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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174673
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】高分子固体電解質
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20241210BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241210BHJP
H01M 8/1041 20160101ALI20241210BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20241210BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20241210BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20241210BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20241210BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20241210BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241210BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0565
H01M8/1041
C08G18/48
C25B9/00 A
C25B9/19
C25B13/08 301
H01M10/052
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023092628
(22)【出願日】2023-06-05
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石溪 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】西村 英起
(72)【発明者】
【氏名】植村 友一郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 優斗
【テーマコード（参考）】
4J034
4K021
5G301
5H029
5H126
【Ｆターム（参考）】
4J034CA03
4J034CA04
4J034CA05
4J034CB07
4J034DA01
4J034DB07
4J034DG02
4J034DG03
4J034DG04
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034QB06
4J034QC08
4J034QD03
4J034RA14
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB36
4K021DC01
4K021DC03
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE01
5H029AJ01
5H029AJ11
5H029AJ12
5H029AK07
5H029AL02
5H029AM01
5H029AM07
5H029AM16
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG17
5H126GG18
5H126JJ00
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】高い弾性、伸縮性、電解液保持性、難燃性（低引火点）及び高イオン電導性を同時に実現する高分子固体電解質を提供すること。
【解決手段】ウレタン樹脂と電解液とを含む高分子固体電解質であって、前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）とからなり、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質。
【選択図】 図１
【解決手段】ウレタン樹脂と電解液とを含む高分子固体電解質であって、前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）とからなり、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン樹脂と電解液とを含む高分子固体電解質であって、
前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、
前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）とからなり、
前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質。
前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、
前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）とからなり、
前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項2】
前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）が２種以上のポリアルキレンオキサイドからなり、前記イソシアネート（Ｂ）がポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項3】
前記電解質が、スルホニルイミド系電解質である請求項１又は２に記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【0003】
なかでも、有機溶媒が揮発する可能性が低く、充放電時の副反応である有機溶媒の分解反応が進行することによって電池内部にガスが発生して電池を膨脹させる問題のない電池として、高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が検討されている。
例えば、特許文献１には、電池内部での化学的・電気化学的安定性に優れた材料であるポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とカーボネート系電解液とを組み合わせたゲル電解質が提示されている。
例えば、特許文献１には、電池内部での化学的・電気化学的安定性に優れた材料であるポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とカーボネート系電解液とを組み合わせたゲル電解質が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１４１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたゲル電解質は、電解質の伸縮性、弾性が十分ではなく、繰り返しの充放電に伴う電極の膨張収縮に追随できないため、長期使用時に電池容量の著しい低下が見られるという課題があった。また、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とカーボネート系電解液との馴染みが悪いために電解液の液保持性が悪く、カーボネート系電解液の揮発性が高いこともあり電池の安全性の観点でも改善の余地があった。
【0006】
本発明は上記実情に鑑みて為されたものであり、高い弾性、伸縮性、電解液保持性、難燃性（低引火点）及び高イオン電導性を同時に実現する高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、ウレタン樹脂と電解液とを含む高分子固体電解質であって、前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）からなり、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質、である。
本発明は、ウレタン樹脂と電解液とを含む高分子固体電解質であって、前記ウレタン樹脂が、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物であり、前記ウレタン樹脂の架橋密度が５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記電解液が、電解質と電解液溶媒（Ｃ）からなり、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値が４．０以下であることを特徴とする高分子固体電解質、である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高い弾性、伸縮性、電解液保持性、難燃性（低引火点）及び高イオン電導性を同時に実現する高分子固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の高分子固体電解質は、ウレタン樹脂と電解液とを含み、前記ウレタン樹脂は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）、水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）及びイソシアネート（Ｂ）を含む組成物の反応物である。
【0011】
本発明におけるポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）は、炭素数２～４であるアルキレンオキサイドの付加反応により得られ、一般式Ｈ（ＯＡ）ｎＯＨで表され、Ａは炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上２０，０００以下のものが好ましく、６００以上１０，０００以下のものがより好ましく、６００以上８，０００以下のものが更に好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）の数平均分子量が上記数値範囲であると、得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性が向上する。
【0012】
前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）としては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール及びそのブロック体が好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、一般式Ｈ（ＯＣＨ２－ＣＨ２）ｎＯＨのポリエチレングリコールが挙げられ、ここでｎは得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、好ましくは３～４５０であり、さらに好ましくは４～１００である。例えば、「三洋化成工業（株）社製：ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－１０００、ＰＥＧ－１５４０、ＰＥＧ－２０００、ＰＧ２００００」等を用いることができ商業的に入手可能である。得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、数平均分子量２００～１，０００であるポリエチレングリコールが好ましく、更に好ましくは数平均分子量２００～５００であるポリエチレングリコールである。
ポリエチレングリコールとしては、一般式Ｈ（ＯＣＨ２－ＣＨ２）ｎＯＨのポリエチレングリコールが挙げられ、ここでｎは得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、好ましくは３～４５０であり、さらに好ましくは４～１００である。例えば、「三洋化成工業（株）社製：ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－１０００、ＰＥＧ－１５４０、ＰＥＧ－２０００、ＰＧ２００００」等を用いることができ商業的に入手可能である。得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、数平均分子量２００～１，０００であるポリエチレングリコールが好ましく、更に好ましくは数平均分子量２００～５００であるポリエチレングリコールである。
【0013】
ポリプロピレングリコールとしては、一般式Ｈ（ＯＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＨのポリプロピレングリコールが挙げられ、ここでｎは得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、好ましくは３～１００であり、さらに好ましくは５～１００である。例えば、「三洋化成工業（株）社製：ＰＰＧ－２００、ＰＰＧ－４００、ＰＰＧ－６００、ＰＰＧ－４０００」等を用いることができ商業的に入手可能である。得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、数平均分子量６００～１０，０００であるポリプロピレングリコールが好ましく、更に好ましくは数平均分子量６００～５，０００であるポリプロピレングリコールである。
【0014】
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック体としては、例えば、「三洋化成工業（株）社製：ＰＥ－６８」等を用いることができ商業的に入手可能である。
【0015】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）の数平均分子量は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定される。
【0016】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件＞
装置本体：ＨＬＣ－８４２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
データ処理ソフト：ＥｃｏＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ－ＷＳ解析（東ソー（株）製）
装置本体：ＨＬＣ－８４２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
データ処理ソフト：ＥｃｏＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ－ＷＳ解析（東ソー（株）製）
【0017】
本発明においてポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）は、得られる高分子固体電解質の粘弾性、伸縮性の観点から、例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとを併用するように、２種以上のポリアルキレンオキサイドを含むことが好ましい。
【0018】
本発明における水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0019】
本発明におけるイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）等が挙げられる。イソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0020】
炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６－ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0021】
炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0022】
炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0023】
イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。
【0024】
前記イソシアネート（Ｂ）としては、得られる高分子固体電解質の弾性及び伸縮性の観点からＭＤＩが好ましく、さらに好ましくはポリメリックＭＤＩである。ポリメリックＭＤＩは、種々な異性体含有率のモノメリックＭＤＩと数種の構造の多核体の混合物である。
【0025】
本発明におけるウレタン樹脂の架橋密度は、５～２１ｍｍｏｌ／ｋｇである。
前記ウレタン樹脂の架橋密度が５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると高分子固体電解質の粘弾性、液保持性が悪化し、前記ウレタン樹脂の架橋密度が２１ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると高分子固体電解質の伸縮性、液保持性が悪化する。
前記ウレタン樹脂の架橋密度は、前記水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）の仕込み量で調整することができる。
前記ウレタン樹脂の架橋密度が５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると高分子固体電解質の粘弾性、液保持性が悪化し、前記ウレタン樹脂の架橋密度が２１ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると高分子固体電解質の伸縮性、液保持性が悪化する。
前記ウレタン樹脂の架橋密度は、前記水酸基を３個以上有するポリオール（Ａ－２）の仕込み量で調整することができる。
【0026】
本願における架橋密度は以下の式によって算出される。
Ｖ ＝ Ｍｐ ／ Ｗｐ ・・・（１）
Ｖ： 架橋密度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
Ｍｐ：前記（Ａ－２）のモル数
Ｗｐ：Ｗｇ － Ｗｌ
Ｗｇ：高分子固体電解質の重量（ｋｇ）
Ｗｌ：高分子固体電解質に含まれる電解液の重量（電解質＋電解液溶媒）
Ｖ ＝ Ｍｐ ／ Ｗｐ ・・・（１）
Ｖ： 架橋密度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
Ｍｐ：前記（Ａ－２）のモル数
Ｗｐ：Ｗｇ － Ｗｌ
Ｗｇ：高分子固体電解質の重量（ｋｇ）
Ｗｌ：高分子固体電解質に含まれる電解液の重量（電解質＋電解液溶媒）
【0027】
本発明における電解液は、電解質と電解液溶媒（Ｃ）とからなる。
電解質としては、リチウム塩としてリチウムイオン電池に用いられる公知のものを使用することができ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ２Ｆ３ＮＯ４Ｓ２（ＬｉＴＦＳＩ）等のスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
熱安定性や耐加水分解性の観点から、電解質はスルホニルイミド系電解質であることが好ましい。
電解質としては、リチウム塩としてリチウムイオン電池に用いられる公知のものを使用することができ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ２Ｆ３ＮＯ４Ｓ２（ＬｉＴＦＳＩ）等のスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
熱安定性や耐加水分解性の観点から、電解質はスルホニルイミド系電解質であることが好ましい。
【0028】
電解液溶媒（Ｃ）は、引火点が１００℃以上であることが好ましい。
電解液溶媒（Ｃ）の引火点が１００℃以上であると、高分子固体電解質の安全性（難燃性）が向上する。
電解液溶媒（Ｃ）としては、複数の溶媒を混合して使用してもよく、混合後の電解液溶媒の引火点が１００℃であれば、引火点が１００℃未満の溶媒を含んでもよい。
電解液溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びスルホラン等が挙げられる。
電解液溶媒（Ｃ）の引火点が１００℃以上であると、高分子固体電解質の安全性（難燃性）が向上する。
電解液溶媒（Ｃ）としては、複数の溶媒を混合して使用してもよく、混合後の電解液溶媒の引火点が１００℃であれば、引火点が１００℃未満の溶媒を含んでもよい。
電解液溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びスルホラン等が挙げられる。
【0029】
本明細書において、電解液溶媒及び電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１－２００７で規定されるタグ密閉法により測定される温度である。
【0030】
本発明において、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値と前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値は４．０以下である。
前記ＳＰ値の差の絶対値が４．０を超えると高分子固体電解質の電解液保持性、安全性（難燃性）が悪化する。
前記（Ａ－１）及び前記（Ｃ）はいずれも２種以上の混合物であってもよいが、その場合ＳＰ値は以下の方法で算出した値の加重平均とする。
前記ＳＰ値の差の絶対値が４．０を超えると高分子固体電解質の電解液保持性、安全性（難燃性）が悪化する。
前記（Ａ－１）及び前記（Ｃ）はいずれも２種以上の混合物であってもよいが、その場合ＳＰ値は以下の方法で算出した値の加重平均とする。
【0031】
本願においてＳＰ値（溶解度パラメータ）［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７～１５４）の１５２頁（Ｔａｂｌｅ．５）に記載の数値（原子又は官能基の２５℃における蒸発熱及びモル体積）を用いて、同１５３頁の数式（２８）に記載の方法で算出される値である。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ法のパラメータである下記表１に記載のΔｅｉ及びΔｖｉの数値から、分子構造内の原子及び原子団の種類に対応した数値を用いて、下記数式（２）に当てはめることで算出することができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ ・・・（２）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ ・・・（２）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
【0032】
【表1】
【0033】
電解液とのなじみやすさの観点から、前記ポリアルキレンオキサイド（Ａ－１）のＳＰ値は、好ましくは８～１１である。また、イオン伝導性及びマトリックスポリマーとのなじみやすさの観点から、前記電解液溶媒（Ｃ）のＳＰ値は、好ましくは８～１４である。
【0034】
本発明の高分子固体電解質は、前記構成要素以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【0035】
本発明の高分子固体電解質は、高分子固体電解質を構成する全成分を混合した後、５０℃～１００℃に加熱して硬化させることにより製造することができる。
【実施例0036】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【0037】
＜電解液の作製＞
温度１９℃、露点－６０℃ｄｐの環境下にて１日乾燥させた反応容器に、撹拌子及びトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１２．７重量部を加えマグネチックスターラーで撹拌した。そこにリチウム（ビスフルオロスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）７．５５重量部及びエチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）８．２重量部を加えて溶解、均一化させて電解液を作製した。
温度１９℃、露点－６０℃ｄｐの環境下にて１日乾燥させた反応容器に、撹拌子及びトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１２．７重量部を加えマグネチックスターラーで撹拌した。そこにリチウム（ビスフルオロスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）７．５５重量部及びエチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）８．２重量部を加えて溶解、均一化させて電解液を作製した。
【0038】
（実施例１）
作製した電解液６９．９重量部に数平均分子量２５０の３官能性プロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製、サンニックスＧＰ－２５０）０．４重量部、数平均分子量６００の２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－６００）１．２重量部、及び数平均分子量４０００の２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－４０００）２５．３重量部を加えた。次いでビスマス系金属触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００）０．２重量部を加えて１０分間撹拌し透明均一なポリアルコール液を得た。
作製したポリアルコール液にポリメリックＭＤＩ（東ソー（株）製、ミリオネートＭＲ－２００）３．０重量部を加えて５分撹拌し薄黄色の液体を得た。得られた薄黄色の液体を、ベルジャーにて１９℃、３０分間、減圧脱泡して高分子電解質前駆体を作製した。
作製した高分子電解質前駆体を５ｃｍ×１０ｃｍ角のＰＰトレーに静かに流し込みトレー底全体に前駆体を行き渡らせた後、平行の取れた恒温槽にて８０℃、３時間で温調をおこなった。温調完了後、ＰＰトレーから剥がして薄黄色の透明な高分子固体電解質を得た。厚み計で測定した高分子固体電解質の厚みは５００μｍだった。
作製した電解液６９．９重量部に数平均分子量２５０の３官能性プロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製、サンニックスＧＰ－２５０）０．４重量部、数平均分子量６００の２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－６００）１．２重量部、及び数平均分子量４０００の２官能性ポリプロピレンオキシド（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰＧ－４０００）２５．３重量部を加えた。次いでビスマス系金属触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００）０．２重量部を加えて１０分間撹拌し透明均一なポリアルコール液を得た。
作製したポリアルコール液にポリメリックＭＤＩ（東ソー（株）製、ミリオネートＭＲ－２００）３．０重量部を加えて５分撹拌し薄黄色の液体を得た。得られた薄黄色の液体を、ベルジャーにて１９℃、３０分間、減圧脱泡して高分子電解質前駆体を作製した。
作製した高分子電解質前駆体を５ｃｍ×１０ｃｍ角のＰＰトレーに静かに流し込みトレー底全体に前駆体を行き渡らせた後、平行の取れた恒温槽にて８０℃、３時間で温調をおこなった。温調完了後、ＰＰトレーから剥がして薄黄色の透明な高分子固体電解質を得た。厚み計で測定した高分子固体電解質の厚みは５００μｍだった。
【0039】
（実施例２～１２，比較例１～４）
表２及び３に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２～１２及び比較例１～４に係る高分子固体電解質を作製した。
表２及び３に示すように、各種構成種及び重量割合を変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２～１２及び比較例１～４に係る高分子固体電解質を作製した。
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
表１及び２に記載の略称の詳細は以下の通り。
ＰＰＧ－４０００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－６００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥ－６８：「ニューポールＰＥ－６８」［三洋化成工業株式会社製］
ＧＰ－２５０：「サンニックスＧＰ－２５０」、３官能性プロピレンオキシド付加物［三洋化成工業株式会社製］
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン［東京化成工業株式会社製］
ＰＧ３：トリプロピレングリコールジメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）［キシダ化学株式会社製］
ＳＬ：スルホラン［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＥＣ：エチレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－４０００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＰＧ－６００：ポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥＧ－２００００：ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
ＰＥ－６８：「ニューポールＰＥ－６８」［三洋化成工業株式会社製］
ＧＰ－２５０：「サンニックスＧＰ－２５０」、３官能性プロピレンオキシド付加物［三洋化成工業株式会社製］
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン［東京化成工業株式会社製］
ＰＧ３：トリプロピレングリコールジメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）［キシダ化学株式会社製］
ＳＬ：スルホラン［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート［東京化成工業株式会社製］
ＥＣ：エチレンカーボネート［東京化成工業株式会社製］
【0043】
＜弾性率評価＞
得られた高分子固体電解質を直径８ｍｍの円形に打ち抜き弾性率評価用サンプルを作製した。サンプルをレオメーター（アントンパール社製「ＭＣＲ－８０２」）の直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した。弾性率は回転ひずみ２％の条件で１Ｈｚのせん断での貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表４及び５に示した。
得られた高分子固体電解質を直径８ｍｍの円形に打ち抜き弾性率評価用サンプルを作製した。サンプルをレオメーター（アントンパール社製「ＭＣＲ－８０２」）の直径８ｍｍのパラレルプレートで挟みこみ、２５℃で温調した状態での垂直抗力が１．０Ｎになるようプレートのギャップを調整した。弾性率は回転ひずみ２％の条件で１Ｈｚのせん断での貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表４及び５に示した。
【0044】
＜イオン伝導度評価＞
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜きイオン伝導度評価用サンプルを作製した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属（本条金属（株）製、Ｌｉ-Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置「ＶＳＰ－３００」を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、Ｌｉ金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式で算出した。結果を表４及び５に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
得られた高分子固体電解質を直径１８ｍｍの円形に打ち抜きイオン伝導度評価用サンプルを作製した。サンプルは直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属（本条金属（株）製、Ｌｉ-Ｆｏｉｌ：厚み０．５ｍｍ）２枚で挟みさらにステンレス金属極を外側に配した。インピーダンス測定はＢｉｏＬｏｇｉｃ社の電気化学測定装置「ＶＳＰ－３００」を用いて２５℃に温調した恒温槽内で７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数域でおこなった。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波数側の半円をサンプルのバルク抵抗Ｒとし、サンプルの厚みｄ、Ｌｉ金属との対向面積Ａからイオン伝導度δを次式で算出した。結果を表４及び５に示した。
δ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
【0045】
＜電解液保持率の測定＞
得られた高分子固体電解質を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し電解液保持率評価用サンプルを作製した。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。結果を表４及び５に示した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
得られた高分子固体電解質を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し電解液保持率評価用サンプルを作製した。サンプルの両面に３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出したＰＰセパレータ（「セルガード＃３５０１」）を３枚ずつ配置し、さらに厚さ１０ｍｍ、６０ｍｍ×１００ｍｍ角のステンレス板で挟んだ。さらに、上側のステンレス板の上に、サンプルへの荷重が４ｋｇになるように錘を配置して２５℃にて４８時間の温調をおこなった。温調完了後セパレータ６枚を取り出し、評価前の重量Ｗ０と評価後の重量Ｗ１、及びサンプルの初期重量Ｓ０から、電解液保持率を次式で算出した。結果を表４及び５に示した。
電解液保持率＝（１－（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｓ０））×１００（％）
【0046】
＜ヒステリシスロスの測定：伸縮性評価＞
得られた高分子電解質を２号ダンベル型に打ち抜きヒステリシスロス評価用のサンプルを作成した。ヒステリシスロスはオートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧ－Ｘ」）のコントロールモードを使用して標線２０ｍｍから引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでストローク１０ｍｍになるまで引張し、その後２０ｍｍ／ｍｉｎでストロークを０ｍｍに戻した際に得られた荷重－ストロークカーブから、ヒステリシスロスを次式で計算した。結果を表４及び５に示した。
ヒステリシスロス＝面積（ｏａｂｃｄ）／面積（ｏａｂｅｏ）×１００（％）
なお、面積（ｏａｂｃｄ）は１サイクルで損失したエネルギー量を表し、面積（ｏａｂｅｏ）は引張に要したエネルギーの総量を表す。ヒステリシスロスが小さいということは、損失が小さく伸ばした分と同じだけ縮むことができるということであり、電極の膨張収縮に追随しやすいということを示す。
得られた高分子電解質を２号ダンベル型に打ち抜きヒステリシスロス評価用のサンプルを作成した。ヒステリシスロスはオートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧ－Ｘ」）のコントロールモードを使用して標線２０ｍｍから引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでストローク１０ｍｍになるまで引張し、その後２０ｍｍ／ｍｉｎでストロークを０ｍｍに戻した際に得られた荷重－ストロークカーブから、ヒステリシスロスを次式で計算した。結果を表４及び５に示した。
ヒステリシスロス＝面積（ｏａｂｃｄ）／面積（ｏａｂｅｏ）×１００（％）
なお、面積（ｏａｂｃｄ）は１サイクルで損失したエネルギー量を表し、面積（ｏａｂｅｏ）は引張に要したエネルギーの総量を表す。ヒステリシスロスが小さいということは、損失が小さく伸ばした分と同じだけ縮むことができるということであり、電極の膨張収縮に追随しやすいということを示す。
【0047】
＜電極の作製＞
高分子固体電解質前駆体５．４重量部、黒鉛（日本黒鉛工業（株））２．９重量部、酸化ケイ素（信越化学工業（株）製「ＫＳＣ－１２６５」）１１．７重量部及びジメチルホルムアミド（三和油化工業（株）製）８０．０重量部を２００ｍＬのディスポーザブルカップに加えて撹拌機（シンキー（株）製、あわとり練太郎）用カップにディスポーザブルカップをセットした。その後撹拌機本体にセットし、撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこないスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ５０μｍのＣｕ箔に塗布し、６０℃にて３０分のＤＭＦの留去を行った。温調完了後、面プレス機を用いて２０ｋｇの荷重をかけて１分間のプレスをおこないシリコン電極を得た。直径１８ｍｍに数枚打ち抜いて秤量した平均活物質層重量目付は１５ｍｇ／ｃｍ２だった。
得られたシリコン電極の表面にさらに高分子電解質前駆体５．０重量部を塗工し、８０℃で３時間の温調をおこない絶縁層を備えたシリコン電極を得た。
高分子固体電解質前駆体５．４重量部、黒鉛（日本黒鉛工業（株））２．９重量部、酸化ケイ素（信越化学工業（株）製「ＫＳＣ－１２６５」）１１．７重量部及びジメチルホルムアミド（三和油化工業（株）製）８０．０重量部を２００ｍＬのディスポーザブルカップに加えて撹拌機（シンキー（株）製、あわとり練太郎）用カップにディスポーザブルカップをセットした。その後撹拌機本体にセットし、撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間の混錬をおこないスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ５０μｍのＣｕ箔に塗布し、６０℃にて３０分のＤＭＦの留去を行った。温調完了後、面プレス機を用いて２０ｋｇの荷重をかけて１分間のプレスをおこないシリコン電極を得た。直径１８ｍｍに数枚打ち抜いて秤量した平均活物質層重量目付は１５ｍｇ／ｃｍ２だった。
得られたシリコン電極の表面にさらに高分子電解質前駆体５．０重量部を塗工し、８０℃で３時間の温調をおこない絶縁層を備えたシリコン電極を得た。
【0048】
＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
得られた絶縁層を備えたシリコン電極を直径１８ｍｍに打ち抜き円形状の電極を得た。次いで直径１６ｍｍに打ち抜いたＬｉ金属を電極の絶縁層上に配置した。これをコインセル（宝泉（株）製、）に格納し評価用リチウムイオン電池を作製した。
得られた絶縁層を備えたシリコン電極を直径１８ｍｍに打ち抜き円形状の電極を得た。次いで直径１６ｍｍに打ち抜いたＬｉ金属を電極の絶縁層上に配置した。これをコインセル（宝泉（株）製、）に格納し評価用リチウムイオン電池を作製した。
【0049】
＜充放電試験＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法により作製した充放電試験用電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が０．００２５Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法により作製した充放電試験用電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が０．００２５Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。
【0050】
上記充放電を５０回繰り返した。この時の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と５０サイクル目充電時の電池容量（５０サイクル後放電容量）を用いて、下記式から放電容量維持率を算出した。結果を表４及び５に示す。なお、数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝［５０サイクル目の放電容量］／ ［１サイクル目の放電容量］×１００
放電容量維持率（％）＝［５０サイクル目の放電容量］／ ［１サイクル目の放電容量］×１００
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明の高分子固体電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる。特に車載用電源や家庭用電源としての固体高分子型燃料電池の固体電解質として好適に用いられる。
【図1】
