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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174834
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】無機コーティング膜及びコーティング液
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20241210BHJP
C09D 183/16 20060101ALI20241210BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20241210BHJP
C09D 183/02 20060101ALI20241210BHJP
B32B 3/24 20060101ALI20241210BHJP
B32B 17/06 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D183/16
C09D183/04
C09D183/02
B32B3/24 Z
B32B17/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024087590
(22)【出願日】2024-05-30
(31)【優先権主張番号】P 2023092659
(32)【優先日】2023-06-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】516218384
【氏名又は名称】ハドラスホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108442
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 義孝
(72)【発明者】
【氏名】内藤 孝
(72)【発明者】
【氏名】池田 正範
(72)【発明者】
【氏名】安藤 務
(72)【発明者】
【氏名】俵 千鶴子
(72)【発明者】
【氏名】山本 英明
(72)【発明者】
【氏名】野々下 大輝
【テーマコード（参考）】
4F100
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AA20A
4F100AB01B
4F100AG00B
4F100AH06A
4F100AK01B
4F100AK52A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DJ00A
4F100DJ02A
4F100EH46A
4F100GB31
4F100JB01
4F100JB02
4F100JK09
4F100JK13
4F100JK16
4F100JM02
4J038DL021
4J038DL031
4J038DL171
4J038KA06
4J038MA09
4J038NA27
4J038PA01
(57)【要約】
【課題】被覆対象となる物品に対する被覆量を低減させることができ、廉価に使用することができるとともに、被覆対象となる物品の表面に被覆した場合において無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる無機コーティング膜を提供する。
【解決手段】無機コーティング膜１３は、硬化した状態でガラスが主成分となり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆する。無機コーティング膜１３の内部には、平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブルが所定の濃度で分散混在（分散溶存）している。無機コーティング膜１３では、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、無機コーティング膜１３におけるナノバブル含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあり、無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たりのナノバブルの総数が１０７～１０１２個／１ｍｍ２の範囲にある。
【選択図】図２
【解決手段】無機コーティング膜１３は、硬化した状態でガラスが主成分となり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆する。無機コーティング膜１３の内部には、平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブルが所定の濃度で分散混在（分散溶存）している。無機コーティング膜１３では、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、無機コーティング膜１３におけるナノバブル含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあり、無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たりのナノバブルの総数が１０７～１０１２個／１ｍｍ２の範囲にある。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化した状態でガラスが主成分となり、被覆対象となる物品の面を被覆する無機コーティング膜において、
前記無機コーティング膜の内部には、独立した微細な多数の球状スペースが分散混在していることを特徴とする無機コーティング膜。
前記無機コーティング膜の内部には、独立した微細な多数の球状スペースが分散混在していることを特徴とする無機コーティング膜。
【請求項2】
前記球状スペースが、ナノバブルによって形成され、前記ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が、１μｍ未満であり、前記平均粒径Ｄ９０のナノバブルが、前記無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在している請求項１に記載の無機コーティング膜。
【請求項3】
前記ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が、１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、前記平均粒径Ｄ５０のナノバブルが、前記無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在している請求項２に記載の無機コーティング膜。
【請求項4】
前記無機コーティング膜における前記ナノバブルの含有率が、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある請求項３に記載の無機コーティング膜。
【請求項5】
前記ナノバブルを形成する気体が、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスである請求項４に記載の無機コーティング膜。
【請求項6】
硬化した状態でガラスを主成分とする無機コーティング膜を被覆対象となる物品の面に形成するコーティング液において、
前記コーティング液が、ポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状のケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混合することから作られ、前記コーティング液の内部には、独立した微細な多数の球状スペースが分散混入していることを特徴とするコーティング液。
前記コーティング液が、ポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状のケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混合することから作られ、前記コーティング液の内部には、独立した微細な多数の球状スペースが分散混入していることを特徴とするコーティング液。
【請求項7】
前記球状スペースが、ナノバブルによって形成され、前記ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が、１μｍ未満であり、前記平均粒径Ｄ９０のナノバブルが、前記コーティング液の内部に所定の濃度で分散混入している請求項６に記載のコーティング液。
【請求項8】
前記ナノバブルが、負に帯電した状態で前記コーティング液の内部に分散混入し、前記ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が、１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、前記平均粒径Ｄ５０のナノバブルが、前記コーティング液の内部に所定の濃度で分散混在している請求項７に記載のコーティング液。
【請求項9】
前記コーティング液における前記ナノバブルの含有率が、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある請求項８に記載のコーティング液。
【請求項10】
前記ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対する前記ケイ素材料の配合割合が、３０～６０ｗｔ％の範囲、前記ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対する前記アルキルシリケート縮合物の配合割合が、１０～１５ｗｔ％の範囲、前記ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対する前記不活性有機溶剤の配合割合が、３０～６０ｗｔ％の範囲にあり、前記ナノバブルが分散混入するコーティング液の２０℃における粘度が、０．９８～１．００８ｍＰａ・ｓの範囲にあり、前記ナノバブルが分散混入する２０℃のコーティング液の内部における前記ナノバブルの上昇速度が、０・００００１５～０．００００５ｍｍ／ｍｉｎの範囲にある請求項９に記載のコーティング液。
【請求項11】
前記ナノバブルを形成する気体が、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスである請求項１０に記載のコーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆対象となる物品の面を被覆する無機コーティング膜及びその無機コーティング膜を形成するコーティング液に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ポリシラザンを２０～６０ｗｔ％、アルキルシリケート縮合物を５～１５ｗｔ％、有機溶剤を０～８０ｗｔ％の割合で含有し、有機ポリシラザンにおけるメチル基の含有率が５０％以上であるコーティング液が開示されている（特許文献１参照）。このコーティング液は、有機ポリシラザンが水分と反応することで、シロキサン結合による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた無機有機複合構造の被覆層が形成されるとともに、アルキルシリケート縮合物が架橋剤として作用し、被覆層に架橋構造が形成されることにより、コーティング膜の弾性率を低下させ、一定以上の膜厚であっても柔軟性を維持することができる。そのため、被覆対象となる物品の変形に対してコーティング膜を追従させることができ、クラックや剥離の発生が防止され、耐衝撃性と耐腐蝕性を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１４５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
有機ポリシラザンを含むコーティング液は、高価であるため、被覆対象となる物品の面（表面、裏面）に対するコーティング液のコーティング量（被覆量）を低減させ、コーティング液を廉価に使用することが望まれる。しかし、被覆対象となる物品の面を所定の膜厚で被覆することでコーティング膜がその効果を発現する以上、コーティングされたコーティング液が硬化した後のコーティング膜に所定厚みの膜厚が確保される必要があり、無条件にそのコーティング量を少なくすることができない。又、コーティング液をコーティングする物品の比表面積が大きい場合であってその全体にコーティング液をコーティングした場合、コーティング液が硬化したコーティング膜の膜厚が小さいとはいえ、コーティング膜を含む物品の重量が増加する。例えば、コーティング液をコーティングする物品が自動車である場合、コーティング膜を含む自動車の重量が増加してその燃費が低下したり、加速性能が低下する場合がある。
【0005】
本発明の目的は、被覆対象となる物品に対する被覆量を低減させることができ、物品の面を廉価に被覆することができる無機コーティング膜を提供することにある。本発明の他の目的は、被覆対象となる物品の面をコーティングした場合において無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる無機コーティング膜を提供することにある。本発明の他の目的は、被覆対象となる物品に対するコーティング量を低減させることができ、廉価に使用することができるコーティング液を提供することにある。本発明の他の目的は、被覆対象となる物品の面にコーティングした場合において無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができるコーティング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための本発明の第1の前提は、硬化した状態でガラスが主成分となり、被覆対象となる物品の面を被覆する無機コーティング膜である。
【0007】
前記第１の前提における本発明の第1の特徴として、無機コーティング膜の内部には、独立した微細な多数の球状スペースが分散混在していることにある。
【0008】
前記第１の特徴を有する本発明の一例としては、球状スペースが、ナノバブルによって形成され、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が、１μｍ未満であり、その平均粒径Ｄ９０のナノバブルが、無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在している。
【0009】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が、１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、その平均粒径Ｄ５０のナノバブルが、無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在している。
【0010】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、無機コーティング膜におけるナノバブルの含有率が、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある。
【0011】
前記第１の特徴を有する本発明０の他の一例としては、ナノバブルを形成する気体が、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスである。
【0012】
前記課題を解決するための本発明の第２の前提は、硬化した状態でガラスを主成分とする無機コーティング膜を被覆対象となる物品の面に形成するコーティング液である。
【0013】
前記第２の前提における本発明の第２の特徴としては、コーティング液が、ポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状のケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混合することから作られ、独立した微細な多数の球状スペースがコーティング液の内部に分散混入していることにある。
【0014】
前記第２の特徴を有する本発明の一例としては、球状スペースが、ナノバブルによって形成され、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が、１μｍ未満であり、その平均粒径Ｄ９０のナノバブルが、コーティング液の内部に所定の濃度で分散混入している。
【0015】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、ナノバブルが、負に帯電した状態でコーティング液の内部に分散混入し、ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が、１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、その平均粒径Ｄ５０のナノバブルが、コーティング液の内部に所定の濃度で分散混在している。
【0016】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、コーティング液におけるナノバブルの含有率が、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある。
【0017】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対するケイ素材料の配合割合が、３０～６０ｗｔ％の範囲、ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が、１０～１５ｗｔ％の範囲、ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が、３０～６０ｗｔ％の範囲にあり、ナノバブルが分散混入するコーティング液の２０℃における粘度が、０．９８～１．００８ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ナノバブルが分散混入する２０℃のコーティング液の内部におけるナノバブルの上昇速度が、０・００００１５～０．００００５ｍｍ／ｍｉｎの範囲にある。
【0018】
前記第１の特徴を有する本発明の他の一例としては、ナノバブルを形成する気体が、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスである。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る無機コーティング膜によれば、その内部に独立した微細な多数の球状スペースが分散混在（分散溶存）しているから、微細な多数の球状スペースによって無機コーティング膜の単位面積当たりにおける無機コーティング膜自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面（表面、裏面）を被覆したときの無機コーティング膜自体の被覆量が減り、物品に対する無機コーティング膜の被覆量を低減させることができるとともに、無機コーティング膜に球状スペースが分散混在していない場合と比較し、その被覆量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング膜の単価が低下し、無機コーティング膜によって物品の面を廉価に被覆することができる。無機コーティング膜は、それに球状スペースが分散混在（分散溶存）していない場合と比較して単位面積当たりの質量が減少するから、それが被覆対象となる物品の面を被覆した場合において無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる。例えば、無機コーティング膜を被覆した物品が自動車である場合、無機コーティング膜を含む自動車の重量の増加を最小限にすることができ、自動車の燃費や加速性能の低下を防ぐことができる。無機コーティング膜は、ガラスが主成分となった状態で硬化するから、優れた耐衝撃性及び耐腐蝕性を有し、物品の面に対する被覆状態を長期間維持することができ、無機コーティング膜によって物品の面を保護することができる。
【0020】
球状スペースがナノバブルによって形成され、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満であり、その平均粒径Ｄ９０のナノバブルが無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在（分散溶存）している無機コーティング膜は、その内部に平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブルが所定の濃度で分散混在することで、超微細気泡であるナノバブルによって無機コーティング膜の単位面積当たりにおける無機コーティング膜自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面を被覆したときの無機コーティング膜自体の被覆量が減り、物品に対する無機コーティング膜の被覆量を低減させることができるとともに、無機コーティング膜にナノバブルが分散混在していない場合と比較し、その被覆量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング膜の単価が低下し、無機コーティング膜によって物品の面を廉価に被覆することができる。無機コーティング膜は、それにナノバブルが分散混在（分散溶存）していない場合と比較して単位面積当たりの質量が減少するから、それが被覆対象となる物品の面を被覆した場合において無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる。無機コーティング膜は、それに超微細気泡であるナノバブルが分散混在（分散溶存）していたとしても、ガラスが主成分となった状態で硬化するから、優れた耐衝撃性及び耐腐蝕性を有し、物品の面に対する被覆状態を長期間維持することができ、無機コーティング膜によって物品の面を確実に保護することができる。
【0021】
ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、その平均粒径Ｄ５０のナノバブルが無機コーティング膜の内部に所定の濃度で分散混在している無機コーティング膜は、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満のナノバブルが無機コーティング膜の内部に所定の濃度で多量に分散混在しているから、超微細気泡であるナノバブルによって無機コーティング膜における単位面積当たりの無機コーティング膜自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面を無機コーティング膜が被覆する場合における無機コーティング膜自体の被覆量を確実に低減させることができるとともに、その被覆量が減ることで物品の面の単位面積当たりの無機コーティング膜の単価が低下し、無機コーティング膜によって物品の面を廉価に被覆することができる。
【0022】
無機コーティング膜におけるナノバブルの含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある無機コーティング膜は、ナノバブルが分散混在する無機コーティング膜におけるそのナノバブルの含有率が前記範囲にあるから、超微細気泡のナノバブルが無機コーティング膜の内部に所定の濃度で多量に分散混在し、超微細気泡であるナノバブルによって無機コーティング膜における単位面積当たりの無機コーティング膜自体の割合を確実に少なくすることができ、被覆対象となる物品の面を無機コーティング膜が被覆する場合における無機コーティング膜自体の被覆量を確実に低減させることができるとともに、その被覆量が減ることで物品の面の単位面積当たりの無機コーティング膜の単価が低下し、無機コーティング膜によって物品の面を廉価に被覆することができる。
【0023】
ナノバブルを形成する気体が空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスである無機コーティング膜は、例示の気体やそれら気体の混合ガスから作られる超微細気泡の多量のナノバブル（球状スペース）が無機コーティング膜の内部に分散混在（分散溶存）することで、超微細気泡であるナノバブル（球状スペース）によって無機コーティング膜の単位面積当たりにおける無機コーティング膜自体の割合を確実に少なくすることができ、無機コーティング膜が被覆対象となる物品の面を被覆したときの無機コーティング膜自体の被覆量が減り、物品に対する無機コーティング膜の被覆量を低減させることができるとともに、その被覆量が減ることで物品の面の単位面積当たりの無機コーティング膜の単価が低下し、無機コーティング膜によって物品の面を廉価に被覆することができる。
【0024】
本発明に係るコーティング液によれば、ポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状のケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混合したコーティング液の内部に、独立した微細な多数の球状スペースが分散混入（分散溶解）しているから、それら微細な多数の球状スペースによってコーティング液の単位体積当たりにおけるコーティング液自体の割合を少なくすることができ、無機コーティング膜を作るコーティング液を被覆対象となる物品の面にコーティングしたときのコーティング液自体のコーティング量が減り、物品に対するコーティング液のコーティング量を低減させることができるとともに、コーティング液に球状スペースが分散混入していない場合と比較し、そのコーティング量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング液の単価が低下し、コーティング液を廉価に使用することができる。コーティング液は、それに球状スペースが分散混入（分散溶解）していない場合と比較して単位体積当たりの質量が減少するから、それを被覆対象となる物品の面にコーティングした場合においてコーティング液から形成（成膜）された無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる。例えば、コーティング液をコーティングする物品が自動車である場合、コーティング液から作られた無機コーティング膜を含む自動車の重量の増加を最小限にすることができ、自動車の燃費や加速性能の低下を防ぐことができる。コーティング液は、ポリシラザンやシロキサンが水分と反応してシロキサン結合による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた有機複合構造の被覆層を形成するとともに、アルキルシリケート縮合物が架橋剤として作用し、被覆層に架橋構造が形成されるから、コーティング液から作られた無機コーティング膜の弾性率を低下させることができ、コーティング液から作られた無機コーティング膜が一定以上の膜厚であっても柔軟性を維持することができる。コーティング液は、被覆対象となる物品の変形に対してコーティング液から作られた無機コーティング膜を追従させることができ、無機コーティング膜におけるクラックや剥離の発生を防止することができるとともに、被覆対象となる物品の面に高い耐衝撃性及び高い耐腐蝕性を有する無機コーティング膜を作ることができる。コーティング液は、それから作られた無機コーティング膜がガラスが主成分となった状態で硬化するから、無機コーティング膜が優れた耐衝撃性及び耐腐蝕性を有して物品の面に対する被覆状態を長期間維持することができ、無機コーティング膜によって物品の面を保護することができる。
【0025】
球状スペースがナノバブルによって形成され、ナノバブルの平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満であり、その平均粒径Ｄ９０のナノバブルがコーティング液の内部に所定の濃度で分散混入（分散溶解）しているコーティング液は、その内部に平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブルが所定の濃度で分散混入することで、ナノバブルによってコーティング液の単位体積当たりにおけるコーティング液自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面にコーティングしたときのコーティング液自体のコーティング量が減り、物品に対するコーティング液のコーティング量を低減させることができるとともに、コーティング液にナノバブルが分散混入していない場合と比較し、そのコーティング量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング液の単価が低下し、コーティング液を廉価に使用することができる。コーティング液は、それにナノバブルが分散混入していない場合と比較して単位体積当たりの質量が減少するから、それを被覆対象となる物品の面にコーティングした場合においてコーティング液から形成された無機コーティング膜を含む物品の重量の増加を最小限にすることができる。コーティング液は、それから作られた無機コーティング膜に超微細気泡であるナノバブルが分散混在（分散溶存）していたとしても、コーティング液がガラスが主成分となった状態で硬化するから、コーティング液から作られた無機コーティング膜が優れた耐衝撃性及び耐腐蝕性を有して物品の面に対する被覆状態を長期間維持することができ、無機コーティング膜によって物品の面を確実に保護することができる。
【0026】
ナノバブルが負に帯電した状態でコーティング液の内部に分散混入し、ナノバブルの平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあり、その平均粒径Ｄ５０のナノバブルがコーティング液の内部に所定の濃度で分散混在しているコーティング液は、ナノバブルが負に帯電していることで、コーティング液の内部に分散混入したナノバブルどうしが反発しあい、ナノバブルどうしが結合（合一）することはなく、ナノバブルどうしが結合することによるナノバブルの大気泡化を防ぐことができ、無機コーティング膜を作るコーティング液における超微細気泡のナノバブルの分散混入状態を維持することができる。コーティング液は、ナノバブルどうしが結合することなく超微細気泡のナノバブルがコーティング液中に分散混入（分散溶解）しているから、ナノバブルがコーティング液から揮発し難く、ナノバブルをコーティング液中に長期間留まらせることができる。コーティング液は、その内部に前記範囲の平均粒径Ｄ５０のナノバブルが所定の濃度で多量に分散混入（分散溶解）しているから、超微細気泡であるナノバブルによってコーティング液における単位体積当たりのコーティング液自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面に無機コーティング膜を作るコーティング液をコーティングする場合におけるコーティング液自体のコーティング量を確実に低減させることができる。
【0027】
コーティング液におけるナノバブルの含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあるコーティング液は、コーティング液におけるナノバブルの含有率が前記範囲にあり、超微細気泡のナノバブルがコーティング液の内部に所定の濃度で多量に分散混入し、超微細気泡であるナノバブルによってコーティング液における単位体積当たりのコーティング液自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品の面にコーティング液をコーティングする場合におけるコーティング液自体のコーティング量を確実に低減させることができるとともに、そのコーティング量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング液の単価が低下し、無機コーティング膜を作るコーティング液を廉価に使用することができる。
【0028】
ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対するケイ素材料の配合割合が３０～６０ｗｔ％の範囲、ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１０～１５ｗｔ％の範囲、ナノバブルを混入する前のコーティング液の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が３０～６０ｗｔ％の範囲にあり、ナノバブルが分散混入するコーティング液の２０℃における粘度が０．９８～１．００８ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ナノバブルが分散混入する２０℃のコーティング液の内部におけるナノバブルの上昇速度が０・００００１５～０．００００５ｍｍ／ｍｉｎの範囲にあるコーティング液は、ナノバブルが分散混入（分散溶解）するコーティング液の２０℃における粘度が前記範囲にあり、ナノバブルが分散混入する２０℃のコーティング液中におけるナノバブルの上昇速度が範囲にあるから、ナノバブルがコーティング液から揮発し難く、ナノバブルをコーティング液中に長期間留まらせることができ、被覆対象となる物品に無機コーティング膜を作るコーティング液をコーティングする場合におけるコーティング液自体のコーティング量を確実に低減させることができる。コーティング液は、ケイ素材料の配合割合が前記範囲にあるから、コーティング液から作られた無機コーティング膜が所定の膜厚に形成され、被覆対象となる物品の面に高い耐衝撃性及び高い耐腐蝕性を有する無機コーティング膜を作ることができる。コーティング液は、アルキルシリケート縮合物の配合割合が前記範囲にあるから、コーティング液から作られる無機コーティング膜の形成速度を正確にコントロールすることができる。
【0029】
ナノバブルを形成する気体が空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスであるコーティング液は、例示の気体やそれら気体の混合ガスから作られる超微細気泡の多量のナノバブル（球状スペース）がコーティング液の内部に分散混入（分散溶解）することで、超微細気泡であるナノバブル（球状スペース）によってコーティング液の単位体積当たりにおけるコーティング液自体の割合を少なくすることができ、無機コーティング膜を作るコーティング液を被覆対象となる物品の面にコーティングしたときのコーティング液自体のコーティング量が減り、物品に対するコーティング液のコーティング量を低減させることができるとともに、そのコーティング量が減ることで物品の面の単位面積当たりのコーティング液の単価が低下し、コーティング液を廉価に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】コーティング液にナノバブルを混入させるナノバブル発生装置の一例を示す構成図。
【図2】コーティング液をコーティングした物品の表面にコーティング液から無機コーティング膜が形成されるメカニズムを時系列で説明する断面図。
【図3】無機コーティング膜の構造の一例を示すイメージ図。
【図4】無機コーティング膜の内部に混在（溶存）するナノバブルのイメージを図示した図。
【図5】無機コーティング膜の膜厚と耐衝撃性及び耐腐食性との相関関係を示す図。
【図6】サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液及びサンプルＡ～サンプルＥのコーティング液から作られた無機コーティング膜の配合割合、空孔率、ナノバブルの総数、ナノバブルの粒径を示す図。
【図7】サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液及びサンプルＦ～サンプルＨのコーティング液から作られた無機コーティング膜の配合割合、空孔率、ナノバブルの総数、ナノバブルの粒径を示す図。
【図8】サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液から作られた無機コーティング膜の柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を示す図。
【図9】サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液から作られた無機コーティング膜の柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0031】
添付の図面を参照し、本発明に係るコーティング液及び無機コーティング膜の詳細を説明すると、以下のとおりである。図１は、コーティング液１０にナノバブル１４を混入させるナノバブル発生装置２０の一例を示す構成図であり、図２の（ａ）～（ｃ）は、コーティング液１０をコーティング（塗布）した物品１１の面１２（表面、裏面）にコーティング液１０から無機コーティング膜１３が形成されるメカニズムを時系列で説明する断面図である。図３は、無機コーティング膜１３の構造の一例を示すイメージ図であり、図４は、無機コーティング膜１３の内部に分散混在（分散溶存）するナノバブル１４のイメージを図示した図である。図５は、無機コーティング膜１３の膜厚と耐衝撃性及び耐腐食性との相関関係を示す図である。図４では、ナノバブル１４を目視可能なイメージとして図示しているが、実際にはナノバブル１４を目視することはできない。
【0032】
（コーティング液１０）
コーティング液１０は、被覆対象となる物品１１の面１２（表面、裏面）にコーティング（塗布）する。硬化したコーティング液１０が物品１１の面１２を被覆する無機コーティング膜１３を形成する。コーティング液１０の原料としては、ポリシラザン（無機ポリシラザン、有機ポリシラザン）、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状の有機ケイ素材料（ケイ素材料）とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とが使用されている。コーティング液１０の内部（コーティング液中）には、後記する平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブル１４（ウルトラファインバブル）（独立した微細な多数の球状スペース）が所定の濃度で分散混入（分散溶解）している。
コーティング液１０は、被覆対象となる物品１１の面１２（表面、裏面）にコーティング（塗布）する。硬化したコーティング液１０が物品１１の面１２を被覆する無機コーティング膜１３を形成する。コーティング液１０の原料としては、ポリシラザン（無機ポリシラザン、有機ポリシラザン）、シロキサンのうちの少なくとも一つからなる液状の有機ケイ素材料（ケイ素材料）とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とが使用されている。コーティング液１０の内部（コーティング液中）には、後記する平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満のナノバブル１４（ウルトラファインバブル）（独立した微細な多数の球状スペース）が所定の濃度で分散混入（分散溶解）している。
【0033】
ポリシラザン及びシロキサン（高分子シラン）は、それらのうちのいずれか一方が使用される場合、又は、それらの双方を混合した混合液が使用される場合がある。有機ケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とが所定の配合割合で混合・攪拌されることから、コーティング液１０が作られる。コーティング液１０では、ポリシラザン及びシロキサンの少なくとも一方からなる有機ケイ素材料とアルキルシリケート縮合物とが不活性有機溶剤によって希釈されている。
【0034】
無機ポリシラザンには、Ｓｉ－Ｎ系のペルヒドロポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）が使用されている。尚、ポリシラザンとしては、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系のオルガノポリシラザン、Ｓｉ－Ｃ系のポリカルボシランを使用することができ、更に、ＳｉＣ－Ｏ系、Ｓｉ－Ｂ－Ｃ－Ｎ系、Ｓｉ－Ｔｉ－Ｎ系のそれを使用することもできる。又、オルガノポリシロキサンを使用することもできる。
【0035】
有機ポリシラザンとしては、メチルポリシラザン、ジメチルポリシラザン、フェニルポリシラザン、ビニルポリシラザン等の変性ポリシラザンを使用することもできる。又、ポリシラザンと化学的に反応して架橋構造を生成するヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、シリル基等の反応基を有する炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物、環状不飽和炭化水素化合物、飽和複素環化合物、不飽和複素環化合物、シリコーン化合物等の化合物で化学的に架橋された架橋ポリシラザンを使用することもできる。
【0036】
その他として、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン、上記種々のポリシラザン又は変性物にアミン類及び／又は酸類を添加したポリシラザン組成物を使用することもできる。
【0037】
ポリシラザンは、１種類の単独ポリシラザン、又は、各種ポリシラザンから選択された２種類以上のポリシラザン混合物、或いは、２種以上のポリシラザン構造からなるポリシラザン共重合体を使用することができ、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ以上含む。コーティング液１０を形成するポリシラザンは、溶剤への溶解性や塗布時の作業性の観点から重量平均分子量が１００～１００，０００，０００、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは２，０００～５００，０００の範囲にある。重量平均分子量が１００以上であると揮発性が低く、溶剤の揮発及び硬化工程時にポリシラザンそのものが揮発することで塗膜の膜質が劣化する場合がある。
【0038】
無機ポリシラザンとしては、一般式（化１）で表される。
【0039】
【化1】
【0040】
ペルヒドロポリシラザンは、分子内に鎖状部分と環状部分を含み、下記の化学式（化２）で表される。
【0041】
【化2】
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
一例としてのペルヒドロポリシラザン（Ａ）は、下記の一般式（化５）で表される－（ＳｉＨ（ＣＨ３）－ＮＨ）－ユニット、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＮＨ）－ユニット、－（ＳｉＲ１（ＣＨ３）－ＮＲ３）－ユニットを含むポリマーである。－（ＳｉＲ１（ＣＨ３）－ＮＲ３）－ユニットにおける官能基Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｎと直接結びつく官能基Ｒ３が反応を促進させる有機官能基となっている。コーティング液１０にペルヒドロポリシラザン（Ａ）が含まれることで、コーティング液１０を物品１１の面１２にコーティングした後の反応を促進させ、物品１１の面１２に早期に有機／無機ハイブリッドコーティング膜１３を形成することができる。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
オルガノポリシラザンは、上記一般式（化４）においてＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３に有機基を有する。－（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）－を繰り返し単位として、重合度が３～５の環状構造を有するポリシラザン、（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１－Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するポリシラザン、上記一般式（化４）においてＲ１に水素原子、Ｒ２、Ｒ３に有機基を有するポリシラザン、Ｒ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有し－（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）－を繰り返し単位として、主に重合度が３～５の環状構造を有しているポリシラザンがある。
【0048】
例えば上記一般式（化４）以外の架橋構造を分子内に有するオルガノポリシラザンが下記の一般式（化７）で表される。
【0049】
【化7】
【0050】
【化8】
【0051】
一価のエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上３以下である。一価のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、すなわち式（Ｂ）：－Ｒ12－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ11＝ＣＨ2で表される基もある。具体的には、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基がある。式（Ｂ）のうちのＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12はアルカンジイル基であり、好ましくは炭素数１以上５以下のアルカンジイル基である。尚、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを総称する意味で用いられ、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルを総称する意味で用いられる。
【0052】
一価のエチレン性不飽和基では、アルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基がある。一価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上５以下、更に好ましくは１以上３以下である。
【0053】
一価の置換炭化水素基としては、例えば、３－メルカプトプロピル基（－（ＣＨ2）3－ＳＨ）及び３－アミノプロピル基（－（ＣＨ2）3－ＮＨ2）がある。Ｒ1は、微粒子化の観点から、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基、ビニル基又はアリル基であり、更に好ましくは、メチル基又はビニル基である。
【0054】
平均単位式（Ａ）を有するオルガノポリシロキサン１分子中において、少なくとも一部のＲ1は、一価のエチレン性不飽和基、アリール基又はアラルキル基等の官能基（Ｌ）を含む基であり、好ましくは一価のエチレン性不飽和基であり、より好ましくはアルケニル基である。一価のエチレン性不飽和基、アリール基又はアラルキル基の合計割合は、オルガノポリシロキサン１分子中の全Ｒ1を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。一価のエチレン性不飽和基、アリール基又はアラルキル基は、金属イオンに配位可能な非イオン性官能基を含む疎水性基である。
【0055】
平均単位式（Ａ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ各構成単位（Ｒ1
3ＳｉＯ1/2）、（Ｒ1
2ＳｉＯ2/2）、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）及び（ＳｉＯ4/2）のモル分率の平均値を表す。各構成単位のモル分率の和である、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計は、１である。ａは、Ｒ1
3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）で表されるシロキサン単位のモル分率である。ａは、０以上０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。
【0056】
ｂは、Ｒ1
2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）で表されるシロキサン単位のモル分率である。ｂは、０以上０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。ｃは、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）で表されるシロキサン単位のモル分率である。ｃは、０．３以上１以下であり、好ましくは０．４以上、０．５以上又は０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
【0057】
ｄは、ＳｉＯ4/2（Ｑ単位）で表されるシロキサン単位のモル分率である。ｄは、０以上０．７以下であり、好ましくは０．６以下、０．５以下又は０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。分岐した構成単位の総和を示すｃ及びｄの合計は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
【0058】
オルガノポリシロキサンは、平均単位式（Ａ）における構成単位（Ｒ1
3ＳｉＯ1/2）を有する場合、その構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。平均単位式（Ａ）における構成単位（Ｒ1
2ＳｉＯ2/2）及び（Ｒ1ＳｉＯ3/2）についても同様である。オルガノポリシロキサンは、前記各構成単位におけるＲ1の少なくとも一部がＲ2Ｏに置き換えられた構成単位を有していてもよい。平均単位式（Ａ）のうちのＲ2は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ2Ｏは、オルガノポリシロキサン骨格中に含まれるケイ素原子に結合したヒドロキシ基又はアルコキシ基を意味する。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上３以下である。
【0059】
上記各構成単位における上記Ｒ1の少なくとも一部がＲ2Ｏに置き換えられた構成単位の量は、前記構成単位のモル分率の和である、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計１に対して、好ましくは０以上０．１０以下であり、より好ましくは０以上０．０５以下、更に好ましくは０以上０．０３以下である。前記構成単位におけるアルコキシ基は、例えば、後述するアルコキシシランに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基であって、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものである。本構成単位におけるヒドロキシ基は、例えば、アルコキシ基が加水分解後、重縮合せずに分子内に残存したヒドロキシ基である。
【0060】
オルガノポリシロキサンは、好ましくはシルセスキオキサンである。シルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなり、主構成単位として（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位を含み、前記ｃが０．７以上であるオルガノポリシロキサンである。シルセスキオキサンの構造としては、例えば、ランダム構造、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造、ハシゴ型構造が挙げられるが、これらの中でも、製造容易性という観点から、ランダム構造を有するシルセスキオキサンが好ましい。
【0061】
前記構成単位（Ｒ1
3ＳｉＯ1/2）を形成するアルコキシシランとしては、Ｒ1
3Ｓｉ（ＯＲ2）で表される化合物が挙げられる。その具体例として、例えば、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン及びエトキシジメチルフェニルシラン；並びにメトキシトリメチルシラン及びエトキシトリメチルシランがある。
【0062】
前記構成単位（Ｒ1
2ＳｉＯ2/2）を形成するアルコキシシランとしては、Ｒ1
2Ｓｉ（ＯＲ2）2で表される化合物が挙げられる。その具体例として、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン及びジメトキシベンジルメチルシラン；並びにジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン及びジプロポキシジエチルシランがある。
【0063】
前記構成単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）を形成するアルコキシシランとしては、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3で表される化合物が挙げられる。その具体例として、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン；並びにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン及びブチルトリメトキシシランがある。前記構成単位（ＳｉＯ4/2）を形成するアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＲ2）4で表される化合物が挙げられる。その具体例として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランがある。
【0064】
コーティング液１０に含まれるシロキサンは、鎖状骨格を有する鎖状シロキサン、環状骨格を有する環状シロキサンのうちのいずれか１種類又はそれらを２種類以上混合した混合液であってもよい。環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ６Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５）の中から選択される１種類又はそれらを２種類以上混合した混合液を使用することができる。ポリシラザン及びシロキサンの数平均分子量は、３０００～１５００００ｇ ／ｍｏｌの範囲にある。
【0065】
アルキルシリケート縮合物は、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ－ｎ－プロピルオルトシリケート、テトラ－ｉ－プロピルオルトシリケート、テトラ－ｎ－ブチルオルトシリケート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルオルトシリケート、メチルポリシリケート、エチルポリシリケートの中から選択される１種類又はそれらを２種類以上混合した縮合物（混合液）である。不活性有機溶剤は、有機ポリシラザン及びシロキサン並びにアルキルシリケート縮合物に対して不活性であり、ジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエンの中から選択される。
【0066】
コーティング液１０は、ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザンやオルガノポリシラザン、オルガノポリシロキサン等）やシロキサンの数平均分子量が前記範囲にあるから、ポリシラザン及び／又はポリシロキサンを含むコーティング液１０が所定の粘度を保持することができ、そのコーティング液１０から初期する膜厚の無機コーティング膜１３を作ることができる。コーティング液１０は、所定の粘度を保持した状態で被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングされるから、微小な孔や網目が形成された物品１１の面１２にコーティングしたとしても、コーティング液１０が物品１１の内部に滲入することはなく、物品１１の面１２に略均一の膜厚の無機コーティング膜１３を作ることができる。
【0067】
コーティング液１０では、ナノバブルを混入する以前のコーティング液の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が３０～６０質量％の範囲、ナノバブルを混入する以前のコーティング液の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１０～１５質量％の範囲、ナノバブルを混入する以前のコーティング液の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が３０～６０質量％の範囲にある。有機ケイ素材料（ポリシラザン、シロキサン）の配合割合が３０質量％未満では、有機ケイ素材料の含有量が少なく、物品１１の面１２に優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する所定の膜厚の無機コーティング膜１３を形成することができない。有機ケイ素材料（ポリシラザン、シロキサン）の配合割合が６０質量％を超過すると、コーティング液１０の粘度が増加し、後記するナノバブル１４をコーティング液１０の内部に所定の濃度で分散混入（分散溶解）させることができない。コーティング液１０は、ナノバブルを混入する以前の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン、シロキサン）の配合割合が前記範囲にあるから、ナノバブルを混入した後のコーティング液１０を使用し、ナノバブル１４が所定の密度で分散混在（溶解）するとともに、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する適正な膜厚の無機コーティング膜１３を作ることができる。
【0068】
アルキルシリケート縮合物の配合割合が１０質量％未満では、アルキルシリケート縮合物の架橋剤として作用が弱く、無機コーティング膜１３に十分な架橋構造が形成されない。アルキルシリケート縮合物の配合割合が１５質量％を超過すると、無機コーティング膜１３に不要な架橋構造が形成され、無機コーティング膜１３の柔軟性が必要以上に大きくなる。コーティング液１０は、ナノバブルを混入する以前の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が前記範囲にあるから、ナノバブルを混入した後のコーティング液１０を使用し、適正な架橋構造及び適正な柔軟性を有するとともにナノバブルが所定の密度で分散混在した無機コーティング膜１３を作ることができる。
【0069】
不活性有機溶剤の配合割合が３０質量％未満では、コーティング液１０の粘度が高くなり、ナノバブル１４をコーティング液１０の内部に所定の濃度で分散混入（分散溶解）させることができない。不活性有機溶剤の配合割合が６０質量％を超過すると、コーティング液１０の粘度が必要以上に低くなり、物品１１の面１２に優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する所定の膜厚の無機コーティング膜１３を形成することができない。コーティング液１０は、ナノバブルを混入する以前のコーティング液の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が前記範囲にあるから、ナノバブルを混入した後のコーティング液１０を使用し、ナノバブル１４が所定の密度で分散混在（分散溶解）するとともに、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する適正な粘度の無機コーティング膜１３を作ることができる。
【0070】
コーティング液１０は、ナノバブルを混入する以前のコーティング液の全質量に対して有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）を３０～６０質量％の範囲で含有し、アルキルシリケート縮合物を１０～１５質量％の範囲で含有しているから、コーティング液１０から作られる無機コーティング膜１３の形成速度を適正に制御することができる。具体的にアルキルシリケート縮合物の加水分解は、ポリシラザン及び／又はシロキサンの縮合よりも速く進行するから、アルキルシリケート縮合物の加水分解に一部の水分（Ｈ２Ｏ）が先に消費されることにより、ポリシラザン及び／又はシロキサンの縮合反応の進行を遅らせることができ、無機コーティング膜１３の形成速度を制御することができる。又、アルキルシリケート縮合物の加水分解が先に起こるため、無機コーティング膜１３に架橋構造を確実に形成して柔軟性を付与することができる。
【0071】
又、有機溶剤が有機ポリシラザンやシロキサン、アルキルシリケート縮合物に対して不活性なジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエンのいずれかから選択されるから、特に有機ポリシラザン及び／又はシロキサンの縮合反応が急激に進行することがなく、無機コーティング膜１３の形成速度を適正に制御することができる。無機コーティング膜１３の形成速度を制御することができるコーティング液１０は、物品１１の面１２に対するコーティング作業を容易に行うことができる。
【0072】
（ナノバブル混入装置１５）
ナノバブル混入装置１５の一例は、図１に示すように、所定容積を有するコーティング液貯水タンク１６と、気体給気タンク１７と、給水ポンプ１８及び給気ポンプ１９と、静止型流体混合装置２０（ナノバブル発生装置）と、所定容積を有してナノバブル１４が分散混入したコーティング液１０を収容するコーティング液収容槽２１と、冷却装置（図示せず）と、コントローラ（図示せず）とから形成されている。ナノバブル混入装置１５には、電源（図示せず）から電力が供給されている。コーティング液貯水タンク１６には、既述のポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一方からなる液体状の有機ケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混同・攪拌したコーティング液１０（ナノバブル１４を分散混入する前のコーティング液１０）が貯水されている。
ナノバブル混入装置１５の一例は、図１に示すように、所定容積を有するコーティング液貯水タンク１６と、気体給気タンク１７と、給水ポンプ１８及び給気ポンプ１９と、静止型流体混合装置２０（ナノバブル発生装置）と、所定容積を有してナノバブル１４が分散混入したコーティング液１０を収容するコーティング液収容槽２１と、冷却装置（図示せず）と、コントローラ（図示せず）とから形成されている。ナノバブル混入装置１５には、電源（図示せず）から電力が供給されている。コーティング液貯水タンク１６には、既述のポリシラザン、シロキサンのうちの少なくとも一方からなる液体状の有機ケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混同・攪拌したコーティング液１０（ナノバブル１４を分散混入する前のコーティング液１０）が貯水されている。
【0073】
コーティング液貯水タンク１６には、レベル計（図示せず）が設置されている。レベル計は、信号線を介してコントローラに接続され、コーティング液貯水タンク１６に貯水されたコーティング液１０のレベル（貯水量）を計測し、計測した測定レベルをコントローラに送信する。コーティング液貯水タンク１６は、給水管路２２（給水パイプ）を介して給水ポンプ１８に連結されている。給水管路２２には、図示はしていないが、流量計、逆止弁、給水電磁弁が設置されている。流量計は、信号線を介してコントローラに接続され、給水管路２２を流動するコーティング液１０の流量を計測し、計測した測定流量をコントローラに送信する。給水電磁弁は、その制御部が信号線を介してコントローラに接続され、その発停（開閉）がコントローラによって制御される。
【0074】
気体給気タンク１７には、コーティング液１０に分散混入させる気体が所定の圧力で収容されている。コーティング液１０に分散混入させる気体としては、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガスが使用される。気体給気タンク１７は、給気管路２３（給気パイプ）を介して混合管路２４（混合パイプ）に連結されている。給気管路２３には、図示はしていないが、気圧計、逆止弁、給気電磁弁が設置されている。気圧計は、信号線を介してコントローラに接続され、気体給気タンク１７に収容された気体の気圧を計測し、計測した測定気圧をコントローラに送信する。給気電磁弁は、その制御部が信号線を介してコントローラに接続され、その発停（開閉）がコントローラによって制御される。給気管路２３には、給気ポンプ１９が設置されている。給気ポンプ１９は、その制御部が信号線を介してコントローラに接続されている。給気ポンプ１９は、その発停や出力がコントローラによって制御される。
【0075】
給水ポンプ１８は、給水管路２２に設置され、その制御部が信号線を介してコントローラに接続されている。給水ポンプ１８は、その発停や出力がコントローラによって制御される。給水ポンプ１８は、混合管路２４を介して静止型流体混合装置２０に連結されている。静止型流体混合装置２０は、供給管路２５を介して所定容積のコーティング液収容槽２１に連結されている。コーティング液収容槽２１には、レベル計（図示せず）が設置されている。レベル計は、信号線を介してコントローラに接続され、コーティング液収容槽２１に収容されたナノバブル１４が分散混入されたコーティング液１０のレベル（貯水量）を計測し、計測した測定レベルをコントローラに送信する。
【0076】
静止型流体混合装置２０（ナノバブル発生装置）は、流入口と流出口とを備えた円筒ユニット２６と、円筒ユニット２６の内部に配置された複数のハニカム構造エレメント（撹拌翼）（図示せず）とから形成されている。それらハニカム構造エレメントは、円筒ユニット２６の内部に直列に連結された状態で配置されている。静止型流体混合装置２０（ナノバブル発生装置）は、ハニカム構造エレメントの内部にコーティング液１０及び気体を高速回転によって生じる遠心力で通過させることにより、気体をナノレベルに超微細化してナノバブル１４を生成しつつ、生成したナノバブル１４をコーティング液１０に満遍なく均一に混入（溶解）し、ナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）したコーティング液１０を作る。尚、静止型流体混合装置２０では、コーティング液１０及び気体がハニカム構造エレメントの内部を何度も通過することによって気体の超微細化（ナノレベル化）及び超微細化した気体のコーティング液１０への混入（溶解）が進む。冷却装置は、冷媒（例えば、ハイドロフルオロカーボン）の循環によって静止型流体混合装置２０の円筒ユニット２６を設定温度に冷却する。冷却装置は、その制御部が信号線を介してコントローラに接続されている。冷却装置は、その発停や出力がコントローラによって制御される。
【0077】
コントローラは、中央処理部（ＣＰＵ又はＭＰＵ）とメモリ（メインメモリおよびキャッシュメモリ）とを有して独立したオペレーティングシステム（ＯＳ）によって動作する物理的なコンピュータであり、大容量記憶領域を実装している。コントローラには、キーボードやマウス等の入力装置、ディスプレイやプリンタ等の出力装置がインターフェイスを介して接続されている。コントローラの中央処理部は、オペレーティングシステム（ＯＳ）による制御に基づいて、メモリに記憶されたナノバブル混入アプリケーションを起動し、そのアプリケーションに従ってコーティング液１０にナノバブル１４を分散混入（分散溶解）する混入操作を実施する。
【0078】
ナノバブル混入装置１５のスイッチをＯＮにすると、コーティング液貯水タンク１６に貯水されたコーティング液１０にナノバブル１４を混入する混入操作が開始される。尚、コーティング液貯水タンク１６には所定量のコーティング液１０が注水されているとともに、気体給気タンク１７には所定の圧力で気体（空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドン、水素、酸素、オゾン、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、エタノール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素のうちのいずれか又はそれらを２種類以上混合した混合ガス）が収容されている。ナノバブル混入装置１５のスイッチがＯＮになると、コントローラは、給水ポンプ１８の制御部に給水信号を送信するとともに給気ポンプ１９の制御部に給気信号を送信し、冷却装置の制御部に冷却信号を送信する。更に、コントローラは、給水電磁弁の制御部に開信号を送信するとともに給気電磁弁の制御部に開信号を送信し、レベル計、流量計、気圧計に測定信号を送信する。
【0079】
給水信号を受信した給水ポンプ１８の制御部は、給水ポンプ１８を所定の出力（設定出力）で起動し、給気信号を受信した給気ポンプ１９の制御部は、給気ポンプ１９を所定の出力（設定出力）で起動する。冷却信号を受信した冷却装置の制御部は、冷却装置を所定の出力（設定出力）で起動する。開信号を受信した給水電磁弁の制御部は、給水電磁弁を開放し、開信号を受信した給気電磁弁の制御部は、給気電磁弁を開放する。測定信号を受信したレベル計は、コーティング液貯水タンク１６に貯水されたコーティング液１０のレベル計測を開始し、測定信号を受信した流量計は、給水管路２２を流動するコーティング液１０の流量計測を開始する。測定信号を受信した気圧計は、給気管路２３を流動する気体の気圧計測を開始する。
【0080】
コーティング液貯水タンク１６に貯水されたコーティング液１０は、給水ポンプ１８の起動によってコーティング液貯水タンク１６から強制的に静止型流体混合装置２０に給水される（コーティング液給水工程）。コーティング液１０は、給水管路２２から給水ポンプ１８を通って混合管路２４に流入し、混合管路２４を通って静止型流体混合装置２０に流入する。気体給気タンク１７に収容された気体は、給気ポンプ１９の起動によって気体給気タンク１７から強制的に静止型流体混合装置２０に給気される（気体給気工程）。気体は、給気管路２３から給気ポンプ１９を通って混合管路２４に流入し、混合管路２４においてコーティング液１０に混合された後、コーティング液１０とともに静止型流体混合装置２０に流入する。混合管路２４では、給水ポンプ１８によって給水されたコーティング液と給気ポンプ１９によって給気された気体とが混合され、気体混合コーティング液が作られる（混合工程）。気体混合コーティング液は、静止型流体混合装置２０に流入する。
【0081】
コーティング液貯水タンク１６のレベル計が計測した測定レベルを受信したコントローラは、測定レベルが注水レベルに低下した場合、注水メッセージをディスプレイに出力（表示）する。注水メッセージによってコーティング液貯水タンク１６へのコーティング液１０の注水要を知ることができる。流量計が計測した測定流量を受信したコントローラは、測定流量が目標流量になるように給水ポンプ１８の出力を調整する。気圧計が計測した測定気圧を受信したコントローラは、測定気圧が目標気圧になるように給気ポンプ１９の出力を調整する。
【0082】
冷却装置は、ナノバブル混入装置１５の起動中に冷媒を利用して静止型流体混合装置２０の円筒ユニット２６を連続的に冷却する（冷却工程）。冷却装置によって円筒ユニット２６の温度が設定温度（例えば、１０～２０℃）に保持される。静止型流体混合装置２０では、その流入口から気体が混合された気体混合コーティング液１０が流入し、気体混合コーティング液１０が複数のハニカム構造エレメント（撹拌翼）によって連続相の流体及び分散相の流体になり、気体混合コーティング液１０の連続相及び分散相の流体がハニカム構造エレメントを蛇行しながら流動する。その時に受けるせん断力によって分散相としての流体（気体）が微細化されて微細化混合流体が生成される。
【0083】
次に、生成された微細化混合流体の流動が整流化された後、整流化された微細化混合流体が後流側に配置されたハニカム構造エレメントを蛇行しながら流動し、その時に受けるせん断力によって分散相としての微細化混合流体（気体）が更に微細化される。最終的にコーティング液１０に混合された気体がナノレベルに超微細化され、ナノレベルの気泡（ナノバブル）がコーティング液１０に分散混入（分散溶解）し、その内部に平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍの範囲、より好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲のナノバブル１４（独立した微細な多数の球状スペース）が所定の濃度で満遍なく均一に分散混入したナノバブル含有コーティング液１０が作られる（ナノバブル含有コーティング液製造工程）。
【0084】
尚、ナノバブル１４のコーティング液への混入時に、コーティング液とナノバブル１４との摩擦によってナノバブルが分散混入された円筒ユニット２６内のナノバブル含有コーティング液１０の温度が上昇するが、冷却装置によって円筒ユニット２６が冷却されることで、円筒ユニット２６内のナノバブル含有コーティング液１０が１０～２０℃の温度に保持される。ナノバブル１４が分散混入（分散溶解）したコーティング液１０は、供給管路２５を通ってコーティング液収容槽２１に収容される。コーティング液収容槽２１のレベル計が計測した測定レベルを受信したコントローラは、その測定レベルをディスプレイに出力（表示）する。ディスプレイに出力された測定レベルによってナノバブル１４が分散混入したコーティング液１０の貯水量を知ることができる。
【0085】
コーティング液１０に対するナノバブル１４の分散混入方式（ナノバブル発生方式）については、旋回液流式、スタティックミキサー式、エジャクター式ベンチュリー式、加圧溶解式のコーティング液１０の流動を伴う方式のいずれかを使用することもでき、細孔式、回転式、超音波式、蒸気凝縮式、電気分解式のコーティング液１０の流動を伴わない方式のいずれかを使用することもできる。
【0086】
コーティング液１０は、ポリシラザン及びシロキサンのうちの少なくとも一方からなる液状の有機ケイ素材料とアルキルシリケート縮合物と不活性有機溶剤とを所定の配合割合で混合したコーティング液１０の内部に、ナノバブル１４（独立した微細な多数の球状スペース）が分散混入（分散溶解）しているから、それらナノバブル１４（球状スペース）によってコーティング液１０（ナノバブル１４が分散混入（分散溶解）されたコーティング液１０）の単位体積当たりにおけるコーティング液１０自体の割合を少なくすることができ、コーティング液１０（ナノバブル１４が分散混入（分散溶解）されたコーティング液１０）を被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングしたときのコーティング液１０自体のコーティング量が減り、物品１１に対するコーティング液１０のコーティング量を低減させることができるとともに、コーティング液１０にナノバブル１４が分散混入していない場合と比較し、そのコーティング量が減ることで物品１１の面１２の単位面積当たりのコーティング液１０の単価が低下し、コーティング液１０を廉価に（コーティング）使用することができる。
【0087】
コーティング液１０は、それにナノバブル１４（球状スペース）が分散混入（分散溶解）していない場合と比較して単位体積当たりの質量が減少するから、それを被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングした場合においてコーティング液１０から形成された無機コーティング膜１３を含む物品１１の重量の増加を最小限にすることができる。例えば、コーティング液１０をコーティングする物品１１が自動車である場合、コーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３を含む自動車の重量の増加を最小限にすることができ、自動車の燃費や加速性能の低下を防ぐことができる。
【0088】
コーティング液１０の内部に分散混入するナノバブル１４は、平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲にある。コーティング液１０の内部におけるナノバブル１４の最大粒度分布５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲にある。ナノバブル１４が分散混入するコーティング液１０におけるナノバブル１４の含有率は、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲、好ましくは、３０～９５ｖｏｌ．％の範囲、より好ましくは、５０～９０ｖｏｌ．％の範囲にある。コーティング液１０の１ｍｌ当たりのナノバブル１４の総数は、１０７～１０１２個の範囲にある。コーティング液１０中のナノバブル１４の粒径及び粒度分布、空孔率、ナノバブル１４の総数は、ナノ粒子トラッキング解析法（ＮＴＡ）によって測定した。ナノ粒子トラッキング解析法では、コーティング液１０中のナノバブル１４の粒度分布、粒子数濃度、凝集状態を高い分解能で測定することができる。
【0089】
ナノ粒子トラッキング解析法では、サンプルチャンバーにナノバブル１４が分散混入したコーティング液１０を収容し、そのサンプルチャンバーにレーザー光を照射する。ナノ粒子トラッキング解析法は、レーザー光を照射された各ナノバブル１４の９０°の散乱光を高感度のＣＭＯＳカメラで検出する。検出された粒子のブラウン運動がカメラ画像上の輝点の動きとして観察されてトラッキングされる。この動きを追跡することによって拡散計数を求め、ストークス・アインシュタイン式によりナノバブル１４の粒子サイズを決定する。粒子部分布（濃度）は、容量が既知であるカメラ視野内の全ての粒子カウントから１ｍｌ当たりのナノバブル１４の粒子数を求め、コーティング液１０におけるナノバブルの含有率を求めるとともに、コーティング液１０の１ｍｌ当たりのナノバブル１４の総数を算出する。ナノ粒子トラッキング解析法では、セルに一定電圧をかけたときの電気泳動度を測定することで粒子のゼータ電位を決定する。
【0090】
ナノバブル混入装置１５によってナノバブル１４が分散混入したコーティング液１０は、水素イオンＨ＋濃度と水酸化物イオンＯＨ－濃度が略等しい酸塩基性に関する性質が略中性又はアルカリ性である。コーティング液１０の内部に分散混入するナノバブル１４は、高い気泡内圧を有する球体の状態でコーティング液１０に混入し、負に帯電している。
【0091】
ナノバブル１４は、コーティング液１０中において直径が１μｍ未満でレイノルズ数Ｒｅが略１になって球形気泡となる。ナノバブル１４の形状（球体）は、アトムプローブ電界イオン顕微鏡(Atom Probe Field Ion Microscope, ＡＰＦＩＭ)によって観察した。アトムプローブ電界イオン顕微鏡は、電界イオン顕微鏡(ＦＩＭ)に飛行時間型質量分析器を取付けたものであり、電界イオン顕微鏡によって個々のナノバブル１４を観察し、飛行時間質量分析によってそれらナノバブル１４を同定する。グラフィックワークステーションにおいて三次元的に表示することにより、コーティング液１０中のナノバブル１４の形状（球体）を略ナノスケールのレベルの分解能で再現する。
【0092】
コーティング液１０の内部に混入しているナノバブル１４は、コーティング液１０の内部における上昇速度が遅い。ナノバブル１４の上昇速度は、コーティング液１０の液物性に依存するが、水中では直径が約１００μｍでレイノルズ数Ｒｅが略１になり、球形気泡となる。直径ｄの球形気泡の上昇速度Ｕは、Stokesの式：Ｕ＝ｐｇｄ２／１８μに従う。ここで、ｐは、液密度、ｇは、重力加速度、μは、液粘度である。
【0093】
コーティング液１０の内部に混入（溶解）しているナノバブル１４は、その気泡内圧（気泡内圧力）が高い（自己加圧効果）。気泡内圧力は、表面張力σの影響でYoung-Laplaceの式：ΔＰ ＝４σ／ｄによって気泡周囲の圧力よりΔＰだけ高くなる。コーティング液１０中における気泡の直径ｄと気泡内圧力との関係としては、気泡が小さくなるほど気泡内部の圧力が高くなる（１μｍで３．８７「ａｔｍ」、１００ｎｍで２９．７「ａｔｍ」、水の表面張力σ：７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）、気泡周囲の圧力は１「ａｔｍ」とする）。 従って、気泡が収縮すると気体溶解成分の分圧、すなわち溶解の推進力が増大し、気体をナノサイズにすることで気体がコーティング液１０に溶解し易くなり、多量のナノバブル１４がコーティング液１０に溶解する。
【0094】
コーティング液１０の内部に混入（溶解）しているナノバブル１４は、その気液界面積が大きい。単位体積当たりの気液界面積Ａ／Ｖは、式：Ａ／Ｖ＝６ｄで表される。気泡径ｄの減少とともにＡ／Ｖが増大し、コーティング液１０中における気体の混入量（溶解量）に大きく寄与している。ナノバブル１４の気体は、その混入量（溶解量）が極めて大きい。コーティング液１０の内部への気泡の物質移動速度Ｎ「ｍｏｌ／ｓ」は、式：Ｎ＝ＫＧＡ（ｐ－ｐ＊）によって求められる。ここで、ＫＧは、気相基準総括物質移動係数「ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ」、Ａは、気泡の表面積［ｍ２］、ｐは、気泡内の溶解成分の分圧「Ｐａ」、ｐ＊は、液相中の溶解成分と平衡な気相分圧「Ｐａ」を示す。
【0095】
気泡内の気体がコーティング液１０の内部に溶解（混入）する場合、気液界面をはさんで気体境膜と液境膜からなる２重境膜説から、総括物質移動抵抗１／ＫＬ又は１／ＫＧＨは、液相抵抗１／ｋＬと気相抵抗１／ｋＧＨとの和として電気抵抗のオームの法則のように式：１／ＫＬ＝１／ＫＧＨ＝１／ｋＬ＋１／ｋＧＨとなる。ここで、ＫＬは、液相基準総括物質移動係数、Ｈは、ヘンリー 定数（ｐ＝ＨＣ）、式：１／ＫＬ＝１／ＫＧＨ＝１／ｋＬ＋１／ｋＧＨにおいて気体側物質移動抵抗１／ｋＧＨが略無視できるとすれば、液相基準総括物質移動係数ＫＬと液側物質移動係数ｋＬとが略等しくなる。
【0096】
球形気泡でレイノルズ数Ｒｅ＜１、上昇速度が前記Stokesの式：Ｕ＝ｐｇｄ２／１８μで表される場合の液側物質移動係数ｋＬは、式：ｋＬ＝ＤＬ／ｄ[ｌ＋（１＋ｄＵ／ＤＬ）１／３]で表される。ここで、ＤＬは、液相中の気体の拡散係数、ｄは、気泡径、Ｕは、気泡の上昇速度である。例えば、式：ｋＬ＝ＤＬ＋ｄｌ＋[（１＋ｄＵ／ＤＬ）１／３]によって気泡径と酸素ＭＢ－水系の液側物質移動係数ｋＬとの関係を求めると、気泡径ｄが１００μｍのときのｋＬは１．８１７・１０－４「ｍ／ｓ」、気泡径ｄが１０μｍのときのｋＬは５．３７・１０－４「ｍ／ｓ」、気泡径ｄが１μｍのときのｋＬは５．２０・１０－３「ｍ／ｓ」である。尚、コーティング液１０の内部の酸素の拡散係数ＤＬは２．６０・１０－９「ｍ２／ｓ」を用いた。
【0097】
前記気泡径ｄに対するｋＬの値及び前記気泡径ｄに対する気泡内圧力「ａｔｍ」を用いて式：Ｎ＝ＫＧＡ（ｐ－ｐ＊）によって物質移動速度Ｎを求め、整理した結果、気泡径ｄが１０μｍにおいて、上昇速度Ｕが３．２６・１０－３「ｍ／ｍｉｎ」、圧力差ΔＰが２．９１・１０４、気泡個数比が１．０・１０６、面積比が１００、物質移動速度比が６．１５・１０４「ｍｏｌ／ｓ」及び１．０・１０８「ｍｏｌ／ｍｍ」であり、気泡径ｄが１００ｎｍにおいて、上昇速度Ｕが３．１５・１０－７「ｍ／ｍｉｎ」、圧力差ΔＰが２．９１・１０６、気泡個数比が１．０・１０１２、面積比が１．０・１０４、物質移動速度比が５．９５・１０１０「ｍｏｌ／ｓ」及び１．０・１０１８「ｍｏｌ／ｍｍ」である。
【0098】
直径１ｍｍの球形気泡を直径１０μｍの気泡に分割させると、個数が１０６個に増加し、直径１ｍｍの気泡の表面積を１とした場合に表面積が１００倍になる。直径１ｍｍの球形気泡を直径１００ｎｍの気泡に分割させると、個数が１０１２個に増加し、直径１ｍｍの気泡の表面積を１とした場合に表面積が１０４倍になる。従って、直径１ｍｍの気泡の単位時間当たりの物質移動速度（溶解速度）を１としたときに直径１０μｍの気泡では、その物質移動速度（溶解速度）が６・１０４倍になり、直径１ｍｍの気泡の単位時間当たりの物質移動速度（溶解速度）を１としたときに直径１００ｎｍの気泡では、その物質移動速度（溶解速度）が６・１０１０倍になる。このように，計算上は気泡がナノサイズになることで、表面積及び気泡内分圧の増加、上昇速度の低下によってコーティング液１０に対する物質移動速度（溶解速度）が急激に増加する。
【0099】
電気泳動実験装置を使用し、ナノバブル１４の表面電位を測定した。容器内で発生させたナノバブル１４は、電気泳動セル（暑さ１ｍｍ、高さ２３．０ｍｍ、幅７５．０ｍｍ）に導入された電極の電場方向を１ｓ毎に切り替えることにより、負に帯電したナノバブル１４がジグザグ運動をする。上昇速度の測定によって前記Stokes式で気泡径を、水平方向の速度によってSmoluchowskiの式：ζ＝μｕ／εを用いて気泡のゼータ電位を求めた。ここで、ζは、ゼータ電位「Ｖ」、μは、コーティング液１０の粘度「ｋｇ／ｍｓ」、ｕは、気泡の移動度「ｍ２／ｓＶ」、εは、コーティング液１０の誘電率「ｓ２Ｃ２／ｋｇｍ３」である。
【0100】
ナノバブル１４は、その粒径（気泡径）によらず－３０～－４０「ｍＶ」で負に帯電している。コーティング液１０のクラスター構造がコーティング液１０の分子と電離した＋イオンと－イオンとから形成され、その構造中に＋イオン及び－イオンが収まり易いが、特に－イオンが界面に集積し易く、そのため負に帯電している。ナノバブル１４が負に帯電することで、コーティング液１０中のナノバブル１４どうしが反発しあい、静電的な反発によってそれらナノバブル１４どうしが結合（合一）することはない。
【0101】
コーティング液１０は、その内部に混入（溶解）するナノバブル１４が負に帯電していることで、コーティング液１０の内部に分散混入したナノバブル１４どうしが反発しあい、ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４どうしが結合することによるナノバブルの大気泡化を防ぐことができ、コーティング液１０における超微細気泡のナノバブル１４の分散混入状態を維持することができる。コーティング液１０は、ナノバブル１４どうしが結合（合一）することなく、超微細気泡のナノバブル１４がコーティング液１０中に分散混入（分散溶解）しているから、ナノバブル１４がコーティング液１０から揮発し難く、ナノバブル１４をコーティング液１０中に長期間留まらせることができる。
【0102】
コーティング液１０は、ナノバブル１４が柱状に結合した状態ではなく、高い気泡内圧を有する球体の状態でコーティング液１０の内部に所定の濃度で多量に分散混入（分散溶解）しているとともに、平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、より好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲のナノバブル１４がコーティング液１０の内部に所定の濃度（高濃度）で多量に分散混入し、コーティング液１０におけるナノバブル１４の含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲の範囲、好ましくは、３０～９５ｖｏｌ．％の範囲、より好ましくは、５０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあり、コーティング液１０の１ｍｌ当たりのナノバブル１４の総数が１０７～１０１２個／１ｍｌの範囲にあるから、超微細気泡であるナノバブル１４によってコーティング液１０（ナノバブル１４が混入（溶存）されたコーティング液１０）における単位体積当たりのコーティング液１０自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品１１の面１２にコーティング液１０（ナノバブル１４が混入（溶存）されたコーティング液１０）をコーティングする場合におけるコーティング液１０自体のコーティング量を確実に低減させることができる。
【0103】
コーティング液１０は、ナノバブル１４が柱状に結合した状態ではなく、高い気泡内圧を有する球体の状態でコーティング液１０の内部に所定の濃度で多量に分散混入（分散溶解）しているとともに、平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、より好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲のナノバブル１４がコーティング液１０の内部に所定の濃度（高濃度）で多量に分散混入し、コーティング液１０におけるナノバブル１４の含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲の範囲、好ましくは、３０～９５ｖｏｌ．％の範囲、より好ましくは、５０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあり、コーティング液１０の１ｍｌ当たりのナノバブル１４の総数が１０７～１０１２個／１ｍｌの範囲にあるから、超微細気泡であるナノバブル１４によってコーティング液１０（ナノバブル１４が混入（溶存）されたコーティング液１０）における単位体積当たりのコーティング液１０自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品１１の面１２にコーティング液１０（ナノバブル１４が混入（溶存）されたコーティング液１０）をコーティングする場合におけるコーティング液１０自体のコーティング量を確実に低減させることができる。
【0104】
ナノバブル１４が分散混入した後のコーティング液１０は、その２０℃における粘度が０．９８～１．００８ｍＰａ・ｓの範囲にある。更に、ナノバブル１４が分散混入した後の２０℃の前記粘度範囲のコーティング液１０の内部におけるナノバブル１４の上昇速度が０・００００１５～０．００００５ｍｍ／ｍｉｎの範囲にある。ナノバブル１４は、体積が極めて小さいため、コーティング液１０中における上昇速度が極めて遅い。コーティング液１０の内部におけるナノバブル１４の上昇速度が０．００００５ｍｍ／ｍｉｎを超過すると、コーティング液１０中にナノバブル１４を長時間留めておくことが難しく、コーティング液１０からナノバブル１４が目標滞留時間以内に揮発してしまう場合がある。
【0105】
コーティング液１０の内部のナノバブル１４に働く力としては、浮力及び抗力がある。浮力は、ナノバブル１４の体積に比例（ナノバブル１４の半径の３乗に比例）する。抗力は、ナノバブル１４の断面積に比例（ナノバブル１４の半径の２乗に比例）し、ナノバブル１４の上昇速度の２乗に比例する。具体的に、ナノバブル１４の半径をｒ、コーティング液１０の密度をρ、重力加速度をｇ、コーティング液１０の粘度をη、ナノバブル１４の移動速度をｕとした場合、ナノバブル１４にはたらく浮力（ナノバブルの密度は無視する）は、アルキメデスの原理により式（１）：Ｆ＝４πｒ3ρｇ／３によって表される。
【0106】
又、ナノバブル１４にはたらく抵抗力は、ストークスの定理により、式（２）：Ｆ＝６πηｒｕによって表される。式（１）及び式（２）から、ナノバブル１４のコーティング液１０の内部における移動速度ｕは、式（３）：ｕ＝（２／９）ｒ2ρｇ／ηによって表される。コーティング液１０中におけるナノバブル１４の上昇速度は、式（３）から求めた。式（３）から明らかなように、ナノバブル１４の半径ｒ（粒径）が大きいほど、ナノバブル１４のコーティング液１０中における移動速度ｕが高くなる。
【0107】
１気圧下におけるナノバブル１４の半径ｒをａとした場合、半径ｒと水深ｈは、式（４）：ｒ＝ａ×｛１０１３２５／（ρｇｈ＋１０１３２５）｝1/3によって表される。式（３）及び式（４）から明らかなように、ナノバブル１４は、コーティング液１０の水深が浅くなるとその粒径が大きくなって、上昇速度が高くなる。
【0108】
仮説として、直径が１．０μｍ未満のナノバブル１４は、塩析現象（Ｓａｌｔｉｎｇ－Ｏｕｔ現象）により溶解度が低下し、長期間安定して、コーティング液１０の内部に存在することになる。塩析現象により、ナノバブル１４が長期間安定的に存在し続けるならば、ｐＨが７に近いナノバブル１４を含有するコーティング液１０が存在しないことになるが、中性液でも、安定的なナノバブル１４が存在する事例がある。
【0109】
一般に、ナノバブル１４とそれより大きなマイクロバブルとが混在した状態では、後者の大きなマイクロバブルの影響によってナノバブル１４が浮上したり、外圧によるキャビテーション破壊の影響を受けたりすることにより、ナノバブル１４の寿命が短くなる。しかしながら、ナノバブル混入装置１５におけるナノバブル１４の生成時には、直径が１．０μｍ以上の大きなマイクロバブルが生成されないため、生成されたナノバブル１４の寿命をより長くすることができる。
【0110】
（被覆対象となる物品１１（基材））
コーティング液１０の被覆対象となる物品１１は、金属成形品、プラスチック成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木成形品、紙製成形品、織布成形品、不織布成形品である。それら成形品の形状は任意（自由）である。金属成形品の材料としては、鉄、アルミニウム、ジュラルミン、ステンレススチール、銅、金、銀、チタン、ニッケル、合金等がある。それら材料からなる金属成形品の形状は、板、棒、その他の各種の立体形状がある。プラスチック成形品の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の公知の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂がある。それら材料からなるプラスチック成形品の形状は、フィルム状、シート状、板状、その他の各種の立体形状がある。
コーティング液１０の被覆対象となる物品１１は、金属成形品、プラスチック成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木成形品、紙製成形品、織布成形品、不織布成形品である。それら成形品の形状は任意（自由）である。金属成形品の材料としては、鉄、アルミニウム、ジュラルミン、ステンレススチール、銅、金、銀、チタン、ニッケル、合金等がある。それら材料からなる金属成形品の形状は、板、棒、その他の各種の立体形状がある。プラスチック成形品の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の公知の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂がある。それら材料からなるプラスチック成形品の形状は、フィルム状、シート状、板状、その他の各種の立体形状がある。
【0111】
（コーティング液１０のコーティング（塗布）方法）
コーティング液１０は、被覆対象となる物品１１の面１２にコーティング又は散布されることにより、水分と化学反応して単層又は複層の超薄膜の無機コーティング膜１３を形成（成膜）する。尚、無機コーティング膜１３の膜厚は、５ｎｍ～１μｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の被膜として成膜される。各種物品１１の面１２に対するコーティング液１０のコーティング方法には特に限定がなく、被覆対象の物品１１の形状に適したコーティング方法によってコーティングされる。例えば、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ法、インクジェット法等によってコーティングする。コーティング液１０のコーティング量（塗布量）について特に限定はなく、被覆対象となる物品１１に要求される表面性能に対応してコーティング量を決定する。一般的には、固形分換算にて０．１～２０ｇ／ｍ2である。コーティング量が０．１ｇ／ｍ2未満では、所望の特性を有する無機コーティング膜１３が形成されず、一方、コーティング量が２０ｇ／ｍ2を超えると無機コーティング膜１３の膜厚が必要以上に増加し、無機コーティング膜１３の柔軟性が失われる。
コーティング液１０は、被覆対象となる物品１１の面１２にコーティング又は散布されることにより、水分と化学反応して単層又は複層の超薄膜の無機コーティング膜１３を形成（成膜）する。尚、無機コーティング膜１３の膜厚は、５ｎｍ～１μｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の被膜として成膜される。各種物品１１の面１２に対するコーティング液１０のコーティング方法には特に限定がなく、被覆対象の物品１１の形状に適したコーティング方法によってコーティングされる。例えば、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ法、インクジェット法等によってコーティングする。コーティング液１０のコーティング量（塗布量）について特に限定はなく、被覆対象となる物品１１に要求される表面性能に対応してコーティング量を決定する。一般的には、固形分換算にて０．１～２０ｇ／ｍ2である。コーティング量が０．１ｇ／ｍ2未満では、所望の特性を有する無機コーティング膜１３が形成されず、一方、コーティング量が２０ｇ／ｍ2を超えると無機コーティング膜１３の膜厚が必要以上に増加し、無機コーティング膜１３の柔軟性が失われる。
【0112】
尚、コーティング液１０のコーティング工程よりも前段となる前処理工程として、物品１１の面１２に精製水等の水（Ｈ２Ｏ）を噴霧し、物品１１の面１２に水を付着させてもよい。このようにすることで、物品１１の面１２に付着させた水分とコーティング液１０に含まれる成分との化学反応を促進させ、物品１１の面１２に迅速に無機コーティング膜１３を生成することができ、物品１１の面１２に強固な無機コーティング膜１３を生成することができる。
【0113】
又、コーティング液１０のコーティング工程よりも前段となる前処理工程として、物品１１の面１２にプライマーとして無機ポリシラザンを主成分とするコーティング液をコーティングすることもできる。例えば、無機ポリシラザンの溶液（１ｗｔ％溶液）をコーティングした後にコーティング液１０をコーティングした場合、単にコーティング液１０のみをコーティングした場合と比較して、無機コーティング膜１３の防錆性（耐久性）が向上する。
【0114】
（無機コーティング膜１３の形成のメカニズム）
次に、物品１１の面１２に無機コーティング膜１３が形成されるメカニズムを説明する。尚、コーティング工程によって物品１１の面１２にコーティング液１０をコーティングした後、物品１１の面１２に紫外線を照射しつつ、物品１１の面１２の温度を４００℃以上に加熱する。
次に、物品１１の面１２に無機コーティング膜１３が形成されるメカニズムを説明する。尚、コーティング工程によって物品１１の面１２にコーティング液１０をコーティングした後、物品１１の面１２に紫外線を照射しつつ、物品１１の面１２の温度を４００℃以上に加熱する。
【0115】
物品１１の面１２には、図２（ａ）に示すように、結露や空気中の湿気によってわずかな水分（水滴）が付着している（水（Ｈ２Ｏ）を噴霧する場合を含む）。物品１１の面１２にコーティング工程によってコーティング液１０を薄膜状にコーティングすると、コーティング液１０に含まれるポリシラザンを構成する－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－ユニット成分及び／又はシロキサンを構成する－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－ユニット成分が空気中の水分（Ｈ２０）と化学反応することで、物品１１の面１２にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた有機複合構造（図３に示す無機コーティング膜１３の構造イメージの一例における－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２）－ユニット）を有する無機コーティング膜１３（ガラス被覆層（非晶質（アモルファス）ガラス被膜））が生成される。尚、無機コーティング膜１３は、略１００％ガラス化（無機化）する。又、上記の化学反応で微量の気体（ＮＨ３，Ｈ２）が副次的に生成される。それらの気体は、物品１１の面１２に残らず大気中に揮発（放出）する。
【0116】
図２（ｂ）に示すように、ポリシラザン及び／又はシロキサンを含むコーティング液１０は、空気に接する表面層２８において、空気中に含まれる水分と化学反応（脱アンモニア架橋）することで、無機コーティング膜１３の副生成物である水素やアンモニア等のガスが面１２から外気に揮発するとともに、無機コーティング膜１３の面１２側の被覆層２９が形成（生成）される。
【0117】
物品１１の面１２にコーティングされたコーティング液１０は、物品１１の面１２に接する背面層３０において面１２に付着した水分（水滴）又は面１２に終端として存在しているヒドロキシル基－ＯＨ（図３参照）と化学反応（脱アンモニア架橋）することで、水素やアンモニア等のガスが被覆層内を上昇し、面１２から外気に揮発するとともに、無機コーティング膜１３の背面側の被覆層３１が形成（生成）される。
【0118】
最初にコーティング液１０の表面層２８及び背面層３０においてガラス被覆層１１，１２が生成される。次に、表面層２８側から背面層３０側に向かって被覆層２９，３１（ガラス被覆層）が形成拡大するとともに、背面層３０側から表面層２８側に向かって被覆層２９，３１（ガラス被覆層）が拡大することで、順次中間層３３の被覆層２９（ガラス被覆層）が形成（生成）され、最終的に外気に接する表面層２８と物品１１の面１２に接する背面層３０と表面層２８及び背面層３０の間の中間層３３とに無機コーティング膜１３が形成（生成）される。
【0119】
尚、ポリシラザン及び／又はシロキサンから作られた無機コーティング膜１３は、略１００％のガラス被覆層である。無機コーティング膜１３は、ポリシラザン及び／又はシロキサンを反応させて生成したＳｉＯ２を主成分とすることで、平面的に広がり易く、密度の高く高い硬度（鉛直硬度６Ｈ～９Ｈ程度）のガラス被膜層が形成され、ナノレベルの超薄膜構造になる。
【0120】
無機コーティング膜１３は、コーティング液１０がポリシラザン及び／又はシロキサンを含むことにより、ナノレベルの超薄膜に形成される。その膜厚は、５ｎｍ～１μｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。無機コーティング膜１３は、ＳｉＯ２を主成分とする被覆膜であるにも関わらず、優れた柔軟性を有し、アンカー部３６によるアンカー効果とも相俟って物品１１の面１２が布材等の変形を生じるものであったとしても剥離することはなく、物品１１の面１２の変形に追従して無機コーティング膜１３の被覆状態を維持することができる。
【0121】
物品１１の面１２においてコーティング液１０が硬化して作られた無機コーティング膜１３の内部には、図４に示すように、平均粒径Ｄ９０が、１μｍ未満のナノバブル１４がそのまま残存して無機コーティング膜１３に閉じ込められ、ナノバブル１４が所定の濃度で分散混在（分散溶存）している。無機コーティング膜１３の内部に分散混在するナノバブル１４は、コーティング液１０中に分散混入していた状態と同様に、高い気泡内圧を有する球体であり、ナノバブル１４の平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍの範囲、より好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲にある。無機コーティング膜１３の内部におけるナノバブル１４の最大粒度分布は、５０ｎｍ～５００ｍの範囲、好ましくは、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。無機コーティング膜１３におけるナノバブル１４の含有率は、１０～９５ｖｏｌ．％の範囲、好ましくは、３０～９５ｖｏｌ．％の範囲、より好ましくは、５０～９５ｖｏｌ．％の範囲にある。無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たりのナノバブル１４の総数は、１０７～１０１２個の範囲にある。
【0122】
所定の膜厚（５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ）にコーティングされたコーティング液１０の内部に混入（溶解）するナノバブル１４は、その粒径が前記範囲においてコーティング液１０の背面層３０（底部）から表面層２８（頂部）に向かうにつれて次第に大きくなっている。従って、コーティング液１０の背面層３０（底部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番小さく、コーティング液１０の表面層２８（頂部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番大きく、コーティング液１０の中間層３３（中間部）に位置するナノバブル１４の粒径が背面層３０（底部）及び表面層２８（頂部）に位置するナノバブル１４のそれの中間の大きさである。
【0123】
尚、図３の無機コーティング膜１３の構造イメージの一例に示すように、アルキルシリケート縮合物が水分と化学反応することで生成される－（Ｓｉ（ＯＨ）２－Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）２）－ユニットを有する加水分解生成物によって各被覆層（表面層２８、中間層３３、背面層３０）におけるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）による主鎖の一部との間で架橋反応が起こり、架橋構造３４が形成されることにより、無機コーティング膜１３は緻密かつ柔軟な構造となるものと想定される。又、架橋構造３４が形成されることにより、無機コーティング膜１３の表面にポリシラザン及び／又はシロキサンに由来する疎水性のメチル基（ＣＨ３）と、アルキルシリケート縮合物の加水分解生成物に由来する親水性のヒドロキシル基（ＯＨ）を配位可能であると想定される。
【0124】
図２（ｃ）に示すように、無機コーティング膜１３によって被覆される前の物品１１の面１２には、鏡面加工等の特段の表層処理を行わない限り、製造工程等で生じる小傷等によってマイクロレベルの微細な多数の凹凸部３５が形成されている。コーティング液１０が物品１１の面１２にコーティングされるとともに凹凸部３５の内部に入り込んだ状態で硬化することにより、それらの凹凸部３５の内部に入り込んで硬化した無機コーティング膜１３のアンカー部３６がアンカー効果を発揮し、無機コーティング膜１３が物品１１の面１２に対して一層強固に接着する。
【0125】
物品１１の面１２に凹凸部３５が略ない平滑面である場合、コーティング液１０をコーティングする前処理として、物品１１の面１２を目粗し処理を行うことによって物品１１の面１２に平均粗さ１～５００μｍ程度の凹凸部３５を形成してもよい。このように目粗し処理をすることで、無機コーティング膜１３のアンカー部３６によるアンカー効果を得ることができる。目粗し処理の後、エアガン等の空気噴射手段を用いて物品１１の面１２に発生した金属粉やプラスチック粉等を吹き飛ばす清浄処理を行う。清浄処理の後、所定時間を置くことで物品１１の面１２に結露等を生じさせ、自然由来の水分を付着させる。
【0126】
この場合、物品１１の面１２の目粗し処理及び清浄処理をした後、目粗しによって凹凸部３５が形成された物品１１の面１２に霧吹き等の水分付与手段によって水分を積極的に付着させ、その後、コーティング液１０をコーティングする。このようにすることで、物品１１の面１２に付着させた水分と、物品１１の面１２に接するコーティング液１０との化学反応を促進することができる。尚、物品１１の面１２に目粗し処理を施すことなく、水分付与手段によって水分を付着させてもよい。
【0127】
（無機コーティング膜１３による被覆層の形状）
所定の膜厚（５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ）に形成された無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４は、その粒径が前記範囲において無機コーティング膜１３の背面層３０（底部）から表面層２８（頂部）に向かうにつれて次第に大きくなっている。従って、無機コーティング膜１３の背面層３０（底部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番小さく、無機コーティング膜１３の表面層２８（頂部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番大きく、無機コーティング膜１３の中間層３３（中間部）に位置するナノバブル１４の粒径が底部及び頂部に位置するナノバブル１４のそれの中間の大きさである。
所定の膜厚（５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ）に形成された無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４は、その粒径が前記範囲において無機コーティング膜１３の背面層３０（底部）から表面層２８（頂部）に向かうにつれて次第に大きくなっている。従って、無機コーティング膜１３の背面層３０（底部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番小さく、無機コーティング膜１３の表面層２８（頂部）に位置するナノバブル１４の粒径が１番大きく、無機コーティング膜１３の中間層３３（中間部）に位置するナノバブル１４の粒径が底部及び頂部に位置するナノバブル１４のそれの中間の大きさである。
【0128】
ポリシラザン及び／又はシロキサンから作られた無機コーティング膜１３によって被覆される前の物品１１の面１２に当初形成された凹凸部３５が無機コーティング膜１３によって被覆されることで、無機コーティング膜１３の被覆前よりも被覆後の方が物品１１の面１２は平滑に形成される。
【0129】
図６は、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０及びサンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の配合割合、空孔率、ナノバブルの総数、ナノバブルの粒径を示す図であり、図７は、サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０及びサンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の配合割合、空孔率、ナノバブルの総数、ナノバブルの粒径を示す図である。図８は、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を示す図であり、図９は、サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を示す図である。
【0130】
コーティング液１０の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が３０～６０ｗｔ％の範囲、アルキルシリケート縮合物の配合割合が１０～１５ｗｔ％の範囲、不活性有機溶剤の配合割合が３０～６０ｗｔ％の範囲にあるサンプルＡ～サンプルＥを用意した。更に、コーティング液１０の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が５～２５ｗｔ％の範囲、アルキルシリケート縮合物の配合割合が１０～１５ｗｔ％の範囲、不活性有機溶剤の配合割合が６０～８０ｗｔ％の範囲にあるサンプルＦ～サンプルＨを用意した。
【0131】
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０は、既述のポリシラザン及び／又はシロキサン、アルキルシリケート縮合物、不活性有機溶剤の中からそれぞれ選択された同一原料により構成されて原料の含有量の割合がそれぞれ調整されているとともに、コーティング液１０の内部に球体形状のナノバブル１４が分散混入（分散溶解）している。
【0132】
既述のコーティング方法によってサンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０を被覆対象となる物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２に略同一の厚み（５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ）でムラなく均一にコーティングした後、物品１１の面１２に紫外線を照射しつつ、赤外線によって４００℃以上に加熱して乾燥・硬化させ、サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍの無機コーティング膜１３（略１００％のガラス被覆層）で物品１１の面１２を被覆した。
【0133】
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から物品１１の面１２に作られた無機コーティング膜１３の内部には、球体形状のナノバブル１４が分散混在（分散溶存）している。尚、コーティング液１０は、ポリシラザン及び／又はシロキサンの配合割合（含有量）が多いほど粘度が高まることから、ポリシラザン及び／又はシロキサンの配合割合（含有量）が多いサンプルＣ～Ｄのコーティング液１０については単層塗りとし、ポリシラザン及び／又はシロキサンの配合割合（含有量）が少ないサンプルＡ及びサンプルＢのコーティング液１０については複数層塗りすることにより、アルミ箔及び鋼板（金属成形品）の面１２に対して略同一の膜厚にコーティングされてもよい。
【0134】
図６では、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０における有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）、アルキルシリケート縮合物、不活性有機溶剤の配合割合、コーティング液１０における空孔率、コーティング液１０の内部に混入（溶解）するナノバブル１４の総数、コーティング液１０の内部に混入（溶解）するナノバブル１４の粒径を示すとともに、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３における有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）、アルキルシリケート縮合物、不活性有機溶剤の配合割合、無機コーティング膜１３における空孔率、無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４の総数、無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４の粒径を示す。
【0135】
図７では、サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０における有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）、アルキルシリケート縮合物、不活性有機溶剤の配合割合、コーティング液１０における空孔率、コーティング液１０の内部に混入（溶解）するナノバブル１４の総数、コーティング液１０の内部に混入（溶解）するナノバブル１４の粒径を示すとともに、サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３における有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）、アルキルシリケート縮合物、不活性有機溶剤の配合割合、無機コーティング膜１３における空孔率、無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４の総数、無機コーティング膜１３の内部に混在（溶存）するナノバブル１４の粒径を示す。サンプルＡ～サンプルＨについて柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を行った。
【0136】
（無機コーティング膜１３の柔軟性の評価方法）
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の柔軟性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した薄膜状のアルミ箔に、曲率半径Ｒ＝５ｍｍ～１０ｍｍ程度の曲面部を形成した後で、無機コーティング膜１３に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、クラックなし、△は、僅かにクラック発生、×は、多数のクラック発生である。
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の柔軟性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した薄膜状のアルミ箔に、曲率半径Ｒ＝５ｍｍ～１０ｍｍ程度の曲面部を形成した後で、無機コーティング膜１３に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、クラックなし、△は、僅かにクラック発生、×は、多数のクラック発生である。
【0137】
（無機コーティング膜１３の耐衝撃性の評価方法）
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の耐衝撃性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した鋼板に、デュポン式衝撃試験機を使用して同じ条件下で衝撃を加えて、無機コーティング膜１３に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、クラックなし、△は、僅かにクラック発生、×は、多数のクラック発生である。
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の耐衝撃性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した鋼板に、デュポン式衝撃試験機を使用して同じ条件下で衝撃を加えて、無機コーティング膜１３に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、クラックなし、△は、僅かにクラック発生、×は、多数のクラック発生である。
【0138】
（無機コーティング膜１３の耐腐蝕性の評価方法）
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の耐腐蝕性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した鋼板を飛散する異物等に曝される同じ環境下（製鉄所内のコークス炉近傍で、コークス炉ガスに曝される劣悪な環境下）で２か月常設配置し、表面に生じる発錆又は変色の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、発錆又は変色なし、×は、発錆又は変色ありである。
サンプルＡ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の耐腐蝕性の評価方法として、無機コーティング膜１３によって面１２を被覆した鋼板を飛散する異物等に曝される同じ環境下（製鉄所内のコークス炉近傍で、コークス炉ガスに曝される劣悪な環境下）で２か月常設配置し、表面に生じる発錆又は変色の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。尚、〇は、発錆又は変色なし、×は、発錆又は変色ありである。
【0139】
図６に示すサンプルＡのコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が３０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が５５ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が５０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０７～１０１１個／１ｍｌ（１０７～１０１１個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態でコーティング液１０（無機コーティング膜１３）の内部に分散混入（分散混在）するナノバブル１４の粒径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0140】
サンプルＡのコーティング液１０の内部には、１ｎｍ～５００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＡのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＡのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１ｎｍ～５００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0141】
１ｎｍ～５００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が分散混入したサンプルＡのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２の無機コーティング膜１３は、その柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性が高く、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価は〇である（図１０参照）。サンプルＡのコーティング液１０を使用することで、膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍと超薄膜であるにもかかわらず優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３が作られることが分かった。
【0142】
サンプルＢとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が４０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が４５ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が６０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０７～１０１１個／１ｍｌ（１０７～１０１１個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態でコーティング液１０（無機コーティング膜１３）の内部に分散混入（分散混在）するナノバブル１４の粒径が１ｎｍ～６００ｎｍである。
【0143】
サンプルＢのコーティング液１０の内部には、１ｎｍ～６００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＢのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＢのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１ｎｍ～６００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0144】
１ｎｍ～６００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が分散混入したサンプルＢのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２の無機コーティング膜１３は、その柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性が高く、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価は〇である（図１０参照）。サンプルＢのコーティング液１０を使用することで、膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍと超薄膜であるにもかかわらず優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３が作られることが分かった。
【0145】
サンプルＣとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が５０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１３ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が３７ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が７０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０７～１０１２個／１ｍｌ（１０７～１０１２個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態でコーティング液１０（無機コーティング膜１３）の内部に分散混入（分散混在）するナノバブル１４の粒径が５０ｎｍ～７００ｎｍである。
【0146】
サンプルＣのコーティング液１０の内部には、５０ｎｍ～７００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＣのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＣのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、５０ｎｍ～７００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0147】
５０ｎｍ～７００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が分散混入したサンプルＣのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２の無機コーティング膜１３は、その柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性が高く、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価は〇である（図１０参照）。サンプルＣのコーティング液１０を使用することで、膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍと超薄膜であるにもかかわらず優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３が作られることが分かった。
【0148】
サンプルＤとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が５５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が３５ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が８０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブルの総数が１０８～１０１２個／１ｍｌ（１０８～１０１２個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態でコーティング液１０（無機コーティング膜１３）の内部に分散混在するナノバブル１４の粒径が１００ｎｍ～８００ｎｍである。
【0149】
サンプルＤのコーティング液１０の内部には、１００ｎｍ～８００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＤのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＤのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１００ｎｍ～８００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0150】
１００ｎｍ～８００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が分散混入したサンプルＤのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２の無機コーティング膜１３は、その柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性が高く、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価は〇である（図１０参照）。サンプルＤのコーティング液１０を使用することで、膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍと超薄膜であるにもかかわらず優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３が作られることが分かった。
【0151】
サンプルＥとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が６０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が３０ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が９５ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０８～１０１２個／１ｍｌ（１０８～１０１２個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態で無機コーティング膜１３の内部に分散混在するナノバブル１４の粒径が１００ｎｍ～９００ｎｍである。
【0152】
サンプルＥのコーティング液１０の内部には、１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＥのコーティング液１０に混入（溶解）しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＥのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に溶存混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0153】
１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が分散混入したサンプルＥのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の面１２の無機コーティング膜１３は、その柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性が高く、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価は〇である（図１０参照）。サンプルＥのコーティング液１０を使用することで、膜厚が５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍと超薄膜であるにもかかわらず優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３が作られることが分かった。
【0154】
微細な多数の球体状（球形）のナノバブル１４をサンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０に分散混入（分散溶解）することによって、コーティング液１０の単位体積当たりにおけるコーティング液１０自体の割合が少なくなり、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０を被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングしたときのコーティング液１０自体のコーティング量が減る。又、微細な多数のナノバブル１４が分散混入したサンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３にそのナノバブル１４が分散混在することによって、無機コーティング膜１３の単位面積当たりにおける無機コーティング膜１３自体の割合が少なくなり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆したときの無機コーティング膜１３自体の被覆量が減る。
【0155】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３に分散混在する微細な多数のナノバブル１４によって無機コーティング膜１３の柔軟性が向上することの他、無機コーティング膜１３に混在している気体がナノサイズであることから、その耐衝撃性や耐腐蝕性に影響を与えることはなく、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３が超薄膜であるにもかかわらず、高い耐衝撃性有するとともに、高い耐腐蝕性を有し、剥がれやクラックの発生の可能性が極めて低いことが分かった。
【0156】
サンプルＦとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が２５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が６５ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が３０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０６～１０８個／１ｍｌ（１０６～１０８個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態で無機コーティング膜１３の内部に分散混在するナノバブル１４の粒径が１００ｎｍ～９００ｎｍである。
【0157】
サンプルＦのコーティング液１０の内部には、１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＦのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＦのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0158】
微細な多数の球体状（球形）のナノバブル１４をサンプルＦのコーティング液１０に分散混入（分散溶解）することによって、コーティング液１０の単位体積当たりにおけるコーティング液１０自体の割合が少なくなり、サンプルＦのコーティング液１０を被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングしたときのコーティング液１０自体のコーティング量が減る。又、微細な多数のナノバブル１４が分散混入したサンプルＦのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３にそのナノバブル１４が分散混在することによって、無機コーティング膜１３の単位面積当たりにおける無機コーティング膜１３自体の割合が少なくなり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆したときの無機コーティング膜１３自体の被覆量が減る。
【0159】
サンプルＧとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が１０ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が７５ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が４０ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０６～１０９個／１ｍｌ（１０６～１０９個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態で無機コーティング膜１３の内部に分散混在するナノバブル１４の粒径が１００ｎｍ～８００ｎｍである。
【0160】
サンプルＧのコーティング液１０の内部には、１００ｎｍ～８００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＧのコーティング液１０に混入しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＧのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、１００ｎｍ～８００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0161】
微細な多数の球体状（球形）のナノバブル１４をサンプルＧのコーティング液１０に分散混入（分散溶解）することによって、コーティング液１０の単位体積当たりにおけるコーティング液１０自体の割合が少なくなり、サンプルＧのコーティング液１０を被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングしたときのコーティング液１０自体のコーティング量が減る。又、微細な多数のナノバブル１４が分散混入したサンプルＧのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３にそのナノバブル１４が分散混在することによって、無機コーティング膜１３の単位面積当たりにおける無機コーティング膜１３自体の割合が少なくなり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆したときの無機コーティング膜１３自体の被覆量が減る。
【0162】
サンプルＨとして用意したコーティング液１０及びそのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する有機ケイ素材料（ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対するアルキルシリケート縮合物の配合割合が１５ｗｔ％、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）の全質量に対する不活性有機溶剤の配合割合が８０ｗｔ％であり、コーティング液１０（無機コーティング膜１３）におけるナノバブル１４の含有率が４５ｖｏｌ．％、コーティング液１０の１ｍｌ当たり（無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たり）のナノバブル１４の総数が１０７～１０１０個／１ｍｌ（１０７～１０１０個／１ｍｍ２）、球体（球形）の状態で無機コーティング膜１３の内部に分散混在するナノバブル１４の粒径が５０ｎｍ～７００ｎｍである。
【0163】
サンプルＨのコーティング液１０の内部には、５０ｎｍ～７００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混入（分散溶解）している。サンプルＨのコーティング液１０に混入（溶解）しているナノバブル１４が負に帯電しているため、各ナノバブル１４どうしが結合（合一）することはなく、ナノバブル１４の粒径が大気泡になることはない。又、サンプルＨのコーティング液１０が硬化することから作られた無機コーティング膜１３の内部には、５０ｎｍ～７００ｎｍの粒径の球体状（球形）のナノバブル１４が満遍なく均一に分散混在（分散溶存）している（閉じ込められている）。
【0164】
微細な多数の球体状（球形）のナノバブル１４をサンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０に分散混入（分散溶解）することによって、コーティング液１０の単位体積当たりにおけるコーティング液１０自体の割合が少なくなり、サンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０を被覆対象となる物品１１の面１２にコーティングしたときのコーティング液１０自体のコーティング量が減る。又、微細な多数のナノバブル１４が分散混入したサンプルＦ～サンプルＨのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３にそのナノバブル１４が分散混在することによって、無機コーティング膜１３の単位面積当たりにおける無機コーティング膜１３自体の割合が少なくなり、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆したときの無機コーティング膜１３自体の被覆量が減る。
【0165】
しかし、サンプルＦのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１の面１２（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の無機コーティング膜１３は、耐腐蝕性が高く、耐腐蝕性の評価が〇であるが、有機ケイ素材料（有機ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が不十分であることから、その柔軟性及び耐衝撃性に劣り、柔軟性及び耐衝撃性の評価が△である（図１１参照）。サンプルＦの配合割合のコーティング液１０を使用したとしても、柔軟性や耐衝撃性、耐腐蝕性の全てに優れた無機コーティング膜１３を作ることが難しいことが分かった。
【0166】
又、サンプルＧのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１の面１２（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の無機コーティング膜１３は、有機ケイ素材料（有機ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が少ないことが影響し、その柔軟性に劣り、柔軟性の評価が△であるとともに、その耐衝撃性及び耐腐蝕性が認められず、耐衝撃性及び耐腐蝕性の評価が×である（図１１参照）。サンプルＧの配合割合のコーティング液１０を使用したとしても、優れた柔軟性や耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３を作ることができないことが分かった。
【0167】
更に、サンプルＨのコーティング液１０をコーティングすることから作られた物品１１の面１２（アルミ箔及び鋼板（金属成形品））の無機コーティング膜１３は、有機ケイ素材料（有機ポリシラザン及び／又はシロキサン）の配合割合が少ないことが影響し、その柔軟性及び耐衝撃性並びに耐腐蝕性が認められず、柔軟性や耐衝撃性、耐腐蝕性の評価が×である（図１１参照）。サンプルＨの配合割合のコーティング液１０を使用したとしても、優れた柔軟性や耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３を作ることができないことが分かった。
【0168】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、その内部に独立した超微細（平均粒径Ｄ９０が１μｍ未満、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲）な多数の球体状のナノバブル１４（球状スペース）が分散混在（分散溶存）しているから、超微細な多数のナノバブル１４によって無機コーティング膜１３の単位面積当たりにおける無機コーティング膜１３自体の割合を少なくすることができ、被覆対象となる物品１１の面１２を被覆したときの無機コーティング膜１３自体の被覆量が減り、物品１１に対する無機コーティング膜１３の被覆量を低減させることができるとともに、無機コーティング膜１３にナノバブル１４（球状スペース）が分散混在していない場合と比較し、その被覆量が減ることで物品１１の面１２の単位面積当たりのコーティング膜１３の単価が低下し、無機コーティング膜１３によって物品１１の面１２を廉価に被覆することができる。
【0169】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、それに球体状のナノバブル１４（球状スペース）が分散混在していない場合と比較して単位面積当たりの質量が減少するから、それが被覆対象となる物品１１の面１２を被覆した場合において無機コーティング膜１３を含む物品１１の重量の増加を最小限にすることができる。例えば、無機コーティング膜１３を被覆した物品１１が自動車である場合、無機コーティング膜１３を含む自動車の重量の増加を最小限にすることができ、自動車の燃費や加速性能の低下を防ぐことができる。
【0170】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、無機コーティング膜１３におけるナノバブル１４の含有率が含有率が１０～９５ｖｏｌ．％の範囲の範囲、好ましくは、３０～９５ｖｏｌ．％の範囲、より好ましくは、５０～９５ｖｏｌ．％の範囲にあり、無機コーティング膜１３の１ｍｍ２当たりのナノバブル１４の総数が１０７～１０１２個／１ｍｍ２の範囲にあるから、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性を有する無機コーティング膜１３によって被覆対象となる物品１１の面１２を被覆することができる。この無機コーティング膜１３は、その膜厚が膜厚５ｎｍ～１μｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあるから、無機コーティング膜１３にピンホールやスリット等の不具合が生じることはなく、長期間耐腐食性を維持することができる。
【0171】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、その膜厚が１μｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下であるから、被覆対象となる物品１１に変形が生じたとしても、無機コーティング膜１３がその変形に追従し、無機コーティング膜１３による物品１１の面１２に対する被覆状態を長期間維持することができる。この無機コーティング膜１３は、それに超微細気泡であるナノバブル１４が分散混在（分散溶存）していたとしても、ガラスが主成分となった状態で硬化して略１００％のガラス被覆層を形成するから、優れた耐衝撃性及び耐腐蝕性を有し、物品１１の面１２に対する被覆状態を長期間維持することができ、無機コーティング膜１３によって物品１１の面１２を確実に保護することができる。
【0172】
尚、サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、図７の相関関係に示すように、その膜厚が１００ｎｍ～１μｍの範囲において優れた耐衝撃性と優れた耐腐食性とを示す。無機コーティング膜１３の膜厚が５０ｎｍ未満の場合、コーティング液１０と物品１１の面１２の水分との化学反応の際に、膜層に揮発ガスの揮発路が面１２の鉛直方向に直線状に生成され、無機コーティング膜１３にピンホールが生じる場合があるが、無機コーティング膜１３の膜厚が５０ｎｍ～５００ｎｍの場合、揮発ガスの揮発路が複雑な経路になるめ、無機コーティング膜１３にピンホールが生じることはなく、耐腐食性を維持することができる。
【0173】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３の成分であるポリシラザン及びシロキサンは、官能基としてのメチル基（ＣＨ３）の含有率が５０％以上に形成されることにより、無機コーティング膜１３の表面側にシロキサン結合のケイ素（Ｓｉ）に結びついた疎水性のメチル基（ＣＨ３）が多く配位された構造となり、無機コーティング膜１３の表面における水接触角が大きくなるから、無機コーティング膜１３に水分や異物が付着し難く、高い撥水性及び高い防汚効果を有する。この無機コーティング膜１３は、その表面側に有機ポリシラザン及び／又はシロキサンに由来する疎水性のメチル基（ＣＨ３）と、アルキルシリケート縮合物の加水分解生成物に由来する親水性のヒドロキシル基（ＯＨ）が混在して配位されることにより、無機コーティング膜１３の表面における排水性が向上し、高い防汚効果を有する。
【0174】
サンプルＡ～サンプルＥのコーティング液１０から作られた無機コーティング膜１３は、その表面にナノレベルの微細な凹凸からなる凹凸部３７（ディンプル）が形成された平滑面に形成することで、無機コーティング膜１３の表面に水分や異物が付着し難く、高い撥水性及び高い防汚効果を有する。又、有機ポリシラザン及び／又はシロキサンの縮合反応が急激に起こるため、コーティング液１０による無機コーティング膜１３の形成時間を短くすることができる。
【符号の説明】
【0175】
１０ コーティング液
１１ 物品
１２ 表面
１３ 無機コーティング膜
１４ ナノバブル
１５ ナノバブル混入装置
１６ コーティング液貯水タンク
１７ 気体給気タンク
１８ 給水ポンプ
１９ 給気ポンプ
２０ 静止型流体混合装置（ナノバブル発生装置）
２１ コーティング液収容槽
２２ 給水管路
２３ 給気管路
２４ 混合管路
２５ 供給管路
２６ 円筒ユニット
２８ 表面層
２９ 被覆層
３０ 背面層
３１ 被覆層
３２ 被覆層
３３ 中間層
３４ 架橋構造
３５ 凹凸部
３６ アンカー部
１１ 物品
１２ 表面
１３ 無機コーティング膜
１４ ナノバブル
１５ ナノバブル混入装置
１６ コーティング液貯水タンク
１７ 気体給気タンク
１８ 給水ポンプ
１９ 給気ポンプ
２０ 静止型流体混合装置（ナノバブル発生装置）
２１ コーティング液収容槽
２２ 給水管路
２３ 給気管路
２４ 混合管路
２５ 供給管路
２６ 円筒ユニット
２８ 表面層
２９ 被覆層
３０ 背面層
３１ 被覆層
３２ 被覆層
３３ 中間層
３４ 架橋構造
３５ 凹凸部
３６ アンカー部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】