更に分子量制御剤として反応槽の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０１７モル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給し、上記１．の固体触媒成分を１４０ｇ／ｈ（予備重合ポリマー量除く）、及びトリエチルアルミニウムを４ｋｇ／ｈ連続的に供給した。
第一重合工程で得られた（α１）を一部抜き出して分析したところ、エチレン含有率は０．３重量％であった。
（ｉ）第一重合工程：（α１）の製造
内容積２０００Ｌの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第１反応槽で、重合温度６０℃、全圧３．０ＭＰａ、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、反応槽内のプロピレンとエチレンがエチレン／プロピレン＝０．００９モル比を維持するように、混合ガスを連続的に供給した。更に分子量制御剤として反応槽の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０１７モル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給し、上記１．の固体触媒成分を１４０ｇ／ｈ（予備重合ポリマー量除く）、及びトリエチルアルミニウムを４ｋｇ／ｈ連続的に供給した。
第一重合工程で得られた（α１）を一部抜き出して分析したところ、エチレン含有率は０．３重量％であった。
【0133】
（ｉｉ）第二重合工程：（α２）の製造
第一重合工程に引き続き、第１反応槽に連結されている内容積２０００Ｌの流動床式反応槽（第２反応槽）にて、第二重合工程の重合を実施した（連続重合）。
第２反応槽では、重合温度８０℃で、全圧力１．６ＭＰａ、プロピレン分圧１．１ＭＰａ、反応槽内のプロピレンとエチレンがエチレン／プロピレン＝０．４８モル比を維持するように、混合ガスを連続的に供給した。更に、分子量制御剤としての水素を、３００ｐｐｍで水素のモル比を調節し、連続的に供給すると共に、活性抑制成分（触媒キラー）としてエチルアルコールを、第２反応槽の重合割合が製品全体に対して５４％になるように供給した。最終的に後段のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ５）を得た。
第一重合工程に引き続き、第１反応槽に連結されている内容積２０００Ｌの流動床式反応槽（第２反応槽）にて、第二重合工程の重合を実施した（連続重合）。
第２反応槽では、重合温度８０℃で、全圧力１．６ＭＰａ、プロピレン分圧１．１ＭＰａ、反応槽内のプロピレンとエチレンがエチレン／プロピレン＝０．４８モル比を維持するように、混合ガスを連続的に供給した。更に、分子量制御剤としての水素を、３００ｐｐｍで水素のモル比を調節し、連続的に供給すると共に、活性抑制成分（触媒キラー）としてエチルアルコールを、第２反応槽の重合割合が製品全体に対して５４％になるように供給した。最終的に後段のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ５）を得た。
【0134】
得られたＰＰ５ １００重量部に、添加剤（酸化防止剤）としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）ヘンシェルミキサーに投入し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－２５押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでＰＰ５のペレットを得た。
ＰＰ５について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１６０．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が２．０℃に単一のピークを有し、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ/１０分、（α２）中のエチレン含量は、４０％であった。結果は表４にまとめた。
ＰＰ５について各種分析を行ったところ、融解ピーク温度が１６０．０℃で、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が２．０℃に単一のピークを有し、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ/１０分、（α２）中のエチレン含量は、４０％であった。結果は表４にまとめた。
【0135】
【表3】
【0136】
【表4】
【0137】
［実施例・比較例］
１－１．３次元造形用樹脂組成物の調製
充填材１～３を含む３次元造形用樹脂組成物の調製には、二軸混練機であるテクノベル社製の「ＫＺＷ１５」を用いた。あらかじめ使用樹脂の融点＋４０℃まで予熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、表５に示す配合で、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）、並びに他の成分を供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融混練を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、ペレットを回収した。
充填材４～５を含む３次元造形用樹脂組成物の調製には、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）を用いた。室温にて、表５に示す配合で樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）並びに他の成分を供給し、スクリュー回転数７５０ｒｐｍ、１分間室温で高速混合し、ペレットを回収した。
１－１．３次元造形用樹脂組成物の調製
充填材１～３を含む３次元造形用樹脂組成物の調製には、二軸混練機であるテクノベル社製の「ＫＺＷ１５」を用いた。あらかじめ使用樹脂の融点＋４０℃まで予熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、表５に示す配合で、樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）、並びに他の成分を供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融混練を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、ペレットを回収した。
充填材４～５を含む３次元造形用樹脂組成物の調製には、スーパーミキサー（株式会社カワタ製 商品名：ＳＭＧ－７５）を用いた。室温にて、表５に示す配合で樹脂（Ａ）及び充填材（Ｂ）並びに他の成分を供給し、スクリュー回転数７５０ｒｐｍ、１分間室温で高速混合し、ペレットを回収した。
【0138】
各実施例・比較例において用いた充填材及びその他の成分は、以下のとおりである。
充填材１：ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製 商品名：ＥＣＳ０３Ｔ－４８０Ｈ、Ｓｔｒａｎｄ Ｌｅｎｇｔｈ：３．０±１．０ｍｍ
充填材２：タルク、日本タルク株式会社製 商品名：ミクロエース（登録商標）ＰＣ－２５ＲＣ、平均粒径：５．７μｍ
充填材３：炭素繊維、三菱ケミカル株式会社製 商品名：パイロフィルＴＲ０６６Ａ、繊維長：６ｍｍ
充填材４：ＰＰ３を９８．５重量％と下記に記載の変性ポリオレフィンを１．５重量％に対して、分散剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製 商品名：ＢＫ）０．０５重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）０．０５重量部を配合したものを、あらかじめ２００℃まで予熱した株式会社神戸製鋼所製二軸混練機 商品名：ＫＴＸ４４に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２１ｋｇ／時間にて溶融混練し、かつ、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製 商品名：ＥＣＳ０３Ｔ－４８０Ｈ、Ｓｔｒａｎｄ Ｌｅｎｇｔｈ：３．０±１．０ｍｍ）を押出機中段から吐出量９ｋｇ／時間でサイドフィードし、ダイ出口より得られた吐出量３０ｋｇ／時間のストランドをカットし、ガラス繊維複合化樹脂のペレットとして得た。
充填材５：ＰＰ３を２３重量％とタルク（富士タルク工業株式会社製 商品名：ＭＧ１１５、平均粒径１４μｍ）を７７重量％に対して、分散剤としてステアリン酸マグネシウム（株式会社サンエース製 商品名：ステアリン酸マグネシウム）を１．６重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．４重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）０．２重量部を配合したものを、あらかじめ２３０℃まで予熱した芝浦機械株式会社製二軸混練機 商品名：ＴＥＭ７５ＢＳに供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５０ｋｇ／時間にて溶融混練し、ダイ出口より得られたストランドをカットし、タルク複合化樹脂のペレットとして得た。
熱可塑性エラストマー：三井化学社製 商品名：タフマーＡ４０５０Ｓ
変性ポリオレフィン：酸変性量（グラフト率）＝０．８重量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
充填材１：ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製 商品名：ＥＣＳ０３Ｔ－４８０Ｈ、Ｓｔｒａｎｄ Ｌｅｎｇｔｈ：３．０±１．０ｍｍ
充填材２：タルク、日本タルク株式会社製 商品名：ミクロエース（登録商標）ＰＣ－２５ＲＣ、平均粒径：５．７μｍ
充填材３：炭素繊維、三菱ケミカル株式会社製 商品名：パイロフィルＴＲ０６６Ａ、繊維長：６ｍｍ
充填材４：ＰＰ３を９８．５重量％と下記に記載の変性ポリオレフィンを１．５重量％に対して、分散剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製 商品名：ＢＫ）０．０５重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）０．０５重量部を配合したものを、あらかじめ２００℃まで予熱した株式会社神戸製鋼所製二軸混練機 商品名：ＫＴＸ４４に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２１ｋｇ／時間にて溶融混練し、かつ、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製 商品名：ＥＣＳ０３Ｔ－４８０Ｈ、Ｓｔｒａｎｄ Ｌｅｎｇｔｈ：３．０±１．０ｍｍ）を押出機中段から吐出量９ｋｇ／時間でサイドフィードし、ダイ出口より得られた吐出量３０ｋｇ／時間のストランドをカットし、ガラス繊維複合化樹脂のペレットとして得た。
充填材５：ＰＰ３を２３重量％とタルク（富士タルク工業株式会社製 商品名：ＭＧ１１５、平均粒径１４μｍ）を７７重量％に対して、分散剤としてステアリン酸マグネシウム（株式会社サンエース製 商品名：ステアリン酸マグネシウム）を１．６重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．４重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）０．２重量部を配合したものを、あらかじめ２３０℃まで予熱した芝浦機械株式会社製二軸混練機 商品名：ＴＥＭ７５ＢＳに供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５０ｋｇ／時間にて溶融混練し、ダイ出口より得られたストランドをカットし、タルク複合化樹脂のペレットとして得た。
熱可塑性エラストマー：三井化学社製 商品名：タフマーＡ４０５０Ｓ
変性ポリオレフィン：酸変性量（グラフト率）＝０．８重量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
【0139】
１－２．３次元造形物の造形
３次元造形物の造形には、材料押出法の３次元造形物製造装置（エス・ラボ株式会社製、ＧＥＭ８００Ｓ）を用いた。ホッパーに材料として上記各ペレットを投入し、続くシリンダー部にて材料を使用樹脂の融点＋２０℃に加熱し溶融させた。そして、造形スピードを２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、３次元の座標データをもとに、溶融した材料をダイヤテックス株式会社製 商品名：パイオランテープＫ－１０－ＲＥで被覆した温度８０℃の基板の上に、材料を順次積層させることで、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの直方体形状の３次元造形物を造形した。得られた３次元造形物は、造形後３０分以上室温下にて静置し、室温同等まで冷却した後、以下の評価に用いた。
３次元造形物の造形には、材料押出法の３次元造形物製造装置（エス・ラボ株式会社製、ＧＥＭ８００Ｓ）を用いた。ホッパーに材料として上記各ペレットを投入し、続くシリンダー部にて材料を使用樹脂の融点＋２０℃に加熱し溶融させた。そして、造形スピードを２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、３次元の座標データをもとに、溶融した材料をダイヤテックス株式会社製 商品名：パイオランテープＫ－１０－ＲＥで被覆した温度８０℃の基板の上に、材料を順次積層させることで、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの直方体形状の３次元造形物を造形した。得られた３次元造形物は、造形後３０分以上室温下にて静置し、室温同等まで冷却した後、以下の評価に用いた。
【0140】
２．３次元造形物の形状精度の評価
上記で得られた各例の３次元造形物について、３Ｄ－ＣＡＤでデザインした形状と比較し、以下の基準で形状精度を評価した。評価結果を表５に示す。
［形状精度の評価］
Ａ：３次元造形物の４つの積層平面全てにおいて歪み、伸び又は反りがみられない。
Ｂ：３次元造形物の一部の積層平面において歪み、伸び、反り等の変形がみられる。
Ｃ：３次元造形物の４つの積層平面全てにおいて歪み、伸び、反り等の変形がみられる。
上記で得られた各例の３次元造形物について、３Ｄ－ＣＡＤでデザインした形状と比較し、以下の基準で形状精度を評価した。評価結果を表５に示す。
［形状精度の評価］
Ａ：３次元造形物の４つの積層平面全てにおいて歪み、伸び又は反りがみられない。
Ｂ：３次元造形物の一部の積層平面において歪み、伸び、反り等の変形がみられる。
Ｃ：３次元造形物の４つの積層平面全てにおいて歪み、伸び、反り等の変形がみられる。
【0141】
３．３次元造形物の積層樹脂間接着力の評価
上記で得られた各例の３次元造形物について、株式会社ラクソー製卓上型ダイヤモンドソー・マシン、商品名：Ｖ－２２を用いて幅１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの面から幅１５ｍｍ×高さ１００ｍｍの長方形の試験片を切削した。試験片は株式会社ミツトヨ製デジマチック標準外側マイクロメータ、商品名ＭＤＣ－２５ＳＸを用いて試験片中央の厚み（単位：ｍｍ）を確認した。
株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ、商品名：ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓを用いて上記で得られた試験片を、つかみ具間距離７５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、最大引張り強さ（単位：Ｎ）と破断歪（単位：％）を得て、下記の通り評価した。評価結果を表５に示す。
［積層樹脂間接着力］
〇：最大引張り強さが２５０Ｎ以上、かつ、破断歪が５．０％以上。
△：最大引張り強さが２５０Ｎ以上、または、破断歪が５．０％以上。
×：最大引張り強さが２５０Ｎ未満、かつ、破断歪が５．０％未満。
上記で得られた各例の３次元造形物について、株式会社ラクソー製卓上型ダイヤモンドソー・マシン、商品名：Ｖ－２２を用いて幅１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの面から幅１５ｍｍ×高さ１００ｍｍの長方形の試験片を切削した。試験片は株式会社ミツトヨ製デジマチック標準外側マイクロメータ、商品名ＭＤＣ－２５ＳＸを用いて試験片中央の厚み（単位：ｍｍ）を確認した。
株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ、商品名：ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓを用いて上記で得られた試験片を、つかみ具間距離７５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、最大引張り強さ（単位：Ｎ）と破断歪（単位：％）を得て、下記の通り評価した。評価結果を表５に示す。
［積層樹脂間接着力］
〇：最大引張り強さが２５０Ｎ以上、かつ、破断歪が５．０％以上。
△：最大引張り強さが２５０Ｎ以上、または、破断歪が５．０％以上。
×：最大引張り強さが２５０Ｎ未満、かつ、破断歪が５．０％未満。
【0142】
【表5】
【0143】
表５に示すように、特定の３次元造形用樹脂組成物を含む３次元造形物は、形状精度に優れ、かつ、高い積層樹脂間接着力を両立していることが分かる。樹脂（Ａ）としてＰＰ４を基準に配合量を増減させた場合や、充填材の種類を変更したものでも、同様に良好な効果を示した。一方、特定の３次元造形用樹脂組成物を含まない比較例１～４は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
各実施例は、比較例１に対して、充填材（Ｂ）としてタルクを含む場合において積層樹脂間接着力がやや劣るものの強度レベルとしては充分であり、またいずれも形状精度は非常に良好であった。なお、充填材（Ｂ）としてタルクを含む実施例５、７、９及び１３は、同じくタルクを含む比較例３に対して、形状精度及び積層樹脂間接着力のいずれも良好な結果を示した。充填材（Ｂ）としてガラス繊維を含む実施例１～４、６、８及び１２並びに比較例２及び４を比較すると、樹脂（Ａ）を含む実施例１～４、６、８及び１２は、樹脂（Ａ）を含まない比較例２及び４よりも積層樹脂間接着力が高いだけでなく、形状精度も同等以上であり、良好な結果を示した。また，充填材（Ｂ）として炭素繊維を含む実施例１０及び１１は、ガラス繊維の実験例である実施例３、４及び８と、形状精度も積層樹脂間接着力も同様であり、良好な結果を示した。
各実施例は、比較例１に対して、充填材（Ｂ）としてタルクを含む場合において積層樹脂間接着力がやや劣るものの強度レベルとしては充分であり、またいずれも形状精度は非常に良好であった。なお、充填材（Ｂ）としてタルクを含む実施例５、７、９及び１３は、同じくタルクを含む比較例３に対して、形状精度及び積層樹脂間接着力のいずれも良好な結果を示した。充填材（Ｂ）としてガラス繊維を含む実施例１～４、６、８及び１２並びに比較例２及び４を比較すると、樹脂（Ａ）を含む実施例１～４、６、８及び１２は、樹脂（Ａ）を含まない比較例２及び４よりも積層樹脂間接着力が高いだけでなく、形状精度も同等以上であり、良好な結果を示した。また，充填材（Ｂ）として炭素繊維を含む実施例１０及び１１は、ガラス繊維の実験例である実施例３、４及び８と、形状精度も積層樹脂間接着力も同様であり、良好な結果を示した。