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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024173923
(43)【公開日】2024-12-13
(54)【発明の名称】完全に水素化された分岐スチレン系ブロックコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 8/04 20060101AFI20241206BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
C08F8/04
C08F297/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024089833
(22)【出願日】2024-06-03
(31)【優先権主張番号】63/505,440
(32)【優先日】2023-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】523064398
【氏名又は名称】クレイトン・ポリマーズ・ネーデルラント・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・ベニング
(72)【発明者】
【氏名】クレア・ミラー
(57)【要約】
【課題】完全に水素化された分岐ブロックコポリマー（ｆ－ＨｂＢＣ）が開示される。
【解決手段】ｆ－ＨｂＢＣは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ、及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含む。水素化に先立って、各ブロックＳ及び「ｓ」はビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックである。ラジアルブロックコポリマーの混合物は少なくとも７０重量％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量及び＜３０重量％の共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含む。混合物中の１つ以上のラジアルブロックコポリマーは少なくとも１２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、混合物中の少なくとも６０％のラジアルブロックコポリマーは＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。混合物は＜４０重量％の（ｓ－Ｂ）ｚＸ構造を含有する。ｆ－ＨｂＢＣは＞１４５℃のＴｇ及び＞１．２０の多分散性指数を有する。
【選択図】図１
【解決手段】ｆ－ＨｂＢＣは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ、及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含む。水素化に先立って、各ブロックＳ及び「ｓ」はビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックである。ラジアルブロックコポリマーの混合物は少なくとも７０重量％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量及び＜３０重量％の共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含む。混合物中の１つ以上のラジアルブロックコポリマーは少なくとも１２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、混合物中の少なくとも６０％のラジアルブロックコポリマーは＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。混合物は＜４０重量％の（ｓ－Ｂ）ｚＸ構造を含有する。ｆ－ＨｂＢＣは＞１４５℃のＴｇ及び＞１．２０の多分散性指数を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ、及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含む完全に水素化された分岐ブロックコポリマーであって、
水素化に先立って、
各ブロックＳ及び「ｓ」は独立してビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
各ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残基であり、
ｍ＞ｎ、ｎ≧１、ｍ＝１～２０、ｚ＝２～４、ｍ＋ｎ≧３であり、
水素化後、
前記ラジアルブロックコポリマーがＧＰＣ曲線で多数のピークを示し、
前記混合物が、該混合物の総重量を基準にして、少なくとも７０重量％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量及び３０重量％未満の共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含み、
前記混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも６０％が＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りが＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、
前記混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも３０％が少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りが＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、
前記混合物の４０重量％未満が（ｓ－Ｂ）ｚＸの一般構造を有し、
前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、
１．２０～３．０の多分散性指数、
１４５～２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
２６０℃、５ｋｇの荷重で測定して０．１～３５ｇ／１０分のＭＦＲ、及び
２５℃で測定して２０～５０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強さ
を有する、
完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
水素化に先立って、
各ブロックＳ及び「ｓ」は独立してビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
各ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残基であり、
ｍ＞ｎ、ｎ≧１、ｍ＝１～２０、ｚ＝２～４、ｍ＋ｎ≧３であり、
水素化後、
前記ラジアルブロックコポリマーがＧＰＣ曲線で多数のピークを示し、
前記混合物が、該混合物の総重量を基準にして、少なくとも７０重量％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量及び３０重量％未満の共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含み、
前記混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも６０％が＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りが＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、
前記混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも３０％が少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りが＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、
前記混合物の４０重量％未満が（ｓ－Ｂ）ｚＸの一般構造を有し、
前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、
１．２０～３．０の多分散性指数、
１４５～２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
２６０℃、５ｋｇの荷重で測定して０．１～３５ｇ／１０分のＭＦＲ、及び
２５℃で測定して２０～５０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強さ
を有する、
完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項2】
前記混合物が、１：１～２０：１の、（ｓ－Ｂ）ｚＸの構造を有するラジアルブロックコポリマーに対する（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍの構造を有するラジアルブロックコポリマーの重量比を有する、請求項１に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項3】
少なくとも１種のラジアルブロックコポリマーが、１２０～２５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項4】
分子量（Ｍｐ）＞１００ｋｇ／ｍｏｌのラジアルブロックコポリマーが少なくとも１つのブロックＳを有し、分子量（Ｍｐ）＜１００ｋｇ／ｍｏｌのラジアルブロックコポリマーがブロックＳを有しない、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項5】
前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、１．２０～３．０の多分散性指数を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項6】
ラジアルブロックコポリマーが、ラジアルブロックコポリマーの総重量を基準にして、５０～８０重量％の（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び２０～４０重量％の（ｓ－Ｂ）ｚＸを含む、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項7】
ラジアルブロックコポリマーが、ラジアルブロックコポリマーの総重量を基準にして、７０～８５重量％の（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び（ｓ－Ｂ）ｚＸ構造を含む、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項8】
各ブロックＳ、「ｓ」、及びＢが、独立して、プロトンＮＭＲにより測定して＞９５％のレベルに水素化され、前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、７０～９５％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項9】
前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、該完全に水素化された分岐ブロックコポリマーの総重量を基準にして、１５～２５重量％の量で組み合わせられた、（ｓ－Ｂ）４、（ｓ－Ｂ）３、（ｓ－Ｂ）２及びこれらの混合から選択される他のアーム分布と、Ｓ－Ｂ、ｓ－Ｂ及びこれらの混合から選択されるカップリングしてないアームとをさらに含む、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項10】
ブロックＳが、１１０～１４０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、ブロック「ｓ」が、７～１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項11】
水素化に先立って、７０～９５％のポリスチレン含量を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項12】
前記カップリング剤が、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリアルデヒド、ポリハライド、ポリ無水物、ポリケトン、ポリポキシエステル、ポリエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記完全に水素化された分岐ブロックコポリマーが、７０～９０％のカップリング効率を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項13】
１４５～２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項14】
１ｍｍ～４ｍｍの範囲の厚さを有するフィルムに形成されたとき、ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定して＜１５％の曇価を示す、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【請求項15】
１５００～３０００Ｍｐａの曲げ弾性率、
１２５～１８０℃のＶＩＣＡＴ軟化点、
２０～５０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃、
２６０℃、５ｋｇ荷重で測定されて０．１～３５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、及び
射出成形後＜４％の収縮率（縦方向）
の少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
１２５～１８０℃のＶＩＣＡＴ軟化点、
２０～５０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃、
２６０℃、５ｋｇ荷重で測定されて０．１～３５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、及び
射出成形後＜４％の収縮率（縦方向）
の少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載の完全に水素化された分岐ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、完全に水素化された分岐ブロックコポリマー、その調製方法及び用途に関する。
【背景技術】
【0002】
低い曇価、高い曲げ弾性率及び高い硬度をもつ物品用に考案されたモノビニル置換された芳香族ブロックの高分子量（ＭＷ）部分及び低分子量部分を有する非対称の分岐したポリマーを含む、分岐した多峰性（又は多モード）ポリマーは当技術分野で公知である。ビニル芳香族ポリマーは、その対応する水素化されてないポリマーより高いガラス転移温度（Ｔｇ）の透明で強靭なプラスチックを生成するために続いて水素化された。これらの材料をさらに強化するために、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンの水素化されたブロックコポリマーが開発された。しかしながら、より高いＴｇ及び比較的低い曇価を有するポリマー材料がまだ望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
（要旨）
高い水素化レベル並びに改良された加工性、機械的及び光学的な特性をもつブロックコポリマー、特に完全に水素化された分岐ブロックコポリマーに対するニーズがまだ存在する。
高い水素化レベル並びに改良された加工性、機械的及び光学的な特性をもつブロックコポリマー、特に完全に水素化された分岐ブロックコポリマーに対するニーズがまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１つの態様において、本開示は（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含む、から本質的になる、又はからなる完全に水素化された分岐ブロックコポリマー（ｆ－ＨｂＢＣ）に関する。水素化に先立って、各ブロックＳ及び「ｓ」は独立してビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、各ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｍ＞ｎ、ｎ≧１、ｍ＝１～２０、ｚ＝２～４、ｍ＋ｎ≧３である。水素化後、ラジアルブロックコポリマーはＧＰＣ曲線で多数のピークを示す。混合物は、混合物の総重量を基準にして少なくとも７０重量％のポリ（ビニルシクロヘキサン）含量、及び３０重量％未満の共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含む。混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも６０％は＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りは＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。混合物中のラジアルブロックコポリマーの少なくとも３０％は少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、残りは＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。混合物の４０重量％未満は（ｓ－Ｂ）ｚＸの一般構造を有する。ｆ－ＨｂＢＣは＞１．２０の多分散性指数、＞１４５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２６０℃、５ｋｇの荷重で測定して＞０．１ｇ／１０分のＭＦＲ、及び２５℃で測定して少なくとも２０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強さを有する。
【0005】
第２の態様において、混合物の（ｓ－Ｂ）ｚＸの構造を有するラジアルブロックコポリマーに対する（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍの構造を有するラジアルブロックコポリマーの重量比は１：１～２０：１である。
【0006】
第３の態様において、少なくとも１種のラジアルブロックコポリマーは１２０～２５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0007】
第４の態様において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は６０～８０％の＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有するラジアルブロックコポリマー及び２０～４０％の＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有するラジアルブロックコポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下の用語が本明細書を通して使用される。
【0010】
「から本質的になる」は、特許請求の範囲に記載の組成物が主として規定の物質を含有し、ただし特許請求の範囲に記載の本発明の新規な特徴又は機能に実質的に影響しない付加的な成分を許容し、その付加的な成分が存在するならば＜３０％又は＜２０％又は＜１０％の量であることを意味する。
【0011】
「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］の少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のいずれか」は、その群の単一のメンバー、その群の１つより多くのメンバー、又はその群のメンバーの組合せを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ若しくはＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ；若しくはＡ、Ｂ及びＣ、又はＡ、Ｂ及びＣのその他のあらゆる全ての組合せを含む。別の例において、Ａ及びＢの少なくとも１つはＡのみ、Ｂのみ、並びにＡ及びＢを意味する。
【0012】
「Ａ、Ｂ又はＣ」として提示される実施形態のリストは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」又は「Ａ、Ｂ若しくはＣ」の実施形態を含むと解釈するべきである。
【0013】
「Ａ、Ｂ又はＣのいずれか」は、Ａ、Ｂ又はＣの１つの選択肢を意味する。
【0014】
「Ａ、Ｂ及びＣのいずれか」は、Ａ、Ｂ及びＣの１つ以上の選択肢を意味する。
【0015】
「ビニル含量」は、ブタジエンの場合１，２－付加を介して、又はイソプレンの場合３，４－付加を介して重合して、ポリマー骨格に隣接したモノ置換されたオレフィン又はビニル基を生じる共役ジエンの含量を意味する。ビニル含量は、プロトンＮＭＲにより測定され得る。
【0016】
％ＣＥと表される「カップリング効率」は、カップリングしたポリマーの重量％及びカップリングしてないポリマーの重量％の値を用いて計算される。カップリングしたポリマー及びカップリングしてないポリマーの重量％は示差屈折率検出器の出力を用いて測定される。特定の溶出体積での信号の強度は、その溶出体積で検出されるポリスチレン標準に対応する分子量の物質の量に比例する。カップリングしたポリマーに対応するＭＷ範囲にまたがる曲線の下の面積はカップリングしたポリマーの重量％を表し、カップリングしてないポリマーについても同様である。％ＣＥは、１００×（カップリングしたポリマーの重量％／カップリングしたポリマーの重量％＋カップリングしてないポリマーの重量％）で与えられる。カップリング効率はまた、ＧＰＣからデータを計算し、（２アーム、３アーム、４アーム、等のコポリマーを含む）全てのカップリングしたポリマーのＧＰＣ曲線下の積分された面積を、カップリングした及びカップリングしてない両方のポリマーのＧＰＣ曲線下の積分された面積で割ることによってもまた測定され得る。
【0017】
「水素化レベル」は、水素化の際に飽和されることになる最初の不飽和結合の％を意味する。水素化されたビニル芳香族ポリマーの水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを用いて測定され得る。水素化されたジエンポリマーの水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて測定され得る。
【0018】
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含量」又はＰＳＣは、全てのビニル芳香族ブロックの分子量の和をブロックコポリマー全体の分子量で割ることにより計算される、ブロックコポリマー中のビニル芳香族、例えばポリスチレンの重量％を意味する。ＰＳＣは、プロトンＮＭＲなどのあらゆる適切な方法を用いて測定され得る。
【0019】
「ポリ（ビニルシクロヘキサン）含量」又は「ＰＶＣＨ含量」は、ブロックコポリマー中のビニルシクロヘキサンの重量％を意味する。ビニルシクロヘキサンはブロックコポリマー内でビニル芳香族ブロックの水素化により形成される。ＰＶＣＨ含量は全てのビニルシクロヘキサンブロックの分子量の和をブロックコポリマー全体の分子量で割ることにより計算される。ＰＶＨＣ含量は、プロトンＮＭＲによって測定され得る。
【0020】
「分子量」又はＭＷは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのｋｇ／ｍｏｌ単位のスチレン当量分子量を意味する。ＭＷは、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２９６に従って行なわれるように、ポリスチレン較正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。ＧＰＣ検出器は紫外線若しくは屈折率検出器又はこれらの組合せであることができる。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されたＧＰＣを用いて測定されるポリマーのＭＷはスチレン当量分子量又は見かけの分子量である。本明細書で示されるＭＷはＧＰＣトレースのピークで測定され、一般にＭｐと表されるスチレン当量「ピーク分子量」といわれる。
【0021】
ポリマーの「多分散性指数」又はＰＤＩは、ポリマー鎖の大きさの範囲の指標としての、ポリマーの分子量の分布の程度である。ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として計算される：ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ。
【0022】
「ラジアル」は星形、対称に分岐した形状、又は非類似に分岐した形状、又は非対称に分岐した形状を意味し、これらと互換的に使用されている。
【0023】
本開示は、他の特徴の中でも優れた高温耐性及び光学的性質（例えば、曇価＜１０％）を有することで特徴付けられる完全に水素化された分岐ブロックコポリマー（ｆ－ＨｂＢＣ）に関する。
【0024】
（完全に水素化された分岐ブロックコポリマー（ｆ－ＨｂＢＣ））
ｆ－ＨｂＢＣは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含み、すなわちいくつかのラジアルコポリマーは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍの構造を有し、いくつかは（ｓ－Ｂ）ｚＸの構造を有することを意味する。Ｘはカップリング剤の残基である。「ｎ」、「ｍ」及び「ｚ」の指定は構造の各々における「アーム」又は「分岐」の数を意味する。複数の実施形態において、ｍ＞ｎ、（ｍ＋ｎ）は≧３であり、ｚは２～４の範囲であり、ｎ≧１、ｍ＞０、ｍ≧ｎである。複数の実施形態において、（ｍ＋ｎ）は３～４の範囲であり、ｚは３～４の範囲である。
ｆ－ＨｂＢＣは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ、（ｓ－Ｂ）ｚＸ及びこれらの混合の一般構造を有するラジアルブロックコポリマーの混合物を含み、すなわちいくつかのラジアルコポリマーは（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍの構造を有し、いくつかは（ｓ－Ｂ）ｚＸの構造を有することを意味する。Ｘはカップリング剤の残基である。「ｎ」、「ｍ」及び「ｚ」の指定は構造の各々における「アーム」又は「分岐」の数を意味する。複数の実施形態において、ｍ＞ｎ、（ｍ＋ｎ）は≧３であり、ｚは２～４の範囲であり、ｎ≧１、ｍ＞０、ｍ≧ｎである。複数の実施形態において、（ｍ＋ｎ）は３～４の範囲であり、ｚは３～４の範囲である。
【0025】
複数の実施形態において、各々の（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ又は（ｓ－Ｂ）ｚＸは独立して２～２５又は２～２０又は２～１５又は２～１０又は２～７の範囲の数のアーム（分岐）を有する。
【0026】
複数の実施形態において、構造（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍを有するラジアルブロックコポリマーはｍ＝ｎを有し、その値は１～２０又は２～１５又は３～１０又は４～８の範囲である。
【0027】
複数の実施形態において、構造（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍを有するラジアルブロックコポリマーはラジアルブロックコポリマーの総重量を基準にして５０～８０又は５０～７０又は５５～６５又は＞５０又は＜７５重量％の量で存在し、ｎ＝１～２、ｍ＝１～３であり、ただしｍ＋ｎ＝２～４である。
【0028】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは他のアーム分布、例えば（ｓ－Ｂ）４、（ｓ－Ｂ）３、（ｓ－Ｂ）２等、及びカップリングしてないアーム（例えば、Ｓ－Ｂ及び／又はｓ－Ｂ）をｆ－ＨｂＢＣの総重量を基準にして１５～２５又は１５～２０又は１０～１５又は８～１２又は＜２５重量％の量で含有する。
【0029】
複数の実施形態において、ｚ＝２～４の構造（ｓ－Ｂ）ｚＸを有するラジアルブロックコポリマーは、ラジアルブロックコポリマーの総重量を基準にして２０～４０又は２０～３５又は２０～３０又は＜４０又は＜３５又は＜３０重量％の量で存在する。
【0030】
複数の実施形態において、組み合わせた（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び（ｓ－Ｂ）ｚＸ構造を有するラジアルブロックコポリマーはラジアルブロックコポリマーの総重量を基準にして＞７０又は＞７５又は７０～８５又は７５～８５又は７０～８０重量％の量で存在する。
【0031】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは１：１～２０：１又は１．５：１～１５：１又は１．８：１～１０：１又は２：１～５：１又は２．２：１～４：１又は＞１又は＞１．５の範囲のｍ（ｓ－Ｂ）ｚＸに対する（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）の重量比を有する。
【0032】
複数の実施形態において、水素化の前、各々のブロックＳ及び「ｓ」は独立してビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、各々のブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックである。
【0033】
複数の実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレン、オルト－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソ－プロピルスチレン、パラ－ｔｅｒｔブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0034】
複数の実施形態において、共役ジエンモノマーはイソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0035】
複数の実施形態において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は混合物の総重量を基準にして少なくとも７０又は＞７５又は＞８０又は＞８５又は＜９５又は７０～９５又は７０～８５又は７０～８０重量％の量のポリ（ビニルシクロヘキサン）（ＰＶＣＨ）含量を含む。ＰＶＣＨ含量はブロックＳ及び「ｓ」の水素化の結果である。複数の実施形態において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は混合物の総重量を基準にして＜３０又は＜２５又は＜２０又は５～３０又は１０～２５又は１５～３０又は１～２０重量％の量で共役ジエンモノマーの水素化されたポリマーブロックを含む。
【0036】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは７０～９０％又は７２～８５％又は７０～８０％又は＞７０％又は＜９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有する。
【0037】
複数の実施形態において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は、ＧＰＣ及び／又はｈ－ＮＭＲにより測定して少なくとも１２０又は＞１３０又は＞１４０又は＞１４５又は１２０～２５０又は１３０～２２０又は１４０～２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有するラジアルブロックコポリマーを少なくとも３０％又は＞３５％又は＞４０％含有し、残りは＜１２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0038】
複数の実施形態において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は、＞１００又は＞１０５又は＞１１０、＞１２０又は＞１４０又は１００～７００又は１２０～６８０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有するラジアルブロックコポリマーを少なくとも６０％又は＞６５％又は＞６８％又は＞７０％又は６０～８０％含む。複数の実施形態において、ラジアルブロックコポリマーの混合物は、＜１００ｋｇ／ｍｏｌ又は＜９５又は＜９０、＜８５又は＜８０又は５～１００又は６～９０又は１０～８５又は５～８０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有するラジアルブロックコポリマーを≦４０％又は＜３５％又は＜３２％又は＜３０％又は２０～４０％含む。
【0039】
複数の実施形態において、ブロックＳはブロック「ｓ」の分子量（Ｍｐ）より高い分子量（Ｍｐ）を有する。複数の実施形態において、ブロックＳは水素化に先立って１００～１５０又は１０５～１４５又は１１０～１４０又は１００～１４０又は１１０～１５０又は１１０～１３０又は１１０～１２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。複数の実施形態において、ブロック「ｓ」は水素化に先立って５～１５又は６～１４又は７～１２又は８～１１又は＞５又は＜１３ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0040】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは、水素化の先及び後に、ｆ－ＨｂＢＣの総重量を基準にして３０～８０又は３５～７５又は４０～７０又は４５～６５又は５０～６０又は＞３５又は＜７５重量％のビニル含量を有する。ビニル含量は水素化工程によってあまり変化しない（例えば、水素化前の値と比較して＜１０％変化する）ことに留意すべきである。
【0041】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは完全に水素化されており、すなわち各々のブロックＳ及び「ｓ」は＞９０％又は＞９２％又は＞９５％又は＞９７％又は＞９８％又は＞９９％又は１００％までの水素化レベルを有する。水素化後、重合したブロックＳ及び「ｓ」はポリ（ビニルシクロヘキサン）（ＰＶＣＨ）になる。各ブロックＢは＞９０％又は＞９２％又は＞９５％又は＞９７％又は＞９８％又は＞９９％又は１００％までの水素化レベルを有する。
【0042】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは少なくとも７０又は＞７５又は＞８０又は＞８５又は＜９５又は７０～９５又は７０～８５又は７０～８０重量％の水素化前の総ポリスチレン含量（ＰＳＣ）及び水素化後の総ＰＶＣＨ含量を有する。
【0043】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは３０～８００又は５０～７５０又は６０～７００又は７０～６８０又は３０～６８０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0044】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＧＰＣで測定して＞１．２０又は＞１．４０又は＞１．５０又は＞１．７０又は＞１．８０又は１．２０～３．０又は１．３０～２．８０又は１．５０～２．５０又は１．６０～２．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。
【0045】
（ｆ－ＨｂＢＣを調製する方法）
ｆ－ＨｂＢＣは、開始剤の存在下溶液中（溶媒中）モノマーの逐次（又は連続的）重合、モノマー及び開始剤の段階的添加、続いて得られたブロックコポリマーのカップリング剤によるカップリング、及び最後の水素化段階により調製することができる。
ｆ－ＨｂＢＣは、開始剤の存在下溶液中（溶媒中）モノマーの逐次（又は連続的）重合、モノマー及び開始剤の段階的添加、続いて得られたブロックコポリマーのカップリング剤によるカップリング、及び最後の水素化段階により調製することができる。
【0046】
ｆ－ＨｂＢＣはまた、上記工程段階に従ってラジアルブロックコポリマーを別々に作成し、次いで溶液又は固体形態で一緒にブレンド又は混合して、全てのラジアルブロックコポリマーがその場で１つのポット内で作成されたｆ－ＨｂＢＣと類似の性質をもつｆ－ＨｂＢＣを形成することによって調製されてもよいということに留意すべきである。
【0047】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣ構造（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍのブロック（Ｓ）ｎは最初逐次重合で１種以上の重合開始剤による反応において必要に応じてビニル芳香族モノマーを添加してブロックを所望のＭｐまで成長させて形成され、同時に（（ｓ－Ｂ）ｍ内の）より小さいブロック「ｓ」を作成する。例えば、第１の開始剤供給及び第１のスチレン供給が行なわれてポリスチレンブロック（Ｓ）を生成し、続いて第２の開始剤供給及び第２のスチレン供給が行なわれ、スチレンブロックの２つの集団Ｓｓ及び「ｓ」が生じる。第２の開始剤は第１の開始剤と同一又は異なることができる。第２の開始剤供給は第１の供給スチレンの重合後であるが、第２のスチレン供給量の添加の前又は同時である。
【0048】
本質的に全てのスチレンモノマーが消費され、所望の分子量のポリスチレンブロックが得られた後、共役ジエンモノマーが投入される。重合が続いてビニル芳香族／（アルファ－アルキルスチレン）コポリマーブロックセグメントが共役ジエンモノマー（及び順次任意選択的にビニル芳香族モノマー）と反応させられて構造（Ｓ－Ｂ）及び（ｓ－Ｂ）を有する中間のブロックコポリマーを形成する。この時点で、適切なカップリング剤の投入によりカップリングが利用されてカップリングしたポリマー混合物（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び（ｓ－Ｂ）ｚＸの形成を引き起こすことができる。
【0049】
逐次重合段階の工程条件はアニオン重合で使用されるものと類似であり、好ましくは－３０℃～１５０℃又は１０℃～１００℃又は３０℃～９０℃、不活性雰囲気中、例えば窒素中、又は０．５～６５バールの圧力下である。重合反応は、温度、モノマー濃度、ポリマーの分子量、等を含めた要因に依存して５分～５時間又は＜１２時間続けることができる。
【0050】
カップリング反応の終了後、重合反応混合物は、任意選択的にプロトン供与体停止剤、例えば水、二酸化炭素、水素、アルコール、フェノール又は線状飽和脂肪族モノ－若しくはジ－カルボン酸で処理されて、水素化に先立ってポリマー開始剤と反応させる。
【0051】
複数の実施形態において、重合は通例溶媒、例えばエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、などの存在下で行なわれる。複数の実施形態において、混合溶媒系が飽和炭化水素及び直鎖又は環状エーテルと共に使用される。
【0052】
複数の実施形態において、重合段階で使用される溶媒の量はモノマー／溶媒混合物の総重量を基準にして５０～９０重量％である。
【0053】
複数の実施形態において、ポリマー中のビニル含量を所望のレベルに増大するために共重合変性剤が使用される。変性剤は共重合中コモノマーの組み込みの効率を改良するのに役立つ。例は極性変性剤、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、等、及びキレート極性変性剤、例えば限定されないがジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、１，２－ジオキシ－エタン（ジオキソ）、１．２－ジメトキシ－エタン及びオルト－ジメトキシ－ベンゼン（ＯＤＭＢ）、等を含む。必要とされる変性剤の量はタイプに依存し、例えば非キレート極性変性剤、例えばジエチルエーテル（ＤＥＥ）は通例溶媒プラス変性剤の重量を基準にして２～２０又は４～８重量％の比較的高いレベルで最も効果的である。キレート極性変性剤、例えばＤＥＰ又はＯＤＭＢが使用されるならば、５０～１０００ｐｐｍ又は４００～１０００ｐｐｍ又は５００～７００ｐｐｍのより低い量で使用される。
【0054】
重合開始剤の例はオルガノモノアルカリ金属化合物「ＲＭ」を含み、ここでＲは４～８個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基、例えばｎ－ブチル基であり、Ｍはアルカリ金属、例えばリチウム、例えばアルキルリチウム化合物及び他の有機リチウム化合物、例えばｓ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、アミルリチウム、などであり、例えばｍ－ジイソプロペニルベンゼンのジ－ｓｅｃ－ブチルリチウム付加物などのジ開始剤を含む。複数の実施形態において、開始剤はｓ－ブチルリチウム及び／又はｎ－ブチルリチウムである。複数の実施形態において、開始剤は重合されるモノマーの総重量％を基準にして０．００２～５又は０．００５～４．５又は０．０１～４又は０．０１５～３．８又は０．０２～３．５重量％の量で使用される。
【0055】
カップリング剤の例は中でもジ－又はマルチビニルアレーン化合物；ジ－又はマルチエポキシド；ジ－又はマルチイソシアネート；ジ－又はマルチアルコキシシラン；ジ－又はマルチイミン；ジ－又はマルチアルデヒド；ジ－又はマルチケトン；アルコキシスズ化合物；ジ－又はマルチハライド、例えばハロゲン化ケイ素及びハロシラン；モノ－、ジ－又はマルチ無水物；ジ－又はマルチエステル、例えばモノアルコールのポリカルボン酸とのエステル；一価のアルコールとジカルボン酸とのエステルであるジエステル；一塩基酸とグリセロールなどのポリアルコールとのエステルであるジエステル；及び２種以上のかかる化合物の混合物を含む。カップリング剤は、ジビニルベンゼン、ジクロロエタン、ジブロモブタン、及びカルボン酸のエステルから選択することができる。
【0056】
シランをベースとするカップリング剤の例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジプロポキシシラン、プロペニルエトキシジメトキシシラン、プロペニルエトキシジプロポキシシラン又はこれらの混合物を含む。複数の実施形態において、カップリング剤はテトラ－アルコキシシラン、例えばテトラ－メトキシシラン、及びテトラ－エトキシシラン、又はトリ－アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランである。
【0057】
カップリング剤の他の例はポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリアルデヒド、ポリハライド、ポリ無水物、ポリケトン、ポリポキシエステル、ポリエステル、及びこれらの混合物を含む。複数の実施形態において、カップリング剤はエポキシド化植物油、例えばエポキシド化大豆油、例えばアクリレート化エポキシド化大豆油、エポキシド化亜麻仁油及びこれらの混合物から選択される。
【0058】
複数の実施形態において、カップリング剤は重合されるモノマーの総重量を基準にして１～１５又は２～１４又は３～１２又は５～１０の量で使用される。
【0059】
逐次重合後、ポリマーは、水素化触媒の存在下、＜３５０℃又は＜２５０℃又は＜１００℃又は＞５０℃の温度及び５００～９００又は＜１０００又は＞４５０ｐｓｉｇの水素化圧力で水素化される。
【0060】
複数の実施形態において、水素化反応は重合反応に使用されたのと同じ溶媒又は異なる溶媒中で行なわれる。通例、重合段階から得られたポリマー溶液は、水素化に先立って、追加の溶媒でさらに希釈されて、水素化前の溶液の総重量を基準にして５～５０又は１０～４０重量％の溶媒中ポリマーの重量とされる。
【0061】
複数の実施形態において、水素化は、触媒変性剤の不在下で、＞９０％の脂肪族不飽和が還元され、＜３０％の芳香族不飽和が還元されるまで起こる。この時点で複数の実施形態において、触媒変性剤、例えばルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基、弱い有機酸、アルコール、アミン、等が加えられ、水素化が１００～２００℃又は１７５～２２５℃の上昇した温度、≧１０００、１１００～２０００又は１２００～１８００ｐｓｉｇの圧力下で＞４０％又は＞７５％の芳香族不飽和が還元されるまで続く。水素化段階の完了後、＞９５％又は＞９８％又は＞９９％の脂肪族不飽和が還元され、芳香族不飽和が少なくとも４０％還元される。複数の実施形態において、各々のブロックＢ、Ｓ及び「ｓ」の＞９５％の水素化レベルが独立に得られる。
【0062】
水素化期間の終了後、触媒残渣は、抽出、沈殿、ろ過又はその他の手段のいずれかにより除去することができる。水素化混合物は次いで、溶媒をフラッシュする又はポリマーを蒸気及び／又は熱水で凝固させるなどによりｆ－ＨｂＢＣを回収するために処理される。
【0063】
水素化触媒の例は遷移金属触媒、例えばニッケル、コバルト又はこれらの組合せを含む。触媒は、分散したサブミクロン若しくはコロイド粒子として存在するあらゆる不均一系触媒、又は均一触媒であることができる。複数の実施形態において、触媒は、ニッケル又はコバルトカルボン酸塩又はアルコキシドを元素の周期表のＩ－Ａ、ＩＩ－Ａ及びＩＩＩ－Ｂ族から選択される金属のアルキル又は水素化物（「共触媒」）と組み合わせることにより調製される。複数の実施形態において、触媒はコバルト又はニッケルカルボン酸塩を他の金属アルキル、例えばｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムを含めたＬｉアルキル又は金属水素化物、例えば水素化リチウム及び水素化アルミニウムリチウムと反応させることにより形成される。反応の結果、コロイド懸濁液のように溶媒中に懸濁されて無限に留まるサブミクロン粒子が形成される。
【0064】
アルミニウムアルキル化合物の例は式ＲｎＡｌＹ３－ｎの有機アルミニウム化合物を含み、式中のＲはＣ１～Ｃ１０又はＣ２～Ｃ８の炭化水素基であり、Ｙは水素又はＲ２であり、ここでＲ２はＲとは異なるＣ１～Ｃ１０の炭化水素基であり、ｎは１～３である。複数の実施形態において、アルミニウムアルキル化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。複数の実施形態において、アルミニウムアルキル化合物は１：１～２０：１又は１：１～５：１又は１：１～２：１のコバルトに対するアルミニウムのモル比を有する。
【0065】
可溶性のニッケル又はコバルト化合物の例はニッケルカルボン酸塩、例えばオクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、デカン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタノエート、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル；並びにコバルトカルボン酸塩、例えばステアリン酸コバルト、オクタン酸コバルト及びバーサチック酸コバルトを含む。複数の実施形態において、使用される触媒はコバルト及びニッケル（ｎｉｃｋ）触媒、例えばコバルトカルボン酸塩とニッケルカルボン酸塩の混合物である。複数の実施形態において、コバルト触媒が使用され、コバルトの量は水素化触媒中に存在する金属全体のモル基準で少なくとも１０％又は２５～７５％又は少なくとも５０％である。
【0066】
複数の実施形態において、水素化触媒は８～１０族金属化合物を適切な溶媒中２０～１００℃の温度で１～１２０分１種以上のアルミニウムアルキルと接触させることにより調製される。適切な溶媒は脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンなど、アルキル置換脂環式炭化水素、例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロオクタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ヒドロ芳香族炭化水素、例えばデカリン、テトラリンなど、アルキル置換芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなどを含む。
【0067】
（ｆ－ＨｂＢＣの特性）
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ ４０６５に従ってＤＭＡにより測定して＞１４５℃又は＞１５０℃又は＞１５５℃又は＞１６０℃又は１４５～２００℃又は１５０～１９０℃又は１５５～１８０℃又は１６０～１９０℃のＴｇを有する。
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ ４０６５に従ってＤＭＡにより測定して＞１４５℃又は＞１５０℃又は＞１５５℃又は＞１６０℃又は１４５～２００℃又は１５０～１９０℃又は１５５～１８０℃又は１６０～１９０℃のＴｇを有する。
【0068】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２６０℃、５ｋｇ荷重で測定して＞０．１又は＞０．５又は＜１０又は０．１～３５又は０．５～２５又は１～２０又は１．５～１５又は０．５～１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
【0069】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ Ｄ１５２５に従って測定して＞１２５℃又は＞１３０℃又は１２５～１８０℃又は１３０～１６０℃又は１２５～１５０℃のＶＩＣＡＴ軟化点を有する。
【0070】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定して少なくとも１５００又は＞１６００又は＞１７００又は１５００～３０００又は１５５０～２５００又は１６００～２２００又は１６５０～２０００又は１６００～１８５０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【0071】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣはＡＳＴＭ Ｅ２３に従って２５℃で測定して少なくとも２０又は２０～５０又は２５～４５又は３０～４０又は２０～４０又は３０～５０ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃を有する。
【0072】
複数の実施形態において、ｆ－ＨｂＢＣは射出成形後ＡＳＴＭ Ｄ９５５に従って測定して＜４％又は＜３．５％又は＜３％又は＜２．５％又は＜２％又は０．５～４％又は０．６～２％の収縮率（縦方向）を有する。
【0073】
複数の実施形態において、フィルムがｆ－ＨｂＢＣから調製される。複数の実施形態において、フィルムは１０μｍ～５ｍｍ又は５０μｍ～３ｍｍ又は１００μｍ～２ｍｍ又は１ｍｍ～４ｍｍの厚さを有する。
【0074】
複数の実施形態において、フィルムはＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定されて＜１５％又は＜１２％又は＜１０％又は＜８％の曇価を有する。
【0075】
（用途）
高い光学及び高温耐性特性をもつｆ－ＨｂＢＣは多くの用途、例えば光学フィルム、カメラに使用されるレンズ、携帯電話、投射機、センサー、照明用途、例えばＴＶバックライティングに使用される高輝度ＬＥＤ、ＬＣＤ、交通信号灯及び自動車用ライト並びに一般的照明目的に特に有用である。ｆ－ＨｂＢＣはまた、優れたＵＶ耐性が要求される有機薄膜太陽電池用途にも適している。ｆ－ＨｂＢＣはその高いＴｇによりハイパワーレンズ用途に適している。ｆ－ＨｂＢＣはまた、多くの透明な医療機器用途及び梱包用途においてポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー及びコポリマー、ポリアミド等の他のポリマーのための変性剤としても使用されてもよい。その他の用途は二次加工品、熱成形品、押出成形品、射出成形品、フィルム、及び発泡体を含む。
高い光学及び高温耐性特性をもつｆ－ＨｂＢＣは多くの用途、例えば光学フィルム、カメラに使用されるレンズ、携帯電話、投射機、センサー、照明用途、例えばＴＶバックライティングに使用される高輝度ＬＥＤ、ＬＣＤ、交通信号灯及び自動車用ライト並びに一般的照明目的に特に有用である。ｆ－ＨｂＢＣはまた、優れたＵＶ耐性が要求される有機薄膜太陽電池用途にも適している。ｆ－ＨｂＢＣはその高いＴｇによりハイパワーレンズ用途に適している。ｆ－ＨｂＢＣはまた、多くの透明な医療機器用途及び梱包用途においてポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー及びコポリマー、ポリアミド等の他のポリマーのための変性剤としても使用されてもよい。その他の用途は二次加工品、熱成形品、押出成形品、射出成形品、フィルム、及び発泡体を含む。
【実施例0076】
以下の実施例は限定的でないことが意図されている。
【0077】
実施例の測定方法は以下を含む：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ ４０６５に従ってＴＡ機器ＤＭＡ Ｑ８００を用いて引張り振動モードにおいて振動数１Ｈｚ及び歪み振幅１％で動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。硬い相（ビニル芳香族モノマーから得られたブロック）のＴｇを表す最も高い温度でのｔａｎ δピークがｆ－ＨｂＢＣのＴｇと考えられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ ４０６５に従ってＴＡ機器ＤＭＡ Ｑ８００を用いて引張り振動モードにおいて振動数１Ｈｚ及び歪み振幅１％で動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。硬い相（ビニル芳香族モノマーから得られたブロック）のＴｇを表す最も高い温度でのｔａｎ δピークがｆ－ＨｂＢＣのＴｇと考えられる。
【0078】
ｆ－ＨｂＢＣ内のラジアルブロックコポリマーはＧＰＣ及びプロトンＮＭＲを用いることにより確認されてもよい。代表的なＧＰＣカラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製であり（ＰＬ－ＧＰＣ）、温度範囲は３０～２２０℃で、マルチヒーターオーブンを含有していて温度を０．０５℃以内に調節する。ラジアルブロックコポリマーは、ＧＰＣ曲線の多数のピークによって示すことができる（例えば分子量、量、等）。
【0079】
実施例で使用した成分は以下を含む：
ＣＥ－１は、特開２０２１－０４２３２９号公報に開示されている６５ｍｏｌ％の水素化されたポリスチレン（水素化レベル＞９９％）及び３５ｍｏｌ％の水素化された共役ジエンポリマーブロック（水素化レベル＞９９％）を有するペンタブロックコポリマー（ポリシクロヘキシルエチレン－エチレン－１－ブテン－ポリシクロヘキシルエチレン）である。
ＣＥ－１は、特開２０２１－０４２３２９号公報に開示されている６５ｍｏｌ％の水素化されたポリスチレン（水素化レベル＞９９％）及び３５ｍｏｌ％の水素化された共役ジエンポリマーブロック（水素化レベル＞９９％）を有するペンタブロックコポリマー（ポリシクロヘキシルエチレン－エチレン－１－ブテン－ポリシクロヘキシルエチレン）である。
【0080】
ＣＥ－２は、米国特許第３６３９５１７号明細書に開示されているスチレン及びブタジエンの多モード分岐ブロックコポリマーである。
【0081】
（実施例１ － 水素化されてない分岐ブロックコポリマー前駆体）
水素化されてない分岐ブロックコポリマー（又は前駆体ポリマー）の調製は以下の通り行なった。４５８ｌｂｓ．のシクロヘキサン及び８９ｌｂｓ．のスチレンを反応器容器に投入した。ｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン中およそ１２重量％溶液０．７７ｌｂｓ．を加えて重合を開始した。反応温度を６０℃より低く維持するような速度で追加の６０ｌｂｓ．のスチレンを加えた。スチレンの重合完了後、追加の４．６５ｌｂｓ．のｓ－ブチルリチウム溶液を加えた。得られた溶液を４１ｌｂｓ．のシクロヘキサンフラッシュと共に７７ｌｂｓ．のスチレンと混合して、最初のポリスチレンブロックの鎖延長により高分子量鎖の集団、及び第２の供給開始剤との反応から生じた低分子量鎖の集団を生成した。
水素化されてない分岐ブロックコポリマー（又は前駆体ポリマー）の調製は以下の通り行なった。４５８ｌｂｓ．のシクロヘキサン及び８９ｌｂｓ．のスチレンを反応器容器に投入した。ｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン中およそ１２重量％溶液０．７７ｌｂｓ．を加えて重合を開始した。反応温度を６０℃より低く維持するような速度で追加の６０ｌｂｓ．のスチレンを加えた。スチレンの重合完了後、追加の４．６５ｌｂｓ．のｓ－ブチルリチウム溶液を加えた。得られた溶液を４１ｌｂｓ．のシクロヘキサンフラッシュと共に７７ｌｂｓ．のスチレンと混合して、最初のポリスチレンブロックの鎖延長により高分子量鎖の集団、及び第２の供給開始剤との反応から生じた低分子量鎖の集団を生成した。
【0082】
供給したスチレンの重合完了後、７５ｌｂｓ．のブタジエンを加え、重合させて高分子量の高いポリスチレン含量鎖（Ｓ－Ｂ）及びより低い分子量のより低いポリスチレン含量鎖（ｓ－Ｂ）の集団を生じさせた。これらの鎖を、１ｌｂｓ．のエポキシド化大豆油を加え、続いて０．０３ｌｂｓ．のメタノールを加えて完全な終了を確実にすることによって、カップリングした。
【0083】
（実施例２ － ｆ－ＨｂＢＣポリマー）
実施例１で調製した前駆体ポリマー９０グラムをシクロヘキサンに溶かして１０重量％溶液とした。このポリマー溶液及びシクロヘキサン溶液中６～９グラムのコバルト水素化触媒を反応器に投入した。温度及び圧力を１６時間かけて徐々に２００℃及び８０ｐｓｉｇに増大し、その間２７グラムの追加の触媒をポリスチレンの変換率が＞９７％になるまで加えた。溶液を酸性の水と接触させて金属を抽出した後中和した。０．０５重量％の各酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｆｏｓ １６８を加え、ｆ－ＨｂＢＣ（（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び（ｓ－Ｂ）ｚＸの混合物；ｎ≧１、ｍ＋ｎ≧３、ｚ＝２～４）を沈殿により回収し、真空オーブンで乾燥した。ジエン及びポリスチレンの残留不飽和はそれぞれ＜２％及び＜３％であった。
実施例１で調製した前駆体ポリマー９０グラムをシクロヘキサンに溶かして１０重量％溶液とした。このポリマー溶液及びシクロヘキサン溶液中６～９グラムのコバルト水素化触媒を反応器に投入した。温度及び圧力を１６時間かけて徐々に２００℃及び８０ｐｓｉｇに増大し、その間２７グラムの追加の触媒をポリスチレンの変換率が＞９７％になるまで加えた。溶液を酸性の水と接触させて金属を抽出した後中和した。０．０５重量％の各酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｆｏｓ １６８を加え、ｆ－ＨｂＢＣ（（Ｓ－Ｂ）ｎＸ（ｓ－Ｂ）ｍ及び（ｓ－Ｂ）ｚＸの混合物；ｎ≧１、ｍ＋ｎ≧３、ｚ＝２～４）を沈殿により回収し、真空オーブンで乾燥した。ジエン及びポリスチレンの残留不飽和はそれぞれ＜２％及び＜３％であった。
【0084】
ｆ－ＨｂＢＣのＧＰＣ分析は図１に示した通りであり、７１％のラジアルブロックコポリマーが＞１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有し、２９％のラジアルブロックコポリマーが＜１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0085】
ｆ－ＨｂＢＣの組成の詳細を表１に示す。表２はｆ－ＨｂＢＣ及び比較例の特性を比較する。
【0086】
【表1】
【0087】
ｆ－ＨｂＢＣが従来技術のブロックポリマー、ペンタブロック（ＣＥ－１）及び多モード分岐ブロックコポリマー（ＣＥ－２）と比較される。
【0088】
【表2】
【0089】
示されているように、実施例２のｆ－ＨｂＢＣは比較例ＣＥ－１と比べてずっと良好なシャルピー衝撃（ノッチなし）及びＴｇを示し、なお低い曇価値を保持する。比較例ＣＥ－２などのポリスチレンブロック（水素化されてない）のＴｇはホモポリスチレンの理論的な最高Ｔｇである１０５℃を超えることができないということは公知である。
【0090】
本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その用語の後に特定される要素若しくは段階を含むが、いずれのかかる要素若しくは段階も網羅的ではなく、またある実施形態は他の要素若しくは段階を含むことができるということを意味する。本明細書で様々な態様を記載するために用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」が使用されてきたが、本開示のより特定の態様を提供するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」が使用されてもよく、同様に開示されている。
【図1】
【外国語明細書】