特開 2024-174291 固体電解質、固体電池及び固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024174291

(43)【公開日】2024-12-17

(54)【発明の名称】固体電解質、固体電池及び固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241210BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241210BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241210BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241210BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20241210BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241210BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20241210BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/136

H01M10/0585

H01B1/08

C01B25/45 T

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023092040

(22)【出願日】2023-06-05

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山中 哲

(72)【発明者】

【氏名】河野 羊一郎

(72)【発明者】

【氏名】新井 一功

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA19

5G301CA23

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE02

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL02

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ14

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB02

5H050DA13

5H050EA11

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】コストを抑えた固体電解質を実現する。
【解決手段】固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰを含み、ポリリン酸骨格を有し、Ｌｉイオン伝導性を有し、Ｇｅ組成がＳｎ組成よりも小さい。この固体電解質では、Ｇｅ含有量が削減され、低コスト化が実現される。このような固体電解質が用いられ、正極層１１及び負極層１２とそれらの間に設けられる電解質層１３とを含む固体電池１が製造される。固体電解質は、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表され、例えば、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ＝２－ｘ－ｙが０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲とされる。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰを含み、ポリリン酸骨格を有し、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質であって、Ｇｅ組成がＳｎ組成よりも小さい、固体電解質。

【請求項2】

組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表され、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが、０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の関係を満たす、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表され、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２の関係を満たす、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表され、Ａｌ組成ｘが、０．２≦ｘ≦０．５の範囲である、請求項１、又は２、又は３に記載の固体電解質。

【請求項5】

請求項１、又は２、又は３、又は４に記載の固体電解質を含む、固体電池。

【請求項6】

前記固体電解質と、正極活物質であるＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７又はＬｉＣｏＰＯ_４とを含む、請求項５に記載の固体電池。

【請求項7】

請求項１に記載の固体電解質を含む固体電池の製造方法であって、前記固体電解質を５００℃以上６５０℃以下の温度で焼成する工程を含む、固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電解質として固体電解質を用いる固体電池が知られている。例えば、固体電解質として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ及びＰを含み、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるＬＡＧＰ系材料等の固体電解質を用いる技術が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－６９８４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

固体電池の固体電解質として、希少で高価な元素であるＧｅを比較的多量に含むものを用いると、固体電解質のコストの増大を招き、更には固体電解質を用いる固体電池のコストの増大を招く。

【0005】

１つの側面では、本発明は、コストを抑えた固体電解質を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

１つの態様では、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰを含み、ポリリン酸骨格を有し、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質であって、Ｇｅ組成がＳｎ組成よりも小さい、固体電解質が提供される。

【0007】

また、別の態様では、上記のような固体電解質を含む固体電池及び固体電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

１つの側面では、コストを抑えた固体電解質を実現することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図2】Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７とＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３との混合粉末の焼成後のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図3】Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のイオン伝導率と組成との関係を示す図である。

【図4】Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＡｌ組成ｘ、イオン伝導率及び密度の関係を示す図である。

【図5】Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の組成探索手順を示す図である。

【図6】固体電池の製造方法の一例について説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

多くの電子機器でＬｉイオン二次電池が使用されているが、この電池の欠点の１つとして、電解液が燃え易く、引火や燃焼の危険があることが挙げられる。そのため、高温での使用は避ける、高い電圧を長時間かけ続けないようにする等、安全性を考慮した使用が求められてきた。電池の中の電解液をＬｉイオン伝導性の固体電解質に変更したものが固体電池である。固体電解質を用いることで、発火だけでなく、蒸発、分解、液漏れ等を防ぐことができる。また、固体電解質を用いることで、電解液の場合には使えなかった高性能な電極材料を用いることが可能となり、高容量化、高エネルギー密度化、長寿命化、低コスト化等が期待される。

【0011】

従来、固体電池の固体電解質の１種として、酸化物系固体電解質が知られている。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型構造を有するポリアニオン型固体電解質が知られている。このような固体電解質の１つとして、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３に代表されるような、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるＬＡＧＰがある。このほか、Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３に代表されるようなペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２をベースに様々な元素を置換したようなガーネット型固体電解質等も知られている。

【0012】

しかし、従来の固体電解質は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｌａ等の希少で価格の高い元素や、有害性又は環境負荷の高い元素を含むことが多い。例えば、固体電解質としてＬＡＧＰが用いられる固体電池では、正極活物質にＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（以下「ＬＣＰＯ」とも言う）、固体電解質にＬＡＧＰ、負極活物質にＴｉＯ_２が用いられる場合の総材料コストのうち、９割以上をＧｅの材料コストが占める。従って、固体電解質のＧｅ含有量を削減できれば、そのコストを削減し、更にはそれを用いる固体電池のコストを削減することができる。また、固体電解質のＧｅ含有量を削減できれば、環境負荷の低減にも寄与できる。

【0013】

このような点に鑑み、本実施形態では、固体電池に用いる固体電解質として、次のような構成を有するものが提供される。
即ち、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰを含み、ポリリン酸骨格を有し、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質であって、Ｇｅ組成がＳｎ組成よりも小さい固体電解質が提供される。この実施形態に係る固体電解質は、Ｇｅと共にＳｎを含み、Ｇｅ組成がＳｎ組成よりも小さい構成とされることで、Ｇｅ及びＳｎのうちＧｅのみを含むもの、即ち、従来のＬＡＧＰに比べて、固体電解質中のＧｅ含有量が減り、材料コストが削減される。これにより、固体電解質のコストが抑えられ、更には固体電解質を用いる固体電池のコストが抑えられる。

【0014】

実施形態に係る固体電解質は、その組成式がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される、ポリリン酸骨格を有する固体電解質である。このような組成式で表される固体電解質を、以下では「ＬＡＳＧＰ」とも言う。Ｇｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚとすると、固体電解質は、Ｇｅ組成ｚがＳｎ組成ｙよりも小さい時、即ち、ｚ＜ｙ或いはｚ／ｙ＜１の関係を有する時、従来のＬＡＧＰに比べてＧｅ含有量が半分以上に削減され、コストが大きく抑えられる。

【0015】

ここで、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質であるＬＡＳＧＰは、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）との間に、０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の関係を有していることが好ましい。この場合、ＬＡＳＧＰは、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚとの間に、組成比ｙ：ｚ＝４：１或いはｚ／ｙ＜０．２５、又は、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２の関係を有していることがより好ましい。Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）についてこのような関係を有するＬＡＳＧＰによれば、Ｇｅ含有量を削減しつつ、高いＬｉイオン伝導性を示す固体電解質が実現される。例えば、Ｇｅ含有量が従来のＬＡＧＰの２０％に削減されると、固体電池の材料コストは約５分の１に抑えられる。

【0016】

また、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質であるＬＡＳＧＰは、Ａｌ組成ｘが、０．２≦ｘ≦０．５の範囲であることが好ましい。Ａｌ組成ｘについてこのような関係を有するＬＡＳＧＰによれば、良好な焼結性を示し、焼成プロセスにおいて緻密な焼結体が得られ、焼成プロセス後も高いＬｉイオン伝導性を示す固体電解質が実現される。

【0017】

近年、電池に対する要求仕様は多様化しており、特に高エネルギー密度化や安全性に対する関心が高まっている。固体電池は安全性が高く、低温から高温環境での使用が可能であることから実用化への期待が高い。固体電池に用いる固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を有していることが望まれる。ところが、固体電解質を用いる固体電池では、一般にその製造時に焼成プロセスが行われるが、焼結の進み難い固体電解質であると、緻密化が難しく、粒界抵抗等の影響によりバルク本来が有するＬｉイオン伝導性が発揮できない場合がある。また、固体電解質の組成によっては、焼結の際、正極等の電極の活物質と化学反応を起こし、活物質や固体電解質が分解し、良好に動作する固体電池が得られなくなる場合がある。

【0018】

これに対し、上記のような組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表され、Ｇｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚがＳｎ組成ｙよりも小さいＬＡＳＧＰ、特に、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ或いはＡｌ組成ｘが上記のような所定の範囲に調整されたＬＡＳＧＰによれば、良好な焼結性、緻密化が実現され、高いＬｉイオン伝導性が実現される。例えば、後述のように、従来のＬＡＧＰでは、イオン伝導率が６．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ（２５℃において交流インピーダンス法で測定）であったのに対し、上記のようなＬＡＳＧＰでは、イオン伝導率が最大で約８倍の５．４×１０^－４Ｓ／ｃｍ（２５℃において交流インピーダンス法で測定）まで向上した。上記のようなＬＡＳＧＰによれば、固体電池の抵抗を低減することが可能になる。

【0019】

また、従来の固体電解質であるＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４及びＬｉ_４ＳｉＯ_４、並びに、これらの混合組成について、高容量正極活物質であるＬＣＰＯと共に焼成を行ったところ、いずれもＬＣＰＯと反応し、ＬＣＰＯを消失させてしまうことが分かった。一方、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、ＬＣＰＯとの反応性が低く、ＬＣＰＯを消失させないことが分かったが、Ｌｉイオン伝導性が極めて低いために、固体電池の固体電解質としての実用は難しい。

【0020】

これに対し、上記のようなＬＡＳＧＰでは、後述のように、ＬＣＰＯと共に焼成を行う場合において、ＬＣＰＯの消失が抑えられた。尚、ＬＣＰＯのほか、正極活物質の別の１種であるＬｉＣｏＰＯ_４についても同様に、ＬＡＳＧＰとの焼成時における消失は抑えられる。ＬＡＳＧＰは、ＬＣＰＯ等の消失が抑えられ、且つ、良好な焼結性により緻密化され、高いＬｉイオン伝導性を示す材料と言うことができる。上記のようなＬＡＳＧＰによれば、ＬＣＰＯの特性（最大約２２０ｍＡｈ／ｇ）を活かした高容量の固体電池を実現することが可能になる。

【0021】

以下、上記のような構成を有するＬＡＳＧＰの実施例について、比較例と共に詳細に説明する。
ＬＡＳＧＰは、次のような方法を用いて作製した。原材料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をそれぞれ所定量混合し、より均質なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する目的物質を得るため、混合後にボールミル処理を施した。その後、４００℃で３時間の条件で焼成（仮焼成）を行い、再度ボールミルで粉砕して前駆体粉末を得た。それをペレットに成形して、５００℃で５時間、更に１０時間の２段階で焼成（本焼成）を行い、組成式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表されるＬＡＳＧＰを作製した。また、Ａｌ組成ｘ＝０．０のものを併せて作製した。

【0022】

作製したＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３について、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction、「ＸＲＤ」とも言う）測定を行った。測定結果の一例を図１に示す。
図１はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＸ線回折測定結果を示す図である。図１には、Ａｌ組成ｘを０．０≦ｘ≦０．５の範囲に設定し且つＳｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚをｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２に設定したＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＸ線回折測定結果を示している。

【0023】

図１より、不純物の少ないＮＡＳＩＣＯＮ型構造由来のピークが確認された。原材料由来の回折ピークは全組成で現れておらず、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が良好に合成できていることが分かる。特に、Ａｌ組成ｘ＝０．３及びｘ＝０．４では、異相のないＬｉＳｎＧｅＰＯ結晶材料ができていることが分かる。その他のＡｌ組成ｘでは異相（ＳｎＯ_２等その他）が析出していることを示すピークが若干見られるが、全体として良好な結晶性を持つＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が得られている。

【0024】

また、作製したＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３について、正極活物質であるＬＣＰＯと共に焼成を行い、Ｘ線回折測定、焼成前後の物性値変化の評価を行った。測定及び評価結果の一例を図２及び表１に示す。

【0025】

図２はＬＣＰＯ（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７）とＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３との混合粉末の焼成後のＸ線回折測定結果を示す図である。焼成は、Ｎ_２雰囲気中、６００℃の条件で行った。図２には、Ａｌ組成ｘを０．１≦ｘ≦０．５の範囲に設定し且つＳｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚをｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２に設定したＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３と、ＬＣＰＯとの混合粉末の、焼成後のＸ線回折測定結果を示している。図２には、ＬＣＰＯのＸ線回折測定結果を併せて示している。

【0026】

表１には、ＬＣＰＯとＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３との混合粉末から形成されるペレットの焼成前後の物性値を示している。焼成は、Ｎ_２雰囲気中、６００℃の条件で行った。表１には、Ａｌ組成ｘを０．１≦ｘ≦０．５の範囲に設定し且つＳｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚをｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２に設定したＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３と、ＬＣＰＯとの混合粉末から形成されたペレットの、焼成前後の重量［ｇ］、厚さ［ｍｍ］、幅［ｍｍ］、体積［ｃｍ^３］及び密度［ｇ／ｃｍ^３］を示している。

【0027】

【表1】

【0028】

図２より、焼成後のＸ線回折測定では、ＬＣＰＯとＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３由来のピークのみ観察され、それぞれのピーク位置も変化していないため、焼成前後でＬＣＰＯが反応、分解せずに維持されていることが分かった。表１より、焼成前後でペレットの外観に僅かな色の変化はあったが、上記の物性値に殆ど変化は見られず、Ｘ線回折測定の結果と合わせて、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３とＬＣＰＯとの反応は抑えられていることが確認できた。

【0029】

また、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の各組成において、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行った。イオン伝導率の測定には、各組成のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３を８５０℃で焼成したものを用いた。イオン伝導率の測定は、周波数範囲を１ＭＨｚから４Ｈｚの範囲、振幅を１００ｍＶ、電極面積を０．２８ｃｍ^２（直径６ｍｍ円盤）、測定環境を２５℃又は６０℃で相対湿度０％ＲＨとした条件で行った。測定結果の一例を表２及び表３に示す。

【0030】

【表2】

【0031】

【表3】

【0032】

表２には、試料Ｎｏ．１－９のそれぞれについて、構成元素の組成、イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］、密度［ｇ／ｃｍ^３］、及び、イオン伝導率の分類記号（〇／△／□）を示している。表３には、試料Ｎｏ．１０－１４のそれぞれについて、構成元素の組成、イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］、密度［ｇ／ｃｍ^３］、及び、イオン伝導率の分類記号（〇／△／□）を示している。表２に示す試料Ｎｏ．１－９は実施例に相当し、表３に示す試料Ｎｏ．１０－１４は比較例に相当する。

【0033】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の密度は、Ｓｎ組成ｙやＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚにも依存し、Ａｌ組成ｘだけで一概には決まらないが、表３に示すように、Ａｌ組成ｘが０．２よりも少ないと、他の元素の組成によらず一律に低い値となっている。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の焼結性を高め、密度を向上させる（緻密化する）ためには、Ａｌ組成ｘを０．２以上とすることが好ましい。

【0034】

表２及び表３において、イオン伝導率の分類記号は、従来のＬＡＧＰのイオン伝導率６．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ（２５℃）を基準に、次のように付している。分類記号〇は、従来のＬＡＧＰよりもイオン伝導率が向上するもの（２．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上）に付している。分類記号△は、従来のＬＡＧＰと同等程度のイオン伝導率となるもの（３．９×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上２．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ未満）に付している。分類記号□は、従来のＬＡＧＰよりもイオン伝導率が低下するもの（３．９×１０^－５Ｓ／ｃｍ未満）に付している。

【0035】

分類記号□で示す試料Ｎｏ．１０－１４（表３）は、イオン伝導率が低く、抵抗が高く、電池としての作動が難しいため、固体電池の固体電解質としての実用は難しい。分類記号△で示す試料Ｎｏ．４－９（表２）は、抵抗が従来と同程度であるため、電池特性の大幅な向上は無いが、従来のＬＡＧＰに比べてＧｅ含有量が削減されるため、コストが低減され、固体電池の固体電解質として採用するメリットは十分にある。分類記号〇で示す試料Ｎｏ．１－３（表２）は、イオン伝導率が従来の３倍以上に向上しており、従来のＬＡＧＰに比べてＧｅ含有量が削減されることによるコストの低減効果と相まって、固体電池の固体電解質として特に有用である。

【0036】

表２及び表３より、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のうち、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲内、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）が０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲内にあるもの（分類記号〇及び△）は、従来のＬＡＧＰに比べてＧｅ含有量の削減によって低コスト化が可能であり、且つ、固体電池の固体電解質として十分な機能を発揮し得る材料であると言うことができる。

【0037】

図３はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のイオン伝導率と組成との関係を示す図である。図３では、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３中のＳｎ：Ｇｅ：Ａｌの含有割合で表した三元系相図上に、表２及び表３に示した試料Ｎｏ．１－１４のイオン伝導率の分類記号（〇／△／□）を、それぞれの組成に対応させた位置にプロットしている。

【0038】

図３に示す相図上、〇は従来のＬＡＧＰよりもイオン伝導率が向上するものであって、表２に分類記号〇で示した試料Ｎｏ．１－３のプロット点である。図３に示す相図上、△は従来のＬＡＧＰと同等程度のイオン伝導率となるものであって、表２に分類記号△で示した試料Ｎｏ．４－９のプロット点である。図３に示す相図上、□は従来のＬＡＧＰよりもイオン伝導率が低下するものであって、表３に分類記号□で示した試料Ｎｏ．１０－１４のプロット点である。

【0039】

図３より、イオン伝導率が従来のＬＡＧＰのイオン伝導率以上となるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３、即ち、分類記号〇及び△で示されるものは全て、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲内、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲内に存在している。一方、従来のＬＡＧＰよりもイオン伝導率が低下する試料Ｎｏ．１０－１４（□）のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、１つを除いて全て上記組成の範囲外に存在している。

【0040】

上記組成条件の０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３のうち、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２は、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）との比がｙ：ｚ＝４：１になることと同義である。図３の相図に示した線Ｌ１は、Ｓｎ含有割合とＧｅ含有割合を４：１に内分する点と、Ａｌ含有割合１００％の頂点とを結ぶ線であり、この線Ｌ１上のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）との比がｙ：ｚ＝４：１、即ち、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２の組成となる。ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２となる試料Ｎｏ．１－３（〇）のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３では、いずれも従来のＬＡＧＰに比べて高いイオン伝導率が得られている。

【0041】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３において、Ａｌ組成ｘ並びにＳｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）を上記のような組成範囲とすることでイオン伝導率が増加する理由について、以下に説明する。

【0042】

ここで、図４はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＡｌ組成ｘ、イオン伝導率及び密度の関係を示す図である。図４（Ａ）には、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＡｌ組成ｘとイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］との関係の一例を示している。図４（Ｂ）には、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の密度［ｇ／ｃｍ^３］とイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］との関係の一例を示している。図４（Ｃ）には、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＡｌ組成ｘと密度［ｇ／ｃｍ^３］との関係の一例を示している。

【0043】

図４（Ａ）より、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のイオン伝導率は、Ａｌ組成ｘの増加によって増加する傾向がある。図４（Ｂ）より、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の密度とイオン伝導率の相関を確認すると、密度の上昇に合わせてイオン伝導率も向上する傾向がある。図４（Ｃ）より、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＡｌ組成ｘが増加すると密度が上昇する傾向がある。図４（Ａ）から図４（Ｃ）より、Ａｌ組成ｘの増加によって焼結性が高まり、密度が上昇して緻密な材料になることで、イオン伝導率が向上すると説明できる。

【0044】

一方で、Ａｌ組成ｘを少量のｘ＝０．１程度とした場合では、密度は低いものの、イオン伝導率はＡｌを含まない場合（Ａｌ組成ｘ＝０．０）に比べて大きく向上しており、Ａｌの添加により、材料としてのＬｉイオン伝導性が向上していることが分かる。この理由として、Ｌｉイオン伝導に関与するキャリアが増大することが考えられる。

【0045】

即ち、Ａｌは、キャリア数増大と密度向上という２つのＬｉイオン伝導性向上効果を持っており、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３において、そのＡｌ組成ｘを０．２以上とすることで、その両方の効果を得ることができる。Ａｌ組成ｘを０．５以上とすると、これらの効果はほぼ飽和し、逆にＡｌの固溶が難しくなって高温で分解し易くなる傾向が見られた。図１に示したＸ線回折測定でも、Ａｌ組成ｘを０．５以上とすると、異相の析出が増えていく傾向が見られ、固体電池の固体電解質としては不適である。

【0046】

但し、Ａｌ組成ｘを０．２≦ｘ≦０．５の範囲として密度を高くすればＬｉイオン伝導性が必ず向上するという訳ではない。図４（Ｂ）を見ると、密度が高くてもイオン伝導率の低いものがあることが分かる。図３の相図を見ると、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚがｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２となるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３でイオン伝導率が向上しており、その組成条件から遠ざかるにつれてイオン伝導率が低下していく傾向があることが分かる。図３の相図に示した線Ｌ１上のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２の組成となる。線Ｌ１上の組成のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、いずれも高いイオン伝導率を示し、線Ｌ１から遠ざかるにつれてイオン伝導率が低下していく傾向があると言うこともできる。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３では、Ａｌ組成ｘのほか、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚの比が、イオン伝導率に影響していると説明できる。

【0047】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を持っているが、ＧｅとＳｎは同じ格子位置に存在するため、Ｓｎの含有量が増えていくと、ＧｅがＳｎに置換されていく挙動を示す。この時、Ｓｎの方がＧｅよりも原子半径が大きいために、周囲の格子間隔が広がり、Ｌｉイオンが通り易くなって、Ｌｉイオン伝導性が向上する効果があると考えられる。これにより、Ｓｎ組成ｙが大きくなるほど、Ｌｉイオン伝導性は向上していくが、Ｓｎ組成ｙとＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）の比がｙ：ｚ＝４：１を超える範囲までＳｎ組成ｙが大きくなると、Ｓｎが結晶に固溶できなくなり、結晶性が低下して、Ｌｉイオン伝導性も低下していくと説明できる（図３）。そのため、Ａｌ組成ｘを０．２≦ｘ≦０．５の範囲として密度を向上しても、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成ｚ（＝２－ｘ－ｙ）が０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲から外れてしまうと、元々のＬｉイオン伝導性が低いために、良好な特性が得られない場合がある。

【0048】

各組成のＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で測定したイオン伝導率の温度変化をまとめてみると、いずれの組成もアレニウス則に沿っていることが確認できた。温度依存性(グラフの傾き)は組成間で大きな差はないが、Ａｌ組成ｘの増加で傾きが減少する傾向があり、固体電池を使用する温度範囲に応じて、Ａｌ組成ｘによりＬｉイオン伝導性を最適化できることが分かった。

【0049】

また、電位窓評価試験（ＬＳＶ測定:リニアスイープボルタンメトリー）を行ったところ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３では、従来のＬＡＧＰと同等程度の結果になり、固体電池にＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３を用いた場合に使用できる電圧範囲は、従来のＬＡＧＰを用いた場合と同程度であることが分かった。組成による変化は小さいものの、Ａｌ組成ｘが０．２５≦ｘ≦０．３の範囲の時に最も波形が安定し、高電圧への耐性が高くなる傾向があった。

【0050】

以上のことから、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質、特に、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲とされるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３によれば、緻密で高いＬｉイオン伝導性を有する固体電解質が実現される。更に、このようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３によれば、従来のＬＡＧＰに比べて、希少で価格の高いＧｅの含有量が削減され、コストを抑えた固体電解質が実現される。

【0051】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３のＬｉイオン伝導性は、Ａｌ組成ｘ＝０．４、Ｓｎ組成ｙ＝１．２８、Ｇｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚ＝０．３２（ｘ＝０．４、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２）を極大として、その組成から遠ざかるほど減少する。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３は、特にｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．２となる時に高いイオン伝導率を示す傾向があり、固体電池の固体電解質として有用である。但し、その他の組成も、Ｇｅ含有量の削減、温度依存性、電気化学的安定性（高電圧への安定性）の点から有用な特徴があり、固体電池に求められる特性に応じて、組成を自由に選択することができる。

【0052】

尚、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の組成は、ＡＩ（Artificial Interigence）及びシミュレーションを用いて得られた。
図５はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の組成探索手順を示す図である。

【0053】

まず、固体電解質に使用可能な元素群を選定した（ステップＳ１）。
選定された元素群について、正極活物質であるＬＣＰＯと化合又はＬＣＰＯを分解させた想定の構造モデルを作成し、第一原理シミュレーションで反応前後のエネルギーを比較することでＬＣＰＯとの反応性の有無を判定し、ＬＣＰＯと反応しない候補元素を抽出した（ステップＳ２）。この検討により、ＬＣＰＯと反応しない候補元素の１つとしてＳｎが得られた。

【0054】

次に、固体電解質の基本元素と、ＬＣＰＯと反応しないものとして抽出された候補元素とを含む固体電解質の組成を、機械学習を用いて探索した（ステップＳ３）。ここでは、公開されている材料データベース(Materials project)より電池材料関連のデータを３．７万件収集し、実在する材料の教師データとした。一方、単純な酸化物を組み合わせてできる組成で且つデータベースに載っていない材料を、実在しない材料の教師データとしてＡＩに学習させた。学習の記述子としては、イオン半径、電気陰性度等、結晶を構成する元素の物性値を組成比で平均化したものと、その標準偏差を用いた。学習はランダムフォレストを用い、ハイパーパラメータはグリッドサーチにより最適化した。予測精度の評価は実在する材料の予測正解率とそのクロスバリデーションエラーで行った。環境負荷の少ない組成が存在しない場合には（ステップＳ４）、候補元素を変更したうえで、ステップＳ３以降の処理を行った。学習によって得られたアルゴリズムを用い、実在する可能性が充分高く且つＧｅの削減量が最も高くなる候補組成として、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｓｎ_１．２８Ｇｅ_０．３２（ＰＯ_４）_３が得られた。

【0055】

得られた候補組成から遺伝的アルゴリズムによって結晶構造を探索し（ステップＳ５）、第一原理シミュレーションによってＬｉイオン伝導性を確認した（ステップＳ６）。
結晶構造の探索は以下の手順で行った（ステップＳ５）。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造でＬｉ、Ｐ、Ｏの位置は不変とし、ＳｎはＧｅの格子位置に置換して固溶するとした。この時、ＳｎとＧｅの格子位置は一次元の配列で表すことができる。ＳｎとＧｅの配置が異なる構造をランダムに１００個作成し、初期構造としてそれぞれの形成エネルギーを第一原理計算により求めた。その内、形成エネルギーの小さい２０個の構造を選択し、交叉や突然変異によって入れ替えていく遺伝的アルゴリズムを用いて新たな結晶構造を１００個作成し、それぞれの結晶構造での形成エネルギーを第一原理計算により求めた。この中から再度、形成エネルギーの小さい２０個の構造を選択し、これらを基に新たな結晶構造を１００個作成して形成エネルギーを評価した。このような操作を最大１００世代繰り返して形成エネルギーが最も小さくなる結晶構造、即ち、最も安定となる結晶構造を探索した。

【0056】

得られた結晶構造から第一原理シミュレーションによる反応経路解析（ＮＥＢ法）を行ってイオン伝導性を確認し、従来のＬＡＧＰよりもＬｉイオン導電性が向上することを確認した（ステップＳ６）。Ｌｉイオン導電性が向上しない場合には（ステップＳ６）、組成を変更したうえで、ステップＳ５以降の処理を行った。或いは、組成を変更し、候補元素を変更したうえで、ステップＳ３以降の処理を行った。また、得られた結晶構造より、原料酸化物と合成後材料とのエネルギー差を見ることで、合成が行い易い材料であることも確認できた。更に、得られた結晶構造からＸ線回折パターンを計算し、実際に合成した後の材料のＸ線回折パターンと比較することで、想定通りの結晶構造となっているかどうかの確認も行うことができた。

【0057】

このような探索手順を経て、ＬｉＳｎ_ｙＧｅ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３の材料組成が得られた。この時、Ｇｅを削減しながら充分高い存在確率を保つ組成として、Ｓｎ組成とＧｅ組成との比を４：１とすることが提案された。この組成に更なるイオン伝導性の向上を行うためのＡＩやシミュレーションによる検討を行い、既存の固体電解質に関する知見も参考に、本実施形態に示すＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３の組成が得られた（ステップＳ７）。実際に作製して各種特性の測定を行ったところ、安定して合成でき、Ｌｉイオン伝導性、電気化学的安定性、ＬＣＰＯとの低反応性を兼ね備えつつ、更にＳｎ組成とＧｅ組成との比を４：１とすることで希少元素であるＧｅの量を５分の１に低減できる材料であることが確認できた。

【0058】

次に、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３を用いた固体電池の一例について説明する。
図６は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図６（Ａ）には、電池要素形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図６（Ｂ）には、外部電極形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。

【0059】

まず、図６（Ａ）に示すような電池要素１０が形成される。電池要素１０は、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む。正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を介して、互いに部分的に重複するように、積層される。正極層１１及び負極層１２とそれらの間に設けられる電解質層１３とを備える積層体を覆うように、カバー層１４が設けられる。正極層１１は、その側面の一部が電池要素１０の一方の端面１０ａに露出するように設けられ、負極層１２は、その側面の一部が電池要素１０の他方の端面１０ｂに露出するように設けられる。

【0060】

電解質層１３は、固体電解質を含む。電解質層１３の固体電解質には、例えば、酸化物系固体電解質が用いられる。電解質層１３の固体電解質として、ここでは、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が用いられる。

【0061】

正極層１１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１１の固体電解質には、例えば、酸化物系固体電解質が用いられる。正極層１１の固体電解質として、例えば、電解質層１３の固体電解質と同種の材料、ここでは、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が用いられる。正極層１１の正極活物質には、例えば、ＬＣＰＯ又はＬｉＣｏＰＯ_４が用いられる。正極層１１の導電助剤には、例えば、カーボン等の導電性材料が用いられる。

【0062】

負極層１２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層１２の固体電解質には、例えば、酸化物系固体電解質が用いられる。負極層１２の固体電解質として、例えば、電解質層１３の固体電解質と同種の材料、ここでは、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が用いられる。負極層１２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等が用いられる。負極層１２の導電助剤には、例えば、カーボン等の導電性材料が用いられる。

【0063】

電池要素１０において、その充電時には、正極層１１から電解質層１３を介して負極層１２にＬｉイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から電解質層１３を介して正極層１１にＬｉイオンが伝導して取り込まれる。電池要素１０では、このようなＬｉイオン伝導によって充放電動作が実現される。

【0064】

カバー層１４としては、例えば、正極層１１、負極層１２及び電解質層１３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有し、水分等の透過性が低く、良好な密閉性を実現できる、絶縁性のカバー層１４が用いられる。尚、カバー層１４の絶縁性とは、電池要素内のＬｉイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。カバー層１４には、例えば、ガラス又はセラミックスが用いられる。

【0065】

電池要素１０の形成では、上記のような材料成分を含む正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４の各々を形成するためのペーストが準備される。そして、各ペーストが図６（Ａ）に示すような構造となるように印刷により積層され、或いは、各ペーストから印刷により形成されるシートが図６（Ａ）に示すような構造となるように積層される。積層後には、熱圧着、裁断等が行われてよい。その後、所定の焼成プロセス、即ち、ペースト中の有機成分を除去するための焼成（脱脂又は仮焼成）、更に、固体電解質やガラス等を焼結させるための焼成（本焼成）が行われる。これにより、図６（Ａ）に示すような構造を有する電池要素１０、即ち、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む電池要素１０が形成される。

【0066】

焼成プロセスにおいて、固体電解質やガラス等を焼結させるための焼成は、５００℃以上６５０℃以下の温度条件で行われることが好ましい。このような温度条件とすると、正極活物質であるＬＣＰＯ等の反応や分解が効果的に抑えられる。固体電解質としては、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質、特に、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲とされるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が用いられる。これにより、焼結性が良く緻密で、高いＬｉイオン伝導性を有する固体電解質が、正極活物質であるＬＣＰＯ等との反応、或いは、ＬＣＰＯ等の分解が抑えられて、形成される。従って、優れた電池特性を示す電池要素１０が形成される。

【0067】

電池要素１０の形成後、図６（Ｂ）に示すように、外部電極２０及び外部電極３０が形成される。外部電極２０は、電池要素１０の一方の端面１０ａに、当該端面１０ａに露出する正極層１１と接続されるように、形成される。外部電極２０は、固体電池１の正極として機能する。外部電極３０は、電池要素１０の他方の端面１０ｂに、当該端面１０ｂに露出する負極層１２と接続されるように、形成される。外部電極３０は、固体電池１の負極として機能する。外部電極２０及び外部電極３０には、各種導体材料が用いられる。例えば、外部電極２０及び外部電極３０には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属や炭素等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの、或いは、スパッタ法やメッキ法等を用いた各種金属の堆積によって形成されたものが用いられる。

【0068】

以上のような方法により、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む電池要素１０、並びに、その端面１０ａ及び端面１０ｂにそれぞれ設けられた外部電極２０及び外部電極３０を備える、固体電池１が製造される。

【0069】

固体電池１では、その固体電解質として、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質、特に、Ｓｎ組成ｙ及びＧｅ組成２－ｘ－ｙ＝ｚが０．１３≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３３の範囲、Ａｌ組成ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲とされるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３が用いられる。これにより、緻密で高いＬｉイオン伝導性を有する固体電解質を含み、優れた電池特性を示す固体電池１が実現される。更に、上記のようなＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３によれば、従来のＬＡＧＰに比べて、希少で価格の高いＧｅの含有量を削減することができる。これにより、優れた電池特性を示す固体電池１が低コストで実現される。

【符号の説明】

【0070】

１ 固体電池
１０ 電池要素
１０ａ、１０ｂ 端面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ カバー層
２０、３０ 外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】