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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174842
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】質量分析計及び方法
(51)【国際特許分類】
H01J 49/02 20060101AFI20241210BHJP
H01J 49/42 20060101ALI20241210BHJP
H01J 49/00 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
H01J49/02 700
H01J49/42 450
H01J49/00 360
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024088991
(22)【出願日】2024-05-31
(31)【優先権主張番号】2308320.7
(32)【優先日】2023-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(71)【出願人】
【識別番号】521073028
【氏名又は名称】エイチジーエスジー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ホイズ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ノイズを識別する。
【解決手段】方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法。
【選択図】図４Ａ
【解決手段】方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法。
【選択図】図４Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ノイズを識別する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
前記時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することと
を含む方法。
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
前記時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することと
を含む方法。
【請求項2】
前記ＣＤＭＳ内を移動する前記イオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することは、前記ＣＤＭＳ内を移動する複数のイオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することを含み、任意選択的に、前記複数のイオンは、相互に異なる質量電荷比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ＣＤＭＳ内を移動する前記イオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することは、前記ＣＤＭＳ内を一定の速さで移動する前記イオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ＣＤＭＳ内を移動する前記イオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することは、前記ＣＤＭＳ内で調和運動を伴って移動する前記イオンによって前記誘導検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記時間領域信号を、前記一連の周波数－振幅対を含む前記周波数領域スペクトルに変換することは、高速フーリエ変換すなわちＦＦＴ等のフーリエ変換すなわちＦＴを使用して、前記時間領域信号を、前記一連の周波数－振幅対を含む前記周波数領域スペクトルに変換することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することは、所定の周波数許容範囲内において、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することは、所定の振幅許容範囲内において、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することは、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対、好ましくは所定の第３の、より高い、又はその両方のその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を排除することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない前記特定の周波数－振幅対を排除することは、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対シグネチャを有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することは、所定の周波数許容範囲内において、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することは、所定の振幅許容範囲内において、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することは、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対にその所定の高調波周波数－振幅対、好ましくは所定の第２高調波周波数－振幅対のみを有する前記特定の周波数－振幅対を保持することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項14】
前記一連の周波数－振幅対のうち前記一連の周波数－振幅対に、その高調波周波数－振幅対を有する前記特定の周波数－振幅対を保持することは、前記一連の周波数－振幅対のうち、前記一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対シグネチャを有する前記特定の周波数－振幅対を保持することを含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
保持された前記周波数－振幅対の周波数を使用して、且つ任意選択的にその高調波周波数－振幅対の周波数を使用して、前記イオンの質量電荷比を計算することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項16】
保持された前記周波数－振幅対の振幅を使用して、且つ任意選択的にその高調波周波数－振幅対の振幅を使用して、前記イオンの電荷を計算することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項17】
前記ＣＤＭＳ内を移動する前記イオンによって前記誘導電荷検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を取得することは、前記ＣＤＭＳを使用して、前記ＣＤＭＳ内を移動する前記イオンによって前記誘導電荷検出器内に誘導される前記電荷を表す前記時間領域信号を収集することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記イオンの計算された質量電荷比、前記イオンの前記電荷、又はその両方を使用して、例えばリアルタイムで前記ＣＤＭＳを制御することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
請求項１に記載の方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータ、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、前記コンピュータに、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法を行わせる命令を含むコンピュータプログラム、及びプロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、前記コンピュータに、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法を行わせる命令を含む非一時的コンピュータ可読記憶媒体のうちの少なくとも１つ。
【請求項20】
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳであって、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、前記誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
請求項１に記載の方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータと
を含む電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ。
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、前記誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
請求項１に記載の方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータと
を含む電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ。
【請求項21】
前記静電場イオントラップは、静電扇形場イオントラップを含むか、静電扇形場イオントラップであるか、又はその両方であり、前記静電電極のセットは、静電セクタのセットを含むか、静電セクタのセットであるか、又はその両方であり、任意選択的に、前記第１静電電極及び前記第２静電電極は、それぞれ第１静電セクタ及び第２静電セクタである、請求項２０に記載のＣＤＭＳ。
【請求項22】
前記イオン経路を少なくとも部分的に第１次元において制約するように配置される、第１焦点レンズを含む静電焦点レンズのセットを含み、好ましくは、前記第１次元は、前記誘導電荷検出器を介した前記イオン経路の方向に直交する、請求項２１に記載のＣＤＭＳ。
【請求項23】
前記イオン経路に導入されるイオンのイオンエネルギーを、例えば前記イオン経路に前記イオンをパルスで送ることによって増加させるように構成されたリフトデバイスを含み、任意選択的に、前記リフトデバイスは、前記イオン経路に導入される前記イオンをトラップするように構成される、請求項２１又は２２に記載のＣＤＭＳ。
【請求項24】
前記静電場イオントラップは、静電線形場イオントラップを含むか、静電線形場イオントラップであるか、又はその両方であり、任意選択的に、前記第１静電電極は、第１反射又はミラー電極を含むか、第１反射又はミラー電極であるか、又はその両方であり、任意選択的に、前記第２静電電極は、第２反射又はミラー電極を含むか、第２反射又はミラー電極であるか、又はその両方である、請求項２０に記載のＣＤＭＳ。
【請求項25】
前記静電場イオントラップは、湾曲トラップを含むか、湾曲トラップであるか、又はその両方である、請求項２０に記載のＣＤＭＳ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電荷検出質量分析計（ＣＤＭＳ：ｃｈａｒｇｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に関する。
【背景技術】
【0002】
電荷検出質量分析（ＣＤＭＳ：Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、高分子の複雑なスペクトルの逆畳み込み（デコンボリューション）を可能にする技法である。分子のサイズが増加するに従い、その分子が獲得する可能性がある異なる電荷状態の数が増加する。極限では、異なる質量を有する分子の電荷状態が重なり合うことにより、従来の質量分析計（ＭＳ：ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の質量対電荷ｍ／ｚスケールに不鮮明な連続部分が生じる。こうした質量スペクトルは、個々の種が別個のピークとして目立たなくなるため、分析上有用な情報をほとんど又はまったくもたらさない。これは、高分子のエレクトロスプレーの場合に特に問題となり、それは、分子質量が増加するに従い、このイオン化技法が多くの異なる電荷状態をもたらすためである。イオンの質量対電荷ｍ／ｚを決定するＭＳとは対照的に、ＣＤＭＳは、イオンの質量対電荷ｍ／ｚ及び電荷ｚの両方を決定することによって質量を（すなわち単に質量対電荷ｍ／ｚではなく）決定する。従来のＣＤＭＳでは、個々のイオンをイオントラップに注入し、誘導電荷検出管を通して前後に振動させる。特定のイオンは、誘導電荷検出管に入る際に小さい測定可能な電圧を誘起し、その振幅は、その電荷に比例する。測定された振動の周期時間により、特定のイオンの質量電荷比ｍ／ｚがもたらされ、これらの２つの測定値の積により、特定のイオンの真の質量が得られる。イオントラップ内の多くの振動を可能にし、結果として得られる信号をフーリエ変換（ＦＴ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって分析することにより、電荷の測定及び質量電荷比ｍ／ｚの測定の両方の精度が向上する。真の質量の測定は、質量電荷比ｍ／ｚのみを決定する直交加速飛行時間型（ｏａ－ＴＯＦ：ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ－ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ）ＭＳ等の従来のＭＳとは対照的である。一般に、ＣＤＭＳの精度は、２つの制限要因、すなわち電荷測定の不確かさを与える検出電子機器における電子ノイズ及び振動周期の変動を与える入射イオンのエネルギー拡散によって決まる。
【0003】
２０１２年、コンティノ（Ｃｏｎｔｉｎｏ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［１］（非特許文献１）は、単一のイオンについての検出限界が３０電気素量である電荷検出質量分析計（文脈から明らかであるＣＤＭＳ、ＣＤＭＳ分析器としても知られる）を発表した。この論文は、その時点でのＣＤＭＳの包括的なレビューを与え、その全体が参照により本明細書に援用される。このＣＤＭＳは、デュアル半球偏向型分析器（ＨＤＡ：Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ）に連結されたエレクトロスプレー源、それに続く鏡像電荷検出器を組み込んだコーントラップを含んでいた。イオンは、トラップに入る前にデュアルＨＤＡによってエネルギー選択された。トラップされたイオンの基本振動周波数は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ：ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって抽出された。振動周波数及び運動エネルギーは、トラップされたイオンの質量電荷比ｍ／ｚを与えた。基本周波数におけるＦＦＴの大きさは、電荷に比例した。特に、このＣＤＭＳは、単一のイオンについての３０電気素量の検出限界を達成するように、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限し、それにより振動周波数の変動を減少させるエネルギーフィルタとしてデュアルＨＤＡの使用を必要とした。しかしながら、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限することにより、ＣＤＭＳのスループットが低下した。より低ノイズの電子機器により、２０１５年までに、キーファ（Ｋｅｉｆｅｒ）、シンホルト（Ｓｈｉｎｈｏｌｔ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［２］（非特許文献２）は、真の質量の決定に十分である、整数レベルよりも良好な改善された電荷精度を実証することになった。
【0004】
２０１８年、ホーガン（Ｈｏｇａｎ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［３］（非特許文献３）は、その以前のＣＤＭＳのコーントラップよりもイオンエネルギーに関する振動周期への依存性が低い、セグメント化された静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ）を採用した。このＣＤＭＳは、デュアルＨＤＡエネルギーフィルタの使用も必要としたが、イオンエネルギー拡散及び半径方向位置による振動周波数への有意な依存性が残っていた。特に、このＣＤＭＳについて、イオン振動周波数の運動エネルギー依存性は、１桁だけ減少し、これにより質量電荷比ｍ／ｚの比決定の不確かさの１桁の減少をもたらしたはずである。しかしながら、イオン振動周波数の軌道依存性に起因して、４倍の改善のみが達成された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｃｈａｒｇｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ３０ ｃｈａｒｇｅｓ － Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ３４５－３４７ （２０１３） １５３－１５９
【非特許文献2】Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ Ａｌｍｏｓｔ Ｐｅｒｆｅｃｔ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｕｒａｃｙ － Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２０１５， ８７， １０３３０－１０３３７
【非特許文献3】Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ ｆｏｒ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ － Ｊ． Ａｍ． Ｓｏｃ． Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ． （２０１８） Ｏｃｔ； ２９（１０）：２０８６－２０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の１つの目的は、とりわけ、本明細書で特定されるか又は他に特定されるかにかかわらず、先行技術の欠点の少なくともいくつかを少なくとも部分的に排除又は軽減する方法、コンピュータ、コンピュータプログラム、命令及び／又はＣＤＭＳを提供することである。例えば、本発明の実施形態の目的は、検出限界の改善を可能にする方法を提供することである。例えば、本発明の目的は、ダイナミックレンジの拡大を可能にする方法を提供することである。例えば、本発明の実施形態の目的は、イオンの質量対電荷、電荷及び／又は質量の精度及び／又は分解能を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１態様は、ノイズを識別する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法を提供する。
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法を提供する。
【0008】
第２態様は、第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータ、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含むコンピュータプログラム、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含む非一時的コンピュータ可読記憶媒体のうちの少なくとも１つを提供する。
【0009】
第３態様は、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳであって、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータと
を含むＣＤＭＳを提供する。
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータと
を含むＣＤＭＳを提供する。
【0010】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲に記載の方法が提供される。コンピュータ、コンピュータプログラム、命令及び／又はＣＤＭＳも提供される。本発明の他の特徴は、従属請求項及び以下の説明から明らかになるであろう。
【0011】
方法
第１態様は、ノイズを識別する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法を提供する。
第１態様は、ノイズを識別する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することとを含む方法を提供する。
【0012】
このように、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対がそこから排除される（本明細書では高調波フィルタリングと称する）ため、周波数領域スペクトルにおけるノイズが減衰する。すなわち、一連の周波数－振幅対のうち一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対は、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷（すなわち真陽性等の陽性）に対応する、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する他の周波数－振幅対からノイズ（すなわち偽陽性）として識別される（すなわち区別される、弁別される）。特に、本発明者は、電子ノイズ等のノイズに起因して誘導電荷検出器内に誘導される電荷が、通常、高次高調波を有しない単一の周波数－振幅対（すなわち基本波又は第１高調波）によって説明されることを確認した。対照的に、本発明者は、イオンに起因して誘導電荷検出器内に誘導される電荷が、通常、２つ以上の周波数－振幅対（すなわち基本波又は第１高調波及び少なくとも１つのより高次の高調波）によって説明されることを確認した。さらに、本発明者は、イオンの高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）をＣＤＭＳ及び／又は誘導電荷検出器の設計、例えばジオメトリによって予め決定できることを確認した。換言すれば、時間領域信号中のノイズ成分は、周波数領域スペクトルから対応するノイズ周波数－振幅対を排除することによって時間領域信号から除去される。このように、ノイズが減衰するため、ＣＤＭＳの検出限界が改善され、及び／又はＣＤＭＳのダイナミックレンジが拡大する。特に、一連の周波数－振幅対から特定の周波数－振幅対をノイズとして排除することによってこのノイズが除去されるため、一連の周波数－振幅対の保持された（すなわち排除されずに残っている）周波数－振幅対を用いて計算されるイオンの質量対電荷、電荷及び／又は質量の精度及び／又は分解能を改善することができる。
【0013】
特に、本発明者は、ノイズ、例えばトラッピング電位の印加に起因して且つ／又は誘導電荷検出器、その増幅器及び／若しくは関連する電子機器に生じるような電子ノイズが従来のＣＤＭＳの検出限界及び／又はダイナミックレンジを著しく制限すると判断した。適切なノイズ低減がなければ、イオンが誘導電荷検出器を通して移動する際にイオンから誘導される微小な電荷は、ノイズによって無効にされる（すなわちマスクされる、支配される、隠される）可能性があり、したがってＣＤＭＳの検出限界及び／又はダイナミックレンジを著しく制限する可能性がある。
【0014】
一般に、イオン又はイオンの集団は、ＣＤＭＳの通常接地された静電場イオントラップに導入され、静電場イオントラップの電極のセットに印加される電位によってそこにトラップされる。イオン又はイオンの集団は、誘導電荷検出器を介して（すなわち通過して）、静電場イオントラップによって少なくとも部分的に画定されたイオン経路に沿って、例えばイオン経路に沿って振動するか又はその周りで振動しながら移動し、電荷（一般に信号）がそこに誘導されるようにする。誘導された信号のそれぞれの振幅は、イオンの電荷又はイオンの集団のそれぞれの電荷に比例し、それぞれの移動の周期時間は、イオンの質量電荷比ｍ／ｚ又はイオンの集団のそれぞれのイオンの質量電荷比ｍ／ｚをもたらす。従来のＣＤＭＳでは、ノイズ、例えば電子ノイズは、誘導された電荷の測定される振幅を変更し、測定される移動の周期時間を変化させ、且つ／又はイオン若しくはイオンの集団の測定を妨げ、それにより測定精度に悪影響を及ぼし、したがって従来のＣＤＭＳの検出限界及び／又はダイナミックレンジを著しく制限する可能性がある。
【0015】
より詳細には、本発明者は、以下のように、好ましくは低減又は除去される少なくとも２つの異なるノイズ源、例えば電子ノイズ源を特定した。
Ｉ．トラッピング開始イベント（すなわち時点ｔ０で静電場イオントラップに印加される電位）における電源のセット（すなわち高電圧電源）のスイッチングの立上りエッジに起因して、比較的大きいピックアップパルスが生じる可能性がある。
Ｉ．トラッピング開始イベント（すなわち時点ｔ０で静電場イオントラップに印加される電位）における電源のセット（すなわち高電圧電源）のスイッチングの立上りエッジに起因して、比較的大きいピックアップパルスが生じる可能性がある。
【0016】
ＩＩ．電源のセットがその必要な電圧レベルに整定した後の収集時間中、電源のセットから電圧リップル及び／又は電子ノイズが注入される可能性がある。
特に、本発明者は、これらのノイズ源の両方が、例えばＣＤＭＳの静電電極間の電場領域からの容量性ピックアップが誘導電荷検出器自体に漏れ、それにより増幅器によって受信されるノイズ信号を誘導することからもたらされることを認識した。すなわち、ノイズ信号は、静電電極のセットの電場の変化の結果として誘導電荷検出器内に誘導される。誘導されたノイズ信号の原因となる変化の例としては、トラッピング開始イベント（すなわち時点ｔ０で静電場イオントラップに印加される電位）における電源のセットのスイッチングの立上りエッジ、収集時間中の電源のセットからの電圧リップル及び／又は電子ノイズ並びにトラッピング終了イベントにおける電源のセットのスイッチングの立下りエッジが挙げられる。
特に、本発明者は、これらのノイズ源の両方が、例えばＣＤＭＳの静電電極間の電場領域からの容量性ピックアップが誘導電荷検出器自体に漏れ、それにより増幅器によって受信されるノイズ信号を誘導することからもたらされることを認識した。すなわち、ノイズ信号は、静電電極のセットの電場の変化の結果として誘導電荷検出器内に誘導される。誘導されたノイズ信号の原因となる変化の例としては、トラッピング開始イベント（すなわち時点ｔ０で静電場イオントラップに印加される電位）における電源のセットのスイッチングの立上りエッジ、収集時間中の電源のセットからの電圧リップル及び／又は電子ノイズ並びにトラッピング終了イベントにおける電源のセットのスイッチングの立下りエッジが挙げられる。
【0017】
加えて及び／又は代わりに、本発明者は、第１態様による方法が、ノイズ源に依存せず（ａｇｎｏｓｔｉｃ）、したがって時間変化信号の収集中にイオンが崩壊したときのイオン分解から等、任意のノイズ源から生じるノイズを識別するのに好適であることを認識した。このように、所定のノイズ源から生じるノイズに対する特別な処理を必要とすることなく、第１態様による方法によってノイズの減衰を概して処理することができる。このように、ノイズの減衰は、ノイズを識別する方法が概してノイズ源とは無関係に適用可能であるため、従来の方法と比較して簡略化される。加えて及び／又は代わりに、第１態様による方法は、ノイズを識別する方法が概してノイズ源とは無関係に適用可能であるため、必要とされる計算資源が従来の方法と比較して比較的低い。例えば、第１態様による方法は、以下により詳細に説明するように、リアルタイムで実施することができ、例えばデータ指向型収集（ＤＤＡ：ｄａｔａ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）に好適である。
【0018】
ノイズの識別
第１態様は、ノイズを識別する方法を提供する。ノイズ、例えば電子ノイズは、不要な成分（望まれない成分としても知られる）である、時間領域信号中の不要な成分（すなわち偽陽性）を含み、且つ／又はそうした成分であることが理解されるべきである。ノイズは、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷から生じる、時間領域信号中の必要とされる成分（所望の成分としても知られる）（すなわち真陽性）から識別される（すなわち区別される、弁別される）ことが理解されるべきである。したがって、１つの例では、本方法は、時間領域信号中の不要な成分、例えばノイズを、時間領域信号中の、例えばＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷から生じる必要とされる成分から識別する方法を含み、且つ／又はそうした方法である。加えて及び／又は代わりに、１つの例では、本方法は、ノイズを排除する方法を含み、且つ／又はそうした方法である。
第１態様は、ノイズを識別する方法を提供する。ノイズ、例えば電子ノイズは、不要な成分（望まれない成分としても知られる）である、時間領域信号中の不要な成分（すなわち偽陽性）を含み、且つ／又はそうした成分であることが理解されるべきである。ノイズは、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷から生じる、時間領域信号中の必要とされる成分（所望の成分としても知られる）（すなわち真陽性）から識別される（すなわち区別される、弁別される）ことが理解されるべきである。したがって、１つの例では、本方法は、時間領域信号中の不要な成分、例えばノイズを、時間領域信号中の、例えばＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷から生じる必要とされる成分から識別する方法を含み、且つ／又はそうした方法である。加えて及び／又は代わりに、１つの例では、本方法は、ノイズを排除する方法を含み、且つ／又はそうした方法である。
【0019】
ノイズの特定
より一般的には、第１態様は、ノイズを特定する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対をノイズとして特定することとを含む方法を提供する。
より一般的には、第１態様は、ノイズを特定する方法であって、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対をノイズとして特定することとを含む方法を提供する。
【0020】
このように、一連の周波数－振幅対の特定の周波数－振幅対がノイズとして特定され、それにより例えばノイズの排除及び／又はノイズ源の調査が可能になる。
コンピュータ
本方法は、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施される。好適なコンピュータは、既知である。１つの例では、本方法は、オフライン、アットライン、オンライン及び／又はリアルタイムで（すなわちＣＤＭＳを使用して、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を収集することに関して）コンピュータによって実施される。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、記憶装置に記憶し、続けて（すなわちその後）オフラインで本方法を使用して後処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、記憶装置に記憶し、並行して（すなわち同時に）及び／又は続けてアットラインで本方法を使用して処理及び／又は後処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、並行して（すなわち同時に）オンラインで本方法を使用して処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを用いて収集し、並行して（すなわち同時に）リアルタイムで（すなわち同じサンプル又は後続のサンプルのＣＤＭＳを用いた収集を制御するのに十分な速さで）本方法を用いて処理することができる。
コンピュータ
本方法は、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施される。好適なコンピュータは、既知である。１つの例では、本方法は、オフライン、アットライン、オンライン及び／又はリアルタイムで（すなわちＣＤＭＳを使用して、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を収集することに関して）コンピュータによって実施される。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、記憶装置に記憶し、続けて（すなわちその後）オフラインで本方法を使用して後処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、記憶装置に記憶し、並行して（すなわち同時に）及び／又は続けてアットラインで本方法を使用して処理及び／又は後処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを使用して収集して、並行して（すなわち同時に）オンラインで本方法を使用して処理することができる。例えば、時間領域信号は、ＣＤＭＳを用いて収集し、並行して（すなわち同時に）リアルタイムで（すなわち同じサンプル又は後続のサンプルのＣＤＭＳを用いた収集を制御するのに十分な速さで）本方法を用いて処理することができる。
【0021】
時間領域信号
本方法は、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。
本方法は、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。
【0022】
時間領域信号は、時間変化信号（過渡信号としても知られる）を含み、且つ／又は時間変化信号であることが理解されるべきである。誘導電荷（すなわち誘導電荷検出器内に誘導される電荷）は、それに近接してイオンが存在することによって生じることが理解されるべきである。誘導電荷は、イオンの極性とは反対の極性を有することが理解されるべきである。誘導電荷の大きさは、イオンの電荷に比例することが理解されるべきである。時間領域信号の周波数（周波数成分としても知られる）は、周期的な運動、例えば一定速度でイオン経路の周りを連続的に若しくはイオン経路に沿ったイオン経路の周りの振動又はイオン経路に沿った往復運動等の振動の周波数に等しく、そこからイオンの質量対電荷を計算できることが理解されるべきである。時間領域信号の振幅は、イオンの電荷を表すことが理解されるべきである。ノイズは、時間領域信号の周波数及び／又は振幅に寄与し、したがって、ノイズは、検出限界、ダイナミックレンジ、質量対電荷精度及び／若しくは分解能、電荷精度及び／若しくは分解能並びに／又は質量精度及び／若しくは分解能を低下させることが理解されるべきである。
【0023】
ＣＤＭＳに好適な誘導電荷検出器は、既知である。
１つの例では、イオンは、単一のイオンを含み、且つ／又は単一のイオンであり、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を移動する単一のイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、単一のイオンの質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析に好適である。
１つの例では、イオンは、単一のイオンを含み、且つ／又は単一のイオンであり、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を移動する単一のイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、単一のイオンの質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析に好適である。
【0024】
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を移動する、上記のイオンを含む複数のイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含み、任意選択的に、複数のイオンは、相互に異なる質量電荷比を有する。換言すれば、複数のイオンは、上記のイオンを含む。このように、本方法は、複数のイオンの質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析、例えば複数のイオンのそれぞれの質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析に（すなわち個別に）好適である。複数のイオンは、類似の又は異なる（すなわち同じ又は異なる質量対電荷、電荷及び／又は質量を有する）イオンを含み得ることが理解されるべきである。したがって、時間領域信号は、複数のイオンによって誘導されるそれぞれの電荷によって寄与され、それぞれのイオンのそれぞれの質量対電荷、電荷及び／又は質量は、そこから個別に決定できることが理解されるべきである。
【0025】
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を移動するイオンを含むイオンの集団によって誘導電荷検出器内に誘導されるそれぞれの電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、イオンの集団の質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析、例えばイオンの集団のそれぞれの質量対電荷、電荷及び／又は質量の分析に（すなわち個別に）好適である。イオンの集団は、類似の又は異なる（すなわち同じ又は異なる質量対電荷、電荷及び／又は質量を有する）イオンを含み得ることが理解されるべきである。したがって、時間領域信号は、イオンの集団によって誘導されるそれぞれの電荷によって寄与され、それぞれのイオンのそれぞれの質量対電荷、電荷及び／又は質量は、そこから個別に決定できることが理解されるべきである。
【0026】
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、Ｎ回誘導電荷検出器を経由して（すなわち通過して及び／又は通して）ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含み、ここで、Ｎは、１以上の自然数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。一般に、イオンは、少なくとも１回の周回（軌道としても知られる）を通して、好ましくは少なくともＮ回の周回を通して、ＣＤＭＳによって画定されるイオン経路の周りを移動し、ここで、Ｎは、１以上の自然数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。したがって、ＣＤＭＳは、マルチターン（多重周回）ＣＤＭＳとして知られている場合がある。一般的に、イオンが移動する周回の数を増加させ、したがって測定時間を長くすることにより、そこから決定される質量の不確かさが低減する。しかしながら、周回数を増加させることにより、分析時間も長くなる一方、残留ガス、他のイオン及び／又はＣＤＭＳの壁等との衝突等により、特定のイオンの損失の可能性が高くなる。真空度を例えば最大でも２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）に、またはそれよりも改善することにより、残留ガスとの衝突による特定のイオンの損失の可能性を低減させることができ、それにより周回の数を増加させることができる。したがって、イオンが移動する周回の数は、それに応じてバランスをとることができる。
【0027】
好適なＣＤＭＳは、第３態様に関してより詳細に説明するように既知である。
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を一方向に及び／又は一定速度で移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、例えば、第３態様に関してより詳細に説明するように、軌道静電扇形場イオントラップに好適である。例えば、イオンは、一般に、静電扇形場イオントラップの周りを一方向に及び／又は一定速度で軌道を描いて回る。
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内を一方向に及び／又は一定速度で移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、例えば、第３態様に関してより詳細に説明するように、軌道静電扇形場イオントラップに好適である。例えば、イオンは、一般に、静電扇形場イオントラップの周りを一方向に及び／又は一定速度で軌道を描いて回る。
【0028】
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳ内で調和運動を伴って及び／又は双方向に移動するイオンによって誘導検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することを含む。このように、本方法は、例えば、第３態様に関してより詳細に説明するように、ＥＬＩＴ及び／又はオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）に好適である。例えば、イオンは、一般に、軸方向に調和運動を伴ってＥＬＩＴ内で双方向に振動する。例えば、イオンは、一般的に、オービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）内では、軸方向に単純な調和運動を伴って半径方向及び軸方向に振動する。
【0029】
変換
本方法は、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することを含む。一連の周波数－振幅対は、時間領域信号に存在する周波数を記述することが理解されるべきである。一連の周波数－振幅対は、例えば、時間領域信号に存在する周波数の数に応じて、１つ又は複数の周波数－振幅対を含むことが理解されるべきである。より多くの周波数－振幅対の振幅は、周波数領域スペクトルにおけるピークのピーク面積又はピーク高さを表し得ることが理解されるべきである。
本方法は、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することを含む。一連の周波数－振幅対は、時間領域信号に存在する周波数を記述することが理解されるべきである。一連の周波数－振幅対は、例えば、時間領域信号に存在する周波数の数に応じて、１つ又は複数の周波数－振幅対を含むことが理解されるべきである。より多くの周波数－振幅対の振幅は、周波数領域スペクトルにおけるピークのピーク面積又はピーク高さを表し得ることが理解されるべきである。
【0030】
１つの例では、一連の周波数－振幅対は、Ｓ個の周波数－振幅対（Ｓは、１以上の自然数である）、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００又はそれを超える周波数－振幅対を含む。一般に、周波数－振幅対の数Ｓは、イオン及び／又はノイズの数とともに増加することが理解されるべきである。
【0031】
１つの例では、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することは、高速フーリエ変換、ＦＦＴ等のフーリエ変換すなわちＦＴ及び／又は両側ラプラス変換、メリン変換、ラプラス変換、フーリエ級数変換、サイン及び／又はコサイン変換、ハートレ変換、短時間フーリエ変換（又は短期間フーリエ変換）（ＳＴＦＴ：ｓｈｏｒｔ－ｔｉｍｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ又はｓｈｏｒｔ－ｔｅｒｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）、矩形マスク短時間フーリエ変換、チャープレット変換、分数次フーリエ変換（ＦＲＦＴ：ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）、ハンケル変換、フーリエ－ブロス－イアゴルニッツァー変換及び／又は線形正準変換等のフーリエ関連変換を用いて、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することを含む。他の適切な変換も既知である。１つの好ましい例では、ＦＴは、ＦＦＴを含み、且つ／又はＦＦＴである。このように、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することは、効率的に実行することができ、必要な計算資源が比較的低い。
【0032】
１つの例では、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することは、最大エントロピー法を用いて、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することを含む。好適な最大エントロピー法は、既知である。
【0033】
１つの例では、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することは、上述したように、フーリエ変換すなわちＦＴ及び最大エントロピー法を用いて、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することを含む。
【0034】
時間領域信号の前処理
１つの例では、本方法は、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換する前に、時間領域信号を前処理することを含み、例えば、時間領域信号を前処理することは、ウインドウ処理（開始又は終了等の特定の時間範囲を除外すること、及び／又はイオンが移動しているとき等の対象となる特定の時間範囲のみを含むこと、及び／又は時間変化信号の収集中にイオンが崩壊したときのイオン分解時等の対象とならない特定の時間範囲を除外することなど）を含む、データクリーニング（不良データ及び／又は欠損データの発見、除去及び／又は置換等）、平滑化（高分散データの排除等）、トレンド除去（トレンドの除去等）、スケーリング又は正規化（境界の変更等）及び／又はフィルタリング（帯域通過フィルタリング、ハイパスフィルタリング及び／又はローパスフィルタリング等）を含む。このように、例えば、時間領域信号のアーチファクトを除去することができる。
１つの例では、本方法は、時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換する前に、時間領域信号を前処理することを含み、例えば、時間領域信号を前処理することは、ウインドウ処理（開始又は終了等の特定の時間範囲を除外すること、及び／又はイオンが移動しているとき等の対象となる特定の時間範囲のみを含むこと、及び／又は時間変化信号の収集中にイオンが崩壊したときのイオン分解時等の対象とならない特定の時間範囲を除外することなど）を含む、データクリーニング（不良データ及び／又は欠損データの発見、除去及び／又は置換等）、平滑化（高分散データの排除等）、トレンド除去（トレンドの除去等）、スケーリング又は正規化（境界の変更等）及び／又はフィルタリング（帯域通過フィルタリング、ハイパスフィルタリング及び／又はローパスフィルタリング等）を含む。このように、例えば、時間領域信号のアーチファクトを除去することができる。
【0035】
時間領域の信号の検査
１つの例では、本方法は、例えば、時間領域信号を複数の時間領域信号セグメントに（例えば、連続する時間窓又は移動する時間窓として）細分化することと、複数の時間領域信号セグメントを対応する複数の周波数領域スペクトルに変換することと、複数の周波数領域スペクトルを相互に比較することと、比較の結果に基づいて、対応する時間領域信号セグメントの１つ又は複数を破棄することとにより、時間の関数としての周波数領域スペクトルの整合性について時間領域信号を検査することを含む。このように、例えば、イオン分解を特定し、対応する時間領域信号セグメントの１つ又は複数を廃棄することができる。
１つの例では、本方法は、例えば、時間領域信号を複数の時間領域信号セグメントに（例えば、連続する時間窓又は移動する時間窓として）細分化することと、複数の時間領域信号セグメントを対応する複数の周波数領域スペクトルに変換することと、複数の周波数領域スペクトルを相互に比較することと、比較の結果に基づいて、対応する時間領域信号セグメントの１つ又は複数を破棄することとにより、時間の関数としての周波数領域スペクトルの整合性について時間領域信号を検査することを含む。このように、例えば、イオン分解を特定し、対応する時間領域信号セグメントの１つ又は複数を廃棄することができる。
【0036】
一連の周波数－振幅対の閾値処理
１つの例では、本方法は、閾値周波数、例えば所定の絶対又は相対閾値周波数（上位３０％、２０％又は１０％等）以上の周波数を有する、一連の周波数－振幅対の１つ又は複数の周波数－振幅対を除去することを含む。このように、例えば、排除するステップの前に、一連の周波数－振幅対から、比較的高い周波数を有する周波数－振幅対を除去し、それにより排除する可能性がある周波数－振幅対の数を減少させる（すなわち計算を減少させる）ことができる。
１つの例では、本方法は、閾値周波数、例えば所定の絶対又は相対閾値周波数（上位３０％、２０％又は１０％等）以上の周波数を有する、一連の周波数－振幅対の１つ又は複数の周波数－振幅対を除去することを含む。このように、例えば、排除するステップの前に、一連の周波数－振幅対から、比較的高い周波数を有する周波数－振幅対を除去し、それにより排除する可能性がある周波数－振幅対の数を減少させる（すなわち計算を減少させる）ことができる。
【0037】
１つの例では、本方法は、閾値周波数、例えば所定の絶対又は相対閾値振幅（下位３０％、２０％又は１０％等）以下の振幅を有する、一連の周波数－振幅対の１つ又は複数の周波数－振幅対を除去することを含む。このように、例えば、排除するステップの前に、一連の周波数－振幅対から、比較的低い振幅を有する周波数－振幅対を除去し、それにより排除する可能性がある周波数－振幅対の数を減少させる（すなわち計算を減少させる）ことができる。
【0038】
排除
本方法は、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含む。特定の周波数－振幅対の高調波は、従来通りに決定され、それぞれの高調波周波数－振幅対は、周波数－振幅対の周波数（典型的には基本波又は第１高調波）の整数倍に等しい（後述するように許容範囲内の）周波数を有することが理解されるべきである。
本方法は、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含む。特定の周波数－振幅対の高調波は、従来通りに決定され、それぞれの高調波周波数－振幅対は、周波数－振幅対の周波数（典型的には基本波又は第１高調波）の整数倍に等しい（後述するように許容範囲内の）周波数を有することが理解されるべきである。
【0039】
特に、本発明者は、電子ノイズ等のノイズに起因して誘導電荷検出器内に誘導される電荷が、通常、高次高調波を有しない単一の周波数－振幅対（すなわち基本波又は第１高調波）によって説明されることを確認した。対照的に、本発明者は、イオンに起因して誘導電荷検出器内に誘導される電荷が、通常、２つ以上の周波数－振幅対（すなわち基本波又は第１高調波及び少なくとも１つのより高次の高調波）によって説明されることを確認した。さらに、本発明者は、イオンの高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）をＣＤＭＳ及び／又は誘導電荷検出器の設計、例えばジオメトリによって予め決定できることを確認した。
【0040】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、一連の周波数－振幅対を通して反復することと、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しないそれぞれの特定の周波数－振幅対を排除することとを含む。
【0041】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、所定の周波数許容範囲内において、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含み、例えば、所定の周波数許容範囲は、絶対的（すなわち一定）又は相対的（すなわち周波数に比例）である。このように、特定の周波数－振幅対の高調波周波数に近接するそれぞれの周波数を有する周波数－振幅対を特定することができる。対照的に、特定の周波数－振幅対の高調波周波数に近接する周波数－振幅対が特定されない場合、特定の周波数－振幅を排除することができる。
【0042】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、所定の振幅許容範囲内において、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含み、例えば、所定の振幅許容範囲は、絶対的（すなわち一定）又は相対的（すなわち例えば特定の周波数－振幅対の振幅に比例）である。このように、特定の周波数－振幅対の振幅に対する相対的なそれぞれの振幅を有する周波数－振幅対を特定することができる。対照的に、周波数－振幅対が特定の周波数－振幅対の振幅に対する相対的な振幅を有しない場合、特定の周波数－振幅を排除することができる。特に、本発明者は、高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）の相対的な振幅が、ＣＤＭＳ内を移動するイオンの特徴である可能性があり、それを例えばモデリングによって計算できることを確認した。
【0043】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、一連の周波数－振幅対に所定の高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）を有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含む。特に、本発明者は、イオンの高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）をＣＤＭＳ及び／又は誘導電荷検出器の設計、例えばジオメトリによって予め決定できることを確認した。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び第２高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波、第２高調波及び第３高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び第３高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び奇数高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び偶数高調波のみを含み得る。
【0044】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対、好ましくは所定の第３及び／又はより高いその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を排除することを含む。
【0045】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対シグネチャを有しない特定の周波数－振幅対を排除することを含む。
【0046】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない特定の周波数－振幅対を排除することは、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有しない１つの特定の周波数－振幅対、すべての特定の周波数－振幅対及び／又は特定の周波数－振幅対のみを排除することを含む。このように、例えば、ノイズから生じるような不要な周波数－振幅対をすべて除くことができる。
【0047】
保持
１つの例では、本方法は、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む。このように、例えば、１つ又は複数のイオンから生じるような必要とされる周波数－振幅対を保持することができる。
１つの例では、本方法は、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む。このように、例えば、１つ又は複数のイオンから生じるような必要とされる周波数－振幅対を保持することができる。
【0048】
１つの例では、本方法は、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有するすべての特定の周波数－振幅対を保持することを含む。このように、例えば、１つ又は複数のイオンから生じるようなすべての必要とされる周波数－振幅対を保持することができる。
【0049】
加えて及び／又は代わりに、第１態様は、ノイズを識別する方法を提供し、本方法は、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実施され、
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する１つの特定の周波数－振幅対、すべての特定の周波数－振幅対及び／又は特定の周波数－振幅対のみを保持することとを含む。
電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することと、
時間領域信号を、一連の周波数－振幅対を含む周波数領域スペクトルに変換することと、
一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する１つの特定の周波数－振幅対、すべての特定の周波数－振幅対及び／又は特定の周波数－振幅対のみを保持することとを含む。
【0050】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することは、所定の周波数許容範囲内において、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含み、例えば、所定の周波数許容範囲は、絶対的（すなわち一定）又は相対的（すなわち周波数に比例）である。このように、特定の周波数－振幅対の高調波周波数に近接するその周波数を有する周波数－振幅対を特定及び保持することができる。対照的に、特定の周波数－振幅対の高調波周波数に近接する周波数－振幅対が特定されない場合、特定の周波数－振幅を排除することができる。
【0051】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することは、所定の振幅許容範囲内において、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含み、例えば、所定の振幅許容範囲は、絶対的（すなわち一定）又は相対的（すなわち例えば特定の周波数－振幅対の振幅に比例）である。このように、特定の周波数－振幅対の振幅に対する相対的なその振幅を有する周波数－振幅対を特定することができる。対照的に、周波数－振幅対が特定の周波数－振幅対の振幅に対する相対的な振幅を有しない場合、特定の周波数－振幅を排除することができる。特に、本発明者は、高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）の相対的な振幅が、ＣＤＭＳ内を移動するイオンの特徴である可能性があり、それを例えばモデリングによって計算できることを確認した。
【0052】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することは、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその所定の高調波周波数－振幅対、好ましくは所定の第２高調波周波数－振幅対のみを有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む。
【0053】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することは、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対に所定の高調波周波数－振幅対シグネチャを有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む。
【0054】
１つの例では、一連の周波数－振幅対のうち、一連の周波数－振幅対にその高調波周波数－振幅対を有する特定の周波数－振幅対を保持することは、一連の周波数－振幅対に所定の高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）を有する特定の周波数－振幅対を保持することを含む。特に、本発明者は、イオンの高調波シグネチャ（すなわち周波数領域スペクトルに含まれる特定の高調波周波数－振幅対）をＣＤＭＳ及び／又は誘導電荷検出器の設計、例えばジオメトリによって予め決定できることを確認した。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び第２高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波、第２高調波及び第３高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び第３高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び奇数高調波のみを含み得る。例えば、高調波シグネチャは、基本波又は第１高調波及び偶数高調波のみを含み得る。
【0055】
計算
１つの例では、本方法は、保持された周波数－振幅対の周波数を使用して、且つ任意選択的にそれぞれの高調波周波数－振幅対の周波数を使用して、イオンの質量電荷比を計算することを含む。
１つの例では、本方法は、保持された周波数－振幅対の周波数を使用して、且つ任意選択的にそれぞれの高調波周波数－振幅対の周波数を使用して、イオンの質量電荷比を計算することを含む。
【0056】
１つの例では、本方法は、保持された周波数－振幅対の振幅を使用して、且つ任意選択的にそれぞれの高調波周波数－振幅対の振幅を使用して、イオンの電荷を計算することを含む。
【0057】
１つの例では、本方法は、イオンの計算された質量電荷比及びイオンの計算された電荷を使用して、イオンの質量を計算することを含む。
収集
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳを使用して、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を収集することを含む。
収集
１つの例では、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を取得することは、ＣＤＭＳを使用して、ＣＤＭＳ内を移動するイオンによって誘導電荷検出器内に誘導される電荷を表す時間領域信号を収集することを含む。
【0058】
制御
１つの例では、本方法は、イオンの計算された質量電荷比及び／又はイオンの電荷を使用して、例えばリアルタイムでＣＤＭＳを制御することを含む。
１つの例では、本方法は、イオンの計算された質量電荷比及び／又はイオンの電荷を使用して、例えばリアルタイムでＣＤＭＳを制御することを含む。
【0059】
コンピュータ、コンピュータプログラム、非一時的コンピュータ可読記憶媒体
第２態様は、第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータ；プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含むコンピュータプログラム；並びに／又はプロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含む非一時的コンピュータ可読記憶媒体を提供する。
第２態様は、第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータ；プロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含むコンピュータプログラム；並びに／又はプロセッサ及びメモリを含むコンピュータによって実行されると、コンピュータに、第１態様による方法を行わせる命令を含む非一時的コンピュータ可読記憶媒体を提供する。
【0060】
ＣＤＭＳ
第３態様は、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳであって、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータとを含むＣＤＭＳを提供する。
第３態様は、電荷検出質量分析計すなわちＣＤＭＳであって、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータとを含むＣＤＭＳを提供する。
【0061】
１つの例では、ＣＤＭＳは、概して、国際公開第２０２２／０４９３８８Ａ１号及び／又は国際公開第２０２２／２１４８１５Ａ１号に記載されている通りであり、それらの主題は、参照により本明細書に援用される。
【0062】
静電場イオントラップ
ＣＤＭＳは、第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットを含む静電場イオントラップを含む。後述するように、静電場イオントラップは、例えば、静電扇形場イオントラップ及び／若しくは静電線形場イオントラップを含み、且つ／又は静電扇形場イオントラップ及び／若しくは静電線形場イオントラップであり得る。静電電極のセットは、第１静電電極及び第２静電電極（すなわち複数の静電電極）を含むことが理解されるべきである。１つの例では、静電電極のセットは、Ｅ個の静電電極を含み、Ｅは、２以上の自然数、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。１つの例では、第１静電電極は、２つ以上の静電電極、例えば後述するように静電扇形電極の内側電極及び外側電極又はコーントラップ電極又はセグメント化電極等、反射又はミラー電極の積層体を含む。第２静電電極は、必要な変更を加えて第１静電電極に関して説明した通りであり得る。
ＣＤＭＳは、第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットを含む静電場イオントラップを含む。後述するように、静電場イオントラップは、例えば、静電扇形場イオントラップ及び／若しくは静電線形場イオントラップを含み、且つ／又は静電扇形場イオントラップ及び／若しくは静電線形場イオントラップであり得る。静電電極のセットは、第１静電電極及び第２静電電極（すなわち複数の静電電極）を含むことが理解されるべきである。１つの例では、静電電極のセットは、Ｅ個の静電電極を含み、Ｅは、２以上の自然数、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。１つの例では、第１静電電極は、２つ以上の静電電極、例えば後述するように静電扇形電極の内側電極及び外側電極又はコーントラップ電極又はセグメント化電極等、反射又はミラー電極の積層体を含む。第２静電電極は、必要な変更を加えて第１静電電極に関して説明した通りであり得る。
【0063】
静電扇形場イオントラップ
１つの例では、静電場イオントラップは、静電扇形（セクタ；ｓｅｃｔｏｒ）場イオントラップを含み、且つ／又は静電扇形場イオントラップであり、例えば、第１静電電極は、第１静電扇形電極を含み、且つ／又は第１静電扇形電極であり、第２静電電極は、第２静電扇形電極を含み、且つ／又は第２静電扇形電極である。１つの例では、１つの円筒形、トロイダル又は球形の静電セクタにおいて、第１静電扇形電極は、内側電極であり、第２静電扇形電極は、外側電極であるか、又は第２静電扇形電極は、内側電極であり、第１静電扇形電極は、外側電極である。静電扇形場イオントラップは、周期的構造であり、閉じたイオン経路（軌道としても知られる）を少なくとも部分的に画定し、それにより、イオンは、その閉じたイオン経路の周りを繰り返し、例えば整数又は非整数の周回数で移動する（振動することとしても知られる）ことができることが理解されるべきである。一般に、イオンは、イオン経路の周りを少なくとも１周回、好ましくは少なくともＮ回の周回を通して移動し、ここで、Ｎは、１以上の自然数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。したがって、静電扇形場イオントラップは、マルチターン（マルチパスとしても知られる）静電扇形場イオントラップとして知られている場合があり、さらに、ＣＤＭＳは、マルチターンＣＤＭＳとして知られている場合がある。概して、イオンが移動する周回の数を増加させ、したがって測定時間を長くすることにより、そのために決定される質量の不確かさが低減する。しかしながら、周回の数を増加させることにより、分析時間も長くなる一方、残留ガス、他のイオン及び／又はＣＤＭＳの壁等との衝突等により、特定のイオンの損失の可能性が高くなる。真空度を例えば最大でも２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）に、またはそれよりも改善することにより、残留ガスとの衝突による特定のイオンの損失の可能性を低減させることができ、それにより周回の数を増加させることができる。したがって、イオンが移動する周回の数は、それに応じてバランスをとることができる。イオン経路の周りを移動するイオンの基本周波数ｆ（及び／又はその高調波）は、質量電荷比ｍ／ｚに依存し、誘導電荷検出器を使用して、後述するように測定される。静電扇形場イオントラップが一次に対して等時性である場合、質量の不確かさは、例えば、参考文献［３］（非特許文献３）のＥＬＩＴと比較して、より詳細に後述するように低減する。
１つの例では、静電場イオントラップは、静電扇形（セクタ；ｓｅｃｔｏｒ）場イオントラップを含み、且つ／又は静電扇形場イオントラップであり、例えば、第１静電電極は、第１静電扇形電極を含み、且つ／又は第１静電扇形電極であり、第２静電電極は、第２静電扇形電極を含み、且つ／又は第２静電扇形電極である。１つの例では、１つの円筒形、トロイダル又は球形の静電セクタにおいて、第１静電扇形電極は、内側電極であり、第２静電扇形電極は、外側電極であるか、又は第２静電扇形電極は、内側電極であり、第１静電扇形電極は、外側電極である。静電扇形場イオントラップは、周期的構造であり、閉じたイオン経路（軌道としても知られる）を少なくとも部分的に画定し、それにより、イオンは、その閉じたイオン経路の周りを繰り返し、例えば整数又は非整数の周回数で移動する（振動することとしても知られる）ことができることが理解されるべきである。一般に、イオンは、イオン経路の周りを少なくとも１周回、好ましくは少なくともＮ回の周回を通して移動し、ここで、Ｎは、１以上の自然数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。したがって、静電扇形場イオントラップは、マルチターン（マルチパスとしても知られる）静電扇形場イオントラップとして知られている場合があり、さらに、ＣＤＭＳは、マルチターンＣＤＭＳとして知られている場合がある。概して、イオンが移動する周回の数を増加させ、したがって測定時間を長くすることにより、そのために決定される質量の不確かさが低減する。しかしながら、周回の数を増加させることにより、分析時間も長くなる一方、残留ガス、他のイオン及び／又はＣＤＭＳの壁等との衝突等により、特定のイオンの損失の可能性が高くなる。真空度を例えば最大でも２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）に、またはそれよりも改善することにより、残留ガスとの衝突による特定のイオンの損失の可能性を低減させることができ、それにより周回の数を増加させることができる。したがって、イオンが移動する周回の数は、それに応じてバランスをとることができる。イオン経路の周りを移動するイオンの基本周波数ｆ（及び／又はその高調波）は、質量電荷比ｍ／ｚに依存し、誘導電荷検出器を使用して、後述するように測定される。静電扇形場イオントラップが一次に対して等時性である場合、質量の不確かさは、例えば、参考文献［３］（非特許文献３）のＥＬＩＴと比較して、より詳細に後述するように低減する。
【0064】
静電扇形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成されることが理解されるべきである。すなわち、使用時、静電扇形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定する。少なくとも部分的とすることにより、イオン経路が静電扇形場イオントラップによって完全に画定され得るか、又は代わりに静電扇形場イオントラップによって部分的に画定され、１つ又は複数のイオン光学素子、例えばレンズ及び／又は磁石によって部分的に画定され得ることが理解されるべきである。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を画定する（すなわち全体的に画定する）ように構成される。イオン経路は、仮定的な完全イオンのイオン光軸であり、イオン光軸は、平面を画定する弓形の閉じた線であることが理解されるべきである。対照的に、エネルギー拡散は、イオン集団の角度及び空間偏差とともに、イオン経路がイオン光軸の周りで体積的に掃引するように、それぞれのイオン軌道がイオン光軸から平面内外に逸脱することを意味する。イオン経路のそれに直交する断面、例えばその形状及び／又は寸法は、イオン経路の周りで変化する可能性があることが理解されるべきである。特に、より詳細に後述するように、イオンは、イオン経路の周りで例えば交互に点焦点及び平行焦点となるようにされ得る一方、球形静電セクタは、例えば、少なくとも部分的に球形イオン経路を生じさせ得る。加えて及び／又は代わりに、イオン経路は、イオンビームとして説明及び／又は定義され得る。
【0065】
イオンは、イオンの瞬間的な運動方向が絶えず変化するにもかかわらず、軌道方向が一定であるという点で、イオン経路の周りを一定の向きで移動すると理解され、これは、便宜上、一方向と呼ばれ得る。対照的に、イオンは、非特許文献２及び非特許文献３のＥＬＩＴ等のＥＬＩＴでは、交互に反対の向きで前後に移動し、これは、便宜上、双方向又は往復運動と呼ぶことができ、それにより反対方向に移動するイオン間の相互の相互作用がもたらされ、それは、その中に複数のイオンを導入することを妨げる。より詳細には、典型的には、サンプルの不均質性に応じて、質量スペクトルを生成するために数千のイオンが測定される。非特許文献３の連続（又はランダム）トラッピングモードによれば、ＥＬＩＴがゼロ個のイオン、１つのイオン又は２つ以上のイオンを含む確率は、実現することができる単一イオンＥＬＩＴトラッピングイベントの最大数がちょうど３７％（すなわち３７％のデューティサイクル）であるようにポアソン分布によって与えられる。１００ｍｓの長さのトラッピング期間について、単一イオントラッピングイベントの最適な割合は、ＥＬＩＴについて毎時約１３，３００個の単一イオンイベントの最大値に等しく、それにより、均質なサンプルのスペクトルは、最適な条件下において（すなわち信号が安定しており、単一イオントラッピングイベントの数が実現することができる最大値に近いとき）半時間未満で収集することができる。対照的に、静電扇形場イオントラップによって少なくとも部分的に画定される単方向の閉じたイオン経路を使用して、例えば詳細に後述するように複数のイオンのそれぞれの質量を同時に決定することができ、それによりＥＬＩＴと比較して収集時間が短縮される。特に、先に考察したように、静電扇形場イオントラップの空間電荷容量は、反射ベースのイオントラップと比較して増加し、単方向イオン経路は、複数のイオン間の相互の相互作用を低減させるか又は排除するため、イオンは、ミラーセクション内で周回するに従って低速まで減速しなければならない。さらに、所与のイオン経路長に対して、イオン経路の有効平均断面積、したがってその体積は、例えば、静電扇形場イオントラップに対するイオン経路により、概してイオンがイオン光軸に対して横方向に、例えば弧状に、扇状に広がることが可能になるため、静電扇形場イオントラップについてはＥＬＩＴについてよりも大きくなる。したがって、静電扇形場イオントラップは、イオンの運動エネルギーが比較的一定である一方、比較的多くのイオン、例えばＥＬＩＴと比較して１桁以上多くのイオンで満たすことができる。さらに、非特許文献２及び非特許文献３のＥＬＩＴの双方向又は往復イオン経路は、例えば、２つ以上のイオンがトラップされる場合、その荷電管内で重複信号が誘導され、それにより質量決定が妨げられる。対照的に、単方向イオン経路は、２つ以上のイオンによって誘導電荷検出器に重複信号が誘導される可能性が低減することを意味する。一般に、部分的に重複する誘導信号は、周波数領域で分離することができるが、例えば位相コヒーレントイオン、追い越しイオン又は反対方向に移動するイオンに起因して、完全に重複する誘導信号は、質量決定を妨げる可能性があることが理解されるべきである。したがって、位相コヒーレントイオンを回避するために、イオンパケット又は雲（クラウド）を避けることが好ましい一方、単方向経路は、反対方向に移動することを排除する。特に、より詳細に後述するように、複数のイオンは、相互に空間的及び／又は時間的に分離されるように導入することができ、それにより誘導電荷検出器で重複信号が誘導される可能性を低減させるか又はなくす。したがって、静電扇形場イオントラップ内のイオンの数をさらにちょうど１０までも増加させることにより、且つデューティサイクルが３７％のみに制限されないため、ＥＬＩＴに関して代わりに同じ質量スペクトルを１分未満で収集することができる。
【0066】
一般に、分析器の入口と出口との間のイオンの伝達のイオン光学的な記述は、伝達行列として又はレイトレーシングを介して表され得る。曲線座標系（ｘ，ｙ，ｚ）は、光軸上にその原点を有し、ｚが光軸に沿うように定義され得る。等しい質量のイオンに対して、そのような伝達行列は、時間が関心事項である場合、
【0067】
【数1】
【0068】
として表され得、式中、Ｘ及びＡは、それぞれｚ軸に対する特定のイオンの位置（典型的には横方向偏差ｘ、ｙに分解される）及び傾斜角（典型的には角度偏差α、βに分解される）を記述し、δＫ＝（Ｋ／Ｋ０－１）及びδＴ＝（Ｔ／Ｔ０－１）は、それぞれ相対エネルギー及び時間偏差であり、インデックスｉ及びｉ＋１は、それぞれ入口及び出口におけるこれらの量を示す。Ｋ及びＫ０は、それぞれ参照イオン及び特定イオンのエネルギーであり、Ｔ及びＴ０は、それぞれ参照イオン及び特定イオンが分析器に入るか又は分析器から出る時間である。（Ｘ│Ｘ）及び（Ａ│Ａ）は、倍率項を表し、（Ｘ│Ａ）及び（Ａ│Ｘ）は、収束項を表す。これらの項をそれぞれゼロに等しくすることにより、平行から点、点から平行、点から点及び平行から平行のイオン光学系が提供される。（Ｘ│δＫ）、（Ａ│δＫ）及び（δＴ│δＫ）は、エネルギー偏差に対する分散項を表す。代わりに、伝達行列は、例えば、横方向偏差ｘ、ｙ、角度偏差α、β及び／又は質量偏差γに関して表され得る。
【0069】
対象となる用途について、イオンは、比較的低いエネルギーを有する低強度源（すなわち低エネルギーイオン）から生じるが、比較的大きいエネルギー拡散δＫを有する。
同じ質量電荷比ｍ／ｚを有するが、異なるエネルギーを有するイオンは、（δＴ│δＫ）＝０の場合、同時に分析器を通して移動する。こうした分析器は、エネルギー等時性である。１つの例では、│（δＴ│δＫ）│≦０．１であり、好ましくは│（δＴ│δＫ）│≦０．０５であり、より好ましくは│（δＴ│δＫ）│≦０．０１である。すなわち、分析器は、準エネルギー等時性であり得、それによりジオメトリの公差を緩和しながら比較的多数の周回が依然として可能になる。（δＴ│Ｘ）、（δＴ│Ａ）、（Ｘ│δＫ）及び／又は（Ａ│δＫ）の範囲は、同様に定義され得る。
同じ質量電荷比ｍ／ｚを有するが、異なるエネルギーを有するイオンは、（δＴ│δＫ）＝０の場合、同時に分析器を通して移動する。こうした分析器は、エネルギー等時性である。１つの例では、│（δＴ│δＫ）│≦０．１であり、好ましくは│（δＴ│δＫ）│≦０．０５であり、より好ましくは│（δＴ│δＫ）│≦０．０１である。すなわち、分析器は、準エネルギー等時性であり得、それによりジオメトリの公差を緩和しながら比較的多数の周回が依然として可能になる。（δＴ│Ｘ）、（δＴ│Ａ）、（Ｘ│δＫ）及び／又は（Ａ│δＫ）の範囲は、同様に定義され得る。
【0070】
焦点面は、角度分布を有する光軸から送られたイオンが分析器を通過した後に焦点に導かれる位置であることが理解されるべきである。一次元ｘでは、これは、収差理論表記で（ｘ│ａ）＝０として数学的に表される。分析器は、焦点面で（ｘ│ａ）＝（ｙ│ｂ）＝０である場合、無収差的に挙動する（すなわち無収差である）。
【0071】
より一般的に、同じ質量電荷比ｍ／ｚを有するが、異なるエネルギー及び入口で異なる傾斜角を有するイオンは、（Ｘ│Ａ）＝（Ａ│Ｘ）＝（Ａ│δＫ）＝０の場合、エネルギー及び入口傾斜角とは無関係に出口を通して移動する。こうした分析器は、無収差及び無彩色収束であり、軌道は、鏡面対称である。１つの例では、│（Ｘ│Ａ）│、│（Ａ│Ｘ）│及び／又は│（Ａ│δＫ）│≦０．１であり、好ましくは│（Ｘ│Ａ）│、│（Ａ│Ｘ）│及び／又は│（Ａ│δＫ）│≦０．０５であり、より好ましくは│（Ｘ│Ａ）│、│（Ａ│Ｘ）│及び／又は│（Ａ│δＫ）│≦０．０１である。すなわち、分析器は、準無収差及び／又は準無彩色であり得、それによりジオメトリの公差を緩和しながら比較的多数の周回が依然として可能になる。
【0072】
一般に、無彩色系は、横座標の伝達行列要素が運動量に依存しないものである。概して、等時性系は、系を通る軌道の通過時間が初期座標に依存しないものである。一次無彩色系も、純粋な運動量依存性を除いて等時性であることがよく知られている。逆も真である。この結果は、より高次に拡張される。色項がすべて特定の次数まで消滅する系では、通過時間が同じ次数までの横座標から独立するように条件を見出すことができる。同じ条件下では、逆も真である。
【0073】
しかしながら、（Ｘ│Ａ）＝（Ａ│Ｘ）＝０の空間収束要件は、各周回について特定のイオンに対して同一のイオン軌道を必要とする。対象となる用途について、空間収束要件は、特定のイオンが位相空間で安定的に移動することのみを仮定することによって緩和することができ、したがって、
－２≦（Ｘ│Ｘ）＋（Ａ│Ａ）≦２
であることが必要である。
－２≦（Ｘ│Ｘ）＋（Ａ│Ａ）≦２
であることが必要である。
【0074】
このように、特定のイオンは、異なる周回中に異なる軌道上を移動する可能性がある。この緩和により、例えば、設計自由度を増加させ、且つ／又は構造誤差を許容することができ、代わりに及び／又は加えて、例えばイオン注入から生じる空間偏差及び／又は角度偏差に適応することができる。
【0075】
逆に、完全な空間的及び時間的収束により、周回数が増加するに従って特定のイオンを周回毎に同じ位置に且つ同じ傾斜角で戻すことにより、イオンビーム発散及び質量分解能劣化がなくなる。こうした完全な空間的及び時間的収束を有するＴＯＦ ＭＳ分析器ジオメトリが提案されており（マルタム（ＭＵＬＴＵＭ）、マルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）及び平面的な８の字）、そのいくつかは、［１５］を参照してより詳細に後述するように構築され、この文献は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【0076】
１つの例では、静電扇形場イオントラップは、第１静電セクタ及び第２静電セクタを含む静電セクタのセットを含む。第１静電セクタ及び第２静電セクタは、例えば、イオン経路が横断する無場領域（ドリフト空間としても知られる）によって相互に離隔されることが理解されるべきである。誘導電荷検出器は、無場領域に配置されることが理解されるべきである。誘導電荷検出器は、電場内に配置することができるが、電源からのノイズの直接容量結合は、検出を制限する。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、第１静電セクタ及び第２静電セクタを含む静電セクタのセットと、Ｑ個の四重極レンズを含む電気四重極レンズのセットとを含み、ここで、Ｑは、１以上の自然数であり、例えば、Ｑは、静電セクタの数の４倍又は６倍である。一般に、四重極レンズは、１つの座標方向に合焦し、相互に直交する座標方向にデフォーカスする。したがって、単一の四重極レンズを使用して、例えばイオンビームをある点に収束させること又は２次元イメージを生成することはできない。しかしながら、２つの四重極レンズ（ダブレット）及び３つの四重極レンズ（トリプレット）等の四重極レンズの組合せを用いて２次元収束を行い得る。例えば、静電セクタの入口及び出口にそれぞれ対応して、２つの四重極レンズダブレットを配置し得る。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、電気四重極レンズ及び／又はＲＦ電気レンズのセットを含まず、それにより複雑さが低減する。静電セクタは、半径方向に相互に間隔をおいて配置される、２つの相互に直交する次元に対応する曲率半径を有する２つの対応する電極を含み、対応する対向するＤＣ電位がそこに印加され、それによりそこを通るイオン光軸を画定するトロイダル電場が提供され、イオン光軸（すなわち中心軌道）上の電位は、好ましくは、無場領域、例えば接地における電位と同じであることが理解されるべきである。静電扇形場イオントラップは、それに電気的に連結された電源、例えばＤＣ電源のセットを含むことが理解されるべきである。
【0077】
加えて及び／又は代わりに、静電扇形場イオントラップは、第１セル及び第２セルを含むセル（ユニット又は要素としても知られる）のセットによって画定され得、第１セルは、ドリフト空間のセットと、第１静電セクタを含む静電セクタのセットと、任意選択的に四重極レンズのセットとを含む。第２セルは、第１セルに関して説明した通りであり得ることが理解されるべきである。セルの対称ジオメトリは、より容易に理解されるが、原理は、非対称形状セルまで及ぶ。４つのセルによって画定される静電扇形場イオントラップは、参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）及びマルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）等、２つのセルの二重対称ジオメトリであると見なすことができる。参考文献［１５］の平面的な８の字のジオメトリは、一見すると、２つのセルによって画定されるように見えるが、完全な収束は、２周回後に達成され、したがって、この平面的な８の字のジオメトリは、４つのセルによっても画定される。
【0078】
１つの例では、第１静電セクタは、円筒形、トロイダル若しくは球形の静電セクタを含み、且つ／又はそうした静電セクタである。円筒形静電セクタは、１つの次元のみに事実上単一の曲率半径を有する（相互に直交する次元における第２曲率半径は無限である）最も単純なジオメトリを提供するが、その直交次元、例えばｙ方向にイオンを閉じ込めず、したがって概して前記ｙ方向（曲線座標）に電場を閉じ込めることを必要とする。円筒形静電セクタは、概して、電気四重極レンズとともに使用される。マルタム（ＭＵＬＴＵＭ）及び参考文献［１５］の平面的な８の字のジオメトリは、それぞれ４つ及び２つの円筒形静電セクタを含み、その各々がともに８つの電気四重極レンズを有する。トロイダル静電セクタは、２つの相互に直交する次元に２つの異なる曲率半径を有し、その比は、有効化のために定義しなければならず、電気四重極レンズが必要とされなくてもよいように両方の次元にイオンを閉じ込めることができる。トロイダル静電セクタは、２つの異なる曲率半径を有するため、その構造は、比較的複雑である。参考文献［１５］のマルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）及び参考文献［１６］の偏菱形のジオメトリは、それぞれ４つのトロイダル静電セクタを含み、電気四重極レンズを必要としない。球形静電セクタは、トロイダル静電セクタの特別な場合であり、同じ２つの曲率半径を有し、電気四重極レンズが必要とされなくてもよいように両方の次元にイオンを閉じ込めることができる。参考文献［４］の８の字のジオメトリは、２つの球形静電セクタを含み、電気四重極レンズを必要としない。したがって、セルを球形静電セクタに基づくものとすることにより、円筒形静電セクタ又はトロイダルセクタに基づくセルと比較してイオン光学部品の数を減少させることができる。
【0079】
１つの例では、第１静電セクタは、４５．０°超、好ましくは少なくとも６０．０°、例えば６０．０°超～２７０．０°の範囲、好ましくは９０．０°～２４０．０°の範囲の偏向角ψ０を有する。１つの例では、第２静電セクタは、第１静電セクタに関して説明した通りであり、例えば同じ又は異なる偏向角ψ０を有する。１つの例では、静電セクタのセットの各静電セクタは、同じ偏向角ψ０を有する。このように、複雑さが低減し、及び／又は対称性が増加する。１つの例では、静電セクタのセットの交互の静電セクタは、同じそれぞれの偏向角ψ０を有する。
【0080】
１つの例では、静電セクタのセットは、３６０．０°超、好ましくは少なくとも３９０．０°、例えば３６０．０°超～７２０．０°の範囲、好ましくは３９０．０°～６６０．０°の範囲の総偏向角ψ０を有する。すなわち、イオン経路は、クロスオーバ（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を含む。
【0081】
１つの例では、静電セクタのセットは、８つの４５°トロイダル静電セクタのリングを含まないか又はそれらから構成されない。
１つの例では、第１静電セクタと第２静電セクタとは、例えば、直接、斜めに及び／又は直径方向に相互に対向しており、イオン経路及び／又はイオン光軸は、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間で直線的である。１つの例では、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間のイオン経路及び／又はイオン光軸は、無場領域にある。すなわち、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間のイオン経路及び／又はイオン光軸は、例えば、四重極レンズを含まない。
１つの例では、第１静電セクタと第２静電セクタとは、例えば、直接、斜めに及び／又は直径方向に相互に対向しており、イオン経路及び／又はイオン光軸は、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間で直線的である。１つの例では、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間のイオン経路及び／又はイオン光軸は、無場領域にある。すなわち、第１静電セクタの出口と第２静電セクタの入口との間のイオン経路及び／又はイオン光軸は、例えば、四重極レンズを含まない。
【0082】
１つの例では、静電セクタのセットは、第１静電セクタ及び第２静電セクタのみを含み、好ましくは、第１静電セクタ及び第２静電セクタは、公称１９９．２°、例えば１９８．２°～２００．２°の範囲内、好ましくは１９８．７°～１９９．７°の範囲内、より好ましくは１９９．０°～１９９．４°の範囲内、例えば１９９．２°の偏向角ψ０を有する、半径ｒの球形静電セクタであり、静電扇形場イオントラップは、公称５．９ｒ（例えば、２％以内、好ましくは１％以内）の長さｇｒの４つの無場領域を含み、それにより参考文献［４］による３次元の８の字のジオメトリを提供する。
【0083】
１つの例では、静電扇形場イオントラップは、第１無場領域及び第２無場領域を含む無場領域（ドリフト領域としても知られる）のセットを含む。１つの例では、無場領域のセットを通るイオン経路の長さは、イオン経路の全長の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも６５％である。このように、誘導充電器検出器は、イオン経路の約５０％に沿って延在するように無場領域のセットに配置することができ、それにより測定デューティサイクルが増加する。
【0084】
１つの例では、第１静電セクタは、第１静電セクタに起因する場の境界を画定するように配置された第１シャントを含むシャントのセットを含む。このように、第１静電セクタに起因する端縁場を制御することができ、且つ／又は第１静電セクタに起因する電場から誘導電荷検出器を遮蔽させることができる。例えば、シャントは、誘導電荷検出器に結合されたノイズを数桁まで減衰させることができる。例えば、第１静電セクタに電気的に連結された１００Ｖの電源は、１ｍＶ未満のＲＭＳノイズを示し得る。シャントを使用することにより、このノイズは、約１μＶのＲＭＳまで減衰させることができ、したがって、典型的には０．６μＶ／電荷の感度を有する好適な電荷有感型増幅器と適合性があり得る。
【0085】
１つの例では、静電扇形場イオントラップ（すなわちその挙動）は、上記で考察したように、例えば１周回後及び／又は整数周回後、例えばエネルギーに関して一次に対して等時性である（すなわちエネルギー等時性）。このように、非特許文献３のＥＬＩＴ等のＥＬＩＴと比較して、質量電荷比ｍ／ｚの不確かさが低減する。そうした静電扇形場イオントラップの例示的なジオメトリは、参考文献［４］の８の字、参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）、マルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）及び平面的な８の字並びに参考文献［１６］の偏菱形を含む。他のジオメトリも既知である。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、エネルギーに関して一次に対して等時性であり、二次に対する残差、例えば二次に対する放物線残差を有する。このように、イオンのエネルギー分散ΔＥが小さいことによる質量電荷比ｍ／ｚの不確かさがさらに低減する。二次空間収差により、軌道を描いて回る間のイオンの歳差運動がもたらされ、これは、例えば、円筒形静電セクタ及び／又はトロイダル静電セクタに基づく静電扇形場イオントラップにおける歳差運動から生じるイオン損失を防止するように、制約電場を使用して制御され得るか、又は例えば球形静電セクタに基づく静電扇形場イオントラップを可能にし得る。
【0086】
１つの例では、静電扇形場イオントラップは、少なくとも部分的に２つ又は３つの相互に直交する次元でイオン経路を画定するように構成される。例えば、静電扇形場イオントラップは、少なくとも部分的にｘ、ｚ次元等の２つの相互に直交する次元でイオン経路を画定するように構成され得、イオン光軸が平面を画定する平面静電扇形場イオントラップと称され得る。位置、傾斜角及び／又はエネルギーの偏差により、イオンがイオン光軸から逸脱して、イオンビームを、例えば位相空間においてそれを横断する分布によって表し得ることが理解されるべきである。平面静電扇形場イオントラップの例には、参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）、マルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）及び平面的な８の字並びに参考文献［１６］の偏菱形が含まれる。そうした平面静電扇形場イオントラップの構造は、簡略化することができ、必要に応じて、四重極レンズを含む円筒形、トロイダル及び／又は球形の静電セクタに基づき得る。
【0087】
１つの例では、静電扇形場イオントラップによって画定されるイオン経路は、クロスオーバ又は点焦点、例えば参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）、マルタムＩＩ（ＭＵＬＴＵＭ ＩＩ）及び平面的な８の字並びに参考文献［４］の８の字を含む。このように、静電扇形場イオントラップは、エネルギーに関して等時性であり得るが、イオン経路の長さは、例えば、リングと比較して、静電扇形場イオントラップの所与の外周又は面積に対して増加した。
【0088】
静電線形場イオントラップ
１つの例では、静電場イオントラップは、静電線形場イオントラップ（ＥＬＩＴ）としても知られている静電線形場イオントラップを含み、且つ／又は静電線形場イオントラップであり、例えばその主題が参照により本明細書に援用される［２］、［３］、［１７］及び［１８］に記載されているように、第１静電電極は、第１反射又はミラー電極を含み、且つ／又は第１反射又はミラー電極であり、第２静電電極は、第２反射又はミラー電極を含み、且つ／又は第２反射又はミラー電極である。ＥＬＩＴは、既知であり、典型的にはコーントラップ又はセグメント化電極等、相互に対向する反射又はミラー電極の対を含む。２０１２年、コンティノ（Ｃｏｎｔｉｎｏ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［１］（非特許文献１）は、単一のイオンについての検出限界が３０電気素量である電荷検出質量分析計（文脈から明らかであるＣＤＭＳ、ＣＤＭＳ分析器としても知られる）を発表した。このＣＤＭＳは、デュアル半球偏向型分析器（ＨＤＡ）に連結されたエレクトロスプレー源、それに続く鏡像電荷検出器を組み込んだコーントラップを含んでいた。イオンは、トラップに入る前にデュアルＨＤＡによってエネルギー選択された。トラップされたイオンの基本振動周波数は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によって抽出された。振動周波数及び運動エネルギーは、トラップされたイオンの質量電荷比ｍ／ｚを与えた。基本周波数におけるＦＦＴの大きさは、電荷に比例した。特に、このＣＤＭＳは、単一のイオンについての３０電気素量の検出限界を達成するように、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限し、それにより振動周波数の変動を減少させるエネルギーフィルタとしてデュアルＨＤＡの使用を必要とした。しかしながら、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限することにより、ＣＤＭＳのスループットが低下した。より低ノイズの電子機器により、２０１５年までに、キーファ（Ｋｅｉｆｅｒ）、シンホルト（Ｓｈｉｎｈｏｌｔ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［２］（非特許文献２）は、真の質量の決定に十分である、整数レベルよりも良好な改善された電荷精度を実証することになった。
１つの例では、静電場イオントラップは、静電線形場イオントラップ（ＥＬＩＴ）としても知られている静電線形場イオントラップを含み、且つ／又は静電線形場イオントラップであり、例えばその主題が参照により本明細書に援用される［２］、［３］、［１７］及び［１８］に記載されているように、第１静電電極は、第１反射又はミラー電極を含み、且つ／又は第１反射又はミラー電極であり、第２静電電極は、第２反射又はミラー電極を含み、且つ／又は第２反射又はミラー電極である。ＥＬＩＴは、既知であり、典型的にはコーントラップ又はセグメント化電極等、相互に対向する反射又はミラー電極の対を含む。２０１２年、コンティノ（Ｃｏｎｔｉｎｏ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［１］（非特許文献１）は、単一のイオンについての検出限界が３０電気素量である電荷検出質量分析計（文脈から明らかであるＣＤＭＳ、ＣＤＭＳ分析器としても知られる）を発表した。このＣＤＭＳは、デュアル半球偏向型分析器（ＨＤＡ）に連結されたエレクトロスプレー源、それに続く鏡像電荷検出器を組み込んだコーントラップを含んでいた。イオンは、トラップに入る前にデュアルＨＤＡによってエネルギー選択された。トラップされたイオンの基本振動周波数は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によって抽出された。振動周波数及び運動エネルギーは、トラップされたイオンの質量電荷比ｍ／ｚを与えた。基本周波数におけるＦＦＴの大きさは、電荷に比例した。特に、このＣＤＭＳは、単一のイオンについての３０電気素量の検出限界を達成するように、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限し、それにより振動周波数の変動を減少させるエネルギーフィルタとしてデュアルＨＤＡの使用を必要とした。しかしながら、静電コーントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限することにより、ＣＤＭＳのスループットが低下した。より低ノイズの電子機器により、２０１５年までに、キーファ（Ｋｅｉｆｅｒ）、シンホルト（Ｓｈｉｎｈｏｌｔ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［２］（非特許文献２）は、真の質量の決定に十分である、整数レベルよりも良好な改善された電荷精度を実証することになった。
【0089】
２０１８年、ホーガン（Ｈｏｇａｎ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［３］（非特許文献３）は、その以前のＣＤＭＳのコーントラップよりもイオンエネルギーに関する振動周期への依存性が低い、セグメント化された静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）を採用した。このＣＤＭＳは、デュアルＨＤＡエネルギーフィルタの使用も必要としたが、イオンエネルギー拡散及び半径方向位置による振動周波数への有意な依存性が残っていた。特に、このＣＤＭＳについて、イオン振動周波数の運動エネルギー依存性は、１桁だけ減少し、これにより質量電荷比ｍ／ｚの比決定の不確かさの１桁の減少をもたらしたはずである。しかしながら、イオン振動周波数の軌道依存性に起因して、４倍の改善のみが達成された。
【0090】
静電線形場イオントラップは、周期的構造であり、閉じたイオン経路を少なくとも部分的に画定し、それにより、イオンは、その閉じたイオン経路に沿って繰り返し、例えば整数又は非整数の周回数で移動する（往復運動する又は振動することとしても知られる）ことができることが理解されるべきである。一般に、イオンは、イオン経路に沿って少なくとも１パス、好ましくは少なくともＮ回のパスを通して移動し、ここで、Ｎは、１以上の自然数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００、２００、５００であるか又はそれを超える。したがって、静電線形場イオントラップは、マルチパス）静電線形場イオントラップとして知られている場合があり、さらに、ＣＤＭＳは、マルチパスＣＤＭＳとして知られている場合がある。概して、イオンが移動するパスの数を増加させ、したがって測定時間を長くすることにより、そのために決定される質量の不確かさが低減する。しかしながら、パスの数を増加させることにより、分析時間も長くなる一方、残留ガス、他のイオン及び／又はＣＤＭＳの壁等との衝突等により、特定のイオンの損失の可能性が高くなる。真空度を例えば最大でも２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）に、またはそれよりも改善することにより、残留ガスとの衝突による特定のイオンの損失の可能性を低減させることができ、それによりパスの数を増加させることができる。したがって、イオンが移動するパスの数は、それに応じてバランスをとることができる。イオン経路に沿って移動するイオンの基本周波数ｆ（及び／又はその高調波）は、質量電荷比ｍ／ｚに依存し、誘導電荷検出器を使用して、後述するように測定される。
【0091】
静電線形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成されることが理解されるべきである。すなわち、使用時、静電線形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定する。少なくとも部分的とすることにより、イオン経路が静電線形場イオントラップによって完全に画定され得るか、又は代わりに静電線形場イオントラップによって部分的に画定され、１つ又は複数のイオン光学素子、例えばレンズ及び／又は磁石によって部分的に画定され得ることが理解されるべきである。１つの例では、静電線形場イオントラップは、誘導電荷検出器を介したイオン経路を画定する（すなわち全体的に画定する）ように構成される。イオン経路のそれに直交する断面、例えばその形状及び／又は寸法は、イオン経路に沿って変化する可能性があることが理解されるべきである。加えて及び／又は代わりに、イオン経路は、イオンビームとして説明及び／又は定義され得る。
【0092】
イオンは、非特許文献２及び非特許文献３のＥＬＩＴ等のＥＬＩＴのイオン経路に沿って交互に反対の向きで前後に移動し、これは、便宜上、双方向又は往復運動と呼ぶことができ、それにより反対方向に移動するイオン間の相互の相互作用がもたらされ、それは、その中に複数のイオンを導入することを妨げることが理解されるべきである。
【0093】
湾曲トラップ
１つの例では、静電場イオントラップは、例えば米国特許出願公開第２０２２／０２４６４１４号明細書に記載されているように、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって販売されているオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）質量分析計で利用されているタイプの湾曲トラップ（俗に「ｃ－トラップ」と称される）を含み、且つ／又はそうした湾曲トラップである。湾曲トラップは、イオン出口に向かって凹状に湾曲した、略平行なロッド電極のセットから構成される。イオン蓄積部内のイオンの半径方向の閉じ込めは、ロッド電極の対向する対に対して、指定された位相関係で振動電圧を印加することによって達成することができ、軸方向の閉じ込めは、ロッド電極の軸方向外側に位置決めされたエンドレンズに静電圧を印加することによって実施することができる。
１つの例では、静電場イオントラップは、例えば米国特許出願公開第２０２２／０２４６４１４号明細書に記載されているように、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって販売されているオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）質量分析計で利用されているタイプの湾曲トラップ（俗に「ｃ－トラップ」と称される）を含み、且つ／又はそうした湾曲トラップである。湾曲トラップは、イオン出口に向かって凹状に湾曲した、略平行なロッド電極のセットから構成される。イオン蓄積部内のイオンの半径方向の閉じ込めは、ロッド電極の対向する対に対して、指定された位相関係で振動電圧を印加することによって達成することができ、軸方向の閉じ込めは、ロッド電極の軸方向外側に位置決めされたエンドレンズに静電圧を印加することによって実施することができる。
【0094】
誘導電荷検出器
ＣＤＭＳは、誘導電荷検出器を含み、静電場イオントラップは、誘導電荷検出器を介した（すなわちそれを通した）イオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。換言すれば、誘導電荷検出器は、イオン経路を少なくとも部分的に包囲するか又は取り囲む。
ＣＤＭＳは、誘導電荷検出器を含み、静電場イオントラップは、誘導電荷検出器を介した（すなわちそれを通した）イオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。換言すれば、誘導電荷検出器は、イオン経路を少なくとも部分的に包囲するか又は取り囲む。
【0095】
一般に、イオンは、誘導電荷検出器を通して移動するときに電荷を誘導し、この電荷は、信号を出力する電荷有感型増幅器によって検出される。誘導電荷検出器は、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータに通信可能に連結合可能な又は連結された電荷有感型増幅器及び任意選択的にデジタイザを含むことが理解されるべきである。イオンの質量は、例えば、フーリエ変換（ＦＴ）又は高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を使用するフーリエ解析、最小二乗法、フィルタ対角化法（ＦＤＭ：Ｆｉｌｔｅｒ Ｄｉａｇｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）及び／又は最大尤度法等によって信号を使用して決定することができる。１つの例では、信号は、分析のために増幅及び／若しくはデジタル化され得る時間領域信号を含み、且つ／又はそのような時間領域信号である。ＦＦＴを使用することにより、例えば時間領域でノイズよりも上昇しない電荷の検出が可能になり、ＬＯＤが７ｅ（電気素量）未満まで低下する。質量電荷比ｍ／ｚは、関係：
【0096】
【数2】
【0097】
により、基本周波数ｆの二乗に反比例し、
式中、Ｃは、イオンエネルギーと、静電扇形場イオントラップの次元との関数である定数である。典型的には、Ｃは、イオン軌道シミュレーションから又は既知の種を使用するデバイスの較正（校正）によって決定される。イオンの電荷ｚは、（イオンサイクルの数又はトラッピング時間が考慮されるとき）ＦＦＴの大きさに比例する。したがって、イオンの質量電荷比ｍ／ｚ及び電荷ｚを決定することにより、イオンの質量ｍは、乗算によって自明に計算され得る。
式中、Ｃは、イオンエネルギーと、静電扇形場イオントラップの次元との関数である定数である。典型的には、Ｃは、イオン軌道シミュレーションから又は既知の種を使用するデバイスの較正（校正）によって決定される。イオンの電荷ｚは、（イオンサイクルの数又はトラッピング時間が考慮されるとき）ＦＦＴの大きさに比例する。したがって、イオンの質量電荷比ｍ／ｚ及び電荷ｚを決定することにより、イオンの質量ｍは、乗算によって自明に計算され得る。
【0098】
１つの例では、誘導電荷検出器は、第１電荷検出器管を含む電荷検出器管の第１セットを含む。例えば、電荷検出器管は、無場領域の１つ又は複数、例えば無場領域のすべてに配置され得る。例えば、電荷検出器管の第１セットは、複数の電荷検出器管を含むセグメント化電荷検出器管を含み、且つ／又はそうしたセグメント化電荷検出器管であり得る。１つの例では、誘導電荷検出器は、電荷検出器管の第１セットを含む電荷検出器管のＣ個のセットを含み、ここで、Ｃは、１以上の自然数であり、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であるか又はそれを超え、例えば、Ｃは、無場領域の数に等しい。このように、誘導電荷検出のデューティサイクルを増加させることができる。１つの例では、電荷検出器管の第１セットは、セグメント化電荷検出器管、例えば軸方向及び／若しくは半径方向にセグメント化された電荷検出器管を含み、且つ／又はそうした電荷検出器管である。セグメントが直列又はタンデムであるように電荷検出器管を軸方向にセグメント化することにより、セグメントの各々において、それを通して移動するイオンによって信号を連続的に誘導することができる。例えば、後述するように、セグメントの長さを、その幅の約２倍を超えて増大させることにより、誘導信号の大きさを実質的に増大させないが、複数のセグメント、したがって誘導信号は、測定統計を改善する。セグメントが平行であるように電荷検出器管を半径方向にセグメント化することにより、ｚ次元（曲線座標）で実質的に一致するが、ｘ及び／又はｙ次元で相互に分離される２つのイオンは、異なる半径方向セグメントで信号を誘導することができ、それにより、本来、２つのイオンが電荷検出管を通してともに移動することに起因する信号重複の可能性が低減する。このように、ＣＤＭＳのイオン容量を増加させることができる。１つの例では、誘導電荷検出器の内部断面、例えば形状は、それを通るイオン経路の断面、例えば形状に対応し、例えば類似している。例えば、円筒形のボアを有する電荷検出器管は、略円筒形のイオン経路に好適であるが、第１電荷検出器管は、例えば、電気四重極レンズに入り、及び／若しくはそこから出る円錐台形のイオン経路に対応してテーパ状ボアを有するか、又は球形の静電セクタに入り、及び／若しくはそこから出るイオン経路に対して環状部若しくはテーパ状環状部を提供するように適合され得る。１つの例では、第１電荷検出器管は、外側電極及び内側電極を含み、それによりそこを通してイオン経路のための環状部又はテーパ状環状部を提供し、任意選択的に、それらの間に１つ又は複数の支持体を含み、その支持体は、例えば、それとのイオン衝突の可能性を低減させるように配置され、且つ／又はそのように構成された断面を有する。
【0099】
１つの例では、長さＬ及び幅Ｗを有する第１電荷検出器管は、３：２～８：２の範囲、好ましくは３：２～５：２の範囲内、例えば２：１の長さＬ対幅Ｗの比及び／又は少なくとも２：１である長さＬ対幅Ｗの比を有する。特に、誘導信号の大きさは、第１電荷検出器管をその幅に対してさらに長くすることによって実質的に増加しない。
【0100】
１つの例では、誘導電荷検出器を介したイオン経路の一部は、静電扇形場イオントラップによって画定されるイオン経路の３０％～７０％の範囲、好ましくは４０％～６０％の範囲、例えば５０％である。このように、例えば、ＦＴによって分析されるようなイオンの時間領域信号における信号処理アーチファクト等のアーチファクトが低減する。特に、誘導電荷検出器を介したイオン経路の部分が、静電扇形場イオントラップによって画定されるイオン経路の約５０％である場合、ＦＴによって時間領域信号を分析するときの偶数次高調波を低減させるか又はなくすことができる。理想的な５０％デューティサイクル方形波は、そのＦＦＴに偶数次高調波を有さず、高調波が少ないほど、基本ピークの大きさが大きくなる。基本ピークの大きさは、イオンの電荷に比例するため、大きさが増大することにより、基本ピークの信号対ノイズ比を増加させることによって電荷の不確かさを減少させることができる。
【0101】
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路を、少なくとも部分的に、例えばイオン経路を横切る第１次元において制約するように配置されている、第１静電焦点レンズを含む静電焦点レンズのセットを含む。換言すれば、イオン経路は、例えば、一軸方向に圧縮することができる。１つの例では、静電焦点レンズのセットは、イオン経路を、少なくとも部分的に、例えばイオン経路を横切る第２次元において制約するように配置され、第１次元と第２次元とは、相互に直交している。換言すれば、イオン経路は、例えば、二軸方向に圧縮することができる。このように、静電焦点レンズのセットに起因して生じる空間収差（存在する場合）が有意でない一方、ＣＤＭＳの構造を単純化することができる。加えて及び／又は代わりに、イオン経路を制約することによってイオン経路の断面積が低減するため、誘導電荷検出器の内部寸法、例えば内径を低減させることができ、それによりその立上り時間が改善される。１つの例では、第１次元は、誘導電荷検出器を介したイオン経路の方向に直交する。１つの例では、第１焦点レンズは、例えば、イオン経路のクロスオーバを横切って配置された円柱レンズ、アインツェルレンズ及び／若しくはプレートレンズを含み、且つ／又はそうしたレンズである。このように、ジオメトリを簡略化しながら、クロスオーバに関する対称性を維持することができる。例えば、アインツェルレンズは、少なくとも回転対称性を維持することができる。１つの例では、静電焦点レンズのセットは、イオン経路を、少なくとも部分的に、例えばイオン経路を横切る第２次元において制約するように配置され、第１次元と第２次元とは、相互に直交している。第１焦点レンズを含む静電焦点レンズのセットは、例えば、ＲＦ場及び／又は磁場ではなく、イオン経路を少なくとも部分的に第１次元において制約するように配置されることが理解されるべきである。
【0102】
１つの例では、誘導電荷検出器を介したイオン経路の断面は、弓形であり、－３°～＋３°の範囲、好ましくは－２°～＋２°の範囲、より好ましくは－１°～＋１°の範囲の中心角を有する。このように、イオンビームは、比較的狭いアークに閉じ込められ、それによりイオン経路の断面積が減少するため、誘導電荷検出器の内部寸法、例えば内径を低減させることができ、それによりその立上り時間が改善される。
【0103】
１つの例では、誘導電荷検出器は、接地電位で動作するように構成される。このように、そのノイズレベルが低減し、非常に低い誘導信号の検出が可能になる。
コントローラ
ＣＤＭＳは、画定されたイオン経路内を移動するイオン集団（単一のイオン又は複数のイオン）のそれぞれの質量を、それぞれの信号の周波数及び大きさを使用して決定するように構成される、例えばプロセッサ及びメモリを含むコンピュータを含むコントローラを含み、それぞれの信号は、誘導電荷検出器内のイオン集団によって誘導される。特定のイオンは、誘導電荷検出器に入ると、小さい測定可能な電圧を誘導し（すなわち誘導信号）、その振幅は、その電荷に比例する。測定精度を向上させるために、この誘導信号は、増幅器によって増幅される。測定された振動の周期時間から特定のイオンの質量電荷比ｍ／ｚが得られ、この２つの測定値の積が特定のイオンの真の質量を与える。イオントラップ内の多くの振動を許容し、結果として得られる信号をフーリエ変換（ＦＴ）で解析することにより、電荷測定と質量電荷比測定との両方の精度が向上する。
コントローラ
ＣＤＭＳは、画定されたイオン経路内を移動するイオン集団（単一のイオン又は複数のイオン）のそれぞれの質量を、それぞれの信号の周波数及び大きさを使用して決定するように構成される、例えばプロセッサ及びメモリを含むコンピュータを含むコントローラを含み、それぞれの信号は、誘導電荷検出器内のイオン集団によって誘導される。特定のイオンは、誘導電荷検出器に入ると、小さい測定可能な電圧を誘導し（すなわち誘導信号）、その振幅は、その電荷に比例する。測定精度を向上させるために、この誘導信号は、増幅器によって増幅される。測定された振動の周期時間から特定のイオンの質量電荷比ｍ／ｚが得られ、この２つの測定値の積が特定のイオンの真の質量を与える。イオントラップ内の多くの振動を許容し、結果として得られる信号をフーリエ変換（ＦＴ）で解析することにより、電荷測定と質量電荷比測定との両方の精度が向上する。
【0104】
電源のセット
ＣＤＭＳは、静電場イオントラップに電気的に連結され、時点ｔ０で静電場イオントラップに電位を印加するように構成される、第１電源を含む電源セットを含む。電源のセットの電源は、高電圧（ＨＶ：ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）電源であることが理解されるべきである。好適な電源は、既知である。
ＣＤＭＳは、静電場イオントラップに電気的に連結され、時点ｔ０で静電場イオントラップに電位を印加するように構成される、第１電源を含む電源セットを含む。電源のセットの電源は、高電圧（ＨＶ：ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）電源であることが理解されるべきである。好適な電源は、既知である。
【0105】
１つの例では、電源のセットは、第１静電電極及び第２静電電極、例えば静電セクタのセットの内側電極及び外側電極にそれぞれ電気的に連結され、時点ｔ０において、それらに電位及び相互に反転した（すなわち反対又は逆位相の）電位をそれぞれ印加するように構成された第１電源及び第２電源を含む。典型的には、静電セクタの内側電極及び外側電極に印加される電位は、相互に反対であるが、大きさが（例えば、９５％以内で）類似しているが、必ずしも等しいとは限らない。
【0106】
１つの例では、ＣＤＭＳは、第１焦点レンズを含む静電焦点レンズのセットを含み、電源のセットは、静電焦点レンズ、例えば第１焦点レンズのセットに電気的に連結された第３電源を含む。
【0107】
増幅器
ＣＤＭＳは、誘導電荷検出器に電気的に連結され、それにより受信された信号を増幅するように構成された増幅器を含む。増幅器は、信号を受信する入力と、そこから増幅された信号を出力する出力とを有することが理解されるべきである。好適な増幅器は、既知である。
ＣＤＭＳは、誘導電荷検出器に電気的に連結され、それにより受信された信号を増幅するように構成された増幅器を含む。増幅器は、信号を受信する入力と、そこから増幅された信号を出力する出力とを有することが理解されるべきである。好適な増幅器は、既知である。
【0108】
イオン導入
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路にイオンを導入するための手段を含む。１つの例では、イオンの導入は、無場領域を介したものであり、例えば［１４］に記載されているような偏向電極を使用する等、ｘ方向及び／又はｙ方向（曲線座標）のイオン変位を切り替えることによる。１つの例では、イオンの導入は、静電扇形場イオントラップを介したものであり、例えば［１３］に記載されているように、第１静電セクタ、例えば第１静電セクタのみを切り替えるか、又は静電セクタのセット、例えば静電セクタの２つ以上又はすべてを、必要な変更を加えて切り替えることによる。第１静電セクタのみを切り替え、それにより残りの静電セクタをそれらのそれぞれの動作電位で動作させることにより、導入された第１イオンが第１静電セクタに近接するように到達するまでイオン経路を充填するように、イオン経路にイオンを連続的に導入することができ、導入された第１イオンが第１静電セクタに近接するように到達すると、第１静電セクタは、そのそれぞれの動作電位に戻されるように切り替えられる。例えば、８の字のジオメトリの場合、イオンは、８の字の上部の約３／４を充填するように導入され得る。逆に、静電セクタのセットのすべての静電セクタを切り替えることにより、必要な電源数が減少する一方、制御が簡略化する。１つの例では、静電扇形場イオントラップ、例えば第１静電セクタは、イオンをイオン経路に導入するためのイオン入口を含む。１つの例では、イオン入口は、第１静電セクタの外側電極を通る通路を含み、且つ／又はそうした通路である。
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路にイオンを導入するための手段を含む。１つの例では、イオンの導入は、無場領域を介したものであり、例えば［１４］に記載されているような偏向電極を使用する等、ｘ方向及び／又はｙ方向（曲線座標）のイオン変位を切り替えることによる。１つの例では、イオンの導入は、静電扇形場イオントラップを介したものであり、例えば［１３］に記載されているように、第１静電セクタ、例えば第１静電セクタのみを切り替えるか、又は静電セクタのセット、例えば静電セクタの２つ以上又はすべてを、必要な変更を加えて切り替えることによる。第１静電セクタのみを切り替え、それにより残りの静電セクタをそれらのそれぞれの動作電位で動作させることにより、導入された第１イオンが第１静電セクタに近接するように到達するまでイオン経路を充填するように、イオン経路にイオンを連続的に導入することができ、導入された第１イオンが第１静電セクタに近接するように到達すると、第１静電セクタは、そのそれぞれの動作電位に戻されるように切り替えられる。例えば、８の字のジオメトリの場合、イオンは、８の字の上部の約３／４を充填するように導入され得る。逆に、静電セクタのセットのすべての静電セクタを切り替えることにより、必要な電源数が減少する一方、制御が簡略化する。１つの例では、静電扇形場イオントラップ、例えば第１静電セクタは、イオンをイオン経路に導入するためのイオン入口を含む。１つの例では、イオン入口は、第１静電セクタの外側電極を通る通路を含み、且つ／又はそうした通路である。
【0109】
エネルギーフィルタ
１つの例では、ＣＤＭＳは、静電扇形場イオントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限するためのエネルギーフィルタ、例えば前述したようなデュアルＨＤＡを含まない。非特許文献２及び非特許文献３のコーントラップ及びＥＬＩＴとは対照的に、静電扇形場イオントラップＣＤＭＳは、イオンエネルギー拡散並びに／又は半径方向及び／若しくは角度位置のイオンに対する偏差に対して比較的広い許容差を有する一方、この比較的広い許容差の外側のイオン、例えば高エネルギー又は軸外のイオンは、不安定であり、したがって他のイオンの質量決定に悪影響を及ぼすことなく静電扇形場イオントラップの壁と急速に衝突する。１つの例では、ＣＤＭＳは、０．４０％超、好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％、最も好ましくは少なくとも２％、３％又は４％のエネルギーアクセプタンスを有する。１つの例では、ＣＤＭＳは、最大で２０％、好ましくは最大で１５％、より好ましくは最大で１０％のエネルギーアクセプタンスを有する。
１つの例では、ＣＤＭＳは、静電扇形場イオントラップに入るイオンエネルギーの拡散を制限するためのエネルギーフィルタ、例えば前述したようなデュアルＨＤＡを含まない。非特許文献２及び非特許文献３のコーントラップ及びＥＬＩＴとは対照的に、静電扇形場イオントラップＣＤＭＳは、イオンエネルギー拡散並びに／又は半径方向及び／若しくは角度位置のイオンに対する偏差に対して比較的広い許容差を有する一方、この比較的広い許容差の外側のイオン、例えば高エネルギー又は軸外のイオンは、不安定であり、したがって他のイオンの質量決定に悪影響を及ぼすことなく静電扇形場イオントラップの壁と急速に衝突する。１つの例では、ＣＤＭＳは、０．４０％超、好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％、最も好ましくは少なくとも２％、３％又は４％のエネルギーアクセプタンスを有する。１つの例では、ＣＤＭＳは、最大で２０％、好ましくは最大で１５％、より好ましくは最大で１０％のエネルギーアクセプタンスを有する。
【0110】
リフトデバイス
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路に導入されるイオンのイオンエネルギーを増加させるように構成されたリフトデバイスを含む。１つの例では、リフトデバイスは、イオン経路に導入されるイオンをトラップするように構成される。このように、イオンは、静電扇形場イオントラップ内に、例えばその中に導入された複数のイオンを相互に空間的及び／又は時間的に分離するように導入するためにゲート制御され得、それにより、複数のイオンは、概して、その周りで同時に相互に空間的及び／又は時間的に分離して移動することができる。１つの例では、リフトデバイスは、イオン経路に導入されるイオンをコリメートするように構成され、それにより相互に空間的に分離されたイオンのペンシルを提供する。１つの例では、リフトデバイスは、複数Ｐ個のイオン（すなわちイオンの集団）を導入するように構成され、ここで、Ｐは、１よりも大きい自然数、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００又はそれを超えるイオンであり、好ましくは、Ｐは、少なくとも４であり、より好ましくは、Ｐは、少なくとも１０、１０、２０、５０、１００又はそれを超えるイオンである。Ｐは、導入されたイオンの平均数であり、イオンの数は、典型的には、ポアソン分布を有し、イオンは、相互に空間的にランダムに分離され、それによりイオン経路の一部に沿って実質的にランダムな離散的な初期位置を採用し、すなわち相互に空間的及び／又は時間的に分離され、それにより、複数のイオンは、概して、相互に空間的及び／又は時間的にその周りで同時に分離されて移動することが理解されるべきである。高い強度限界では、磁気セクタの場合のように、イオンビームは、ビームに沿った直線距離当たりで多くのイオンを含む。スケールの他端では、イオンは、ポアソン分布に従って個々に注入される（ただし、空間電荷の考慮事項を除いて、イオンは、その挙動において依然としてビームである）。１つの例では、リフトデバイスは、イオンをイオン経路内にパルスで送ることによってイオンをイオン経路内に導入するように構成される。より一般的には、１つの例では、ＣＤＭＳは、イオンをイオン経路に導入する手段を含み、この手段は、概して、リフトデバイスに関して説明した通りであるが、任意選択的にイオンエネルギーを増加させる。１つの例では、イオンをイオン経路に導入する手段は、複数Ｐ個のイオン（すなわち集団）をイオン経路に導入する手段を含み、ここで、Ｐは、１よりも大きい自然数であり、複数のイオンは、それぞれイオン経路の一部に沿って実質的にランダムな離散的な初期位置を採用し、それにより、複数のイオンは、概して、相互に空間的及び／又は時間的にその周りで同時に分離されて移動する。すなわち、イオン、例えば複数のイオンは、典型的には、四重極分析器、飛行時間型分析器等の従来の質量対電荷分析器又は３次元四重極イオントラップ、円筒形イオントラップ、線形四重極イオントラップ若しくはオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）等のイオントラップ分析器等に導入するために収束されるように、空間的及び／又は時間的に収束されない。換言すれば、イオンを収束させる努力は行われない。むしろ、無秩序なイオン集団は、例えば、ガスセル内のイオンを熱化することによって提供されるようにイオン経路に導入され、これは、収束することなくイオンのエネルギー分布を低減させる。イオン経路内に導入される前に、これらのイオンがトラップされ、及び／又は（例えば、リフトデバイスを使用して）イオンのそれぞれのエネルギーが増加する場合、イオンは、イオン経路への導入時、空間的及び／又は時間的にイオンの無秩序及び／又は非相関を実質的に維持する電位勾配を印加することにより、イオン経路内に導入され得る。
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路に導入されるイオンのイオンエネルギーを増加させるように構成されたリフトデバイスを含む。１つの例では、リフトデバイスは、イオン経路に導入されるイオンをトラップするように構成される。このように、イオンは、静電扇形場イオントラップ内に、例えばその中に導入された複数のイオンを相互に空間的及び／又は時間的に分離するように導入するためにゲート制御され得、それにより、複数のイオンは、概して、その周りで同時に相互に空間的及び／又は時間的に分離して移動することができる。１つの例では、リフトデバイスは、イオン経路に導入されるイオンをコリメートするように構成され、それにより相互に空間的に分離されたイオンのペンシルを提供する。１つの例では、リフトデバイスは、複数Ｐ個のイオン（すなわちイオンの集団）を導入するように構成され、ここで、Ｐは、１よりも大きい自然数、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００又はそれを超えるイオンであり、好ましくは、Ｐは、少なくとも４であり、より好ましくは、Ｐは、少なくとも１０、１０、２０、５０、１００又はそれを超えるイオンである。Ｐは、導入されたイオンの平均数であり、イオンの数は、典型的には、ポアソン分布を有し、イオンは、相互に空間的にランダムに分離され、それによりイオン経路の一部に沿って実質的にランダムな離散的な初期位置を採用し、すなわち相互に空間的及び／又は時間的に分離され、それにより、複数のイオンは、概して、相互に空間的及び／又は時間的にその周りで同時に分離されて移動することが理解されるべきである。高い強度限界では、磁気セクタの場合のように、イオンビームは、ビームに沿った直線距離当たりで多くのイオンを含む。スケールの他端では、イオンは、ポアソン分布に従って個々に注入される（ただし、空間電荷の考慮事項を除いて、イオンは、その挙動において依然としてビームである）。１つの例では、リフトデバイスは、イオンをイオン経路内にパルスで送ることによってイオンをイオン経路内に導入するように構成される。より一般的には、１つの例では、ＣＤＭＳは、イオンをイオン経路に導入する手段を含み、この手段は、概して、リフトデバイスに関して説明した通りであるが、任意選択的にイオンエネルギーを増加させる。１つの例では、イオンをイオン経路に導入する手段は、複数Ｐ個のイオン（すなわち集団）をイオン経路に導入する手段を含み、ここで、Ｐは、１よりも大きい自然数であり、複数のイオンは、それぞれイオン経路の一部に沿って実質的にランダムな離散的な初期位置を採用し、それにより、複数のイオンは、概して、相互に空間的及び／又は時間的にその周りで同時に分離されて移動する。すなわち、イオン、例えば複数のイオンは、典型的には、四重極分析器、飛行時間型分析器等の従来の質量対電荷分析器又は３次元四重極イオントラップ、円筒形イオントラップ、線形四重極イオントラップ若しくはオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）等のイオントラップ分析器等に導入するために収束されるように、空間的及び／又は時間的に収束されない。換言すれば、イオンを収束させる努力は行われない。むしろ、無秩序なイオン集団は、例えば、ガスセル内のイオンを熱化することによって提供されるようにイオン経路に導入され、これは、収束することなくイオンのエネルギー分布を低減させる。イオン経路内に導入される前に、これらのイオンがトラップされ、及び／又は（例えば、リフトデバイスを使用して）イオンのそれぞれのエネルギーが増加する場合、イオンは、イオン経路への導入時、空間的及び／又は時間的にイオンの無秩序及び／又は非相関を実質的に維持する電位勾配を印加することにより、イオン経路内に導入され得る。
【0111】
イオン源
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン源、例えばエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ）源又はナノスプレーイオン化源等の大気圧イオン化（ＡＰＩ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ）源を含む。他のイオン源も既知である。
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン源、例えばエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ）源又はナノスプレーイオン化源等の大気圧イオン化（ＡＰＩ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ）源を含む。他のイオン源も既知である。
【0112】
磁石
１つの例では、ＣＤＭＳは、磁気偏向器又はセクタを含まない。すなわち、ＣＤＭＳは、静電電極及び／又はセクタのみ、任意選択的に本明細書に記載するような電気四重極レンズ及び／又は電気レンズを含み得る。
１つの例では、ＣＤＭＳは、磁気偏向器又はセクタを含まない。すなわち、ＣＤＭＳは、静電電極及び／又はセクタのみ、任意選択的に本明細書に記載するような電気四重極レンズ及び／又は電気レンズを含み得る。
【0113】
イオン処理
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン処理のための静電扇形場イオントラップの上流及び／又は下流の１つ又は複数のデバイスを含み、イオン処理とは、例えば、試薬イオン又はプリカーサイオンとともにトラップされた試薬イオン等、外部から注入された粒子を使用したイオンの活性化、（例えば、外部から注入された）電子との相互作用、好ましくは（例えば、高速電子を含むエネルギー荷電粒子を使用する）電子脱離、プロトン付着又は電荷低減プロセスによるイオンの質量電荷比の操作、基底状態又は励起状態にあるイオンと（例えば、外部から注入された）中性分子との間の相互作用、光子との相互作用、補助ＡＣ波形又はＲＦトラッピング波形のデューティサイクル変動を使用するイオン運動の励起、ＡＣ波形又はデューティサイクル制御を使用するイオン単離、衝突活性化解離、イオン蓄積及び伝達である。処理は、同時に又は連続的に実行される上記機能の１つ又は複数を伴い得る。
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン処理のための静電扇形場イオントラップの上流及び／又は下流の１つ又は複数のデバイスを含み、イオン処理とは、例えば、試薬イオン又はプリカーサイオンとともにトラップされた試薬イオン等、外部から注入された粒子を使用したイオンの活性化、（例えば、外部から注入された）電子との相互作用、好ましくは（例えば、高速電子を含むエネルギー荷電粒子を使用する）電子脱離、プロトン付着又は電荷低減プロセスによるイオンの質量電荷比の操作、基底状態又は励起状態にあるイオンと（例えば、外部から注入された）中性分子との間の相互作用、光子との相互作用、補助ＡＣ波形又はＲＦトラッピング波形のデューティサイクル変動を使用するイオン運動の励起、ＡＣ波形又はデューティサイクル制御を使用するイオン単離、衝突活性化解離、イオン蓄積及び伝達である。処理は、同時に又は連続的に実行される上記機能の１つ又は複数を伴い得る。
【0114】
真空システム
１つの例では、ＣＤＭＳは、例えば、静電扇形場イオントラップ及び誘導電荷検出器を内部に収容するチャンバと、真空ポンプと、コントローラとを含む真空システムを含む。１つの例では、チャンバは、例えば、最大で１．３×１０－６Ｐａ（１×１０－８Ｔｏｒｒ）、好ましくは最大で６．７×１０－７Ｐａ（５×１０－９Ｔｏｒｒ）、より好ましくは最大で２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）又はそれより良好な真空を有する差動ポンプ式チャンバである。
１つの例では、ＣＤＭＳは、例えば、静電扇形場イオントラップ及び誘導電荷検出器を内部に収容するチャンバと、真空ポンプと、コントローラとを含む真空システムを含む。１つの例では、チャンバは、例えば、最大で１．３×１０－６Ｐａ（１×１０－８Ｔｏｒｒ）、好ましくは最大で６．７×１０－７Ｐａ（５×１０－９Ｔｏｒｒ）、より好ましくは最大で２．７×１０－７Ｐａ（２×１０－９Ｔｏｒｒ）又はそれより良好な真空を有する差動ポンプ式チャンバである。
【0115】
質量分析計
１つの例では、ＣＤＭＳは、スタンドアロンＣＤＭＳを含み、且つ／又はスタンドアロンＣＤＭＳである。逆に、１つの例では、ＣＤＭＳは、質量分析計に含まれ、例えばその中に一体的に（すなわち最初から）含まれるか、又はアップグレード若しくはレトロフィットとして含まれる。
１つの例では、ＣＤＭＳは、スタンドアロンＣＤＭＳを含み、且つ／又はスタンドアロンＣＤＭＳである。逆に、１つの例では、ＣＤＭＳは、質量分析計に含まれ、例えばその中に一体的に（すなわち最初から）含まれるか、又はアップグレード若しくはレトロフィットとして含まれる。
【0116】
フラグメント化デバイス
１つの例では、ＣＤＭＳは、フラグメント化デバイスを含む。フラグメント化デバイス。
１つの例では、ＣＤＭＳは、フラグメント化デバイスを含む。フラグメント化デバイス。
【0117】
タンデム質量分析は、選択されたプリカーサイオンに対する構造情報及び増加した特異性（選択性としても知られる）をもたらす十分に確立された技法である。一般に、目標（すなわち選択された）質量電荷比ｍ／ｚを有するイオン（すなわちプリカーサイオン）が単離され、続いてフラグメント化されて、フルスペクトルモードでイオンの構造に関する情報をもたらす。三重四重極（タンデム四重極としても知られる）実験では、標的フラグメントイオンがモニタリングされて、実験の特異性を増大させ、標的分子に関する高度に定量的な情報が得られる。タンデム質量分析実験は、四重極、イオントラップ、飛行時間、ＦＴＩＣＲ、磁気セクタ及びオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）（ＲＴＭ）機器を含む種々の質量分析計の組合せを使用して行われる。これらの実験のすべてについて、所望の単離ステップを行うために、選択されたプリカーサイオンの質量電荷比ｍ／ｚ（したがって質量）の知識が必要とされる。非常に高い質量のイオンの特定の場合、プリカーサイオンのみの質量電荷比ｍ／ｚのエレクトロスプレーイオン化知識を利用することは、選択されたイオンの真の質量を決定するには不十分であり、なぜなら、このイオン化技法は、上述したように、分子質量が増加するに従って多くの異なる電荷状態をもたらすためである。したがって、続いて、フラグメント化して構造的及び／又は定量的情報を得るために、標的質量の高分子量種を選択することができる必要がある。本明細書に記載するように、ＣＤＭＳは、これらの非常に大きいエレクトロスプレー生成されたイオンの質量を測定するための証明された技法である。ベナー（Ｂｅｎｎｅｒ）によって最初に記載されたコーントラップジオメトリ［１７］とともにＥＬＩＴ［１８］も利用するＣＤＭＳ機器を使用して、フラグメント化研究が行われてきた。これらの研究では、コーントラップ及びＥＬＩＴ内でそれぞれ光フラグメント化が起こる。しかしながら、この手法は、生成された光フラグメント（すなわちプロダクトイオン）間のイオン運動エネルギーの共有をもたらし、それによりこれらの光フラグメントのいくつかがトラップ内で不安定になり（したがってこれらの光フラグメントの損失がもたらされ）、トラップ自体の最適な設計エネルギーからの逸脱に起因して、残りの光フラグメントの質量分解能が低下する。さらに、この手法は、これらのＣＤＭＳが単一のイオンの質量の決定に本質的に限定されているにもかかわらず、光フラグメント化される１つ又は複数のプリカーサイオンの選択を可能にしない。
【0118】
対照的に、フラグメント化デバイスを含むＣＤＭＳにより、プロダクトイオン（一般にプロダクトイオン、すなわち１つ又は複数のプロダクトイオン又は複数のプロダクトイオン）がイオン経路に再導入されて、イオンの混合物（すなわち異なる質量を有するイオンの混合物）のそれぞれの質量の決定、静電扇形場イオントラップデバイスの内部又は外部のフラグメント化のための単一の選択された種（すなわち単一のプリカーサイオン又は同じ質量を有する複数のプリカーサイオン）の単離が可能になり、それによりプロダクトイオンの全質量範囲にわたる真のタンデム質量分析実験が提供される。
【0119】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、フラグメント化技法、すなわち衝突誘起解離（ＣＩＤ：Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、光に基づく光フラグメント化（ランプ又はレーザベース、ＵＶ、可視又は赤外線）、電子捕獲解離（ＥＣＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、電子移動解離（ＥＴＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、電子誘起解離（ＥＩＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、表面誘起解離（ＳＩＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、共鳴誘起解離の１つ若しくは複数を含むＲＦイオントラップを含み、且つ／又はそうしたＲＦイオントラップである。他のフラグメント化技術も既知である。１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、プリカーサイオン及び／又はそのプロダクトイオンをトラップするための１つ又は複数の領域を含むことにより、プリカーサイオン及び／又はそのプロダクトイオンをトラップするように構成される。このように、プリカーサイオンは、（イオン経路から直接的又は間接的に）導入し、例えば第１領域内でトラップし、続いて、例えば第２領域にそこでのフラグメント化のために電位勾配を印加することによって移動させることができ、その後、プロダクトイオンは、同様に第１領域又は第３領域に戻され、任意選択的に、その中のそれぞれのエネルギーは、イオン経路に移動する前に増加する。
【0120】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、プロダクトイオンを所定の電位差で加速させることにより、イオン経路内に導入されるプロダクトイオンのイオンエネルギーを増加させる（より一般的には制御する）ように構成される。このように、プロダクトイオンのイオンエネルギーは、静電扇形場トラップの設計、例えば最適条件に対応するように制御することができ、それにより前述したように光フラグメント化を含む従来のＣＤＭＳの欠点を克服する。
【0121】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、バッファガスとの衝突冷却によってプロダクトイオンを熱化し、プロダクトイオンを質量決定のために静電扇形場トラップへの所望の運動エネルギーまで加速する（すなわちプロダクトイオンのイオンエネルギーを増加させる）ように構成される。
【0122】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、参照により全体が本明細書に援用される米国特許第５８４７３８６号明細書に記載されているような例えば四重極、六重極又は八重極等の多極線形イオントラップであるＲＦイオントラップを含み、且つ／又はそうしたＲＦイオントラップである。１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、参照により全体が本明細書に援用される米国特許第５２０６５０６号明細書に記載されているような積層電極デバイスを含み、且つ／又はそうした積層電極デバイスである。１つの例では、フラグメント化デバイスは、３Ｄ四重極イオントラップを含み、且つ／又は３Ｄ四重極イオントラップである。１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、参照により全体が本明細書に援用される米国特許第７３１２４４２号明細書、米国特許第７７５５０３４号明細書、米国特許第６９９５３６６号明細書、欧州特許第１７０６８９０号明細書又は国際公開第２０１７／１３４４３６号に記載されているような線形イオントラップを含み、且つ／又はそうした線形イオントラップである。
【0123】
内部フラグメント化デバイス
１つの例では、静電扇形場イオントラップは、フラグメント化デバイスを介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される（フラグメント化デバイス及び誘導電荷検出器がイオン経路に沿って直列であるような誘導電荷検出器を介した場合と比較）。すなわち、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通過するように、例えば静電セクタのセットの第１静電セクタと第２静電セクタとの間にある。換言すれば、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通して連続的であるように、静電扇形場イオントラップに対して内部又はインラインにあるものとして説明され得る。すなわち、イオンがフラグメント化デバイスに入り、イオンがそこから出ることは、それぞれイオン経路から直接出ること及びイオン経路に直接入ることである。例えば、１つ又は複数のプリカーサイオンのそれぞれの質量は、例えば、第１態様に関して説明したように、フラグメント化デバイスが停止されている（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンがフラグメント化されずにイオン経路を通して移動することができるように第１状態で構成される）間に決定される。その後、フラグメント化デバイスが起動され（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンをフラグメント化するように第２状態に構成され）、その後、１つ又は複数のプリカーサイオンは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通るため、イオン経路を通して移動したとき、その中でそれぞれのプロダクトイオンにフラグメント化される。その後、フラグメント化デバイスは、停止され、例えば第１態様に関して記載したように１つ又は複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量が決定される。１つの例では、フラグメント化デバイスは、後述するように、フラグメント化デバイスに入ったときにプリカーサイオンをトラップし、プリカーサイオンをフラグメント化し、それによりそこから複数のプロダクトイオンを提供し、任意選択的に、後述するように複数のプロダクトイオンをトラップし、複数のプロダクトイオンのそれぞれのイオンエネルギーを増加させるように構成され、その後、増加したそれぞれのイオンエネルギーを有する複数のプロダクトイオンは、複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するためにフラグメント化デバイスを出る。すなわち、プリカーサイオンは、トラップされ、フラグメント化され、結果として生じるプロダクトイオンのイオンエネルギーは、プロダクトイオンのそれぞれの質量をインラインで決定するために増加する。
１つの例では、静電扇形場イオントラップは、フラグメント化デバイスを介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される（フラグメント化デバイス及び誘導電荷検出器がイオン経路に沿って直列であるような誘導電荷検出器を介した場合と比較）。すなわち、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通過するように、例えば静電セクタのセットの第１静電セクタと第２静電セクタとの間にある。換言すれば、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通して連続的であるように、静電扇形場イオントラップに対して内部又はインラインにあるものとして説明され得る。すなわち、イオンがフラグメント化デバイスに入り、イオンがそこから出ることは、それぞれイオン経路から直接出ること及びイオン経路に直接入ることである。例えば、１つ又は複数のプリカーサイオンのそれぞれの質量は、例えば、第１態様に関して説明したように、フラグメント化デバイスが停止されている（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンがフラグメント化されずにイオン経路を通して移動することができるように第１状態で構成される）間に決定される。その後、フラグメント化デバイスが起動され（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンをフラグメント化するように第２状態に構成され）、その後、１つ又は複数のプリカーサイオンは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通るため、イオン経路を通して移動したとき、その中でそれぞれのプロダクトイオンにフラグメント化される。その後、フラグメント化デバイスは、停止され、例えば第１態様に関して記載したように１つ又は複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量が決定される。１つの例では、フラグメント化デバイスは、後述するように、フラグメント化デバイスに入ったときにプリカーサイオンをトラップし、プリカーサイオンをフラグメント化し、それによりそこから複数のプロダクトイオンを提供し、任意選択的に、後述するように複数のプロダクトイオンをトラップし、複数のプロダクトイオンのそれぞれのイオンエネルギーを増加させるように構成され、その後、増加したそれぞれのイオンエネルギーを有する複数のプロダクトイオンは、複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するためにフラグメント化デバイスを出る。すなわち、プリカーサイオンは、トラップされ、フラグメント化され、結果として生じるプロダクトイオンのイオンエネルギーは、プロダクトイオンのそれぞれの質量をインラインで決定するために増加する。
【0124】
外部フラグメント化デバイス
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路からフラグメント化デバイスにイオンを排出する手段を含む。すなわち、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通過しないように、静電扇形場イオントラップの外側にある。換言すれば、フラグメント化デバイスは、静電扇形場イオントラップに対して外部又はオフラインであるものとして説明され得る。すなわち、イオンがフラグメント化デバイスに入り、イオンがそこから出ることは、それぞれイオン経路から間接的に出ること及びイオン経路に間接的に入ることである。例えば、１つ又は複数のプリカーサイオンのそれぞれの質量は、例えば、第１態様に関して説明したように決定される。イオン経路は、フラグメント化デバイスを介さないため、フラグメント化デバイスは、起動停止又は起動することができる。続いて、プリカーサイオンは、イオン経路から、起動される（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンをフラグメント化するように第２状態に構成された）フラグメント化デバイスに排出され、その後、１つ又は複数のプリカーサイオンは、その中でそれぞれのプロダクトイオンにフラグメント化される。その後、プロダクトイオンがフラグメント化デバイスからイオン経路に注入され（すなわち導入され）、例えば第１態様に関して説明したように１つ又は複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量が決定される。１つの例では、イオンを排出する手段は、プリカーサをイオン経路からフラグメント化デバイスに排出するように構成され、フラグメント化デバイスは、後述するように、排出されたプリカーサイオンを、それがフラグメント化デバイスに入ったときにトラップし、プリカーサイオンをフラグメント化し、それによりそこから複数のプロダクトイオンを提供し、任意選択的に、後述するように複数のプロダクトイオンをトラップし、複数のプロダクトイオンのそれぞれのイオンエネルギーを増加させ、複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するために、増加したそれぞれのイオンエネルギーを有する複数のプロダクトイオンをイオン経路に注入（すなわち導入）するように構成される。すなわち、プリカーサイオンが排出され、プリカーサイオンがトラップされ、フラグメント化され、結果として生じるプロダクトイオンのイオンエネルギーがオフラインで増加し、プロダクトイオンがプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するためにイオン経路内に注入される。１つの例では、イオンをイオン経路からフラグメント化デバイスに排出する手段は、１つ若しくは複数の偏向電極及び／又は例えば後述するように直交Ｙ方向に印加される偏向／収束場を含み、且つ／又はそうした電極及び／又は場である。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、排出されるイオンがイオン経路から出るためのイオン出口を含む。イオン出口は、イオン入口に関して説明した通りであり得る。１つの例では、イオン入口は、イオン出口を提供し、すなわち結合されたイオン入口／出口を提供する。
１つの例では、ＣＤＭＳは、イオン経路からフラグメント化デバイスにイオンを排出する手段を含む。すなわち、フラグメント化デバイスは、イオン経路がフラグメント化デバイスを通過しないように、静電扇形場イオントラップの外側にある。換言すれば、フラグメント化デバイスは、静電扇形場イオントラップに対して外部又はオフラインであるものとして説明され得る。すなわち、イオンがフラグメント化デバイスに入り、イオンがそこから出ることは、それぞれイオン経路から間接的に出ること及びイオン経路に間接的に入ることである。例えば、１つ又は複数のプリカーサイオンのそれぞれの質量は、例えば、第１態様に関して説明したように決定される。イオン経路は、フラグメント化デバイスを介さないため、フラグメント化デバイスは、起動停止又は起動することができる。続いて、プリカーサイオンは、イオン経路から、起動される（すなわち１つ又は複数のプリカーサイオンをフラグメント化するように第２状態に構成された）フラグメント化デバイスに排出され、その後、１つ又は複数のプリカーサイオンは、その中でそれぞれのプロダクトイオンにフラグメント化される。その後、プロダクトイオンがフラグメント化デバイスからイオン経路に注入され（すなわち導入され）、例えば第１態様に関して説明したように１つ又は複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量が決定される。１つの例では、イオンを排出する手段は、プリカーサをイオン経路からフラグメント化デバイスに排出するように構成され、フラグメント化デバイスは、後述するように、排出されたプリカーサイオンを、それがフラグメント化デバイスに入ったときにトラップし、プリカーサイオンをフラグメント化し、それによりそこから複数のプロダクトイオンを提供し、任意選択的に、後述するように複数のプロダクトイオンをトラップし、複数のプロダクトイオンのそれぞれのイオンエネルギーを増加させ、複数のプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するために、増加したそれぞれのイオンエネルギーを有する複数のプロダクトイオンをイオン経路に注入（すなわち導入）するように構成される。すなわち、プリカーサイオンが排出され、プリカーサイオンがトラップされ、フラグメント化され、結果として生じるプロダクトイオンのイオンエネルギーがオフラインで増加し、プロダクトイオンがプロダクトイオンのそれぞれの質量を決定するためにイオン経路内に注入される。１つの例では、イオンをイオン経路からフラグメント化デバイスに排出する手段は、１つ若しくは複数の偏向電極及び／又は例えば後述するように直交Ｙ方向に印加される偏向／収束場を含み、且つ／又はそうした電極及び／又は場である。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、排出されるイオンがイオン経路から出るためのイオン出口を含む。イオン出口は、イオン入口に関して説明した通りであり得る。１つの例では、イオン入口は、イオン出口を提供し、すなわち結合されたイオン入口／出口を提供する。
【0125】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、例えば、プリカーサイオンを静電扇形場イオントラップに導入することに関して説明したように、プロダクトイオンをイオン経路にパルスで送ることによってプロダクトイオンをイオン経路に導入するように構成される。このように、プロダクトイオンは、空間的に分離されたイオンのペンシルとして静電扇形場イオントラップに入り、それによりその質量決定を改善する。
【0126】
１つの例では、フラグメント化デバイスは、前述したように、イオン経路に導入されるイオンのイオンエネルギーを増加させるように構成されたリフトデバイスと組み合わされる。すなわち、フラグメント化デバイス及びリフトデバイスは、単一のデバイスとして組み合わされ得、その機能は、独立して又は依存して行われ得、例えばプリカーサイオンについてフラグメント化なしでリフトのみで行われ得るか、又はプロダクトイオンについてフラグメント化及びリフトありで行われ得る。
【0127】
イオン単離光学デバイス
１つの例では、ＣＤＭＳは、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のためにプリカーサイオンを単離するように構成されたイオン単離光学素子を含む。このように、例えば、空間的に分離されたプリカーサイオンのペンシル等の複数のプリカーサイオンのうち、ＣＤＭＳによって決定された質量又は質量対電荷ｍ／ｚを有する特定のプリカーサイオンは、その特定のプリカーサイオンについて構造情報を得ることができるように、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のために選択され、それにより前述したように光フラグメント化を含む従来のＣＤＭＳの欠点を克服する。１つの例では、イオン単離光学素子は、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のために、プリカーサイオン種（すなわち特定の質量又は特定の質量対電荷ｍ／ｚを有する単一のプリカーサイオン又は複数のプリカーサイオン）を単離するように構成される。１つの例では、イオン単離光学素子は、単離すべきプリカーサイオン以外のイオンの損失を引き起こすことにより、例えばこれらの他のイオンをイオン単離光学素子及び／又は静電扇形場トラップ内で不安定にすることにより、プリカーサイオンを単離するように構成される。
１つの例では、ＣＤＭＳは、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のためにプリカーサイオンを単離するように構成されたイオン単離光学素子を含む。このように、例えば、空間的に分離されたプリカーサイオンのペンシル等の複数のプリカーサイオンのうち、ＣＤＭＳによって決定された質量又は質量対電荷ｍ／ｚを有する特定のプリカーサイオンは、その特定のプリカーサイオンについて構造情報を得ることができるように、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のために選択され、それにより前述したように光フラグメント化を含む従来のＣＤＭＳの欠点を克服する。１つの例では、イオン単離光学素子は、フラグメント化デバイスによるフラグメント化のために、プリカーサイオン種（すなわち特定の質量又は特定の質量対電荷ｍ／ｚを有する単一のプリカーサイオン又は複数のプリカーサイオン）を単離するように構成される。１つの例では、イオン単離光学素子は、単離すべきプリカーサイオン以外のイオンの損失を引き起こすことにより、例えばこれらの他のイオンをイオン単離光学素子及び／又は静電扇形場トラップ内で不安定にすることにより、プリカーサイオンを単離するように構成される。
【0128】
１つの例では、イオン単離光学素子は、四重極レンズ、アインツェルレンズ、偏向板を含み、且つ／若しくはそうしたものであり、及び／又は静電扇形場イオントラップによって提供されるか、又はそれらの組合せである。１つの例では、四重極レンズは、収束電圧、発散及び／又は偏向電圧を使用して、単離すべきプリカーサイオンを選択的に収束させ、単離すべきプリカーサイオン以外のイオンを選択的に発散させ、且つ／又は単離すべきプリカーサイオン若しくは単離すべきプリカーサイオン以外のイオンをそれぞれ選択的に偏向させることにより、プリカーサイオンを単離するように構成される。１つの例では、アインツェルレンズは、収束電圧を使用して、単離すべきプリカーサイオンを選択的に収束させることにより、プリカーサイオンを単離するように構成される。１つの例では、偏向板は、単離すべきプリカーサイオンを選択的に偏向させるか、又は単離すべきプリカーサイオン以外のイオンを選択的に偏向させるように構成される。１つの例では、静電扇形場イオントラップは、プリカーサイオンを、その質量対電荷ｍ／ｚに従ってそれに印加される振動電圧によって単離して、プリカーサイオン以外のイオンがその中で不安定であるように選択されるように構成される。このように、質量対電荷ｍ／ｚ又はその高調波をすべて有する単一のプリカーサイオン又は複数のプリカーサイオンがそれぞれ単離される。１つの例では、イオン単離光学素子は、例えば、参照により全体が本明細書に援用される［１９］でベレンチコフ（Ｖｅｒｅｎｃｈｉｋｏｖ）によって記載されているように、静電扇形場イオントラップ内のプリカーサイオンの振動周波数、例えばその高調波に従い、その質量対電荷ｍ／ｚに従って電界を印加することによってプリカーサイオンを単離するように構成される。より詳細には、ベレンチコフ（Ｖｅｒｅｎｃｈｉｋｏｖ）［１９］は、イオンが等時性オープントラップに通される、共鳴質量分析計と称するデバイスを提案した。オープントラップとは、イオンがトラップ内で第１方向に多数の振動を受けることを意味する。デバイスは、２次元電場を利用してこれらの２つの次元でイオンをトラップする一方、イオンは、すべて第３次元に進んで、デバイスから破壊検出器に出ることができる。イオン経路が閉じられないため、オープントラップという用語である。異なる質量電荷比ｍ／ｚのｎ個のイオンのセットは、固有の振動周波数｛ｆ１，ｆ２，…，ｆｎ｝を有し、各周波数は、分析器を通る等時性通過時間の逆数である。選択された周波数Ｆの高周波偏向場を印加することにより、その周波数Ｆの高次の高調波を有するイオンのみがオープントラップを通過して検出器に到達することが可能になる（すなわち選択される）。すなわち、一意の周波数ｆｉを有するイオンは、以下の条件：
Ｆ＝Ｎ×ｆｉ 又は Ｆ＝（Ｎ＋０．５）×ｆｉ
を満たさなければならず、式中、Ｎは、整数であり、ｆｉは、選択されたイオンの振動の周波数である。
Ｆ＝Ｎ×ｆｉ 又は Ｆ＝（Ｎ＋０．５）×ｆｉ
を満たさなければならず、式中、Ｎは、整数であり、ｆｉは、選択されたイオンの振動の周波数である。
【0129】
ベレンチコフ（Ｖｅｒｅｎｃｈｉｋｏｖ）の特許は、イオンが電子増倍管（ＥＭＴ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）又はマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ：Ｍｉｃｒｏ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｐｌａｔｅ）等の破壊検出器によって検出される前に、イオンがデバイスを通して直交方向に進行する際に調整されることを可能にするために、オープントラップに必要な実質的に２次元の場を利用する。対照的に、第１態様及び第３態様によるＣＤＭＳは、閉じたトラップであり、特に誘導検出を伴う閉じた３次元イオントラップである。イオンは、静電扇形場トラップの無場領域に配置された偏向場によって調整することができ、［１９］と同じ原理で固有の種（すなわちプリカーサイオン）の選択を可能にする。単離後、選択された種は、前述したように、フラグメント化デバイスにおける続くフラグメント化のために静電扇形場トラップの外に出すことができる。結果として得られたフラグメント又はプロダクトイオンの集団は、次いで、タンデム質量分析のために静電扇形場トラップに戻して再加速することができる。第１態様に関して説明したように、静電扇形場イオントラップは、比較的高い空間電荷容量を有し、歪みのないフラグメント集団の正確な同時質量決定を可能にする。
【0130】
ＭＳｎ
１つの例では、ＣＤＭＳは、さらなる構造解明のために第ｎ世代プロダクトイオンを繰り返し単離及びフラグメント化することによってイオンのＭＳｎ実験を実行するように構成される。
１つの例では、ＣＤＭＳは、さらなる構造解明のために第ｎ世代プロダクトイオンを繰り返し単離及びフラグメント化することによってイオンのＭＳｎ実験を実行するように構成される。
【0131】
リアルタイム
１つの例では、質量の決定は、リアルタイムフーリエ変換処理を含む。このように、単離のために必要な共振周波数の早期標示を信号の検査から決定することができ、単離をより迅速に行うことができる。選択された種を効率的に単離することにより、実験サイクル時間を加速することができ、したがってＣＤＭＳチャンバ内の残留ガス分子との衝突に起因する所望の種の損失の可能性が低減する。
１つの例では、質量の決定は、リアルタイムフーリエ変換処理を含む。このように、単離のために必要な共振周波数の早期標示を信号の検査から決定することができ、単離をより迅速に行うことができる。選択された種を効率的に単離することにより、実験サイクル時間を加速することができ、したがってＣＤＭＳチャンバ内の残留ガス分子との衝突に起因する所望の種の損失の可能性が低減する。
【0132】
定義
本明細書に記載する実施形態例の少なくともいくつかは、部分的又は全体的に専用ハードウェアを使用して構築することができる。本明細書で用いる「コンピュータ」、「コンポーネント」、「モジュール」又は「ユニット」という用語は、限定されないが、いくつかのタスクを実行するか又は関連する機能を提供する、個別又は集積コンポーネントの形態の回路、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ：Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）又は特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等のハードウェアデバイスを含み得る。いくつかの実施形態では、記載した要素は、有形で恒久的なアドレス指定可能な記憶媒体に存在するように構成され得、１つ又は複数のプロセッサ上で実行するように構成され得る。これらの機能的要素は、いくつかの実施形態では、例としてソフトウェアコンポーネント、オブジェクト指向ソフトウェアコンポーネント、クラスコンポーネント及びタスクコンポーネント、プロセス、関数、属性、プロシージャ、サブルーチン、プログラムコードのセグメント、ドライバ、ファームウェア、マイクロコード、回路、データ、データベース、データ構造、テーブル、アレイ及び変数などのコンポーネントを含み得る。実施形態例について、本明細書で考察したコンピュータ、コンポーネント、モジュール及びユニットに関して説明したが、こうした機能的要素は、組み合わせてより少ない要素にするか又は追加の要素に分離され得る。本明細書では、任意の特徴の様々な組合せについて説明したが、記載した特徴は、任意の適切な組合せで組み合わされ得ることが理解されるであろう。特に、任意の実施形態例の特徴は、適宜、そうした組合せが相互に排他的である場合を除き、他の任意の実施形態の特徴と組み合わせることが可能である。本明細書を通して、用語「含んでいる」又は「含む」という用語は、指定された構成要素を含むが、他の構成要素の存在を排除するものではないことを意味する。
本明細書に記載する実施形態例の少なくともいくつかは、部分的又は全体的に専用ハードウェアを使用して構築することができる。本明細書で用いる「コンピュータ」、「コンポーネント」、「モジュール」又は「ユニット」という用語は、限定されないが、いくつかのタスクを実行するか又は関連する機能を提供する、個別又は集積コンポーネントの形態の回路、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ：Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）又は特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等のハードウェアデバイスを含み得る。いくつかの実施形態では、記載した要素は、有形で恒久的なアドレス指定可能な記憶媒体に存在するように構成され得、１つ又は複数のプロセッサ上で実行するように構成され得る。これらの機能的要素は、いくつかの実施形態では、例としてソフトウェアコンポーネント、オブジェクト指向ソフトウェアコンポーネント、クラスコンポーネント及びタスクコンポーネント、プロセス、関数、属性、プロシージャ、サブルーチン、プログラムコードのセグメント、ドライバ、ファームウェア、マイクロコード、回路、データ、データベース、データ構造、テーブル、アレイ及び変数などのコンポーネントを含み得る。実施形態例について、本明細書で考察したコンピュータ、コンポーネント、モジュール及びユニットに関して説明したが、こうした機能的要素は、組み合わせてより少ない要素にするか又は追加の要素に分離され得る。本明細書では、任意の特徴の様々な組合せについて説明したが、記載した特徴は、任意の適切な組合せで組み合わされ得ることが理解されるであろう。特に、任意の実施形態例の特徴は、適宜、そうした組合せが相互に排他的である場合を除き、他の任意の実施形態の特徴と組み合わせることが可能である。本明細書を通して、用語「含んでいる」又は「含む」という用語は、指定された構成要素を含むが、他の構成要素の存在を排除するものではないことを意味する。
【0133】
本発明がよりよく理解されるように、且つその例示的な実施形態をどのように実施することができるかを示すために、単なる例として添付の概略図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【0134】
【図1A】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図2A】トロイダル扇形場を採用する従来の静電扇形場を概略的に示す。
【図2B】トロイダル扇形場を採用する従来の静電扇形場を概略的に示す。
【図3】端縁場を制御するためにシャントをさらに含む、例示的な実施形態の静電扇形場イオントラップを概略的に示す。
【図4A】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図4B】ＣＤＭＳについてのイオン軌道の軌跡の上方、側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
【図5A】軸方向（ｚ）の次元にイオンを閉じ込めるために原点にレンズを含む、例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図5B】ＣＤＭＳについてのイオン軌道の軌跡の上方、側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
【図5C】ＣＤＭＳのためのイオンのＳＩＭＩＯＮシミュレーションの斜視図である。
【図5D】より詳細なＣＤＭＳの軸方向断面図である。
【図5E】より詳細なＣＤＭＳの一部の破断斜視ＣＡＤ画像である。
【図5F】より詳細なＣＤＭＳの一部の分解斜視ＣＡＤ画像である。
【図5G】より詳細なＣＤＭＳの軸方向断面図である。
【図7】例示的な実施形態によるＣＤＭＳについて、フーリエ変換におけるより高い高調波の強度を高めるための比較的狭い電荷検出管の利点を概略的に示す。
【図8】例示的な実施形態によるＣＤＭＳについて、１分析器パス当たりの過渡信号の数を増加させるためのセグメント化された電荷検出管を概略的に示す。
【図9】リフトデバイスを含む、例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図10】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図11】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図12】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図13】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図14】例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図15】例示的な実施形態による方法を概略的に示す。
【図16】例示的な実施形態による共鳴質量分離器を概略的に示す。
【図17A】原点にイオン分離光学素子を含む例示的な実施形態によるＣＤＭＳの、軸方向（ｚ）の次元にイオンを閉じ込めるためにそのレンズに電圧を印加したときのイオン軌道の軌跡の側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
【図17B】レンズに分離電圧を印加したときのイオン軌道の軌跡の側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
【図17C】軸方向（ｚ）の次元にイオンをさらに閉じ込めるためにレンズに後続して電圧を印加したときのイオン軌道の軌跡の側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
【図18】例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１８を概略的に示す。
【図19】例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１９を概略的に示す。
【図20】例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１００を概略的に示す。
【図21】ＣＤＭＳ分析器へのイオン移動のためのファスマテック（Ｆａｓｍａｔｅｃｈ）カスタムエレクトロスプレーインタフェースを含む、例示的な実施形態によるＣＤＭＳを概略的に示す。
【図25】図２４のイオンシミュレーションを使用した、７０００ｍ／ｚの単一のイオンについてのＦＦＴ信号（周波数領域スペクトル）をシミュレートしたものであり、約３０００ＦＷＨＭ（１秒間のトランジェント）の分解能で第１、第２及び第３高調波を示す。
【図26】図２１のＣＤＭＳを使用して収集された典型的な単一ＦＦＴスペクトルであり、スペクトロスイスＸ２ブースタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ Ｘ２ Ｂｏｏｓｔｅｒ）システムで「ピークバイピーク（Ｐｅａｋ ｂｙ Ｐｅａｋ）」データ収集ソフトウェアを使用して収集された残存イオン及びその高調波成分を示す。
【図29】例示的な実施形態による、スプリアスノイズピークを除去する高調波フィルタの動作を示す。
【発明を実施するための形態】
【0135】
図面の詳細な説明
本明細書に記載するＣＤＭＳは、例示的な実施形態により、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータとを含む。
本明細書に記載するＣＤＭＳは、例示的な実施形態により、
第１静電電極及び第２静電電極を含む静電電極のセットと、誘導電荷検出器とを含む静電場イオントラップであって、誘導電荷検出器を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される静電場イオントラップと、
第１態様による方法を実施するように構成される、プロセッサ及びメモリを含むコンピュータとを含む。
【0136】
図１Ａは、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１０を概略的に示し、図１Ｂは、図１ＡのＣＤＭＳ１０に基づく、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ２０を概略的に示す。
図１Ａは、より詳細には、コンティノ（Ｃｏｎｔｉｎｏ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［１］（非特許文献１）によるＣＤＭＳ１０を概略的に示す。ＣＤＭＳ１０は、エレクトロスプレー源１を含み、４つの差動ポンプ領域（Ｉ～ＩＶ）に分割される。第１領域Ｉは、イオンファンネル２を含み、第２領域ＩＩ及び第３領域ＩＩＩは、それぞれ六重極イオンガイド３を含み、第４領域ＩＶは、収束レンズ４を介したイオンのための２つの二者択一の経路と、直交リフレクトロン飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ：ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）５又はデュアル半球偏向型分析器（ＨＤＡ）６、それに続く鏡像電荷検出器管を組み込むコーントラップ７とを提供する。コーントラップ７内のイオンの振動周波数は、イオンのｍ／ｚに関連するが、イオンの運動エネルギーにも依存する。ｍ／ｚ決定における不確かさを減少させるために、デュアルＨＤＡ６は、コーントラップ７内に導入するためのイオン運動エネルギーの狭い窓を選択するために採用された。ＨＤＡ６は、２つの同心の半球電極からなり、それらは、それぞれ１８０°の偏向角ψ０を有し、異なる電位で保持され、これにより１／ｒ２に比例する電場を生成する。図１Ａに示すように、２つの半球電極は、Ｓ字型のタンデム配置に置かれ、したがって開いた（閉じたと比較）イオン経路を画定し、イオンビームが出るときにその元の方向を維持することを可能にする。２つの半球電極に印加される電極電位により、いずれの運動エネルギーが通されるか、したがっていずれのイオンがフィルタリングされるかが決まる。これらの電極電位、さらに入口開口部及び出口開口部の位置及び直径を慎重に選択することにより、デュアルＨＤＡ６のエネルギー分解能が改善される。コーントラップ７は、直径６．３５ｍｍの開口部を有する、９５．２５ｍｍ離れて位置する２つの円錐形のエンドキャップからなり、それにより静電線形イオントラップを提供する。コーントラップ７に入るイオンの数は、２つ以上のイオンをトラップする確率が小さいように十分に低く維持された。電荷検出器管（長さ２５．４ｍｍ、内径６．３５ｍｍ）は、遮蔽されたシリンダ内に取り付けられた絶縁体によって中心軸に沿って保持された。イオンが検出管を通過するとき、大きさが等しいが、反対符号の鏡像電荷が誘起される。
図１Ａは、より詳細には、コンティノ（Ｃｏｎｔｉｎｏ）及びジャロルド（Ｊａｒｒｏｌｄ）［１］（非特許文献１）によるＣＤＭＳ１０を概略的に示す。ＣＤＭＳ１０は、エレクトロスプレー源１を含み、４つの差動ポンプ領域（Ｉ～ＩＶ）に分割される。第１領域Ｉは、イオンファンネル２を含み、第２領域ＩＩ及び第３領域ＩＩＩは、それぞれ六重極イオンガイド３を含み、第４領域ＩＶは、収束レンズ４を介したイオンのための２つの二者択一の経路と、直交リフレクトロン飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ：ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）５又はデュアル半球偏向型分析器（ＨＤＡ）６、それに続く鏡像電荷検出器管を組み込むコーントラップ７とを提供する。コーントラップ７内のイオンの振動周波数は、イオンのｍ／ｚに関連するが、イオンの運動エネルギーにも依存する。ｍ／ｚ決定における不確かさを減少させるために、デュアルＨＤＡ６は、コーントラップ７内に導入するためのイオン運動エネルギーの狭い窓を選択するために採用された。ＨＤＡ６は、２つの同心の半球電極からなり、それらは、それぞれ１８０°の偏向角ψ０を有し、異なる電位で保持され、これにより１／ｒ２に比例する電場を生成する。図１Ａに示すように、２つの半球電極は、Ｓ字型のタンデム配置に置かれ、したがって開いた（閉じたと比較）イオン経路を画定し、イオンビームが出るときにその元の方向を維持することを可能にする。２つの半球電極に印加される電極電位により、いずれの運動エネルギーが通されるか、したがっていずれのイオンがフィルタリングされるかが決まる。これらの電極電位、さらに入口開口部及び出口開口部の位置及び直径を慎重に選択することにより、デュアルＨＤＡ６のエネルギー分解能が改善される。コーントラップ７は、直径６．３５ｍｍの開口部を有する、９５．２５ｍｍ離れて位置する２つの円錐形のエンドキャップからなり、それにより静電線形イオントラップを提供する。コーントラップ７に入るイオンの数は、２つ以上のイオンをトラップする確率が小さいように十分に低く維持された。電荷検出器管（長さ２５．４ｍｍ、内径６．３５ｍｍ）は、遮蔽されたシリンダ内に取り付けられた絶縁体によって中心軸に沿って保持された。イオンが検出管を通過するとき、大きさが等しいが、反対符号の鏡像電荷が誘起される。
【0137】
図１Ｂは、より詳細には、非特許文献３の円筒形のＥＬＩＴトラップ（すなわちＣＤＭＳ２０）の先行技術のジオメトリを概略的に示す。このＥＬＩＴは、電荷検出器管（Ｃ）が位置するエンドキャップ間の場フリー領域を作り出すために、接地されたシールドリング電極（ＧＳ）をそのそれぞれの入口において有する２つの相互に対向した等間隔の３つの電極ミラー（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を含む。リング電極Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３にそれぞれ印加される電位Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３は、平均１３０ｅＶ／ｚ及び１ｅＶ／ｚのＦＷＨＭのガウスエネルギー分布を有する１００個の軸方向のイオンについての最小振動周波数幅を生成するように最適化された。このＥＬＩＴは、ＣＤＭＳ１０のコーントラップ７と比較した場合、実質的に改善されたエネルギー依存性を有し、ＣＤＭＳ１０のコーントラップ７に取って代わる。すなわち、ＣＤＭＳ２０は、イオンエネルギー拡散に起因する振動周波数の変動が最小に維持されるように、デュアル半球静電エネルギーセレクタからなる上流エネルギーフィルタリングデバイス（すなわちデュアルＨＤＡ６）も必要とする。イオンの低いエネルギーの広がりの選択により、ＣＤＭＳ２０の全体的な透過が減少する。ＣＤＭＳ１０と同様に、ＥＬＩＴに入るイオンの数は、２つ以上のイオンをトラップする確率が小さいように十分に低く維持された。
【0138】
図２Ａ及び図２Ｂは、トロイダル扇形電場を採用する従来の静電扇形電場を概略的に示す。
本発明の発明者は、静電場による飛行時間エネルギー収束を考慮したポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］によって最初に提案されたジオメトリを採用することにより、より良好なエネルギー収束特性を達成できることを認識した。特に、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、飛行時間が一次までの初期エネルギーの関数ではなくなり、質量電荷比ｍ／ｚのみの関数である、線形ドリフト空間及び場の構成を考慮した。そうした構成は、等時性としても知られている。ほぼ等しいエネルギーのイオンについて、軌道がすべての質量について同一であるべきであるため、静電場が使用されるべきである。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、取扱いをトロイダル扇形電場に限定したが、以下に説明するように他の構成が可能である。
本発明の発明者は、静電場による飛行時間エネルギー収束を考慮したポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］によって最初に提案されたジオメトリを採用することにより、より良好なエネルギー収束特性を達成できることを認識した。特に、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、飛行時間が一次までの初期エネルギーの関数ではなくなり、質量電荷比ｍ／ｚのみの関数である、線形ドリフト空間及び場の構成を考慮した。そうした構成は、等時性としても知られている。ほぼ等しいエネルギーのイオンについて、軌道がすべての質量について同一であるべきであるため、静電場が使用されるべきである。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、取扱いをトロイダル扇形電場に限定したが、以下に説明するように他の構成が可能である。
【0139】
ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）の研究は、飛行時間型質量分析の初期イオン条件を補償するために、特別な配置におけるトロイダル扇形電場の使用を提案した。図２Ａ及び図２Ｂは、そうした配置の一般的な形態を示す。デバイスは、それぞれ電場について異なる曲率半径を有する、半径方向の観点（図２Ａ）と軸方向の観点（図２Ｂ）との両方から考慮され、したがって、それらは、トロイダル扇形電場分析器として知られている。ＤＣ電位Ｖ１は、半径方向平面内に半径Ｒ１を有する内側電極に印加され、ＤＣ電位Ｖ２は、半径方向平面内に半径Ｒ２を有する外側電極に印加される。イオン光軸は、半径方向平面で半径Ｒ０を有する。デバイスは、それぞれ半径方向に幅ｕ０、軸方向に幅ｗ０を有するスリットによって有効に区切られた、半径方向に偏向角ψ０、受容角２α０を有し、軸方向に受容角２ωを有する。等時性平面は、デバイスの入口及び出口から距離ｇｒでイオン光軸に対して角度ηで配置され、そこでのイオンの点収束を提供する。この論文は、飛行時間（ＴＯＦ：ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ）分析器として操作されるように意図されたいくつかのジオメトリを提示し、それによりイオンのパケット（雲としても知られる）が入口開口部を通して注入され、電子増倍管又は同様の破壊検出器を使用して出口平面で検出される。電気扇形ＴＯＦ分析器は、それらの無収差特性に起因して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ機器等の撮像用途における用途を見出した［５］。しかしながら、それらは、それらのエネルギー収束特性が一次に限定されるため、直交加速（ｏａ：ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）ＴＯＦ分析器の主流用途にそれほど適していない。これは、直交加速が、リフレクトロンベースのＴＯＦ分析器によってより良好に補償されるイオンビーム内の非常に大きいエネルギー拡散をもたらすためである［６］。ＣＤＭＳ機器の特定の場合には直交加速の必要性がないため、イオンエネルギーの変動は、上流ビーム調整によって決定されるビームエネルギーの長手方向の変動によってのみ与えられる。数パーセントの典型的なエネルギー変動は、静電扇形場イオントラップの一次エネルギー収束特性によって容易に適応させることができ、これは、非特許文献３で実証されたものよりも優れている。静電扇形場イオントラップは、イオンが加速エネルギーによって決まる実質的に一定の速度で移動するというさらなる利点を有する。これにより、イオンがミラーセクション内で向きを変える際に低速に減速しなければならない反射ベースのデバイスと比較した場合、セクタの空間電荷容量が改善される。
【0140】
ＴＯＦ ＭＳについてポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）によって提案された特定のジオメトリ（ただし、ＴＯＦ ＭＳ注入及び検出には依然として問題がある）及びそれに対する改良は、本発明者によって初めて理解されるように、例示的な実施形態によるＣＤＭＳのための静電扇形場イオントラップを提供する。
【0141】
静電扇形場に入った後、イオンエネルギー
【0142】
【数3】
【0143】
で質量ｍを有する理想的なイオンのイオン速度νは、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の以下の式（７）によって一次に与えられる。
【0144】
【数4】
【0145】
式中、
βは、イオンエネルギーＥａまで加速されたイオンについての部分的イオンエネルギー拡散であり、ΔＥ＜＜Ｅａである場合、
β＝ΔＥ／Ｅａ
であり、ｕは、中心経路ｕ０からのイオンの偏差であり、
ｈ及びｋは、
βは、イオンエネルギーＥａまで加速されたイオンについての部分的イオンエネルギー拡散であり、ΔＥ＜＜Ｅａである場合、
β＝ΔＥ／Ｅａ
であり、ｕは、中心経路ｕ０からのイオンの偏差であり、
ｈ及びｋは、
【0146】
【数5】
【0147】
によって与えられる補助パラメータであり、式中、ｒ０は、中心等電位面の半径方向半径であり、ρ０は、軸方向半径であり、
ψ０は、限界１８０°≦ψ０ｈ≦３６０°の扇形場の偏向角であり、及び
α０は、入射角である。
ψ０は、限界１８０°≦ψ０ｈ≦３６０°の扇形場の偏向角であり、及び
α０は、入射角である。
【0148】
次いで、静電扇形場を通る飛行時間ｔｅは、
ｄｔｅ＝ｒ０（１＋ｕ）ｄｓ／ｖ
の積分によって得られ、その一次は、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の以下の式（８）を与える。
ｄｔｅ＝ｒ０（１＋ｕ）ｄｓ／ｖ
の積分によって得られ、その一次は、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の以下の式（８）を与える。
【0149】
【数6】
【0150】
入射角α０に対するｔｅの依存性を排除することは、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の以下の式（９）：
【0151】
【数7】
【0152】
を必要とし、この式は、場縁部からのソース点の距離ｇｒを定義する。ｇｒが正である場合、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式（９）は、限界１８０°≦ψ０ｈ≦３６０°の偏向角（扇形角としても知られる）ψ０を有する静電扇形場を記述する。この静電扇形場構成は、ψｉ＝ψ０／２における中間像と、出口側の場縁部から距離ｇｒ’＝ｇｒにおけるソース点に対して対称な第２像とを有する。
【0153】
ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式（９）に従う静電扇形場は、同時に第２像で一次色収差がない。しかしながら、大きい横方向エネルギー分散が中間像に見出される可能性があるが、送信エネルギー拡散は、ここでは適切な絞りによって制限することができる。
【0154】
静電扇形場内の部分的イオンエネルギー拡散β＝ΔＥ／Ｅａによる飛行時間Δｔｅの分散は、以下のポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式（１０）によって与えられる。
【0155】
【数8】
【0156】
長さＤの線形ドリフト管に沿った分散ΔｔＤは、以下のポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式（１１）によって単純に与えられる。
【0157】
【数9】
【0158】
静電扇形場がこの制約から逃れるには、Δｔｅ＋ΔｔＤ＝０である必要があり、これにより以下のポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式１２によって与えられる収束条件に至る。
【0159】
【数10】
【0160】
実際の線形ドリフト長Ｄは、入口側のｇｒと、出口側のｇｒ’と、いくつかの追加のドリフト範囲ｄとを含み得る。
したがって、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式１２に従う静電扇形場は、全長Ｄの線形ドリフト範囲を含む任意の２つの点について飛行時間（等時性）のいかなるエネルギー依存分散もない。加えて、この静電扇形場は、場縁部から距離ｇｒにある点Ｇに対して色収差のない放射イメージングを提供する。
したがって、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式１２に従う静電扇形場は、全長Ｄの線形ドリフト範囲を含む任意の２つの点について飛行時間（等時性）のいかなるエネルギー依存分散もない。加えて、この静電扇形場は、場縁部から距離ｇｒにある点Ｇに対して色収差のない放射イメージングを提供する。
【0161】
半径方向の中間像と軸方向の中間像とがψｉ＝ψ０／２で一致する無収差イメージングを用いる静電扇形場を検討する。ｇａが、トロイダル扇形場の指向性収束特性から、軸方向収束のための場スリットからの入口の距離を表す場合、場縁部からのソース点の距離ｇｒは、以下のポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式２０によって与えられる。
【0162】
【数11】
【0163】
したがって、ｈ＝ｋ及びｃ＝１となり、これは、球形コンデンサ場に対応する。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式１２及びＤ＝２ｇｒ＝２ｇａの設定から、以下のポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］の式２１が得られる。
【0164】
【数12】
【0165】
グラフ解により、以下の値が得られる。
ψ０＝１９９．２°
ｇｒ＝５．９ｒ
この静電扇形場について、図３に概略的に示すように、時間及び空間の収束が一致するように源及びその像が正確に一致する。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］は、この静電扇形場がＴＯＦ質量分析計に十分には適していないことに留意したが、逆に、本発明者は、この静電場が代わりに静電場イオントラップに適していることを認識した。特に、この静電扇形場は、エネルギーに関して完全に等時性であり、分解能は、スリット幅に依存しなくなる。偏向角ψ０＝１９９．２°及び距離ｇｒ＝５．９ｒについてのこれらの値は、グラフによって得られ、したがって、計算の算出方法は、洗練された解を提供し得ることに留意されたい。さらに、構築されたジオメトリは、ある程度まで及び／又は残留場若しくは端縁場を含む他の電場を補償するために、これらの値間の相互作用を可能にすることができる。しかしながら、距離ｇｒは、真の無収差性能を達成するために重要であり得る。
ψ０＝１９９．２°
ｇｒ＝５．９ｒ
この静電扇形場について、図３に概略的に示すように、時間及び空間の収束が一致するように源及びその像が正確に一致する。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］は、この静電扇形場がＴＯＦ質量分析計に十分には適していないことに留意したが、逆に、本発明者は、この静電場が代わりに静電場イオントラップに適していることを認識した。特に、この静電扇形場は、エネルギーに関して完全に等時性であり、分解能は、スリット幅に依存しなくなる。偏向角ψ０＝１９９．２°及び距離ｇｒ＝５．９ｒについてのこれらの値は、グラフによって得られ、したがって、計算の算出方法は、洗練された解を提供し得ることに留意されたい。さらに、構築されたジオメトリは、ある程度まで及び／又は残留場若しくは端縁場を含む他の電場を補償するために、これらの値間の相互作用を可能にすることができる。しかしながら、距離ｇｒは、真の無収差性能を達成するために重要であり得る。
【0166】
ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）の論文［４］は、ビーム初期条件（すべてゼロから一次まで）に関する等時性（時間収差）に焦点を当てているが、その無収差（空間）の扱いは、はるかに限定的であった。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［４］は、「位置に関する角度」又は「エネルギーに関する角度」の空間収差を考慮していないように思われる。しかしながら、好ましくは、本明細書に記載するような比較的狭い電荷管の使用を可能にし、イオン経路から離れる方に動くイオンから生じるイオン損失を回避するために、ＣＤＭＳの無収差（イメージング）要件は、ＣＤＭＳの等時性要件と比較して二次的であり、すなわち、無収差の要件は、誘導電荷検出のための十分に安定したイオン軌道である。
【0167】
【0168】
この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、第１静電セクタ３１Ａ及び第２静電セクタ３１Ｂを含む静電セクタ３１のセットを含む。この例では、第１静電セクタ３１Ａは、球形の静電セクタである。この例では、第１静電セクタ３１Ａと第２静電セクタ３１Ｂとは、相互に対向している。この例では、静電セクタ３１のセットは、第１静電セクタ３１Ａ及び第２静電セクタ３１Ｂのみを含む。この例では、第１静電セクタ３１Ａは、第１静電セクタ３１Ａによる場を画定するように配置された第１シャント３２Ａを含むシャント３２のセットを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、３つの相互に直交する次元でイオン経路ＩＰを画定するように構成される。この例では、静電扇形場イオントラップ３０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、特に第１静電セクタ３１Ａの外側電極に設けられた、イオン経路にイオンを導入するためのイオン入口３３を含む。この例では、第１静電セクタ３１Ａは、ψ０＝１９９．２°の偏向角を有する。この例では、無場領域は、中央クロスオーバ点（すなわち、原点は、点焦点が達成される原点）までの長さｇｒ＝５．９ｒを有する。この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、原点を通るｘ軸を中心に回転対称性を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ３０は、原点を通るｙ－ｚ平面で対称である。この例では、基本ユニットは、２つのドリフト空間（すなわち各々がｇｒ＝５．９ｒの長さを有する２つの無場領域）と、球形の静電セクタ３１Ａ、３１Ｂとを含む。この例では、第１静電セクタ３１Ａの外側電極は、２３ｍｍの内半径を有し、第１静電セクタ３１Ａの内側電極は、１７ｍｍの外径を有し、それにより、それらの間に６ｍｍの球状の半径方向間隙がある。第１シャント３２Ａは、幅４ｍｍのトロイダル開口部を有し、それにより第１静電セクタ３１Ａ内への比較的大きい入口開口部を提示する。第２静電セクタ３１Ｂは、概して、第１静電セクタ３１Ａに関して説明した通りであるが、イオン入口３３を含まない。
【0169】
図３は、より詳細には、２つの対向する球形セクタ３１Ａ、３１Ｂの特別な場合（半径方向場及び軸方向場について同じ曲率）を示し、球形セクタ３１Ａ、３１Ｂの各々は、偏向角ψ０＝１９９．２°と、中央クロスオーバ点（すなわち点焦点）までの距離が５．９Ｒ０（すなわちｇｒ＝５．９ｒ）である無場領域とを有する。ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、この配置の閉じた経路が、従来のＴＯＦ分析のための注入及び検出に問題があることを証明し得ることを理解し、注入及び検出手段に対してより好適な開いた幾何学的解決策を提案することに進んだ。すなわち、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、イオンを導入するためのイオン入口３３を提案しなかった。さらに、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）は、フーリエ変換質量分析計で採用されるような誘導検出のためのそうした分析器の使用を提案しなかった。本発明者の知る限り、フーリエ変換トラップにおけるイオンの小さい雲の誘導検出のためのトロイダル場の使用は、８つの４５°のトロイダルセクタを使用する配置において、ウルニック（Ｗｏｌｌｎｉｋ）［７］によって最初に提案されたが、ＴＯＦ ＭＳ分析器のためのリング形態で配置されている、本来、未知のジオメトリであった。また、後に、ヴェレンチコフ（Ｖｅｒｅｎｃｈｉｋｏｖ）は、フーリエ変換検出を伴うトロイダル場の使用を提案した［８］。しかしながら、これらの２つの提案のいずれも、ＣＤＭＳのためにそうしたジオメトリを使用することを考慮していなかった。
【0170】
図３の配置では、イオンは、第１静電セクタ３１Ａの電極の電位が接地レベルで保持されている間、第１静電セクタ３１Ａの外側電極の穴（すなわちイオン入口３３）を通して注入される。トラップが満たされると、これらの電位は、その動作レベルまで上げられ、トラッププロセスが開始する。第１静電セクタ３１Ａの電極の電場を終わらせるためにシャント３２Ａ、３２Ｂが追加され、これらがなければ、電場は、無場領域内に漏れ、静電扇形場イオントラップの動作を無効にすることになる。この特定のシャント形状は、当技術分野で知られており、１９３５年にヘルツォーク（Ｈｅｒｚｏｇ）によって提案された（ヤヴォル（Ｙａｖｏｒ）ｐ．２３０［９］を参照されたい）。
【0171】
図４Ａは、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ４を概略的に示し、図４Ｂは、ＣＤＭＳ４についてのイオン軌道の軌跡の上方、側方及び端部からの立面図を概略的に示す。
この例では、ＣＤＭＳ４は、静電扇形場イオントラップ４０及び誘導電荷検出器４００を含み、静電扇形場イオントラップ４０は、誘導電荷検出器４００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
この例では、ＣＤＭＳ４は、静電扇形場イオントラップ４０及び誘導電荷検出器４００を含み、静電扇形場イオントラップ４０は、誘導電荷検出器４００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0172】
静電扇形場トラップ４０は、図３に関して説明したような静電場イオントラップ３０について説明した通りであり、その説明は、簡潔にするために省略する。同様の参照符号は、同様の完全体を示す。
【0173】
この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、第１静電セクタ４１Ａ及び第２静電セクタ４１Ｂを含む静電セクタ４１のセットを含む。この例では、第１静電セクタ４１Ａは、球形静電セクタである。この例では、基本ユニットは、２つのドリフト空間と球形静電セクタとを含む。この例では、第１静電セクタ４１Ａと第２静電セクタ４１Ｂとは、相互に対向している。この例では、静電セクタ４１のセットは、第１静電セクタ４１Ａ及び第２静電セクタ４１Ｂのみを含む。この例では、第１静電セクタ４１Ａは、第１静電セクタ４１Ａによる場を画定するように配置された第１シャント４２Ａを含むシャント４２のセットを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、エネルギーに関して一次に対して等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、３つの相互に直交する次元でイオン経路を画定するように構成される。この例では、静電扇形場イオントラップ４０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、イオンをイオン経路に導入するためのイオン入口４３を含む。この例では、第１静電セクタ４１Ａは、ψ０＝１９９．２°の偏向角を有する。この例では、無場領域は、中心クロスオーバ点（すなわち原点）までの長さｇｒ＝５．９ｒを有する。この例では、第２静電セクタ４１Ｂは、第１静電セクタ４１Ａに関して説明した通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、原点を通るｘ軸を中心とした回転対称性を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ４０は、原点を通るｙ－ｚ平面で対称である。この例では、誘導電荷検出器４００は、第１電荷検出器管４１０Ａ及び第２電荷検出器管４１０Ｂを含む電荷検出器管の第１セット４１０を含む。この例では、長さＬ及び幅Ｗを有する第１電荷検出器管は、３：２～５：２の範囲、例えば２：１の長さＬ対幅Ｗの比を有する。この例では、誘導電荷検出器４００を介したイオン経路の一部は、静電扇形場イオントラップ４０によって画定されたイオン経路の約５０％である。
【0174】
シミオン（ＳＩＭＩＯＮ）［１０］シミュレーションは、図４Ａに示すジオメトリで実行され、イオンは、図４Ｂに概略的に示すように、それらの初期条件に応じて無期限にトラップすることができた。イオンが狭い軸方向範囲（小さいΔα）に制限される場合、結果として生じる軌道は、ｙ－ｚ平面内の有限弧を満たす。再び図４Ａを参照するとともに、入力イオン条件が軌道Ｔに沿ったイオンのビームの形態をとることに留意すると、半径方向の復元力が軸方向の復元力よりも強いことを理解することができる。デバイスは、原点を通るｘ軸を中心とした回転対称であり、そのため、大きい角度成分β又は軸方向の広がりΔαを有するイオンは、多くがイオン経路の周囲を通過して無場領域内の中空円錐形状及びセクタ内の球面を形成した後、イオン軌道に静電セクタ全体を充填させる。換言すれば、イオンは、（公称１９９．２°の偏向角ψ０を有する静電セクタの球状電極間の間隙に対応する）ほぼ半球状のエンドキャップを有する、交差し、相互に対向する円錐体又はローブの対として説明され得る（理想的には無限小の厚さの）薄い壁内にトラップされる。（ＣＤＭＳによって必要とされる）分析器を多数通過した後に採用された（灰色で示す）イオンビームＩＰの幾何学的投影を図４Ｂに示す。
【0175】
図５Ａは、軸方向のｚ次元にイオンを閉じ込めるために原点にレンズを含む、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ５を概略的に示し、図５Ｂは、ＣＤＭＳ５のためのイオン軌道の軌跡の上方、側方及び端部からの立面図を概略的に示し、図５Ｃは、ＣＤＭＳ５のためのイオンのシミオン（ＳＩＭＩＯＮ）シミュレーションの斜視図であり、図５Ｄは、より詳細なＣＤＭＳ５の軸方向断面図であり、図５Ｅは、より詳細なＣＤＭＳ５の一部の破断斜視ＣＡＤ画像であり、図５Ｆは、より詳細なＣＤＭＳ５の一部の分解斜視ＣＡＤ画像であり、図５Ｇは、より詳細なＣＤＭＳ５の軸方向断面図である。
【0176】
ＣＤＭＳ５は、概して、図４Ａ及び４Ｂに関して説明したようなＣＤＭＳ４に関して説明した通りであり、その説明は、簡潔にするために省略する。同様の参照符号は、同様の完全体を示す。
【0177】
この例では、静電扇形電場イオントラップ５０は、第１静電セクタ５１Ａ及び第２静電セクタ５１Ｂを含む静電セクタ５１のセットを含む。この例では、第１静電セクタ５１Ａは、球形静電セクタである。この例では、第１静電セクタ５１Ａと第２静電セクタ５１Ｂとは、相互に対向している。この例では、静電セクタ５１のセットは、第１静電セクタ５１Ａ及び第２静電セクタ５１Ｂのみを含む。この例では、第１静電セクタ５１Ａは、第１静電セクタ５１Ａによる場を画定するように配置された第１シャント５２Ａを含むシャント５２のセットを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ５０は、エネルギーに関して一次まで等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ５０は、３つの相互に直交する次元でイオン経路を画定するように構成される。この例では、静電扇形場イオントラップ５０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ５０は、イオンをイオン経路に導入するためのイオン入口５３を含む。この例では、第１静電セクタ５１Ａは、ψ０＝１９９．２°の偏向角を有する。この例では、無場領域は、中心クロスオーバ点（すなわち原点）までの長さｇｒ＝５．９ｒを有する。この例では、第２静電セクタ５１Ｂは、第１静電セクタ５１Ａに関して説明した通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ５０は、原点を通るｘ軸を中心とした回転対称性を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ５０は、原点を通るｙ－ｚ平面で対称である。この例では、誘導電荷検出器５００は、第１電荷検出器管５１０Ａ及び第２電荷検出器管５１０Ｂを含む電荷検出器管の第１セット５１０を含む。この例では、電荷検出器管の第１セット５１０は、１０個のセグメントを含む軸方向にセグメント化された電荷検出器管を含む。この例では、長さＬ及び幅Ｗを有する第１電荷検出器管は、３：２～５：２の範囲、例えば２：１の長さＬ対幅Ｗの比を有する。この例では、誘導電荷検出器５００を介したイオン経路の一部は、静電扇形場イオントラップ５０によって画定されたイオン経路の約５０％である。
【0178】
再び図４Ｂを参照すると、回転表面は、いくつかのＣＤＭＳの構造に関係するときに潜在的なトポロジ的問題を引き起こす。イオンが中心軸（すなわちｘ軸）全体の周りを回転することができた場合、誘導電荷検出器５００の中心又は内側電極並びに／又は第１静電セクタ５１Ａ及び／若しくは第２静電セクタ５１Ｂの内側電極の支持体は、イオン軌道が３次元でこれらの内側電極を完全に囲むため、問題となる可能性がある。概して、支持体の追加によりイオンが支持体と衝突して、分析器内で可能な振動の数が減少する。支持体５２ＡＳ等の１つ又は複数の支持体は、例えば、内側電極と外側電極との間を架橋することができ、イオン経路内のその断面積を小さくすることにより、支持体との衝突によるイオンの損失を低減させることができる。加えて及び／又は代わりに、支持体を回避するようにイオン経路を制約し得る。したがって、支持体との衝突のこの問題に対する解決策は、イオン経路を少なくとも部分的に第１次元において制約するように配置される、第１焦点レンズを含む静電焦点レンズのセットを含むことである。この例では、図５Ａにおいて、３つの電極を含む平面アインツェルレンズ５４がクロスオーバ点におけるデバイスの中心に示されており、ｚ方向（デカルト座標）に追加の収束を提供する。この第１焦点レンズが追加された後のイオンの幾何学的投影を図５Ｂ（Ａ）～（Ｃ）に示す。球形電極を通る断面を支持体５２ＡＳとともに図５Ｂ（Ｄ）に示す。その結果、ここでは、イオンは、有限の角度に閉じ込められ、支持体５２ＡＳをイオンビームから離して配置することができ、それによりＣＤＭＳの構築が容易になる。
【0179】
図５Ａは、デバイス構造のためのいくつかの典型的な値を有する好ましい実施形態を概略的に示す。非特許文献３の従来技術のＥＬＩＴトラップの直接比較を可能にするように、１３０ｅＶ／ｚのイオンエネルギーが選択されている。これらのデバイスの動作電圧（イオンエネルギー）を増加させることにより、より高い周波数と、結果としての信号対ノイズ及び分解能の改善とを得ることができることが理解されるべきである。こうした方法は、無場領域を高電位で動作させる必要があり、電源からのノイズ注入の可能性があるため、依然として使用されていない。図５Ａに示す実施形態では、２つの電荷管５１０Ａ、５１０Ｂは、中央ｚレンズ５４の両側で採用されている。再び図３を参照すると、ｇｒ＝５．９ｒは、中心レンズの両側に比較的長い無場領域を与え、そのため、約１００ｍｍの長さの電荷管５１０Ａ、５１０Ｂを採用することが可能になることが分かる。電荷管５１０Ａ、５１０Ｂの断面を示す。これらの電荷管５１０Ａ、５１０Ｂは、構造についてのトポロジ上の問題を提示せず、例えばワイヤエロージョン又は放電加工（ＥＤＭ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）として知られる技法を使用して容易に作製することができる。好適なセグメント化された電荷管については、図８に関連して説明する。
【0180】
図５Ｄ～図５Ｇは、ＣＤＭＳ５をより詳細に示す。この例では、第１静電セクタ５１Ａは、ψ０＝１９９．２°の偏向角を有する。この例では、第１静電セクタ５１Ａは、２３ｍｍの内半径及び２８ｍｍの外半径を有する外側球状電極５１ＡＯと、１７ｍｍの外半径を有し、外側球状電極５１ＡＯと同心の内側球状電極５１ＡＩとを含み、それにより、それらの間に６ｍｍの球状の半径方向間隙がある。この例では、外側球状電極５１ＡＯ及び内側球状電極５１ＡＩは、それぞれ同様に正方形の実質的に平面のフレームの中央に設けられ、３０４Ｌ又は３１６Ｌステンレス鋼（代わりに例えば金コーティングガラス）等のＵＨＶ適合性導電体から機械加工され、任意選択的に電解研磨される。この例では、シャント５２Ａは、同様にそうしたフレーム内に設けられる。各フレームは、外側球状電極５１ＡＯ、内側球状電極５１ＡＩ及びシャント５２Ａを横方向に位置合わせするために、４つの対応する絶縁体（例えば、アルミナ若しくはマコール（ＲＴＭ）等のセラミック又はＰＴＦＥ等のポリマー）ロッド５５Ａ～５５Ｄ（５５Ｃ及び５５Ｄは図示せず）の上に取り付けるために、その基端角部に形成された４つの円形開口部を含む。絶縁体スペーサ５６Ａにより、外側球状電極５１ＡＯと内側球状電極５１ＡＩとが相互に軸方向に離隔している。５ｍｍの壁厚を有する外側球状電極５１ＡＯは、それぞれのフレームから準半球状に膨出している。中実の内側球状電極５１ＡＩは、それぞれのフレームから準半球状に突出し、アインツェルレンズ５４によって平坦化される際に８の字のイオン経路ＩＰに障害物が存在しないように配置される、直径方向に対向する２つの支持体５１ＡＳによって支持されている。皿形のシャント５２Ａの内側電極は、それぞれのフレームから突出し、概して内側球状電極５１ＡＩのための支持体５１ＡＳに関して説明したように、２つの直径方向に対向する支持体５２ＡＳによって支持されており、それにより半径方向幅４ｍｍの２つの準半円形開口部５２１Ａ、５２１Ｂ（すなわちそれぞれ入口及び出口）を提供する。
【0181】
非特許文献３の従来技術のＥＬＩＴに対する本発明の性能の利点を表１に示す。ＣＤＭＳ５は、非特許文献３のＥＬＩＴと比較した場合、同等の角度及び空間アクセプタンスを有するが、単位時間当たりの過渡信号がより多く、エネルギーアクセプタンスが優れている。このエネルギーアクセプタンスが大きいことにより、より良好な分解能／感度特性をもたらすことができる。慎重な上流ビームコリメーション及び０．５ｅＶ／ｚのエネルギー拡散により、この実施形態では、数千のシングルパス質量分解能が期待される。
【0182】
【表1】
【0183】
表１：非特許文献３の従来技術のＥＬＩＴと比較した、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ５の性能の利点。１ｍｓ当たり２３．２６の過渡信号は、各電荷管の１０個のセグメントに基づく。セグメント化がなければ、１ｍｓ当たりの過渡信号の数は、２．３２６まで減少する。セグメント化がなくても、ＣＤＭＳ５は、競争力があり、より単純であり、例えば静電扇形場イオントラップ５０に導入するためのイオン運動エネルギーの狭い窓を選択するために上流デュアルＨＡＤを必要としない。逆に、図９に関連して説明するように、リフトデバイスを用いてさらに多数の過渡信号を達成することもできる。
【0184】
図５Ｃは、イオンの損失のない、数百周回後のＣＤＭＳ５のイオンのシミオン（ＳＩＭＩＯＮ）シミュレーションである。アインツェルレンズは、図４Ｂに示すように、ＣＤＭＳ４のイオンのシミオン（ＳＩＭＩＯＮ）シミュレーションと比較してイオン軌道を制約する。
【0185】
図６は、既知のＣＤＭＳ、特に図１ＢのＣＤＭＳと比較した、図５Ａ～図５ＣのＣＤＭＳ５についての理想（％）からのイオンエネルギー偏差の関数としての周波数の変化（％）のグラフである。より詳細には、シミオン（ＳＩＭＩＯＮ）シミュレーションを実施し、ＣＤＭＳ５のエネルギー収束特性を計算した。ｚレンズ５４を追加しても、顕著なデバイス解像度の劣化が生じないことが分かった。このジオメトリの一次収束は、本質的に放物線状の残留収差をもたらすと予想され、この特性を図６に示す。換言すれば、ＣＤＭＳ５の静電扇形場イオントラップ５０は、二次での放物線状の残差を有して一次に対して等時性であり、±３％のイオンエネルギー偏差に対して約０．０５％の周波数の変化を与える。比較すると、非特許文献３のＥＬＩＴトラップは、一次に対して等時性ではなく、代わりに一次において線形残差を有し、＋３％のイオンエネルギー偏差に対して約０．２７５％の周波数の変化を与え、－３％のイオンエネルギー偏差に対して約－０．２７５％の周波数の変化を与える。したがって、ＣＤＭＳ５の静電扇形場イオントラップ５０は、非特許文献３のＥＬＩＴトラップと比較して、エネルギー拡散に対する優れた耐性を示し、これが本発明の主な利点の１つである。
【0186】
図７のＡ及び図７のＢは、例示的な実施形態によるＣＤＭＳについて、フーリエ変換における高調波の強度を高めるための比較的狭い電荷検出管の利点を概略的に示す。
より詳細には、本発明のさらなる利点は、静電扇形場イオントラップの無収差又は準無収差収束特性によってもたらされる。これらの特性は、イオンビームが分析器を横断するときに狭い弧に閉じ込められることを意味する。狭いイオンビームは、イオンの検出のために同様に狭い電荷管を使用することが可能であることを意味する。図７のＡ及び図７のＢは、狭い電荷管ほど、鋭い過渡信号をどのように生じさせるかを示す。この信号は、フーリエ理論の結果として、周波数が高いほど高調波成分が増加した。処理された波形の信号対ノイズ比は、周波数とともに増加し、フーリエ変換でより高い高調波を使用することにより、質量分析の分解能が改善することがよく知られている。
より詳細には、本発明のさらなる利点は、静電扇形場イオントラップの無収差又は準無収差収束特性によってもたらされる。これらの特性は、イオンビームが分析器を横断するときに狭い弧に閉じ込められることを意味する。狭いイオンビームは、イオンの検出のために同様に狭い電荷管を使用することが可能であることを意味する。図７のＡ及び図７のＢは、狭い電荷管ほど、鋭い過渡信号をどのように生じさせるかを示す。この信号は、フーリエ理論の結果として、周波数が高いほど高調波成分が増加した。処理された波形の信号対ノイズ比は、周波数とともに増加し、フーリエ変換でより高い高調波を使用することにより、質量分析の分解能が改善することがよく知られている。
【0187】
図８は、誘導電荷検出器４００及び５００に関して概して説明したような誘導電荷検出器８００を概略的に示し、これは、ＣＤＭＳ４及び／又はＣＤＭＳ５等の例示的な実施形態によるＣＤＭＳについて、１分析器パス当たりの過渡信号の数を増加させるために、第１セグメント化電荷検出器管８１０Ａ及び第２セグメント化電荷検出器管８１０Ｂを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット８１０を含む。この例では、第１セグメント化電荷検出器管８１０Ａ及び第２セグメント化電荷検出器管８１０Ｂは、軸方向にセグメント化されており、その各々が１０個のセグメントを含む。
【0188】
ＣＤＭＳ４及びＣＤＭＳ５のジオメトリによってもたらされる比較的長い電荷管により、例えば軸方向電荷管セグメント化が可能になる。原則として、移動するイオンによって誘発される信号は、それが管幅の２倍の長さだけ前記管内に通過した後に無視できるほどであり、過度に長い管は、有用な信号を無駄にする。図８は、１パス当たりの過渡信号の数を増加させるために、セグメント化をどのように採用することができるかを示す。こうしたセグメント化は、複数の増幅器の使用により、以前に提案されている［１１］。このようなセグメント化は、依然として、図８で接続されているような単一の増幅器の使用によって利点を提供することが知られている。この原理は、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴機器で実証されており、例えばニコラエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）の研究［１２］を参照されたい。
【0189】
さらに、静電扇形場イオントラップ４０の３次元の８の字の経路、さらに静電扇形場イオントラップ４０の制約された３次元の８の字の経路により、加えて及び／又は代わりに、前述したように半径方向の電荷管セグメント化が可能になる。
【0190】
図９は、リフトデバイス９９を含む、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ９を概略的に示す。ＣＤＭＳ９は、概して、ＣＤＭＳ５に関して説明している。静電扇形場イオントラップ９０及び誘導電荷検出器９００は、ボックスとして概略的に示されており、このボックスは、例えば、ＣＤＭＳ５の静電扇形場イオントラップ５０及び誘導電荷検出器５００を表し得る。例示的な実施形態によるＣＤＭＳの静電扇形場イオントラップのスループットを向上させるために、比較的高いイオンビーム運動エネルギー、例えば１００ｅＶ～１，０００ｅＶの範囲のイオンビーム運動エネルギーで動作させることが望ましい。高エネルギーで動作する利点は、エネルギー及び角度に関して取得が速くなり、収差が低くなることである。運動エネルギーを増加させる第１方法は、ＴＯＦ分析器について一般的に行われるように、誘導電荷検出器９００を高い加速電位（正イオンについては負電圧）でフローティングさせることである。しかしながら、ＣＤＭＳの場合、電源に存在するいかなるノイズもＣＤＭＳ分析器の非常に低い誘起信号を隠すことになる。したがって、接地電位で動作させる誘導電荷検出器は、隣接する接地プレートによってノイズから効果的に遮蔽し、（仮想接地である）増幅器段に直接連結することができるため、非常に好ましい。運動エネルギーを増加させる第２方法は、上昇した電位によって上流イオン光学部品をフローティングさせることである。これは、技術的に問題があることが知られており、パッシェンの法則から生じる電界破壊により部品の放電を引き起こす可能性がある。この影響は、ＲＦイオンガイドが使用されることが多い数ミリバール（ｍＢａｒ）領域で特に問題であり、それにより印加電圧が約２００Ｖに制限され、さらにイオンの運動エネルギーが制限される。この問題に対する解決策は、ＣＤＭＳサイクルの充填部分間に管（コリメータ等）（すなわちリフトデバイス９９）に高電位でパルスを流すことである。このように、コリメータ（又は他のイオン光学素子）は、電圧破壊が起こらない高真空で動作するため、問題のある放電を回避することができる。図９は、静電扇形場イオントラップ９０内のイオンの運動エネルギーを増加させるために、こうした上流コリメータ９９をパルス方式でどのように動作させることができるかを示す。イオンは、ある程度の所定のエネルギーｑＶｅでコリメータ管９９を満たす。時点ｔ１では、コリメータ管９９がイオンで満杯になると、増加した電位Ｖｌｉｆｔのパルスが送られる。これにより、イオンが空間的に分離されたイオンのペンシルとしてトラップ９０に入る際にイオンのエネルギーが増加し、これは、依然として接地電位の電荷管９００及びシールド（すなわちシャント）で操作される。イオンが導入される静電セクタは、イオンが導入されている間、一時的に接地電位でもあることが理解されるべきである。時点ｔ２では、トラップ９０が閉じられ、トラップサイクルが開始する。扇形電極は、トラッピングサイクル中、以下の式によってイオンエネルギーに関連する上昇した電圧Ｖｉを有しなければならないことに留意されたい。
【0191】
【数13】
【0192】
式中、ｉ＝１，２であり、運動エネルギーは、電子ボルトでＴｏであり、これは、（Ｖｅ＋Ｖｌｉｆｔ）に等しい。
図１０は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１０を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１０は、静電扇形場イオントラップ１００及び誘導電荷検出器１０００を含み、静電扇形場イオントラップ１００は、誘導電荷検出器１０００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
図１０は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１０を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１０は、静電扇形場イオントラップ１００及び誘導電荷検出器１０００を含み、静電扇形場イオントラップ１００は、誘導電荷検出器１０００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0193】
この例では、静電扇形場イオントラップ１００は、参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）に関して記載されている通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ１００は、４つの同様の円筒形静電セクタ１０１Ａ～１０１Ｄを含む静電セクタ１０１のセットを含み、その各々がψ０＝１５６．８７°の偏向角及び５０ｍｍの偏向半径を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ１００は、８つの電気四重極レンズ１０２Ａ～１０２Ｈを含む電気四重極レンズ１０２のセットを含む。この例では、基本ユニットは、４つのドリフト空間と、２つの電気四重極レンズと、円筒形静電セクタとを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１００は、エネルギーに関して一次に対して等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ１００によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含み、それを通る３重の平面対称性を有する。イオン注入は、参考文献［１４］に関して説明したように偏向によるものであるか、又はイオン入口を介したものであり得る。
【0194】
この例では、誘導電荷検出器１０００は、概して誘導電荷検出器４００、５００及び８００に関して説明したように、４つのセグメント化電荷検出器管１０１０Ａ、１０１０Ｂ、１０１０Ｃ、１０１０Ｄを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット１０１０を含む。
【0195】
図１１は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１１を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１１は、静電扇形場イオントラップ１１０及び誘導電荷検出器１１００を含み、静電扇形場イオントラップ１１０は、誘導電荷検出器１１００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0196】
この例では、静電扇形場イオントラップ１１０は、参考文献［１５］のマルタムリニアプラス（ＭＵＬＴＵＭ Ｌｉｎｅａｒ ｐｌｕｓ）に関して説明した通りであり、概してイオン注入（及び排出）を可能にする追加の電気四重極レンズを有する静電扇形場イオントラップ１００に関して説明した通りである。
【0197】
この例では、誘導電荷検出器１１００は、概して誘導電荷検出器１０００に関して説明したように、４つのセグメント化電荷検出器管１１１０Ａ、１１１０Ｂ、１１１０Ｃ、１１１０Ｄを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット１１１０を含む。
【0198】
図１２は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１２を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１２は、静電扇形場イオントラップ１２０及び誘導電荷検出器１２００を含み、静電扇形場イオントラップ１２０は、誘導電荷検出器１２００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0199】
この例では、静電扇形場イオントラップ１２０は、参考文献［１５］のマルタム（ＭＵＬＴＵＭ）に関して説明した通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ１２０は、４つの同様のトロイダル静電セクタ１２１Ａ～１２１Ｄを含む静電セクタのセット１２１を含み、その各々がψ０＝１５７．１０°の偏向角、５０ｍｍの偏向半径及び０．０３３７のＣ１値を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ１２０は、電気四重極レンズを含まない。この例では、基本ユニットは、２つのドリフト空間と、トロイダル静電セクタとを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１２０は、エネルギーに関して一次に対して等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ１２０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含み、それを通る３重の平面対称性を有する。イオン注入は、参考文献［１４］に関して説明したように偏向によるものであるか、又はイオン入口を介したものであり得る。
【0200】
この例では、誘導電荷検出器１２００は、概して誘導電荷検出器１０００に関して説明したように、４つのセグメント化電荷検出器管１２１０Ａ、１２１０Ｂ、１２１０Ｃ、１２１０Ｄを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット１２１０を含む。
【0201】
図１３は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１３を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１３は、静電扇形場イオントラップ１３０及び誘導電荷検出器１３００を含み、静電扇形場イオントラップ１３０は、誘導電荷検出器１３００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0202】
この例では、静電扇形場イオントラップ１３０は、参考文献［１５］の平面的な８の字に関して説明した通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ１３０は、２つの同様の円筒形静電セクタ１３１Ａ及び１３１Ｂを含む静電セクタのセット１３１を含み、その各々がψ０＝２２７．９５°の偏向角及び５０ｍｍの偏向半径を有する。この例では、静電扇形場イオントラップ１３０は、８つの電気四重極レンズ１３２Ａ～１３２Ｈを含む電気四重極レンズのセット１３２を含む。この例では、基本ユニットは、６つのドリフト空間と、４つの電気四重極レンズと、円筒形静電セクタとを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１３０は、エネルギーに関して一次に対して等時性である。この例では、静電扇形電場イオントラップ１３０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含み、それを通る３重の平面対称性を有する。イオン注入は、参考文献［１４］に関して説明したように偏向によるものであるか、又はイオン入口を介したものであり得る。静電扇形場イオントラップ１３０は、静電扇形場イオントラップ３０、４０及び５０の３次元の８の字のジオメトリとは対照的に、既に平面的な８の字のジオメトリを有するため、前述したようなトポロジ的問題が生じない。
【0203】
この例では、誘導電荷検出器１３００は、概して誘導電荷検出器１０００に関して説明したように、４つのセグメント化電荷検出器管１３１０Ａ、１３１０Ｂ、１３１０Ｃ、１３１０Ｄを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット１３１０を含む。
【0204】
図１４は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１４を概略的に示す。この例では、ＣＤＭＳ１４は、静電扇形場イオントラップ１４０及び誘導電荷検出器１４００を含み、静電扇形場イオントラップ１４０は、誘導電荷検出器１４００を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。
【0205】
この例では、静電扇形場イオントラップ１４０は、参考文献［１６］の偏菱形に関して説明した通りである。この例では、静電扇形場イオントラップ１４０は、２つの二重トロイダル静電セクタ１４２Ａ、１４２Ｂを含む静電セクタのセット１４１を含み、その各々は、ψ０＝１５６．２°の偏向角を有する第１トロイダル静電セクタ１４１Ａと、ψ０＝２３．８°の偏向角を有する第２トロイダル静電セクタ１４１Ａとを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１２０は、電気四重極レンズを含まない。この例では、基本ユニットは、３つのドリフト空間と、２つのトロイダル静電セクタとを含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１４０は、エネルギーに関して一次に対して等時性である。この例では、静電扇形場イオントラップ１４０によって画定されるイオン経路は、クロスオーバを含まず、１つの対称面を有する。イオン注入は、参考文献［１４］に関して説明したように偏向によるものであるか、又はイオン入口を介したものであり得る。
【0206】
この例では、誘導電荷検出器１４００は、概して誘導電荷検出器１０００に関して説明したように、４つのセグメント化電荷検出器管１４１０Ａ、１４１０Ｂ、１４１０Ｃ、１４１０Ｄを含むセグメント化電荷検出器管の第１セット１４１０を含む。
【0207】
ＣＤＭＳ４～ＣＤＭＳ９の任意のものがＣＤＭＳ１０の領域ＩＩＩの六重極３とインタフェースし、それによりＣＤＭＳ１０の領域ＩＶを置き換えるか、又は領域ＩＶの収束レンズ４とインタフェースし、それによりＨＡＤ６及び修正されたコーントラップを領域ＩＶの鏡像電荷検出器７と置き換え、直交ＴＯＦ－ＭＳ５は、任意選択的に取り除かれることが理解されるべきである。
【0208】
図１５は、例示的な実施形態による方法を概略的に示す。特に、この方法は、イオンの質量を決定する方法である。本方法は、静電扇形場イオントラップにより、誘導電荷検出器を介して少なくとも部分的に静電扇形場イオントラップによって画定されるイオン経路の周囲でイオンを移動させること（Ｓ１５０１）を含む。本方法は、移動するイオンにより、誘導電荷検出器で信号を誘導すること（Ｓ１５０２）を含む。本方法は、誘導された信号を使用してイオンの質量を決定すること（Ｓ１５０３）を含む。本方法は、本明細書に記載したステップの任意のものを含み得る。
【0209】
図１６は、参考文献［１９］に記載されているような、例示的な実施形態による共鳴質量分離器（ＲＭＳ：ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｍａｓｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を概略的に示す。より詳細には、図１６は、円筒形セクタと、周期的アインツェルレンズ及び四重極レンズのセットとから構成される共鳴質量分離器におけるシミオン（ＳＩＭＩＯＮ）モデル及び螺旋イオン軌道を示す。モデルＲＭＳ１３０は、サクライ（Ｓａｋｕｒａｉ）ら（ニュークリアインスツルメントメソッド（Ｎｕｃｌ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． Ｍｅｔｈ．） Ａ４２７、１９９９年、ｐ．１８２～１８６）と同様に、異なる半径を有する円筒形セクタ１３１及び１３２から構成される。円筒形セクタは、Ｘ－Ｙ平面内に実質的に２次元の静電場を生成する。イオン経路１３３は、Ｘ－Ｙ平面に対して小さい角度でイオンビーム（又は穏やかに束ねられたイオンパケット）を注入し、且つイオンを周期的アインツェルレンズ１３４のセット及び周期的四極レンズ１３５に閉じ込めることによって螺旋状に配置される。イオンは、Ｘ－Ｙ平面における湾曲した楕円形の平均イオン経路投影と、ドリフトＺ方向における比較的低速のイオンドリフトとから構成される螺旋イオン経路１３３をたどる。周期的レンズ１３４及び１３５は、適度なイオンパケット発散にもかかわらず、螺旋イオン経路に沿ってイオンビームを閉じ込める。モデル化されたＲＭＳのパラメータは、以下の通りである。すなわち、イオン軌道は、１７０×２５０ｍｍのセルに刻み込まれ、１回転当たりのイオン経路は、７００ｍｍであり、Ｚ長は、４０回転に適合するように２００ｍｍであり、全体でＬ＝２８ｍの全飛行経路を形成する。セクタは、６ｋｅＶイオンビームを通過させるように励起され、それにより、ｍ／ｚ＝１０００での標的質量は、Ｔ０＝２０μｓで単一回転を通過し、８００μｓでＲＭＳを通過する。イオンビームパラメータは、１ｍｍのビーム直径、４ｍｒａｄの角度発散及びＦＷＨＭ＝２０ｅＶのエネルギー拡散（ガウス分布）であり、これは、ガス状ＲＦガイドを通過して得ることができるイオンビームエミッタンスと比較して過剰である。ＡＣ励起が適用されない場合、１０００ａｍｕのイオンは、損失なくＲＭＳを通過する。ＡＣ励起
【0210】
【数14】
【0211】
は、次いで、端縁場を考慮して、４ｍｍのアパーチャ及び４ｍｍの有効長を有する四重極レンズ１３５に適用される。ＡＣ信号が印加されると、分離器は、複数のｍ／ｚ帯域をフィルタリングし、その形状は、ＡＣ振幅Ｖ０及び周波数Ｆ＝（Ｎ＋０．５）／Ｔ０によって決まる。
【0212】
図１７Ａ～図１７Ｃは、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１７を概略的に示す。ＣＤＭＳ１７は、概して、ＣＤＭＳ４に関して説明した通りであり、フラグメント化デバイス（図示せず）と、原点にイオン単離光学素子とをさらに含む。収束レンズの中心要素は、ＣＤＭＳ４の対応する収束要素と比較して、高周波偏向場の導入を可能にするように変更されている。このジオメトリにおける効率的なトラップに必要とされるレンズのＺ収束能力は、依然として保持されるが、追加の偏向／収束場が直交Ｙ方向に導入される。タンデム質量分析を実施するために、単離すべき対象の標的種を最初に同定することが必要であるが、これは、図１７Ａに示すように、ＣＤＭＳの通常の電圧構成である。これは、充填ごとに実施される。ＣＤＭＳについて可能な限り高い質量測定精度を達成するため、イオンは、周波数（ｍ／ｚの関数）及び強度（信号強度の関数）を確認するために分析器の多くの往復を実行することが可能になる。所望のプリカーサ質量が特定されると、図１７Ｂに示すように、以下の形態：
Ｖ＝Ｖ０ｃｏｓ［２πＦｔ］
の適切な振動電圧が中央レンズプレートに印加される。単離ステップを実施するのにかかる時間は、必要とされる分離の分解能によって決まる。この分解能は、トラップに含まれる異なる種についてのｍ／ｚ依存振動周波数に関する最も近い距離によって決定することができる。選択された質量種が単離されると、その振動の周波数及び位相の知識により、イオンの光軸に沿ってトラップからイオンを導くようにトラップ電極を切り替えることが可能になる。扇形電極が切り替えられるときにイオンをトラップの外に正確に導くことができるように、中央レンズにおけるＤＣ電圧を上昇させて、イオンを「Ｚ」軸（図１７Ｃ）により緊密に閉じ込めることができる。イオンは、上流又は下流に外部フラグメント化デバイスまで送り返され得る。必要な変更を加えて、ＣＤＭＳ５、１０、１１、１２、１３、１４及び１６のためのフラグメント化デバイスを提供することができる。
Ｖ＝Ｖ０ｃｏｓ［２πＦｔ］
の適切な振動電圧が中央レンズプレートに印加される。単離ステップを実施するのにかかる時間は、必要とされる分離の分解能によって決まる。この分解能は、トラップに含まれる異なる種についてのｍ／ｚ依存振動周波数に関する最も近い距離によって決定することができる。選択された質量種が単離されると、その振動の周波数及び位相の知識により、イオンの光軸に沿ってトラップからイオンを導くようにトラップ電極を切り替えることが可能になる。扇形電極が切り替えられるときにイオンをトラップの外に正確に導くことができるように、中央レンズにおけるＤＣ電圧を上昇させて、イオンを「Ｚ」軸（図１７Ｃ）により緊密に閉じ込めることができる。イオンは、上流又は下流に外部フラグメント化デバイスまで送り返され得る。必要な変更を加えて、ＣＤＭＳ５、１０、１１、１２、１３、１４及び１６のためのフラグメント化デバイスを提供することができる。
【0213】
図１８は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１８を概略的に示す。ＣＤＭＳ１８は、概して、ＣＤＭＳ１２に関して説明した通りであり、フラグメント化デバイス１８５をさらに含む。この例では、静電扇形場イオントラップ１８０は、フラグメント化デバイス１８５を介したイオン経路を少なくとも部分的に画定するように構成される。必要な変更を加えて、ＣＤＭＳ４、５、１０、１１、１３、１４及び１６のためのフラグメント化デバイスを提供することができる。
【0214】
図１９は、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１９を概略的に示す。ＣＤＭＳ１９は、概して、ＣＤＭＳ１７に関して説明した通りであり、フラグメント化デバイス１９５は、ＣＤＭＳ９のリフトデバイス９９に関して説明したようなリフトデバイスをさらに含む。このため、単離されたイオンは、したがって、上流に外部フラグメント化デバイス１９５まで送り返され、そこでフラグメント化され、プロダクトイオンは、プロダクトイオンと同様にイオン経路に導入される。
【0215】
図２０は、概して、米国特許出願公開第２０２２２４６４１４号明細書の質量分析装置１００に関して記載されているような、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１００を概略的に示す。米国特許出願公開第２０２２２４６４１４号明細書の質量分析装置１００とは対照的に、例示的な実施形態によるＣＤＭＳ１００のデータシステム（すなわちコンピュータ）は、第１態様による方法を実施するように構成される。
【0216】
装置１００は、分析されるサンプルからイオンを生成するイオン化源１０５を含む。本明細書で用いる場合の「イオン」という用語は、任意の荷電分子又は分子の集合体を指し、特に当技術分野でマクロイオン、荷電粒子及び荷電エアロゾルとも称され得る高分子量の実体を包含するように意図される。本発明の範囲を限定することなく、装置１００によって分析することができるイオンには、タンパク質、タンパク質複合体、抗体、ウイルスカプシド、オリゴヌクレオチド及び高分子量ポリマーが含まれる。イオン化源１０５は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）源の形態をとることができ、その場合、イオンは、電位が印加されたキャピラリからサンプル溶液の荷電液滴を噴霧することによって形成される。サンプルは、連続的な流れ、例えばクロマトグラフィカラムからの溶出液としてイオン化源１０５に供給することができる。
【0217】
イオン化源１０５によって生成されたイオンは、徐々に減圧された真空チャンバ内に配置された一連のイオン光学系を通して方向付けられ、収束される。図１に示すように、イオン光学系は、イオン伝達管、積層リングイオンガイド、高周波（ＲＦ：ｒａｄｉｏ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）多重極及び静電レンズを含み得る。イオン光学系が収容されている真空チャンバは、圧力を所望の値で維持するように動作可能な任意の好適なポンプ又はポンプの組合せによって排気することができる。
【0218】
装置１００は、ｍ／ｚの値の選択された範囲内のイオンのみを透過させる四重極マスフィルタ（ＱＭＦ：ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｍａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）１１０をさらに含み得る。四重極マスフィルタの動作は、当技術分野でよく知られており、本明細書で詳細に考察する必要はない。一般的に、選択的に透過されるイオンのｍ／ｚ範囲は、選択された範囲外のｍ／ｚを有するイオンに不安定な軌道を形成させる電場を確立するために、ＱＭＦ１１０の電極に印加されるＲＦ電圧及び分解直流（ＤＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）電圧の振幅を適切に調整することによって設定される。透過したイオンは、その後、追加のイオン光学系（例えば、レンズ及びＲＦ多重極）を横断し、イオン蓄積部１１５に入る。当技術分野で知られているように、イオン蓄積部１１５は、イオンをその内部に閉じ込めるために振動場と静電場との組合せを採用している。具体的な実装形態では、イオン蓄積部１１５は、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって販売されているオービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）質量分析計で利用されているタイプの湾曲トラップ（俗に「ｃ－トラップ」と称される）の形態をとることができる。湾曲トラップは、イオン出口に向かって凹状に湾曲した、略平行なロッド電極のセットから構成される。イオン蓄積部１１５内のイオンの半径方向の閉じ込めは、ロッド電極の対向する対に対して、指定された位相関係で振動電圧を印加することによって達成することができ、軸方向の閉じ込めは、ロッド電極の軸方向外側に位置決めされたエンドレンズに静電圧を印加することによって実施することができる。
【0219】
イオン蓄積部１１５に入るイオンは、静電トラップにイオンが導入される前に、その運動エネルギーを減少させるために、指定された冷却期間、イオン蓄積部１１５内に閉じ込めることができる。指定された期間、イオン蓄積部内にイオンを閉じ込めることは、イオンの脱溶媒、すなわち分析対象イオンからの任意の残留溶媒部分の除去にも役立ち得る。本明細書において上記で考察したように、残留溶媒の存在により、分析中に質量シフトがもたらされる可能性があり、それは、ｍ／ｚ及び電荷を正確に測定する能力を妨げる。イオンの動力学的冷却及び脱溶媒を促進するために、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスをイオン蓄積部の内部空間に添加することができるが、分析対象イオンの意図されないフラグメント化及び／又は静電トラップ１２０内へのガスの過剰な漏れを回避するために、冷却ガスの圧力を調節しなければならない。冷却期間の持続時間は、イオン蓄積部１１５に入るイオンの運動エネルギー、不活性ガス圧力及び静電トラップ１２０に注入されるイオンの所望の運動エネルギープロファイルを含む多くの要素によって決まる。冷却期間が完了した後、イオン蓄積部１１５に閉じ込められたイオンは、静電トラップ１２０の入口１３０にイオンを収束させ、導くように作用する入口レンズ１２５に向かってイオン蓄積部から放射状に放出することができる。イオン蓄積部１１５からのイオンの急速な放出は、イオン蓄積部内部の振動場を急速に崩壊させ、放出方向から離れて位置決めされたロッド電極にＤＣパルスを印加することによって行うことができる。
【0220】
ＣＤＭＳ技法を使用してイオン電荷を確実に測定するために、測定イベント中、特定のイオン種の個々のイオンのみが静電トラップ１２０に存在し得る。本明細書で用いる場合の「イオン種」という用語は、所与の元素／同位体組成及び電荷状態のイオンを指し、異なる元素／同位体組成のイオンは、異なるイオン種であるとみなされ、同じ元素組成であるが、異なる電荷状態のイオンも同様である。本明細書では、「イオン種」という用語は、「分析対象イオン」及び「対象となるイオン」という用語と同義に使用する。測定イベント中に同じイオン種の複数のイオンが存在する場合、（後述するように、イメージ電流検出器１３２によって生成された信号の振幅から決定される）測定された電荷状態は、個々のイオンの実際の電荷状態の倍数となる。この種の誤測定を避けるために、イオン蓄積部１１５内のイオン集団は、同じイオン種の２つのイオンがイオン蓄積部内に閉じ込められる可能性が許容可能な最小限で維持されるように、十分に小さく維持されるべきである。これは、イオン化源１０５によって生成されたイオンビームの減衰（より具体的には、イオンの高い損失が発生するように、上流のイオン経路に位置するイオン光学系を「離調する」こと）及び／又は充填時間（イオンがイオン蓄積部１１５に受け入れられる期間）の調節によって達成され得る。充填時間を制御するために、イオン蓄積部のイオン経路の上流に位置する１つ又は複数のイオン光学部品をゲートとして動作させて、イオン蓄積部１１５の内部空間へのイオンの通過を選択的に許容又は阻止することができる。
【0221】
静電トラップ１２０は、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から「オービトラップ（Ｏｒｂｉｔｒａｐ）」の商標で市販されており、図１に断面で示すタイプの軌道静電トラップの形態をとることができる。こうした軌道静電トラップは、円筒座標系でｚ軸として指定される中心長手軸を画定する内側スピンドル型電極１３５を含む。内側電極１３５に対して同軸に外側樽型電極１４０が位置決めされ、イオンが注入される略環状のトラッピング領域１４５をそれらの間に画定する。内側電極１３５及び外側電極１４０は、それぞれ（ｚ＝０として指定され、代わりに「赤道」と称される）横断面を中心として対称であり、横断対称面では、内側電極１３５は、Ｒ１の最大外側半径を有し、外側電極１４０は、Ｒ２の最大内側半径を有する。科学文献で広く考察されてきたように（例えば、参照により本明細書に援用されるマカロフ（Ｍａｋａｒｏｖ）著、「静電型軸方向高調波軌道トラッピング：質量分析の高性能技術（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ａｘｉａｌｌｙ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｔｒａｐｐｉｎｇ：Ａ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｍａｓｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、分析化学（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第７２巻、第６号、ｐ．１１５６～６２（２０００年）を参照されたい）、内側電極及び外側電極は、以下の関係を近似するトラッピング領域１４５内の静電電位Ｕ（ｒ，ｚ）を（電極の一方又は両方に静電電圧を印加したときに）確立するような形状とすることができる。
【0222】
【数15】
【0223】
式中、ｒ及びｚは、円柱座標であり（ｒ＝０は、中心長手方向軸であり、ｚ＝０は、横断対称面である）、Ｃは、定数であり、ｋは、像面湾曲であり、Ｒｍは、特徴的半径である。この電場は、四重極対数場とも称され得る。
【0224】
外側電極１４０は、横断対称面に沿って第１部１５０と第２部１５５とに分割されており、これらは、狭い絶縁ギャップによって相互に分離されている。この配置により、外側電極１４０を差動増幅器１６０とともにイメージ電流検出器として使用することができる。外側電極に近接してイオンが存在することにより、イオンの電荷に比例する大きさを有する（イオンの電荷とは反対の極性の）電荷が電極に誘導される。外側電極１４０の第１部１５０と第２部１５５との間のｚ軸に沿ったイオンの振動的な往復運動により、イメージ電流検出器１３２は、イオンの長手方向振動の周波数に等しい周波数及びイオンの電荷を表す振幅を有する時間変化信号（「過渡信号」と称される）を出力する。
【0225】
イオンは、外側電極２４０に形成された入口開口部１３０を通してトラッピング領域１４５内に接線方向に導入することができる。入口開口部１３０は、横断対称面から軸方向に（ｚ軸に沿って）オフセットしており、それにより、イオンは、トラッピング領域１４５内に導入されたとき、対称面の方向に復元力を受け、それにより、イオンは、図２０に示すように、内側電極１３５の周りを、軌道を描いて回りながらｚ軸に沿って長手方向振動を開始する。四重極対数場の顕著な特徴は、その電位分布がｒ及びｚに交差項を含まず、ｚ次元の電位が排他的に二次関数的であることである。したがって、ｚ軸に沿ったイオンの運動は、高調波振動子として説明され得（場がイオンに及ぼすｚ次元に沿った力は、横断対称面からのｚ軸に沿ったイオンの変位に正比例するため）、軌道運動から完全に独立している。このように、ｚ軸に沿ったイオン振動の周波数ωは、単純に以下の関係によるイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に関連する。
【0226】
【数16】
【0227】
電荷状態及びｍ／ｚの測定と、それに続く生成物の質量の計算とは、過渡信号の収集及び処理によって進行する。検出器１３２による過渡信号の収集は、分析対象イオンの注入後に速やかに開始され、所定の過渡信号の長さだけ続けられる。ｍ／ｚ及び電荷状態の正確な測定に必要な過渡信号の長さは、分析対象と、静電イオントラップ１２０の物理的パラメータ及び動作パラメータとによって異なる。一般に、過渡信号は、信号がノイズから確実に識別されるように適切な持続時間である必要がある。典型的な分析対象イオンでは、市販の軌道トラップ質量分析計を使用して、５００ミリ秒の過渡信号長で十分な信号対ノイズ比を得ることができると予想される。最大過渡信号長は、分析対象イオンが、バックグラウンドのガス原子／分子又は他のイオンと衝突することなく、トラッピング領域１４５内に安定してトラップされる持続時間によって制限され、これは、一部には、トラッピング領域圧力の関数であることが理解されるであろう。
【0228】
概要
ウイルス分子等の非常に大きい種（１ＭＤａ超）のエレクトロスプレーでは、可能な電荷状態が連続的に変化し、ｍ／ｚ比のみを検出する従来の質量分析器は、明確なスペクトルピークを与えることができず、有用な分析データをほとんど提供しない。ＣＤＭＳは、イオンの個々（又は小さい集団）を注入し、ｍ／ｚ及びｚの両方を測定することによってこの制限を克服し、これらの２つのパラメータの積によって真の質量（ｍ）を測定することができる。質量分解能は、ｍ／ｚ分解能及び電荷（ｚ）精度の両方に依存する。ここでは、こうした測定のために構成された１９９．２°のデュアル球形電気扇形イオントラップからの最初のＣＤＭＳスペクトルを提示する。このデバイスには、単純な構造でありながら、より高い実験スループットについて高い空間電荷容量を有するという利点がある。機器（図２１～図２３）は、カスタムＡＰＩインタフェース、ＣＤＭＳ分析器及び増幅器－データ収集システムを含む。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）ソフトウェアを使用して、ＣＤＭＳ分析器を包括的にシミュレーションした。
ウイルス分子等の非常に大きい種（１ＭＤａ超）のエレクトロスプレーでは、可能な電荷状態が連続的に変化し、ｍ／ｚ比のみを検出する従来の質量分析器は、明確なスペクトルピークを与えることができず、有用な分析データをほとんど提供しない。ＣＤＭＳは、イオンの個々（又は小さい集団）を注入し、ｍ／ｚ及びｚの両方を測定することによってこの制限を克服し、これらの２つのパラメータの積によって真の質量（ｍ）を測定することができる。質量分解能は、ｍ／ｚ分解能及び電荷（ｚ）精度の両方に依存する。ここでは、こうした測定のために構成された１９９．２°のデュアル球形電気扇形イオントラップからの最初のＣＤＭＳスペクトルを提示する。このデバイスには、単純な構造でありながら、より高い実験スループットについて高い空間電荷容量を有するという利点がある。機器（図２１～図２３）は、カスタムＡＰＩインタフェース、ＣＤＭＳ分析器及び増幅器－データ収集システムを含む。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）ソフトウェアを使用して、ＣＤＭＳ分析器を包括的にシミュレーションした。
【0229】
ＡＰＩインタフェース（ファスマテック（Ｆａｓｍａｔｅｃｈ））［参考文献２０］
図２１～図２３を参照すると、平均分子量が８．２ＭＤａである、公称３０ｎｍの直径のポリスチレンビーズの多分散サンプルが分析された。イオンは、５０／５０ＭｅＯＨ／水溶液中、２×１０１１粒子／ｍＬの濃度で１μＬ／分において注入してエレクトロスプレーされた。脱溶媒は、加熱したキャピラリによって補助される。イオンは、エアロレンズ（Ａｅｒｏｌｅｎｓ）内に渡され、そこで、イオンは、拡散損失を最小化し、メガダルトン種を六重極イオントラップに効率的に移動させるように設計された定常層流亜音速流プロファイルを達成する。六重極イオントラップは、熱化、貯蔵及び機器の次の段への後続の放出を可能にするようにセグメント化される。放出されたイオンパケットは、ＲＦのみの六重極を介してさらに２段階の差動ポンピングを通過し、ＣＤＭＳ分析器に入る前に、分割されたシリンドリカルレンズによってステアリング及びコリメートされる。ＣＤＭＳ分析器は、概して、図３～図９、図１７Ａ～図１７Ｃ及び図１９に関して説明した通りであり、簡潔にするためにその説明を繰り返さない。
図２１～図２３を参照すると、平均分子量が８．２ＭＤａである、公称３０ｎｍの直径のポリスチレンビーズの多分散サンプルが分析された。イオンは、５０／５０ＭｅＯＨ／水溶液中、２×１０１１粒子／ｍＬの濃度で１μＬ／分において注入してエレクトロスプレーされた。脱溶媒は、加熱したキャピラリによって補助される。イオンは、エアロレンズ（Ａｅｒｏｌｅｎｓ）内に渡され、そこで、イオンは、拡散損失を最小化し、メガダルトン種を六重極イオントラップに効率的に移動させるように設計された定常層流亜音速流プロファイルを達成する。六重極イオントラップは、熱化、貯蔵及び機器の次の段への後続の放出を可能にするようにセグメント化される。放出されたイオンパケットは、ＲＦのみの六重極を介してさらに２段階の差動ポンピングを通過し、ＣＤＭＳ分析器に入る前に、分割されたシリンドリカルレンズによってステアリング及びコリメートされる。ＣＤＭＳ分析器は、概して、図３～図９、図１７Ａ～図１７Ｃ及び図１９に関して説明した通りであり、簡潔にするためにその説明を繰り返さない。
【0230】
ＣＤＭＳ分析器
図２２は、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［参考文献２１］が、ＣＤＭＳ測定のために適合及び構成されたＴＯＦ分析器として最初に提案したデュアルセクタジオメトリを概略的に示す。大きいイオン容積は、この分析器の高い空間電荷容量につながる。より詳細には、図２２は、ＣＤＭＳ分析器の注入穴、イオン経路及び中心レンズを概略的に示す。電荷管のセグメント化は示していない。トラッピングは、上流インタフェースからイオンパケットが到着した時点でセクタ電圧を上昇させることにより開始される。ＣＤＭＳ分析器は、独自のエネルギーフィルタとして作用して、最初の数ミリ秒以内にその位相空間許容外のイオンを排除し、長命の残存イオンを、収集されたスペクトルに寄与するように残す。電荷管は、セグメント化され、後続のデータ分析に有用な特徴的高調波シグネチャを与えるように構成される。イオンが内側半球支持体に衝突することを防止するように、大きい弓状の逸脱を防ぐために中心レンズが採用されている。
図２２は、ポシュヘンリーデル（Ｐｏｓｃｈｅｎｒｉｅｄｅｒ）［参考文献２１］が、ＣＤＭＳ測定のために適合及び構成されたＴＯＦ分析器として最初に提案したデュアルセクタジオメトリを概略的に示す。大きいイオン容積は、この分析器の高い空間電荷容量につながる。より詳細には、図２２は、ＣＤＭＳ分析器の注入穴、イオン経路及び中心レンズを概略的に示す。電荷管のセグメント化は示していない。トラッピングは、上流インタフェースからイオンパケットが到着した時点でセクタ電圧を上昇させることにより開始される。ＣＤＭＳ分析器は、独自のエネルギーフィルタとして作用して、最初の数ミリ秒以内にその位相空間許容外のイオンを排除し、長命の残存イオンを、収集されたスペクトルに寄与するように残す。電荷管は、セグメント化され、後続のデータ分析に有用な特徴的高調波シグネチャを与えるように構成される。イオンが内側半球支持体に衝突することを防止するように、大きい弓状の逸脱を防ぐために中心レンズが採用されている。
【0231】
シミュレーション（サイマックス（ＳＩＭＡＸ））［参考文献２２］
ＣＤＭＳ分析器全体の洗練された電位アレイは、シミオン（ＳＩＭＩＯＮ）［参考文献４］を用いて生成された（図２４）。このアレイは、サイマックス（ＳＩＭＡＸ）ソフトウェアにインポートされて、イオンアクセプタンス及びｍ／ｚ分解能が調べられた。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）パッケージは、高速フーリエ変換質量スペクトルを生成するために、個々のイメージ電荷電極（電荷管）の指定を可能にする。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）の剛体球モデルを使用して、ＵＨＶ圧力の影響が理解され、これは、１０－７Ｐａ（１０－９ｍｂａｒ）のバックグラウンド圧力で８．２ＭＤａイオンについて、約１秒間の過渡信号長でごくわずかであることがわかった。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）は、データ処理に使用された分析器の予測された高調波シグネチャを与えた（図２５）。シミュレーションされたｍ／ｚ分解能は、ここに提示した実験結果と一致した。
ＣＤＭＳ分析器全体の洗練された電位アレイは、シミオン（ＳＩＭＩＯＮ）［参考文献４］を用いて生成された（図２４）。このアレイは、サイマックス（ＳＩＭＡＸ）ソフトウェアにインポートされて、イオンアクセプタンス及びｍ／ｚ分解能が調べられた。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）パッケージは、高速フーリエ変換質量スペクトルを生成するために、個々のイメージ電荷電極（電荷管）の指定を可能にする。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）の剛体球モデルを使用して、ＵＨＶ圧力の影響が理解され、これは、１０－７Ｐａ（１０－９ｍｂａｒ）のバックグラウンド圧力で８．２ＭＤａイオンについて、約１秒間の過渡信号長でごくわずかであることがわかった。サイマックス（ＳＩＭＡＸ）は、データ処理に使用された分析器の予測された高調波シグネチャを与えた（図２５）。シミュレーションされたｍ／ｚ分解能は、ここに提示した実験結果と一致した。
【0232】
データ収集及び解析（スペクトロスイス（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ））［参考文献２４］
データは、電荷有感型前置増幅器と、信号コンディショニング増幅器及びＦＰＧＡチップ付き高性能デジタイザをスペクトロスイス（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ）ソフトウェアとともに採用したスペクトロスイスＦＴＭＳブースタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ ＦＴＭＳ Ｂｏｏｓｔｅｒ）Ｘ２とを用いて収集された（図２６）。過渡信号の長さは、１．５秒に設定され、収集は、ＣＤＭＳ分析器によって位相空間許容外のイオンが排除されるまで停止された。解析は、長命残存イオンに対して行われた。過渡信号は、短い過渡信号のチャンクで解析され、適切なＦＦＴ定量化に不可欠なイオン寿命が決定された。この初期のプロトタイプにおける構造的ノイズ信号は、電気的ピックアップによるため、生データにおいて明らかであった。分析器の特徴付けられた高調波シグネチャを使用して、最終データセットからこれらのスプリアス信号が排除された。前置増幅器とブースタとの組合せの電荷較正後、ポリスチレンビーズサンプルの真の質量ヒストグラムが生成された（図３１）。
データは、電荷有感型前置増幅器と、信号コンディショニング増幅器及びＦＰＧＡチップ付き高性能デジタイザをスペクトロスイス（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ）ソフトウェアとともに採用したスペクトロスイスＦＴＭＳブースタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｗｉｓｓ ＦＴＭＳ Ｂｏｏｓｔｅｒ）Ｘ２とを用いて収集された（図２６）。過渡信号の長さは、１．５秒に設定され、収集は、ＣＤＭＳ分析器によって位相空間許容外のイオンが排除されるまで停止された。解析は、長命残存イオンに対して行われた。過渡信号は、短い過渡信号のチャンクで解析され、適切なＦＦＴ定量化に不可欠なイオン寿命が決定された。この初期のプロトタイプにおける構造的ノイズ信号は、電気的ピックアップによるため、生データにおいて明らかであった。分析器の特徴付けられた高調波シグネチャを使用して、最終データセットからこれらのスプリアス信号が排除された。前置増幅器とブースタとの組合せの電荷較正後、ポリスチレンビーズサンプルの真の質量ヒストグラムが生成された（図３１）。
【0233】
ＣＤＭＳ分析器結果
従来のｍ／ｚモードでミオグロビンのイオンパケットを分析することにより、分析器の動作の証明が確認された（図２７）。個々の電荷状態内の同位体のビーティングは、この収集モードでは、比較的低い分解能につながる過渡信号時間を制限する。メガダルトンイオンは、８．２ＭＤａ種について約５，０００ＦＷＨＭのｍ／ｚ分解能に対応する最大１．５秒間トラップされた。サンプルの第１高調波のｍ／ｚエンベロープは、約７０００ｍ／ｚでピークに達し、これらの球状ビーズのレイリー限界にほぼ近い荷電を示した。分析器は、独自のエネルギーフィルタとして作用し、最初の数ミリ秒以内にその位相空間許容外のイオンを排除し、残存イオンを、収集されたスペクトルに寄与するように残す（図２８）。最終的な質量スペクトルは、既知の振幅の小信号を前置増幅器に注入することによって較正された。この場合の精度は、入力コンデンサの電気公差によって制限されるが、それは、現時点でわずか２５％である。
従来のｍ／ｚモードでミオグロビンのイオンパケットを分析することにより、分析器の動作の証明が確認された（図２７）。個々の電荷状態内の同位体のビーティングは、この収集モードでは、比較的低い分解能につながる過渡信号時間を制限する。メガダルトンイオンは、８．２ＭＤａ種について約５，０００ＦＷＨＭのｍ／ｚ分解能に対応する最大１．５秒間トラップされた。サンプルの第１高調波のｍ／ｚエンベロープは、約７０００ｍ／ｚでピークに達し、これらの球状ビーズのレイリー限界にほぼ近い荷電を示した。分析器は、独自のエネルギーフィルタとして作用し、最初の数ミリ秒以内にその位相空間許容外のイオンを排除し、残存イオンを、収集されたスペクトルに寄与するように残す（図２８）。最終的な質量スペクトルは、既知の振幅の小信号を前置増幅器に注入することによって較正された。この場合の精度は、入力コンデンサの電気公差によって制限されるが、それは、現時点でわずか２５％である。
【0234】
図２９（上）は、例示的な実施形態による、ノイズの排除前の周波数領域スペクトルを示し、図２９（下）は、ノイズ排除後の周波数領域スペクトルを示す。図２９（下）は、高調波フィルタ（周波数の比率）を追加することでノイズ（灰色）が排除され、真のイオン信号（赤色）がより明らかになることを示す。この例では、所定の周波数許容範囲は、±０．０１％である。
【0235】
図３０は、異なる日に取得されて測定の再現性を示す、図２１のＣＤＭＳを用いて収集されたポリスチレンビーズの２つのテクニカルレプリケート（赤色、青色）を示す。
図３１は、図２１のＣＤＭＳを用いて収集された、３０ｎｍのポリスチレンビーズサンプル（８．２ＭＤａ）の質量ヒストグラムである。
図３１は、図２１のＣＤＭＳを用いて収集された、３０ｎｍのポリスチレンビーズサンプル（８．２ＭＤａ）の質量ヒストグラムである。
【0236】
好ましい実施形態を図示し、説明したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に定義され、且つ上述された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変形形態及び変更形態がなされ得ることを理解するであろう。
【0237】
本出願に関連して本明細書と同時に又は本明細書よりも以前に出願され、本明細書とともに公衆の縦覧に供されるすべての論文及び文献に注意が向けられ、すべてのそうした論文及び文献の内容は、参照により本明細書に援用される。
【0238】
（任意の添付の請求項及び図面を含む）本明細書に開示した特徴のすべて及び／又はそのように開示した任意の方法若しくはプロセスのステップのすべては、そのような特徴及び／又はステップの多くてもいくつかが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。
【0239】
（任意の添付の請求項及び図面を含む）本明細書で開示した各特徴は、別段の明示的な記載がない限り、同じ、均等な又は同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、別段の明示的な記載がない限り、開示した各特徴は、一般的な一連の均等な又は同様の特徴の単なる一例にすぎない。
【0240】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、（任意の添付の請求項及び図面を含む）本明細書に開示した特徴の任意の新規なもの若しくは任意の新規な組合せ又はそのように開示した任意の方法若しくはプロセスのステップの任意の新規なもの若しくは任意の新規な組合せに及ぶ。
【0241】
参考文献
【0242】
【表2】
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図5G】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【外国語明細書】