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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174051
(43)【公開日】2024-12-13
(54)【発明の名称】負極層
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20241206BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241206BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241206BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/38 Z
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024166878
(22)【出願日】2024-09-26
(62)【分割の表示】P 2021193271の分割
【原出願日】2021-11-29
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】萩原 英輝
(72)【発明者】
【氏名】後藤 一平
(57)【要約】
【課題】本開示は、高ＳＯＣ領域における抵抗が低い負極層を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、上記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、上記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、上記ピークＡの強度Ｄ１に対する、上記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、上記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、上記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、上記ピークＡの強度Ｄ１に対する、上記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
全固体電池に用いられる負極層であって、
前記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、
前記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、
前記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、
前記ピークＡの強度Ｄ１に対する、前記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層。
前記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、
前記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、
前記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、
前記ピークＡの強度Ｄ１に対する、前記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、全固体電池に用いられる負極層に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、全固体電池に用いられる負極活物質として、Ｓｉが知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質層が、Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域に空隙を有している全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｓｉは理論容量が大きく、全固体電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きいため、全固体電池の拘束圧が変動する恐れがある。この点、特許文献１のように空隙を設けることで、Ｓｉの体積変化を抑制できるものの、高ＳＯＣ（State of Charge）領域において電池抵抗が高くなるという新たな課題が生じる。
【0005】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高ＳＯＣ領域における抵抗が低い負極層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、上記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、上記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、上記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、上記ピークＡの強度Ｄ１に対する、上記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層を提供する。
【0007】
本開示によれば、細孔を有するＳｉ系粒子が、所定の粒子径比およびピーク強度比を有することから、高ＳＯＣ領域における抵抗が低い負極層となる。
【発明の効果】
【0008】
本開示においては、高ＳＯＣ領域における抵抗が低い負極層を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示におけるＳｉ系粒子を例示する概略断面図である。
【図2】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。
【図3】実施例および比較例における、形状パラメータ（Ｄ９０／Ｄ５０）と表面特性パラメータ（Ｄ２／Ｄ１）とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示における負極層について、詳細に説明する。
【0011】
本開示における負極層は、全固体電池に用いられ、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有する。Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上である。また、Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、ピークＡの強度Ｄ１に対する、ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である。
【0012】
本開示によれば、細孔を有するＳｉ系粒子が、所定の粒子径比およびピーク強度比を有することから、高ＳＯＣ領域における抵抗が低い負極層となる。
【0013】
上述のように空隙（細孔）を設けたＳｉを用いると、充放電時の体積変化を抑制できるものの、高ＳＯＣ領域での抵抗が大きくなる。この点に関して、細孔を有するＳｉ系粒子（ポーラスＳｉ系粒子とも称する）について、どのようなパラメータが電池抵抗の低減に寄与するか不明であり、ポーラスＳｉ系粒子を活物質として用いた全固体電池には、性能改善の余地がある。本発明者等は、ポーラスＳｉ系粒子の形状パラメータおよび表面特性パラメータに着目し、検討を重ねた。その結果、粒子径比およびＦＴ―ＩＲで得られるピーク強度比を所定の範囲に調整することで、高ＳＯＣ領域において電池抵抗を低減できることを見出した。
【0014】
本開示において、高ＳＯＣ領域における抵抗が低くなる明確な理由は不明だが、以下のように推察される。細孔（ポーラス）を有するＳｉ粒子において、一定のポーラスの量に対しては、粒径の大きな粒子の方が、粒径の小さい粒子よりも活物質（Ｓｉ粒子）内部のリチウム拡散性が高くなると考えられる。そのため、Ｓｉ系粒子において、Ｄ９０／Ｄ５０を十分に大きくすることで、抵抗が低減できると考えられる。また、Ｓｉ粒子表面において、Ｓｉ－Ｏ結合に対するＳｉ－Ｒ結合の量が多いと抵抗が高くなると考えられる。そのため、Ｄ９０／Ｄ５０が３７．９以上、かつ、Ｄ２／Ｄ１が、０．３０以下の場合において、より、相乗的に抵抗が小さくなると考えられる。
【0015】
１．負極層
（１）Ｓｉ系粒子
負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有する。図１は、本開示におけるＳｉ系粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、Ｓｉ系粒子１は細孔２を有している。また、負極層において、Ｓｉ系粒子１は、その表面でＯ元素またはＯ元素以外の官能基Ｒと結合しているため、後述するＦＴ－ＩＲにおいて、所定の位置にピークを有する。
（１）Ｓｉ系粒子
負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有する。図１は、本開示におけるＳｉ系粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、Ｓｉ系粒子１は細孔２を有している。また、負極層において、Ｓｉ系粒子１は、その表面でＯ元素またはＯ元素以外の官能基Ｒと結合しているため、後述するＦＴ－ＩＲにおいて、所定の位置にピークを有する。
【0016】
Ｓｉ系粒子は、少なくともＳｉ元素を含有する。Ｓｉ系粒子としては、例えば、Ｓｉ単体の粒子、Ｓｉ合金の粒子、Ｓｉ酸化物の粒子が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金におけるＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ｌｉ系合金、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。Ｓｉ合金は、Ｓｉ－Ｌｉ系合金であってよい。また、Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。
【0017】
Ｓｉ系粒子は細孔を有している。細孔を有していることで、充放電時の体積変化を抑制することができる。Ｓｉ系粒子の空隙率は特に限定されないが例えば、５％以上、５０％以下である。空隙率は、例えば、Ｓｉ系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観測し、下記式から算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（細孔部面積）／（粒子面積）
空隙率（％）＝１００×（細孔部面積）／（粒子面積）
【0018】
また、Ｓｉ系粒子は所定のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。Ｓｉ系粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば２０．０ｍ２／ｇ以上であり、２５．０ｍ２／ｇ以上であってもよく、３０．０ｍ２／ｇ以上であってもよく、３５．０ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、６０．０ｍ２／ｇ以下であり、５５．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、４５．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、４０．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、細孔分布測定装置を用いてＢＥＴ法から算出することができる。
【0019】
Ｓｉ系粒子においては、粒子径Ｄ５０に対する、粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が所定の範囲にある。Ｄ９０／Ｄ５０の下限は、通常３７．９以上であり、５０．０以上であってもよく、１００．０以上であってもよい。一方、Ｄ９０／Ｄ５０の上限は特に限定されないが、例えば３００．０以下であり、２５０．０以下であってもよく、２００．０以下であってもよく、１５０．０以下であってもよい。なお、粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径をいう。また、粒子径Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径をいう。
【0020】
Ｓｉ系粒子のＤ５０は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ５０は、例えば０．３μｍ以上であり、０．４μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。一方、Ｄ５０は、例えば１．０μｍ以下であり、０．８μｍ以下であってもよく、０．６μｍ以下であってもよい。
【0021】
Ｓｉ系粒子のＤ９０は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ９０は、例えば１０μｍ以上であり、３０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。一方、Ｄ９０は、例えば１００μｍ以下であり、８０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよい。
【0022】
Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有する。ピークＡは、Ｓｉ系粒子の表面におけるＳｉ－Ｏ結合に由来するピークである。また、ピークＢは、Ｓｉ系粒子の表面におけるＳｉ－Ｒ結合（Ｒは、Ｏ以外の官能基である）に由来するピークである。ピークＡおよびピークＢの位置は、それぞれ±１００ｃｍ－１の範囲で前後していてもよい。また、本開示におけるＳｉ系粒子は、さらに、１５６０ｃｍ－１付近および８７０ｃｍ－１付近に典型的なピークを有していてもよい。
【0023】
また、Ｓｉ系粒子は、上記ピークＡの強度Ｄ１に対する、上記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、所定の範囲である。Ｄ２／Ｄ１の上限は、通常０．３０以下であり、０．２５以下であってもよく、０．２０以下であってもよい。一方、Ｄ２／Ｄ１の下限は特に限定されないが、例えば０．１０以上であり、０．１５以上であってもよい。
【0024】
ピークＡにおけるＤ１は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ１は、例えば、０．０１８０以上、０．０２５０以下である。また、ピークＢにおけるＤ２は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ２は、例えば、０．００２０以上、０．００７０以下である。Ｄ１およびＤ２は、例えば後述する実施例に示すように、Ｓｉ系粒子の製造条件を変更することにより調整することができる。
【0025】
負極層におけるＳｉ系粒子の含有量は、例えば、５０重量％以上、９５重量％以下である。
【0026】
（２）負極層
負極層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
負極層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
【0027】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
【0028】
負極層は、導電材を含有していてもよい。導電材を用いることで、負極層における電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
【0029】
負極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダーが挙げられる。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0030】
２．全固体電池
本開示における負極層は、全固体電池に用いられる。図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２との間に配置された固体電解質層１３とを有する。また、全固体電池１０は、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５とを有している。負極層１２が上述した負極層である。
本開示における負極層は、全固体電池に用いられる。図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２との間に配置された固体電解質層１３とを有する。また、全固体電池１０は、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５とを有している。負極層１２が上述した負極層である。
【0031】
（１）負極層
負極層については、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
負極層については、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0032】
（２）正極層
正層極は、少なくとも正極活物質を含有する。また、正極層は、固体電解質、導電材、バインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
正層極は、少なくとも正極活物質を含有する。また、正極層は、固体電解質、導電材、バインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0033】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【0034】
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0035】
（３）固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質、バインダーは、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１０００μｍ以下である。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質、バインダーは、「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１０００μｍ以下である。
【0036】
（４）その他の部材
全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。
全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。
【0037】
（５）全固体電池
全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【0038】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例0039】
［実施例１］
（ポーラスＳｉ系粒子の作製）
Ｓｉ単体の粒子（２７．７ｇ）を、ボールミルにより粉砕して、粒径サイズを調整した。なお、ボールミルの条件は、１０００ｒｐｍで、３ｈとした。次いで、乳鉢に、破砕後のＳｉ単体粒子と、金属Ｌｉ（３２．５ｇ）とを加えて、室温で混合してＬｉＳｉの合金を得た。なお、乳鉢混合の条件は、５０ｒｐｍで、２０ｍｉｎとした。そして、メシチレン溶媒（６００ｍｌ）にＬｉＳｉ合金を添加し、常温、２５０ｒｐｍで攪拌させながら、０℃以下のエタノールを一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で合計６００ｍｌ滴下した。さらに、２５０ｒｐｍで撹拌させながら、酢酸を合計８００ｍｌ滴下した。得られた溶液を、減圧条件下でフィルター濾過し、粉体を回収した。回収した粉体を真空乾燥（－０．１ＭＰａ、１２ｈ以上）して溶媒を除去した。その後、さらに、熱乾燥（１６０℃、１２ｈ）を行った。これにより、細孔を有するＳｉ系粒子（ポーラスＳｉ粒子）を得た。
（ポーラスＳｉ系粒子の作製）
Ｓｉ単体の粒子（２７．７ｇ）を、ボールミルにより粉砕して、粒径サイズを調整した。なお、ボールミルの条件は、１０００ｒｐｍで、３ｈとした。次いで、乳鉢に、破砕後のＳｉ単体粒子と、金属Ｌｉ（３２．５ｇ）とを加えて、室温で混合してＬｉＳｉの合金を得た。なお、乳鉢混合の条件は、５０ｒｐｍで、２０ｍｉｎとした。そして、メシチレン溶媒（６００ｍｌ）にＬｉＳｉ合金を添加し、常温、２５０ｒｐｍで攪拌させながら、０℃以下のエタノールを一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で合計６００ｍｌ滴下した。さらに、２５０ｒｐｍで撹拌させながら、酢酸を合計８００ｍｌ滴下した。得られた溶液を、減圧条件下でフィルター濾過し、粉体を回収した。回収した粉体を真空乾燥（－０．１ＭＰａ、１２ｈ以上）して溶媒を除去した。その後、さらに、熱乾燥（１６０℃、１２ｈ）を行った。これにより、細孔を有するＳｉ系粒子（ポーラスＳｉ粒子）を得た。
【0040】
（負極の作製）
上記ポーラスＳｉ粒子を５０質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を３７質量％、導電材（ＶＧＣＦ））を１０質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。負極合材を集電箔（Ｎｉ箔、厚さ２４μｍ）の両面に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた負極層（各層の厚さ４５．３μｍ）付き集電箔を、φ１１．３ｍｍに打ち抜いた（１ｃｍ２）。これにより、負極集電箔の両面に負極層が形成された負極を得た。
上記ポーラスＳｉ粒子を５０質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を３７質量％、導電材（ＶＧＣＦ））を１０質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。負極合材を集電箔（Ｎｉ箔、厚さ２４μｍ）の両面に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた負極層（各層の厚さ４５．３μｍ）付き集電箔を、φ１１．３ｍｍに打ち抜いた（１ｃｍ２）。これにより、負極集電箔の両面に負極層が形成された負極を得た。
【0041】
（評価用電池の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を８４．７質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を１３．４質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１．３質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．６質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして正極合材を得た。正極合材を集電箔（Ａｌ箔、厚さ１０μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。
得られた正極層（厚さ７０．０μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いた（１ｃｍ２）。これにより、正極集電箔および正極層を有する正極を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を８４．７質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を１３．４質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１．３質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．６質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして正極合材を得た。正極合材を集電箔（Ａｌ箔、厚さ１０μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。
得られた正極層（厚さ７０．０μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いた（１ｃｍ２）。これにより、正極集電箔および正極層を有する正極を得た。
【0042】
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を９９．５質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．５質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして合材を得た。得られた合材を基材（Ａｌ箔、厚さ２０μｍ）に厚み１５μｍとなるように塗工して乾燥し、その後、φ１１．３ｍｍに打ち抜いた（１ｃｍ２）。これにより、固体電解質層（セパレーター層、厚さ１５．０μｍ）を得た。
【0043】
上記正極、セパレーター層、および負極を、中心をそろえて重ね合わせ、面圧５トン／ｃｍ２で各層を密着した。その後、タブ付きラミネートで封止して５ＭＰａで拘束した。これにより、評価用電池（全固体リチウム電池）を作製した。なお、評価用電池の容量が２ｍＡｈとなるように作製した。また、正極層および負極層の空隙率は、それぞれ３．７ｇ／ｃｃおよび１．８ｇ／ｃｃであった。
【0044】
［比較例１］
実施例１の負極の作製において、ポーラスＳｉ系粒子の代わりに、Ｓｉ単体の粒子（空隙を有しないＳｉ系粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極、および、評価用電池を作製した。
実施例１の負極の作製において、ポーラスＳｉ系粒子の代わりに、Ｓｉ単体の粒子（空隙を有しないＳｉ系粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極、および、評価用電池を作製した。
【0045】
［実施例２～６、比較例２～８］
ボールミルの条件を変更して、表１に示すような粒径に調整した。また、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更して、表１および表２に示すような表面特性パラメータを有する、ポーラスＳｉ系粒子を作製した。この、ポーラスＳｉ系粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極および評価用電池を作製した。
ボールミルの条件を変更して、表１に示すような粒径に調整した。また、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更して、表１および表２に示すような表面特性パラメータを有する、ポーラスＳｉ系粒子を作製した。この、ポーラスＳｉ系粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極および評価用電池を作製した。
【0046】
［評価］
（粒子径およびＢＥＴ比表面積の測定）
各実施例および各比較例で作製したＳｉ系粒子について、Ｄ５０およびＤ９０を測定した。具体的には、湿式法にて、Ｓｉ系粒子を水溶媒に分散させて、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ－２３００）を用いて測定した。得られた、Ｄ５０およびＤ９０から、形状パラメータ（Ｄ９０／Ｄ５０）を算出した。結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、ｎｐ－Ｓｉは、空隙を有するＳｉ系粒子を示す。
（粒子径およびＢＥＴ比表面積の測定）
各実施例および各比較例で作製したＳｉ系粒子について、Ｄ５０およびＤ９０を測定した。具体的には、湿式法にて、Ｓｉ系粒子を水溶媒に分散させて、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ－２３００）を用いて測定した。得られた、Ｄ５０およびＤ９０から、形状パラメータ（Ｄ９０／Ｄ５０）を算出した。結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、ｎｐ－Ｓｉは、空隙を有するＳｉ系粒子を示す。
【0047】
また、比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＱｕａｎｔａＴｅｃ製、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ）を用いて、ＢＥＴ法により、各Ｓｉ系粒子の比表面積を求めた。結果を表１および表２に示す。
【0048】
（ＦＴ－ＩＲ測定）
各実施例および各比較例で作製したＳｉ系粒子について、フーリエ変換赤外分光硬度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００）を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行い、１０５０ｃｍ－１付近で得られるピークＡの強度Ｄ１および１４００ｃｍ－１付近で得られるピークＢの強度Ｄ２を測定した。また、得られた値から、表面特性パラメータ（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。結果を表１および表２に示す。なお、ＦＴ－ＩＲ測定においては、スムージング点数は１５前後で設定した。また、多点ベースライン補正を実施した。また、ＡＴＲ補正は、１５８３．５６０ｃｍ－１に設定した。
各実施例および各比較例で作製したＳｉ系粒子について、フーリエ変換赤外分光硬度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００）を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行い、１０５０ｃｍ－１付近で得られるピークＡの強度Ｄ１および１４００ｃｍ－１付近で得られるピークＢの強度Ｄ２を測定した。また、得られた値から、表面特性パラメータ（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。結果を表１および表２に示す。なお、ＦＴ－ＩＲ測定においては、スムージング点数は１５前後で設定した。また、多点ベースライン補正を実施した。また、ＡＴＲ補正は、１５８３．５６０ｃｍ－１に設定した。
【0049】
（電池抵抗測定）
各実施例および各比較例で得られた評価用全固体電池に対して、以下の２条件でＤＣＩＲ測定を行い、充電抵抗を求めた。結果を表１および表２に示す。
条件１：ＳＯＣ７６％で１０秒間充電
条件２：ＳＯＣ４０％で１０秒間充電
各実施例および各比較例で得られた評価用全固体電池に対して、以下の２条件でＤＣＩＲ測定を行い、充電抵抗を求めた。結果を表１および表２に示す。
条件１：ＳＯＣ７６％で１０秒間充電
条件２：ＳＯＣ４０％で１０秒間充電
【0050】
また、実施例１～６および比較例２～８について、形状パラメータ（Ｄ９０／Ｄ５０）と表面特性パラメータ（Ｄ２／Ｄ１）との関係を図４にまとめた。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
表１および表２に示すように、形状パラメータ（Ｄ９０／Ｄ５０）が大きいほど、ＤＣＩＲが低くなる傾向が確認された。このことから、標準偏差がより高い粒径分布の方が抵抗低減に有効であり、粒子表面総面積が多すぎると抵抗に影響が出ると推定される。また、表面特性パラメータ（Ｄ２／Ｄ１）が小さいほどＤＣＩＲが低くなる傾向が確認された。このことから、Ｓｉ系粒子表面のＳｉ－Ｏ結合に対するＳｉ－Ｒ結合の量が多いと抵抗に影響が出ると推定される。
【0054】
また、表１、表２および図３に示すように、比較例５では、形状パラメータが大きいものの表面特性パラメータも大きいためＤＣＩＲの値が大きくなっており、比較例３では、表面特性パラメータは小さいものの形状パラメータが大きいためＤＣＩＲの値が大きくなっていた。このことから、細孔を有するＳｉ系粒子において、形状パラメータと表面特性パラメータの両方を制御することは、電池抵抗の低減と高い相関関係を有することが分かった。
【符号の説明】
【0055】
１ …Ｓｉ系粒子
２ …細孔
１０ …全固体電池
１１ …正極層
１２ …負極層
１３ …固体電解質層
１４ …正極集電体
１５ …負極集電体
２ …細孔
１０ …全固体電池
１１ …正極層
１２ …負極層
１３ …固体電解質層
１４ …正極集電体
１５ …負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2024-09-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質を含有する負極層であって、
前記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、
前記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、
前記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、
前記ピークＡの強度Ｄ１に対する、前記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層。
前記負極層は、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として含有し、
前記Ｓｉ系粒子の粒子径Ｄ５０に対する、前記Ｓｉ粒子の粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、３７．９以上であり、
前記Ｓｉ系粒子は、フーリエ変換赤外分光法測定（ＦＴ－ＩＲ）において、１０５０ｃｍ－１付近にピークＡと、１４００ｃｍ－１付近にピークＢとを有し、
前記ピークＡの強度Ｄ１に対する、前記ピークＢの強度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．３０以下である、負極層。