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特開2024-174871オレフィン重合のための複素環－複素環系ＩＶ族遷移金属触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174871
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】オレフィン重合のための複素環－複素環系ＩＶ族遷移金属触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/64 20060101AFI20241210BHJP
C08F 214/00 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
C08F4/64
C08F214/00 510
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024135239
(22)【出願日】2024-08-14
(62)【分割の表示】P 2021534190の分割
【原出願日】2019-12-20
(31)【優先権主張番号】62/783,515
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】コーニングス、デイヴィット
(72)【発明者】
【氏名】デヴォア、デヴィット ディー．
(72)【発明者】
【氏名】バイレイ、ブラッド シー．
(72)【発明者】
【氏名】ズロミ、アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】グリッグ、ロバート ディー．
(72)【発明者】
【氏名】ペアソン、デビット エム．
(72)【発明者】
【氏名】マクドガル、ノラン ティー．
(72)【発明者】
【氏名】エティエンヌ、ジョン ビー．
(72)【発明者】
【氏名】マコーパディヤイ、スクリット
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、オレフィン重合プロセスを提供する。
【解決手段】重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
【選択図】なし
【解決手段】重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重
合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属
－配位子錯体を含み、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金
属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水
素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘ
テロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジ
エン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または
二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
Ｍ＋Ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－
Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ
）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ
（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよ
びＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳
香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または
－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式
中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ
４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成しても
よい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共
有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５
ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（
Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘ
テロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２
、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ
Ｐ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－
、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群
から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロ
カルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され
、
ただし、
ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せず
に、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが、１であり、ｎが、３である、重合プロ
セス。
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重
合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属
－配位子錯体を含み、
【化1】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金
属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水
素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘ
テロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジ
エン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または
二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
Ｍ＋Ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－
Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ
）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ
（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよ
びＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳
香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または
－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式
中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ
４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成しても
よい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共
有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５
ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（
Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘ
テロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２
、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ
Ｐ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－
、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群
から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロ
カルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され
、
ただし、
ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せず
に、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが、１であり、ｎが、３である、重合プロ
セス。
【請求項2】
Ａが、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－であり、式中、任意
に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共
有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が、式（Ｉ
Ｉ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｘ、ｎ、ｍ、およ
びＭが、式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共
有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が、式（Ｉ
Ｉ）による構造を有し、
【化2】
びＭが、式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項3】
Ａが、－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）であり、
任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく
、前記金属配位子触媒が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、
式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく
、前記金属配位子触媒が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、
【化3】
式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項4】
Ａが、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－であり、式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ５ｂ）であり、
任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく
、前記金属配位子触媒が、式（ＩＶ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ３ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、
式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく
、前記金属配位子触媒が、式（ＩＶ）による構造を有し、
【化4】
式（Ｉ）のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項5】
Ａが、－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、Ｇが、Ｓであり、任意に、Ｒ
４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属
配位子触媒が、式（Ｖ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）
のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属
配位子触媒が、式（Ｖ）による構造を有し、
【化5】
のように定義される、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項6】
ｍが、１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項7】
ｚ２が、Ｎである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項8】
Ｒ１１が、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔ
ｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである、請求項１～７のいず
れか一項に記載の重合プロセス。
ｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである、請求項１～７のいず
れか一項に記載の重合プロセス。
【請求項9】
Ｘが、ベンジル、フェニル、またはクロロである、請求項１～８のいずれか一項に記
載の重合プロセス。
載の重合プロセス。
【請求項10】
Ｒ１１が、式（ＶＩ）のラジカルであり、
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキ
ル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、または－Ｈから選ばれる、請求項１～７のいずれか一項
に記載の重合プロセス。
【化6】
ル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、または－Ｈから選ばれる、請求項１～７のいずれか一項
に記載の重合プロセス。
【請求項11】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、ｔｅｒｔ－ブチル、３，５－ジ
－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈから選ばれる、請求項１０に記載の重合プロセ
ス。
－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈから選ばれる、請求項１０に記載の重合プロセ
ス。
【請求項12】
ｚ２が、Ｎである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項13】
ｚ２が、Ｎであり、ｚ１が、ＣＲ１である場合、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せず
に、芳香環または非芳香環を形成する、請求項１に記載の重合プロセス。
に、芳香環または非芳香環を形成する、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項14】
前記金属－配位子錯体が、以下から選択される、請求項１に記載の重合プロセス。
【化7-1】
【化7-2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第Ｎｏ．６２／７８
３，５１５号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第Ｎｏ．６２／７８
３，５１５号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具
体的には、触媒系は、オレフィン重合のための複素環系ＩＶ族遷移金属触媒を含む。
体的には、触媒系は、オレフィン重合のための複素環系ＩＶ族遷移金属触媒を含む。
【背景技術】
【0003】
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマー
などのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマ
ーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリ
マーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
などのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマ
ーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリ
マーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【0004】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系は、多種多様な物品用に製造される。ポリエ
チレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適な
ものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生
成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ
以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈
剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成
するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および
／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤
および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレ
ン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解
したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任
意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物
は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよ
く、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混
合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポ
リエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィ
ン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分
布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存
在する。
チレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適な
ものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生
成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ
以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈
剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成
するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および
／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤
および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレ
ン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解
したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任
意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物
は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよ
く、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混
合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポ
リエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィ
ン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分
布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存
在する。
【発明の概要】
【0005】
エチレンおよびα－オレフィンの共重合反応中にα－オレフィンに対して高い選択性
を持つ触媒系またはプロ触媒を作成する必要性が継続的にある。さらに、触媒系は、高効
率、高い反応性、および高温（１４０℃より高い、または約１９０℃など）で高分子量ま
たは低分子量のポリマーを生成する多様な能力を有しているべきである。
を持つ触媒系またはプロ触媒を作成する必要性が継続的にある。さらに、触媒系は、高効
率、高い反応性、および高温（１４０℃より高い、または約１９０℃など）で高分子量ま
たは低分子量のポリマーを生成する多様な能力を有しているべきである。
【0006】
いくつかの実施形態によれば、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存
在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成する
ことを含む。１つ以上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体
を含む：
。
在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成する
ことを含む。１つ以上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体
を含む：
【化1】
【0007】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金
属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、各Ｘは、不飽和（Ｃ２
－Ｃ２０）ヒドロカルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ
５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、
シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエニル、ハロゲ
ン化物、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれた単座または二座の配
位子である。下付き文字ｎが２で下付き文字ｍが２であるか、または下付き文字ｎが３で
下付き文字ｍが１である。
属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、各Ｘは、不飽和（Ｃ２
－Ｃ２０）ヒドロカルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ
５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、
シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエニル、ハロゲ
ン化物、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれた単座または二座の配
位子である。下付き文字ｎが２で下付き文字ｍが２であるか、または下付き文字ｎが３で
下付き文字ｍが１である。
【0008】
式（Ｉ）において、各Ａは独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（
Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ
）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）
ＮＣ（Ｒ６ａ）－、または－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－から選ばれ、式
中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６
ａは、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）のいくつかの
実施形態において、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－、または－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５
ｃ）－、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであってもよく、任意
に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環もしくは
非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）において、各ｚ１は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）
から選択され、Ｒ１およびＲ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成して
もよく、各ｚ２は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２は、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。
Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ
）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）
ＮＣ（Ｒ６ａ）－、または－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－から選ばれ、式
中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６
ａは、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）のいくつかの
実施形態において、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－、または－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５
ｃ）－、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであってもよく、任意
に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環もしくは
非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）において、各ｚ１は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）
から選択され、Ｒ１およびＲ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成して
もよく、各ｚ２は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２は、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。
【0009】
式（Ｉ）において、各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４
ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５
０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（Ｒ
Ｎ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ
）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（
Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから
なる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択
される。ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せ
ずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍは、１であり、ｎは、３である。
ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５
０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（Ｒ
Ｎ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ
）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（
Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから
なる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択
される。ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せ
ずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍは、１であり、ｎは、３である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実
施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきでは
ないことを理解されたい。
施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきでは
ないことを理解されたい。
【0011】
一般的な略語を以下に列挙する。
【0012】
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、ＢＮ：ベンジル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒ
ｔ－ブチル、ＡｃＯＨ：酢酸、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＮＨ４ＯＡｃ：酢酸アンモニウ
ム、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体
クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ
：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時、ｄ：日、ＤＥＺ：ジエチル亜鉛、Ｍｎ
：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、ＰＤＩ：多分散指数。
ｔ－ブチル、ＡｃＯＨ：酢酸、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＮＨ４ＯＡｃ：酢酸アンモニウ
ム、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体
クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ
：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時、ｄ：日、ＤＥＺ：ジエチル亜鉛、Ｍｎ
：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、ＰＤＩ：多分散指数。
【0013】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などの
Ｒ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、お
よびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキ
ルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使
用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技
術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、
当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意
図していない。
Ｒ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、お
よびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキ
ルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使
用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技
術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、
当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意
図していない。
【0014】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物
を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な種に転換するようにプロ
触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「
活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な種に転換するようにプロ
触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「
活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【0015】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）
」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭
素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アル
キルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつか
の実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基
によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置
換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができ
る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換さ
れた（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、
一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原
子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は
、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加える
ことによって決定される。
」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭
素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アル
キルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつか
の実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基
によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置
換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができ
る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換さ
れた（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、
一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原
子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は
、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加える
ことによって決定される。
【0016】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ
原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き
換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能
基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ
）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化
合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、
すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」
という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素
」および「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き
換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能
基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ
）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化
合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、
すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」
という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素
」および「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【0017】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する
炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～
５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルお
よび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分
岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、
ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか
、または置換されていない。
炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～
５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルお
よび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分
岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、
ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか
、または置換されていない。
【0018】
本開示において、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ
５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－
（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリ
ール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る
。
５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－
（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリ
ール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る
。
【0019】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、
非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の
炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有
する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル
の例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（
Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２
－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル
、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル
の例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロ
メチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換
基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ
、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）
アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、
１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。（Ｃ１－
Ｃ１０）アルキルの例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、およ
びデシルのすべての異性体が挙げられる。
非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の
炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有
する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル
の例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（
Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２
－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル
、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル
の例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロ
メチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換
基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ
、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）
アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、
１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。（Ｃ１－
Ｃ１０）アルキルの例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、およ
びデシルのすべての異性体が挙げられる。
【0020】
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有する非置換
または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化
水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である
。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカ
ルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または
三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１
つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非
縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては
、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ
５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダ
セニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テト
ラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール
の例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４
－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化
水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である
。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカ
ルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または
三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１
つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非
縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては
、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ
５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダ
セニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テト
ラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール
の例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４
－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0021】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上
のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカ
ルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～
ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている
かのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアル
キルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロア
ルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０
）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）
シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルであ
る。
のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカ
ルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～
ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている
かのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアル
キルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロア
ルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０
）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）
シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルであ
る。
【0022】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６－Ｃ５０
）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン
（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上
（例えば－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあ
ってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されてい
る（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとし
ては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のもの
としては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最
大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラ
ジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）
、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン
－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－
Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジ
イル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン
（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上
（例えば－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあ
ってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されてい
る（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとし
ては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のもの
としては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最
大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラ
ジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）
、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン
－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－
Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジ
イル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0023】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによっ
て置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すな
わち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例
は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）
３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－
（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を
含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成す
るために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ
１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ
３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシ
レン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレン
を形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－
ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－
ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３
－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
て置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すな
わち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例
は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）
３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－
（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を
含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成す
るために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ
１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ
３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシ
レン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレン
を形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－
ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－
ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３
－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0024】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳ
によって置換されている３～５０個の炭素原子を有する環状ジラジカル（すなわち、ラジ
カルが環原子上にある）を意味する。
によって置換されている３～５０個の炭素原子を有する環状ジラジカル（すなわち、ラジ
カルが環原子上にある）を意味する。
【0025】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以
上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ
）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓ
ｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビ
ルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ
炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられて
いる分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語
は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水
素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロ
ヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。
ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存
在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に
存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができる。２つ
のラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在
することができる。または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在すること
ができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５
０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換ま
たは（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖
または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）また
は非環式であってもよい。
上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ
）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓ
ｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビ
ルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ
炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられて
いる分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語
は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水
素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロ
ヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。
ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存
在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に
存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができる。２つ
のラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在
することができる。または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在すること
ができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５
０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換ま
たは（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖
または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）また
は非環式であってもよい。
【0026】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１
－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアル
キル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－
、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ
（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒ
ドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２
－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ
２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレ
ン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ
１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アル
キレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１
－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアル
キル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－
、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ
（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒ
ドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２
－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ
２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレ
ン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ
１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アル
キレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１
－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【0027】
「（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子およ
び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換され
ている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式
ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化
水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を
有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルに
おける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の
１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であるこ
とができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（
Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子な
ど）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているもの
と同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員
環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を
有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ
、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピ
ロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピ
ラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾ
ール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリア
ゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾ
ール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾー
ル－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナス
ｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２個であり得、ヘテロ原
子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリ
ジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環
式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合
５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル
、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳
香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イ
ルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６
－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例とし
ては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合
５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる
。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６
－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、ア
クリジン－９－イルである。
び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換され
ている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式
ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化
水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を
有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルに
おける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の
１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であるこ
とができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（
Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子な
ど）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているもの
と同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員
環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を
有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ
、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピ
ロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピ
ラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾ
ール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリア
ゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾ
ール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾー
ル－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナス
ｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２個であり得、ヘテロ原
子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリ
ジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環
式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合
５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル
、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳
香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イ
ルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６
－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例とし
ては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合
５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる
。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６
－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、ア
クリジン－９－イルである。
【0028】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子および１
個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ
５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以
上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル
またはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ
（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、
Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキ
ルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されて
いる。
個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ
５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以
上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル
またはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ
（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、
Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキ
ルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されて
いる。
【0029】
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０
）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－
１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イ
ル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、
１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロ
オクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－
１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イ
ル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、
１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロ
オクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0030】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（
Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン
化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、または
ヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン
化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、または
ヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【0031】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテ
ロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くこ
とを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以
上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。
「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、
または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結
合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環
もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味す
る。
ロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くこ
とを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以
上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。
「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、
または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結
合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環
もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味す
る。
【0032】
本開示の実施形態は、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ
以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成するための方法を含む。１つ以
上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む：
。
以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成するための方法を含む。１つ以
上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む：
【化2】
【0033】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金
属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し：各Ｘは、不飽和（Ｃ２
－Ｃ２０）ヒドロカルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ
５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、
シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエニル、ハロゲ
ン化物、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれた単座または二座の配
位子である。下付き文字ｎが２で下付き文字ｍが２であるか、または下付き文字ｎが３で
下付き文字ｍが１である。
属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し：各Ｘは、不飽和（Ｃ２
－Ｃ２０）ヒドロカルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ
５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、
シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエニル、ハロゲ
ン化物、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれた単座または二座の配
位子である。下付き文字ｎが２で下付き文字ｍが２であるか、または下付き文字ｎが３で
下付き文字ｍが１である。
【0034】
式（Ｉ）において、各Ａは独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（
Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ
）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）
ＮＣ（Ｒ６ａ）－、または－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－から選ばれ、式
中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６
ａは、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）のいくつかの
実施形態において、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－、または－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５
ｃ）－、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであってもよく、任意
に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環もしくは
非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）において、各ｚ１は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）
から選択され、Ｒ１およびＲ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成して
もよく、各ｚ２は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２は、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。
Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ
）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）
ＮＣ（Ｒ６ａ）－、または－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－から選ばれ、式
中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６
ａは、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）のいくつかの
実施形態において、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－、または－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５
ｃ）－、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであってもよく、任意
に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環もしくは
非芳香環を形成してもよい。式（Ｉ）において、各ｚ１は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）
から選択され、Ｒ１およびＲ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成して
もよく、各ｚ２は独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２は、共有
結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。
【0035】
式（Ｉ）において、各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４
ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５
０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（Ｒ
Ｎ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ
）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（
Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから
なる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択
される。ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せ
ずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍは、１であり、ｎは、３である。
ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５
０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（Ｒ
Ｎ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ
）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（
Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから
なる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択
される。ｚ１が、ＣＲ１であり、ｚ２が、ＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せ
ずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍは、１であり、ｎは、３である。
【0036】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、
Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およ
びＲ６ａ、Ｙ、およびｚ１－２）のうちのいずれかまたはすべては、非置換であってもよ
い。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、ならびにＲ６ａ、Ｙ、
およびｚ１－２のどれも１つまたは２つ以上のＲＳで置換されていないか、それらのうち
のいずれかまたはすべては、置換されてもよい。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の
金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原
子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いく
つかの実施形態において、化学基Ｘ、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ
４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、ならびにＲ６ａ、Ｙ、およびｚ１－２のどれもＲＳで過
置換されていないか、それらのうちのいずれかまたはすべては、過置換されてもよい。Ｒ
Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立して選ばれ
てもよい。
Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、およ
びＲ６ａ、Ｙ、およびｚ１－２）のうちのいずれかまたはすべては、非置換であってもよ
い。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、ならびにＲ６ａ、Ｙ、
およびｚ１－２のどれも１つまたは２つ以上のＲＳで置換されていないか、それらのうち
のいずれかまたはすべては、置換されてもよい。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の
金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原
子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いく
つかの実施形態において、化学基Ｘ、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ
４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｃ、ならびにＲ６ａ、Ｙ、およびｚ１－２のどれもＲＳで過
置換されていないか、それらのうちのいずれかまたはすべては、過置換されてもよい。Ｒ
Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立して選ばれ
てもよい。
【0037】
式（Ｉ）において、ＭがＴｉである場合、各Ｘは、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）ヒドロカ
ルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ジ
エン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣからなる群から選択される。
ルビル、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ジ
エン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣからなる群から選択される。
【0038】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）を含まない：
。
【化3】
【0039】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１１は、カルバゾール、ＲＳもしくは２つ以上の
ＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置
換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置換されたアントラ
セン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで置換されたナフチルから
選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルであり得る。１つ以
上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１５）アリール
、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。様々な実施形態において
、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル
、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、ペンチル、ヘキシル、１
－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３，３－テトラメチルブチ
ルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれてもよい。
ＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置
換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置換されたアントラ
セン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで置換されたナフチルから
選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルであり得る。１つ以
上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１５）アリール
、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。様々な実施形態において
、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル
、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、ペンチル、ヘキシル、１
－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３，３－テトラメチルブチ
ルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれてもよい。
【0040】
他の実施形態において、各Ｒ１１は、カルバゾール－９－イル、３，６－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－
イル、アントラセン－９－イル、２，６－アントラセン－９－イル、２，７－アントラセ
ン－９－イル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、１，１’：３’、１’’－テル
フェニル－５’－イル、または３，３’’，５，５’’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１
，１’：３’，１’’－テルフェニル－５’－イルから選ばれてもよい。
ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－
イル、アントラセン－９－イル、２，６－アントラセン－９－イル、２，７－アントラセ
ン－９－イル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、１，１’：３’、１’’－テル
フェニル－５’－イル、または３，３’’，５，５’’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１
，１’：３’，１’’－テルフェニル－５’－イルから選ばれてもよい。
【0041】
１つ以上の実施態様において、各Ｚ１は、ＣＲ１であり、各Ｒ１は、カルバゾール、
ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもし
くは２つ以上のＲＳで置換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲ
Ｓで置換されたアントラセン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで
置換されたナフチルから選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカル
ビルであり得る。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（
Ｃ６－Ｃ１５）アリール、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。
様々な実施形態において、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチ
ルプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、
ペンチル、ヘキシル、１－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３
，３－テトラメチルブチルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれても
よい。
ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもし
くは２つ以上のＲＳで置換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲ
Ｓで置換されたアントラセン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで
置換されたナフチルから選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカル
ビルであり得る。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（
Ｃ６－Ｃ１５）アリール、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。
様々な実施形態において、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチ
ルプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、
ペンチル、ヘキシル、１－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３
，３－テトラメチルブチルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれても
よい。
【0042】
様々な実施態様において、各Ｚ２は、ＣＲ２であり、各Ｒ２は、カルバゾール、ＲＳ
もしくは２つ以上のＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもしくは
２つ以上のＲＳで置換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで
置換されたアントラセン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで置換
されたナフチルから選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル
であり得る。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６
－Ｃ１５）アリール、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。様々
な実施形態において、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチルプ
ロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、ペン
チル、ヘキシル、１－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３，３
－テトラメチルブチルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれてもよい
。
もしくは２つ以上のＲＳで置換されたカルバゾール－９－イル、フェニル、ＲＳもしくは
２つ以上のＲＳで置換されたフェニル、アントラセニル、ＲＳもしくは２つ以上のＲＳで
置換されたアントラセン－９－イル、ナフチル、またはＲＳまたは２つ以上のＲＳで置換
されたナフチルから選ばれてもよく、ここで、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル
であり得る。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６
－Ｃ１５）アリール、または（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキルから選ばれてもよい。様々
な実施形態において、ＲＳは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、２－メチルプ
ロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチルとも呼ばれる）、ペン
チル、ヘキシル、１－シクロヘキシル、ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３，３
－テトラメチルブチルとも呼ばれる）、ｎ－オクチル、またはノニルから選ばれてもよい
。
【0043】
いくつかの実施形態において、各ｚ１は、ＣＲ１およびＮ中の各ｚ２であり、他の実
施形態において、各ｚ１は、Ｎであり、各ｚ２は、ＣＲ２である。１つ以上の実施形態に
おいて、各ｚ１ ＣＲ１および各ｚ２は、ＣＲ２である。
施形態において、各ｚ１は、Ｎであり、各ｚ２は、ＣＲ２である。１つ以上の実施形態に
おいて、各ｚ１ ＣＲ１および各ｚ２は、ＣＲ２である。
【0044】
式（Ｉ）の様々な実施形態において、Ａは、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ
）Ｃ（Ｒ６ａ）－であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＩ）による構造を有する：
。
）Ｃ（Ｒ６ａ）－であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＩ）による構造を有する：
【化4】
【0045】
式（ＩＩ）において、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５
ａおよびＲ６ａは、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。さらに、各
ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭは、式（
Ｉ）のように定義される。
ａおよびＲ６ａは、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい。さらに、各
ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭは、式（
Ｉ）のように定義される。
【0046】
式（Ｉ）の１つ以上の実施形態において、各Ａは、－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－
であり、各Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＩＩ）による構造を
有する：
。
であり、各Ｇは、Ｎ（Ｒ３ｃ）であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＩＩ）による構造を
有する：
【化5】
【0047】
式（ＩＩＩ）において、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環また
は非芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ
、ｍ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義される。
は非芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ
、ｍ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義される。
【0048】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、各Ａは、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－
であり、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ５ｂ）であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＶ）による構造
を有する：
。
であり、式中、Ｇは、Ｎ（Ｒ５ｂ）であり、金属－配位子触媒は、式（ＩＶ）による構造
を有する：
【化6】
【0049】
式（ＩＶ）において、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは、共有結合して、芳香環または
非芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ３ｃ、Ｘ、ｎ、
ｍ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義される。
非芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ３ｃ、Ｘ、ｎ、
ｍ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義される。
【0050】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、各Ａは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－で
あり、式中、Ｇは、Ｓであり、金属－配位子触媒は、式（Ｖ）による構造を有する：
。
あり、式中、Ｇは、Ｓであり、金属－配位子触媒は、式（Ｖ）による構造を有する：
【化7】
【0051】
式（Ｖ）において、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃは、共有結合して、芳香環または非
芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、および
Ｍは、式（Ｉ）のように定義される。
芳香環を形成してもよく、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、および
Ｍは、式（Ｉ）のように定義される。
【0052】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の各実施形態において、式（Ｉ）
、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の矢印は、供与結合を表す。「供与」（または
配位）という用語は、２つの原子間の結合を指し、結合電子は、２つの原子のうちの１つ
によって供給される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の各実施形態に
おいて、ＮからＭまでの直線は、イオン結合を表す。
、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の矢印は、供与結合を表す。「供与」（または
配位）という用語は、２つの原子間の結合を指し、結合電子は、２つの原子のうちの１つ
によって供給される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の各実施形態に
おいて、ＮからＭまでの直線は、イオン結合を表す。
【0053】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の様々な実施形態において、ｍは
１であり、ｎは３である。
１であり、ｎは３である。
【0054】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の１つ以上の実施形態において、
ｚ２はＮである。いくつかの実施形態において、ｚ２はＮであり、ｚ１はＣ（Ｒ２）であ
る。他の実施形態において、ｚ２が、Ｎであり、ｚ１が、ＣＲ１である場合、Ｒ１および
Ｒ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する。
ｚ２はＮである。いくつかの実施形態において、ｚ２はＮであり、ｚ１はＣ（Ｒ２）であ
る。他の実施形態において、ｚ２が、Ｎであり、ｚ１が、ＣＲ１である場合、Ｒ１および
Ｒ１１は、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する。
【0055】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）のいくつかの実施形態において、
Ｒ１１は、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである。
Ｒ１１は、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである。
【0056】
１つ以上の実施形態において、重合プロセスは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
および（ＩＶ）のうちのいずれか１つの金属－配位子錯体を含み、式中、Ｒ１１は式（Ｖ
Ｉ）のラジカルである。
および（ＩＶ）のうちのいずれか１つの金属－配位子錯体を含み、式中、Ｒ１１は式（Ｖ
Ｉ）のラジカルである。
【化8】
【0057】
式（ＶＩ）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、（Ｃ１－
Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、または－Ｈから選ばれる。
Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、または－Ｈから選ばれる。
【0058】
式（ＶＩ）のいくつかの実施形態において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およ
びＲ１６は、ｔｅｒｔ－ブチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈか
ら選ばれる。
びＲ１６は、ｔｅｒｔ－ブチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈか
ら選ばれる。
【0059】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ま
たはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４
の形式酸化状態を有し得る。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、金属Ｍに結合した配位子Ｘの数
を指し、１、２、または３からの整数である。
たはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４
の形式酸化状態を有し得る。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、金属Ｍに結合した配位子Ｘの数
を指し、１、２、または３からの整数である。
【0060】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の金属Ｍは、金属－配位子錯体を調製するために、単
一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体
は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または
２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心
を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、
ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（Ｃ
Ｈ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ
（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２
Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４
、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２
Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ
）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃ
ｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ
Ｅｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、お
よびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス
塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、
およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ
）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙
げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）
３ ＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３ ＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ
５）３ －）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体
は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または
２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心
を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、
ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（Ｃ
Ｈ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ
（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２
Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４
、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２
Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ
）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃ
ｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ
Ｅｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、お
よびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス
塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、
およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ
）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙
げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）
３ ＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３ ＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ
５）３ －）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【0061】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイ
オン結合を介してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子
であり得、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選ばれた単座配位子であり、他の基Ｘと
同じであっても、異なっていてもよい。一般に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、全
体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子で
あり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン
性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１
－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、ＨＣ（Ｏ）
Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１－
Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１－Ｃ
４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、Ｒ
ＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、およ
びＲＭは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０
）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは
、上で定義されているとおりである。
オン結合を介してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子
であり得、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選ばれた単座配位子であり、他の基Ｘと
同じであっても、異なっていてもよい。一般に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、全
体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子で
あり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン
性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１
－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、ＨＣ（Ｏ）
Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１－
Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１－Ｃ
４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、Ｒ
ＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、およ
びＲＭは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０
）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは
、上で定義されているとおりである。
【0062】
他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独
立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲ
Ｌ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、各
ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒド
ロカルビル］３（すなわち、－ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビ
ル、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ－、または（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒド
ロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、上で定義したとおりである。
立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲ
Ｌ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、各
ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒド
ロカルビル］３（すなわち、－ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビ
ル、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ－、または（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒド
ロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、上で定義したとおりである。
【0063】
さらに、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ
２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ
ＫＲＬＮ－である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換
（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、
塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルもしくは
ベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－
であり、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビ
ルである。
２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ
ＫＲＬＮ－である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換
（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、
塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルもしくは
ベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－
であり、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビ
ルである。
【0064】
いくつかの実施形態において、Ｘは、ベンジル、フェニル、またはクロロである。少
なくとも２つの基Ｘが存在するような、ｎが２または３であるさらなる実施形態では、任
意の２つの基Ｘは一緒になって、二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む
例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、
中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）－Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンで
あり、ＲＤは、それぞれ独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、また
はナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ル
イス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子
である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、
各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ２Ｃ
Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
なくとも２つの基Ｘが存在するような、ｎが２または３であるさらなる実施形態では、任
意の２つの基Ｘは一緒になって、二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む
例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、
中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）－Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンで
あり、ＲＤは、それぞれ独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、また
はナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ル
イス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子
である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、
各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ２Ｃ
Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【0065】
さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－
ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、ま
たはクロロから選ばれる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であ
り、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメ
チルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異
なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モ
ノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一
緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジ
メチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、ま
たはクロロから選ばれる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であ
り、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメ
チルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異
なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モ
ノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一
緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジ
メチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
【0066】
触媒系の特定の実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、プロ触媒１～２
９のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
９のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
【化9-1】
【化9-2】
【0067】
プロ触媒活性化
本開示の触媒系は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－
配位子錯体を含む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位
子錯体は、触媒的に活性な形態であり得るか、または触媒的に不活性であるか、もしくは
触媒的に活性な形態よりも少なくとも実質的に触媒活性が低いプロ触媒の形態であり得る
。プロ触媒１～２９は、式（Ｉ）による様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態
である。プロ触媒形態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の金属－配位
子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技
術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化共触媒
と接触させるか、または金属－配位子錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、
触媒的に活性にされ得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げら
れる。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。
プロ触媒形態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位子錯
体をそのような活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、お
よび（ＩＶ）による金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつか
の実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配
位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ
）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位子錯体のプロ触媒形態から
少なくとも１つのＸを分裂させた結果であり得る。
本開示の触媒系は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－
配位子錯体を含む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位
子錯体は、触媒的に活性な形態であり得るか、または触媒的に不活性であるか、もしくは
触媒的に活性な形態よりも少なくとも実質的に触媒活性が低いプロ触媒の形態であり得る
。プロ触媒１～２９は、式（Ｉ）による様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態
である。プロ触媒形態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の金属－配位
子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技
術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化共触媒
と接触させるか、または金属－配位子錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、
触媒的に活性にされ得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げら
れる。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。
プロ触媒形態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位子錯
体をそのような活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、お
よび（ＩＶ）による金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつか
の実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配
位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ
）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）による金属－配位子錯体のプロ触媒形態から
少なくとも１つのＸを分裂させた結果であり得る。
【0068】
助触媒成分
本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリ
マーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸
、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を
含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒
および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」
という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウム
ジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド
、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン
の例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサ
ン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリ
マーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸
、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を
含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒
および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」
という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウム
ジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド
、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン
の例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサ
ン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0069】
ルイス酸活性化剤（共触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ
２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第
１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、ト
リ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキ
ル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハ
ロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化
合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）
ヒドロカルビルボレートまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテ
トラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）
メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書
で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル
）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒド
ロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ
（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以
上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第
１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、ト
リ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキ
ル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハ
ロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化
合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）
ヒドロカルビルボレートまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテ
トラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）
メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書
で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル
）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒド
ロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ
（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以
上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【0070】
中性ルイス酸活性剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキ
ル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわ
け、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる
。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキ
サンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位
子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、
（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモ
キサン）］のモル数比は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では、１
：１：１．５～１：５：３０である。
ル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわ
け、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる
。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキ
サンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位
子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、
（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモ
キサン）］のモル数比は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では、１
：１：１．５～１：５：３０である。
【0071】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば
、強ルイス酸、カチオン含有共触媒、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによ
って、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマー
またはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性
、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素
化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミ
ン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、およびそれら
の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
、強ルイス酸、カチオン含有共触媒、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによ
って、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマー
またはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性
、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素
化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミ
ン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、およびそれら
の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
いくつかの実施形態において、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み
合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル
）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニ
ウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１
つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１
：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１
：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：
１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを
単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）
の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつか
の他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いら
れるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：
１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１
つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル
）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニ
ウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１
つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１
：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１
：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：
１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを
単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）
の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつか
の他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いら
れるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：
１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１
つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【0073】
チェーンシャトリング剤
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物に含まれる触媒の少なくと
も２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物
に用いられる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活
性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤
とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動
剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。いくつかの実施形態において、シャトリン
グ剤は、０．０１～１００、０．１～１０、０．５～２．０、または０．８～１．２の活
性比ＲＡ－Ｂ／ＲＢ－Ａを有する。活性比ＲＡ－Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活
性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリメリル移動速度であり、ＲＢ－Ａは、逆ポリメリル移
動速度であり、これは、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位へ
の交換速度である。シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停
止が比較的まれであるように、十分に安定である。１つ以上の実施形態において、３つの
区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル－ポリメリル生
成物の９０パーセント未満、７５パーセント未満、５０パーセント未満、または１０パー
セントよりもが停止される。チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチ
ェーンシャトリング剤に、次いで触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定
義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリ
マーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝
播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物に含まれる触媒の少なくと
も２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物
に用いられる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活
性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤
とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動
剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。いくつかの実施形態において、シャトリン
グ剤は、０．０１～１００、０．１～１０、０．５～２．０、または０．８～１．２の活
性比ＲＡ－Ｂ／ＲＢ－Ａを有する。活性比ＲＡ－Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活
性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリメリル移動速度であり、ＲＢ－Ａは、逆ポリメリル移
動速度であり、これは、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位へ
の交換速度である。シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停
止が比較的まれであるように、十分に安定である。１つ以上の実施形態において、３つの
区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル－ポリメリル生
成物の９０パーセント未満、７５パーセント未満、５０パーセント未満、または１０パー
セントよりもが停止される。チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチ
ェーンシャトリング剤に、次いで触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定
義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリ
マーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝
播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
【0074】
異なるタクチシティもしくはレジオエラーのセグメント、異なるブロック長、または
各コポリマー中の異なる数のそのようなセグメントもしくはブロックを有するポリマー生
成物は、触媒および様々なシャトリング剤の異なる組み合わせを選択することによって調
製することができる。触媒は、異なる重合能力を有する式（Ｉ）の金属－配位子錯体、お
よびペアになる様々なシャトリング剤、または薬剤とこれらの触媒の組み合わせとの混合
物から選択することができる。例えば、シャトリング剤の活性が触媒のうちの１つ以上の
触媒ポリマー鎖伝播速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリ
マーおよびポリマーブレンドを取得することができる。対照的に、シャトリングがポリマ
ー鎖の伝播に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造およびより短いブロック長を
有するコポリマーが取得される。極めて速いシャトリング剤は、実質的にランダムなコポ
リマー特性を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物およ
びシャトリング剤の両方を適切に選択することにより、比較的純粋なブロックコポリマー
、比較的大きいポリマーセグメントもしくはブロックを含有するコポリマー、ならびに／
または前述のものと様々なホモポリマーおよび／もしくはコポリマーとのブレンドを取得
することができる。
各コポリマー中の異なる数のそのようなセグメントもしくはブロックを有するポリマー生
成物は、触媒および様々なシャトリング剤の異なる組み合わせを選択することによって調
製することができる。触媒は、異なる重合能力を有する式（Ｉ）の金属－配位子錯体、お
よびペアになる様々なシャトリング剤、または薬剤とこれらの触媒の組み合わせとの混合
物から選択することができる。例えば、シャトリング剤の活性が触媒のうちの１つ以上の
触媒ポリマー鎖伝播速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリ
マーおよびポリマーブレンドを取得することができる。対照的に、シャトリングがポリマ
ー鎖の伝播に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造およびより短いブロック長を
有するコポリマーが取得される。極めて速いシャトリング剤は、実質的にランダムなコポ
リマー特性を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物およ
びシャトリング剤の両方を適切に選択することにより、比較的純粋なブロックコポリマー
、比較的大きいポリマーセグメントもしくはブロックを含有するコポリマー、ならびに／
または前述のものと様々なホモポリマーおよび／もしくはコポリマーとのブレンドを取得
することができる。
【0075】
触媒Ａ、触媒Ｂ、およびチェーンシャトリング剤を含む好適な組成物は、タクチシテ
ィまたはレジオエラー内容物に基づくブロック分化に特別に適合された以下の多段階手順
によって取得することができる。
ィまたはレジオエラー内容物に基づくブロック分化に特別に適合された以下の多段階手順
によって取得することができる。
【0076】
Ｉ．潜在的触媒および潜在的チェーンシャトリング剤を含む混合物を使用して、１つ
以上の付加重合性Ｃ３－３０α－オレフィンモノマーを重合する。この重合試験を、バッ
チまたはセミバッチ反応器を使用して（つまり、触媒またはシャトリング剤を再供給せず
に）、好ましくは比較的一定のモノマー濃度で、溶液重合条件下で操作し、典型的には１
：５～１：５００の触媒とチェーンシャトリング剤のモル比を使用して行う。好適な量の
ポリマーを形成した後、触媒毒の添加によって反応を停止し、ポリマーの特性（タクチシ
ティおよび任意にレジオエラー内容物）を測定する。
以上の付加重合性Ｃ３－３０α－オレフィンモノマーを重合する。この重合試験を、バッ
チまたはセミバッチ反応器を使用して（つまり、触媒またはシャトリング剤を再供給せず
に）、好ましくは比較的一定のモノマー濃度で、溶液重合条件下で操作し、典型的には１
：５～１：５００の触媒とチェーンシャトリング剤のモル比を使用して行う。好適な量の
ポリマーを形成した後、触媒毒の添加によって反応を停止し、ポリマーの特性（タクチシ
ティおよび任意にレジオエラー内容物）を測定する。
【0077】
ＩＩ．前述の重合およびポリマー試験を、いくつかの異なる反応時間にわたって繰り
返し、収率およびＰＤＩ値の範囲を有する一連のポリマーを提供する。
返し、収率およびＰＤＩ値の範囲を有する一連のポリマーを提供する。
【0078】
ＩＩＩ．シャトリング剤へおよびそれからの両方の有意なポリマー移動を示す触媒／
シャトリング剤のペアは、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、および
最も好ましくは１．３未満のポリマー系列を特徴とする。その上、チェーンシャトリング
が発生している場合、ポリマーのＭｎは、変換の増加に伴い直線的に増加する。触媒とシ
ャトリング剤とのペアは、０．９５よりも大きい、好ましくは０．９９よりも大きい統計
的精度（Ｒ２）を有する線に合う変換（またはポリマー収率）の関数としてポリマーＭｎ
を与えるものである。
シャトリング剤のペアは、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、および
最も好ましくは１．３未満のポリマー系列を特徴とする。その上、チェーンシャトリング
が発生している場合、ポリマーのＭｎは、変換の増加に伴い直線的に増加する。触媒とシ
ャトリング剤とのペアは、０．９５よりも大きい、好ましくは０．９９よりも大きい統計
的精度（Ｒ２）を有する線に合う変換（またはポリマー収率）の関数としてポリマーＭｎ
を与えるものである。
【0079】
次に、ステップＩ～ＩＩＩを、潜在的な触媒および／または想定されるシャトリング
剤の１つ以上の追加のペアリングについて実行した。
剤の１つ以上の追加のペアリングについて実行した。
【0080】
１つ以上の実施形態において、次いで、触媒Ａ、触媒Ｂ、および本発明による１つ以
上のチェーンシャトリング剤を含むポリマー組成物を、２つの触媒の各々がチェーンシャ
トリング剤のうちの１つ以上によるチェーンシャトリングを受けるように選択し、触媒Ａ
は、選んだ反応条件下で、触媒Ｂと比較して、立体特異性ポリマーを選択的に形成する能
力が高い。チェーンシャトリング剤のうちの少なくとも１つは、触媒Ａおよび触媒Ｂの両
方で（前述の試験で特定したように）順方向および逆方向の両方でポリマー移動を受ける
。加えて、チェーンシャトリング剤は、いずれかの触媒の触媒活性（単位時間あたりの触
媒の重量あたりに生成されるポリマーの重量で測定された）を（シャトリング剤の非存在
下での活性と比較して）６０パーセントを超えて低下させないことが好ましく、より好ま
しくは、そのような触媒の活性が、２０パーセントを超えて低下せず、最も好ましくは、
触媒のうちの少なくとも１つの触媒活性が、シャトリング剤の非存在下での触媒活性と比
較して増加する。
上のチェーンシャトリング剤を含むポリマー組成物を、２つの触媒の各々がチェーンシャ
トリング剤のうちの１つ以上によるチェーンシャトリングを受けるように選択し、触媒Ａ
は、選んだ反応条件下で、触媒Ｂと比較して、立体特異性ポリマーを選択的に形成する能
力が高い。チェーンシャトリング剤のうちの少なくとも１つは、触媒Ａおよび触媒Ｂの両
方で（前述の試験で特定したように）順方向および逆方向の両方でポリマー移動を受ける
。加えて、チェーンシャトリング剤は、いずれかの触媒の触媒活性（単位時間あたりの触
媒の重量あたりに生成されるポリマーの重量で測定された）を（シャトリング剤の非存在
下での活性と比較して）６０パーセントを超えて低下させないことが好ましく、より好ま
しくは、そのような触媒の活性が、２０パーセントを超えて低下せず、最も好ましくは、
触媒のうちの少なくとも１つの触媒活性が、シャトリング剤の非存在下での触媒活性と比
較して増加する。
【0081】
あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連の重合を行い、得られたポリマー特性を
測定することにより、触媒とシャトリング剤のペアを検出することも可能である。好適な
シャトリング剤は、ＰＤＩの有意な広がりまたは活性の損失（収率または速度の低下）な
しに、結果として生じるＭｎの低減を特徴とする。
測定することにより、触媒とシャトリング剤のペアを検出することも可能である。好適な
シャトリング剤は、ＰＤＩの有意な広がりまたは活性の損失（収率または速度の低下）な
しに、結果として生じるＭｎの低減を特徴とする。
【0082】
前述の試験は、自動反応器および分析プローブを使用した高速スループットスクリー
ニング技術と、異なる識別特性（シンジオタクチック、アイソタクチシティ、および任意
に、レジオエラー内容物）を有するポリマーブロックの形成に容易に適合される。例えば
、様々な有機金属化合物と様々なプロトン源との組み合わせ、およびオレフィン重合触媒
組成物を用いた重合反応に添加される化合物または反応生成物により、多数の潜在的シャ
トリング剤候補を事前に同定またはその場で合成することができる。シャトリング剤と触
媒とのモル比を変えて、いくつかの重合を実施する。最小要件として、好適なシャトリン
グ剤は、上述のように、可変収率実験において２．０未満の最小ＰＤＩを生成する一方で
、上述のように、触媒活性に重大な悪影響を与えず、好ましくは触媒活性を改善するもの
である。
ニング技術と、異なる識別特性（シンジオタクチック、アイソタクチシティ、および任意
に、レジオエラー内容物）を有するポリマーブロックの形成に容易に適合される。例えば
、様々な有機金属化合物と様々なプロトン源との組み合わせ、およびオレフィン重合触媒
組成物を用いた重合反応に添加される化合物または反応生成物により、多数の潜在的シャ
トリング剤候補を事前に同定またはその場で合成することができる。シャトリング剤と触
媒とのモル比を変えて、いくつかの重合を実施する。最小要件として、好適なシャトリン
グ剤は、上述のように、可変収率実験において２．０未満の最小ＰＤＩを生成する一方で
、上述のように、触媒活性に重大な悪影響を与えず、好ましくは触媒活性を改善するもの
である。
【0083】
シャトリング剤を推測的に同定するための方法にかかわらず、この用語は、現在同定
されているマルチブロックコポリマーを調製することができるか、または本明細書に開示
された重合条件下で有効に用いられる化合物を指すことを意味する。非常に望ましくは、
平均鎖あたりのブロックまたはセグメントの平均数（異なる組成のブロックの平均数をポ
リマーのＭｎで除算したものとして定義される）は、３．０よりも大きい、より好ましく
は３．５よりも大きい、さらにより好ましくは４．０よりも大きく、２５未満、好ましく
は１５未満、より好ましくは１０．０未満、最も好ましくは８．０未満が、本発明に従っ
て形成される。
されているマルチブロックコポリマーを調製することができるか、または本明細書に開示
された重合条件下で有効に用いられる化合物を指すことを意味する。非常に望ましくは、
平均鎖あたりのブロックまたはセグメントの平均数（異なる組成のブロックの平均数をポ
リマーのＭｎで除算したものとして定義される）は、３．０よりも大きい、より好ましく
は３．５よりも大きい、さらにより好ましくは４．０よりも大きく、２５未満、好ましく
は１５未満、より好ましくは１０．０未満、最も好ましくは８．０未満が、本発明に従っ
て形成される。
【0084】
本明細書での使用に好適なシャトリング剤としては、少なくとも１つのＣ１－２０ヒ
ドロカルビル基を含有する、１、２、１２、または１３族の金属化合物または錯体、好ま
しくは、各ヒドロカルビル基に１～１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニ
ウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が挙げられる
。ヒドロカルビル基は、アルキル基、直鎖状または分岐状Ｃ２～８アルキル基である。本
開示の１つ以上の実施形態において、シャトリング剤は、重合プロセスに添加されてもよ
い。シャトル剤としては、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特に
トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アル
ミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、ト
リエチルガリウム、またはジエチル亜鉛が挙げられ得る。追加の好適なシャトリング剤と
しては、前述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ１－８）アルキルアルミニウムもし
くはジ（Ｃ１－８）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロ
ピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニ
ウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満（ヒ
ドロカルビル基の数に対して）の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリ
メチルシリル）アミン、ｔ－ブチル（ジメチル）シロキサン、２－ヒドロキシメチルピリ
ジン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、エチル（１－
ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミン）
、または２，６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成
物または混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、シャトリング剤は、金属原
子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、アミンまたはヒドロキシル試薬から選ば
れ得る。シャトリング剤として本開示で使用するための前述の組み合わせの主な反応生成
物は、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ－プロピ
ルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、およびｎ－オクチルアル
ミニウム ジ（ピリジニル－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジメチ
ル（ｔ－ブチル）シロキサン）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル
）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジン－２－メトキシド）、ｉ－ブチル
アルミニウム ビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（
２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（エチル（１－
ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エ
チルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス
（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニ
ウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチ
ルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフ
ェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）である。
ドロカルビル基を含有する、１、２、１２、または１３族の金属化合物または錯体、好ま
しくは、各ヒドロカルビル基に１～１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニ
ウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が挙げられる
。ヒドロカルビル基は、アルキル基、直鎖状または分岐状Ｃ２～８アルキル基である。本
開示の１つ以上の実施形態において、シャトリング剤は、重合プロセスに添加されてもよ
い。シャトル剤としては、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特に
トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アル
ミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、ト
リエチルガリウム、またはジエチル亜鉛が挙げられ得る。追加の好適なシャトリング剤と
しては、前述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ１－８）アルキルアルミニウムもし
くはジ（Ｃ１－８）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロ
ピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニ
ウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満（ヒ
ドロカルビル基の数に対して）の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリ
メチルシリル）アミン、ｔ－ブチル（ジメチル）シロキサン、２－ヒドロキシメチルピリ
ジン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、エチル（１－
ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミン）
、または２，６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成
物または混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、シャトリング剤は、金属原
子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、アミンまたはヒドロキシル試薬から選ば
れ得る。シャトリング剤として本開示で使用するための前述の組み合わせの主な反応生成
物は、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ－プロピ
ルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、およびｎ－オクチルアル
ミニウム ジ（ピリジニル－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジメチ
ル（ｔ－ブチル）シロキサン）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル
）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジン－２－メトキシド）、ｉ－ブチル
アルミニウム ビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（
２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（エチル（１－
ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エ
チルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス
（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニ
ウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチ
ルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフ
ェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）である。
【0085】
ある触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒
の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合が
あることを当業者は理解することになる。いくつかの潜在的なシャトリング剤は、１つ以
上の触媒の性能に悪影響を与える場合があり、本開示の重合プロセスでの使用には除外さ
れ得る。したがって、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するポリマーを達成
するためには、チェーンシャトリング剤の活性と触媒の触媒活性とのバランスをとる必要
がある。
の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合が
あることを当業者は理解することになる。いくつかの潜在的なシャトリング剤は、１つ以
上の触媒の性能に悪影響を与える場合があり、本開示の重合プロセスでの使用には除外さ
れ得る。したがって、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するポリマーを達成
するためには、チェーンシャトリング剤の活性と触媒の触媒活性とのバランスをとる必要
がある。
【0086】
しかしながら、一般には、シャトリング剤は、最高のポリマー移動速度と最高の移動
効率（連鎖停止の発生率の低下）を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使
用しても、依然として、ある程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャ
トリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器
内のポリマーの有効分子量が減少するという事実により、単一交換部位を有するチェーン
シャトリング剤を用いている。
効率（連鎖停止の発生率の低下）を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使
用しても、依然として、ある程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャ
トリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器
内のポリマーの有効分子量が減少するという事実により、単一交換部位を有するチェーン
シャトリング剤を用いている。
【0087】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合
に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたは
α－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレ
フィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には
、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の
炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーと
しては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オ
クテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、エチリデンノルボ
ルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモ
ノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から
、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる
。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合
に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたは
α－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレ
フィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には
、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の
炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーと
しては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オ
クテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、エチリデンノルボ
ルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモ
ノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から
、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる
。
【0088】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも
５０モルパーセント含むことができる。少なくとも６０モルパーセントからのすべての個
々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される
。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６３モルパーセント
、単位を少なくとも８６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパー
セント、または代替的に、エチレン由来の単位を７０～１００モルパーセント、エチレン
由来の単位を７０～８９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を６９～８５
．５モルパーセント含み得る。
５０モルパーセント含むことができる。少なくとも６０モルパーセントからのすべての個
々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される
。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６３モルパーセント
、単位を少なくとも８６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパー
セント、または代替的に、エチレン由来の単位を７０～１００モルパーセント、エチレン
由来の単位を７０～８９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を６９～８５
．５モルパーセント含み得る。
【0089】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンの量は、
５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）～４０
モル％を含み、さらなる実施形態において、追加のα－オレフィンの量は少なくとも１０
モル％～２０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オク
テンである。
５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）～４０
モル％を含み、さらなる実施形態において、追加のα－オレフィンの量は少なくとも１０
モル％～２０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オク
テンである。
【0090】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。かかる
従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応
器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれら
の任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合
プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応
器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれら
の任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合
プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0091】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系
において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的
に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の
助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系
、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、
エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記
載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記
載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反
応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応
器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここ
で、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒
系の存在下で両方の反応器において重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマー
は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得
、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載
される触媒系、および前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重
合される。
において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的
に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の
助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系
、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、
エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記
載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記
載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反
応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応
器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここ
で、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒
系の存在下で両方の反応器において重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマー
は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得
、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載
される触媒系、および前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重
合される。
【0092】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む
。１つ以上の実施形態において、触媒系は、助触媒または追加の触媒なしで、その触媒的
に活性な形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子
錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒と組み合わ
せて、そのプロ触媒形態、その触媒的に活性な形態、または両方の形態の組み合わせで、
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。
さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒および少なくとも１つの追加
の触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および
（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、第１の
触媒および少なくとも１つの追加の触媒、ならびに任意に、少なくとも１つの助触媒を含
むことができ、第１の触媒は、その触媒的に活性な形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体である。
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む
。１つ以上の実施形態において、触媒系は、助触媒または追加の触媒なしで、その触媒的
に活性な形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子
錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒と組み合わ
せて、そのプロ触媒形態、その触媒的に活性な形態、または両方の形態の組み合わせで、
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。
さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒および少なくとも１つの追加
の触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および
（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、第１の
触媒および少なくとも１つの追加の触媒、ならびに任意に、少なくとも１つの助触媒を含
むことができ、第１の触媒は、その触媒的に活性な形態で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、および（ＩＶ）に従う金属－配位子錯体である。
【0093】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添
加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化
防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに
限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマ
ーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤
を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに
含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、そ
れらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤また
は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２
などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以
上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化
防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに
限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマ
ーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤
を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに
含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、そ
れらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤また
は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２
などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以
上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【0094】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む
ことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む
。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば
、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ
／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３
～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む
ことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む
。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば
、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ
／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３
～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【0095】
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマー
は、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有してもよく、ここで、メルトインデ
ックスＩ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で（参照によりその全体が本明細書
に組み込まれる）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され、メルトインデックスＩ１０は
、１９０℃および１０ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。他の実
施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー
比は５～９である。
は、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有してもよく、ここで、メルトインデ
ックスＩ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で（参照によりその全体が本明細書
に組み込まれる）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され、メルトインデックスＩ１０は
、１９０℃および１０ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。他の実
施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー
比は５～９である。
【0096】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポ
リマーは、１～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義さ
れ、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、
触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭ
ＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
リマーは、１～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義さ
れ、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、
触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭ
ＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
【0097】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリ
マーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
マーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【0098】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で実施する。反応器は
、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却
した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコ
ンピュータによって制御および監視される。反応器の底部に、触媒失活剤溶液（ｃａｔａ
ｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇ
ａｎｏｘ／トルエン混合物）で予め満たしたステンレス鋼製のダンプポットに反応器の内
容物を空ける、ダンプバルブを取り付ける。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、
ダンプポットを３０ｇａｌ．のブロータンクと通気させる。重合または触媒補給のために
使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不
純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１の
カラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アル
ミナおよび４
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２
つのカラムに通す。移動に使用したＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４
モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で実施する。反応器は
、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却
した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコ
ンピュータによって制御および監視される。反応器の底部に、触媒失活剤溶液（ｃａｔａ
ｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇ
ａｎｏｘ／トルエン混合物）で予め満たしたステンレス鋼製のダンプポットに反応器の内
容物を空ける、ダンプバルブを取り付ける。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、
ダンプポットを３０ｇａｌ．のブロータンクと通気させる。重合または触媒補給のために
使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不
純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１の
カラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アル
ミナおよび４
【数1】
つのカラムに通す。移動に使用したＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４
【数2】
【0099】
反応器を、所望の反応器負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１－オク
テンを含有し得るショットタンクから最初に充填する。ショットタンクは、ショットタン
クに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した
後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったと
きに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイ
クロモーション流量計によって監視する。
テンを含有し得るショットタンクから最初に充填する。ショットタンクは、ショットタン
クに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した
後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったと
きに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイ
クロモーション流量計によって監視する。
【0100】
触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。
触媒および活性化剤を不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触
媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。
触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、次いでＣａｍｉｌｅ
によってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１
０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポッ
トに出した。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで
溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し
、そこでそれらを真空下で最大１４０℃まで加熱してあらゆる残りの溶媒を除去する。ト
レイが周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に
供した。
触媒および活性化剤を不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触
媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。
触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、次いでＣａｍｉｌｅ
によってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１
０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポッ
トに出した。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで
溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し
、そこでそれらを真空下で最大１４０℃まで加熱してあらゆる残りの溶媒を除去する。ト
レイが周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に
供した。
【0101】
オクテン組み込みのＩＲ検出によるＨＴ－ＧＰＣ分析
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）およびＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ
Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを備えたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅ
ｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を行った。内部フローマーカーとし
て使用するために、デカン（１０μＬ）を各サンプルに添加した。最初に、サンプルを、
３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化した１，２，４－トリ
クロロベンゼン（ＴＣＢ）中で希釈し、濃度を１０ｍｇ／ｍＬにし、１６０℃で１２０分
間撹拌することによって溶解した。注入前に、サンプルを、ＢＨＴで安定化したＴＣＢで
２ｍｇ／ｍＬの濃度までさらに希釈した。サンプル（２５０μＬ）を、１つのＰＬ－ｇｅ
ｌ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて１．０ｍＬ／分の流量で、ＢＨＴ
で安定化したＴＣＢで１６０℃に維持した２つのＰＬ－ｇｅｌ２０μｍ（３００×７．５
ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。総実行時間は２４分であった。分子量（
ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準（ＰＳ－１
およびＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化したＴＣＢ１．５ｍＬで希釈し、１６０℃で１５分
間撹拌することによって溶解した。ＰＳ標準をさらに希釈せずにシステムに注入して、Ｐ
ＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモ－ポリエ
チレン（ＰＥ）に対して調整した見かけの単位を有する三次ＭＷ較正曲線を作成した。オ
クテンの組み込みを、既知の組成物でコポリマーを分析することによって発展した線形較
正の使用によって決定した。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）およびＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ
Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを備えたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅ
ｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を行った。内部フローマーカーとし
て使用するために、デカン（１０μＬ）を各サンプルに添加した。最初に、サンプルを、
３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化した１，２，４－トリ
クロロベンゼン（ＴＣＢ）中で希釈し、濃度を１０ｍｇ／ｍＬにし、１６０℃で１２０分
間撹拌することによって溶解した。注入前に、サンプルを、ＢＨＴで安定化したＴＣＢで
２ｍｇ／ｍＬの濃度までさらに希釈した。サンプル（２５０μＬ）を、１つのＰＬ－ｇｅ
ｌ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて１．０ｍＬ／分の流量で、ＢＨＴ
で安定化したＴＣＢで１６０℃に維持した２つのＰＬ－ｇｅｌ２０μｍ（３００×７．５
ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。総実行時間は２４分であった。分子量（
ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準（ＰＳ－１
およびＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化したＴＣＢ１．５ｍＬで希釈し、１６０℃で１５分
間撹拌することによって溶解した。ＰＳ標準をさらに希釈せずにシステムに注入して、Ｐ
ＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモ－ポリエ
チレン（ＰＥ）に対して調整した見かけの単位を有する三次ＭＷ較正曲線を作成した。オ
クテンの組み込みを、既知の組成物でコポリマーを分析することによって発展した線形較
正の使用によって決定した。
【0102】
本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【実施例0103】
開始材料
実施例１－アントラセンシス異性体：トランス異性体：
窒素パージしたグローブボックス内で、ＡｌＣｌ３（１．８１ｇ、１３．６１ｍｍｏ
ｌ）を、ＣＨＣｌ３（モレキュラーシーブで乾燥した）（２００ｍＬ）中のアントラセン
（５０．００ｇ、２８０．５３ｍｍｏｌ）とｔ－ＢｕＣｌ（９０．１ｍＬ、８１３．５４
ｍｍｏｌ）との懸濁液を含有する還流冷却器を装備した丸底フラスコに室温で添加した。
混合物を、還流温度（約５０℃）で約１８時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた
濁った溶液を、濾過し、収集し、真空下で乾燥させた。濾液は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－
ブチルアントラセン（３７．５４ｇ、４６．１％）であった。濾液は２つの異性体の混合
物を含有し、ＣＨＣｌ３を減圧下で除去した。アセトンで粗生成物から抽出することによ
り、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセンを取得した（５０ｍＬのアセトン中で撹
拌し、３回濾過した）。アセトンを減圧下で除去して、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルア
ントラセンをピンク色の結晶（１２．５４ｇ、１５．４％）として得た。
実施例１－アントラセンシス異性体：トランス異性体：
【化10】
ｌ）を、ＣＨＣｌ３（モレキュラーシーブで乾燥した）（２００ｍＬ）中のアントラセン
（５０．００ｇ、２８０．５３ｍｍｏｌ）とｔ－ＢｕＣｌ（９０．１ｍＬ、８１３．５４
ｍｍｏｌ）との懸濁液を含有する還流冷却器を装備した丸底フラスコに室温で添加した。
混合物を、還流温度（約５０℃）で約１８時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた
濁った溶液を、濾過し、収集し、真空下で乾燥させた。濾液は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－
ブチルアントラセン（３７．５４ｇ、４６．１％）であった。濾液は２つの異性体の混合
物を含有し、ＣＨＣｌ３を減圧下で除去した。アセトンで粗生成物から抽出することによ
り、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセンを取得した（５０ｍＬのアセトン中で撹
拌し、３回濾過した）。アセトンを減圧下で除去して、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルア
ントラセンをピンク色の結晶（１２．５４ｇ、１５．４％）として得た。
【0104】
シス異性体：１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４０（ｄ，Ｊ＝
１．０ Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ、Ｊ＝１．１ Ｈｚ、１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝
０．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－７．９２（Ｍ、３Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０
Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ）．
１．０ Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ、Ｊ＝１．１ Ｈｚ、１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝
０．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－７．９２（Ｍ、３Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０
Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ）．
【0105】
トランス異性体：１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３３（ｄ，
Ｊ＝１．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，
Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０ Ｈｚ、２Ｈ），１．
４８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．２８
，１３１．６２，１３０．５１，１２７．７０，１２５．３３，１２４．６５，１２２．
２８，３４．８７，３０．９８．
Ｊ＝１．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，
Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０ Ｈｚ、２Ｈ），１．
４８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．２８
，１３１．６２，１３０．５１，１２７．７０，１２５．３３，１２４．６５，１２２．
２８，３４．８７，３０．９８．
【0106】
実施例２－臭化アントラセニル－トランス異性体：
窒素下で予備乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ルアントラセン（３．０ｇ、０．０１０３ｍｏｌ、１．０当量）を８０ｍＬの無水ジクロ
ロメタン中に溶解した。３０ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５－ジメ
チルヒダントイン（１．４７７ｇ、０．００５１６ｍｏｌ、０．５０当量）を、２９分か
けて滴下添加した。次いで、反応物質を室温で２時間撹拌した。反応物質は、薄茶色であ
った。反応物質を濃縮し、溶解するまで約５０ｍＬのメタノールおよびジクロロメタン（
約２０ｍＬ）中に取り込み、濃縮した。得られた固体をメタノール（約５０ｍＬ）中に取
り込み、黄色固体を濾別し、最小量のメタノールで洗浄した。固体を約５０ｍＬのエタノ
ール中に取り込み、溶解するまで加熱還流した。放置すると、結晶性固体が溶液から出て
きた。室温の懸濁液を濾過し、固体を最小量のエタノールですすいだ。約３０ｍＬのエタ
ノールが残るまで、濾液を濃縮した。すべての固体が溶解するまで、懸濁液を加熱還流し
た。室温まで冷却すると、結晶性固体の第２の収穫物が形成された。固体を濾過し、最小
限のエタノールですすいだ。材料を真空オーブン内で乾燥させ、さらに精製することなく
使用した。反応物質を、２．０８ｇ得た（５４％の収率）。
【化11】
ルアントラセン（３．０ｇ、０．０１０３ｍｏｌ、１．０当量）を８０ｍＬの無水ジクロ
ロメタン中に溶解した。３０ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５－ジメ
チルヒダントイン（１．４７７ｇ、０．００５１６ｍｏｌ、０．５０当量）を、２９分か
けて滴下添加した。次いで、反応物質を室温で２時間撹拌した。反応物質は、薄茶色であ
った。反応物質を濃縮し、溶解するまで約５０ｍＬのメタノールおよびジクロロメタン（
約２０ｍＬ）中に取り込み、濃縮した。得られた固体をメタノール（約５０ｍＬ）中に取
り込み、黄色固体を濾別し、最小量のメタノールで洗浄した。固体を約５０ｍＬのエタノ
ール中に取り込み、溶解するまで加熱還流した。放置すると、結晶性固体が溶液から出て
きた。室温の懸濁液を濾過し、固体を最小量のエタノールですすいだ。約３０ｍＬのエタ
ノールが残るまで、濾液を濃縮した。すべての固体が溶解するまで、懸濁液を加熱還流し
た。室温まで冷却すると、結晶性固体の第２の収穫物が形成された。固体を濾過し、最小
限のエタノールですすいだ。材料を真空オーブン内で乾燥させ、さらに精製することなく
使用した。反応物質を、２．０８ｇ得た（５４％の収率）。
【0107】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４３（ｄｔ，Ｊ＝９．３，０
．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（
ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８７－７．８２（ｍ，１Ｈ），７．
６８（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９
Ｈｚ，１Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ）．
．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（
ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８７－７．８２（ｍ，１Ｈ），７．
６８（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９
Ｈｚ，１Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ）．
【0108】
実施例３－臭化アントラセニル－シス異性体：
窒素下で予備乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコにて、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ルアントラセン（８．８０ｇ、０．０２７３ｍｏｌ、１．０当量）を１６０ｍＬの無水ジ
クロロメタン中に溶解させた。（出発材料を、９０％の純度であると推定する。理論量は
、７．９２ｇの材料である。）６０ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５
－ジメチルヒダントイン（３．９００ｇ、０．０１３８ｍｏｌ、０．５０当量）の溶液を
、６７分かけて滴下添加した。反応物質を室温で４時間撹拌した。反応物質を濃縮し、約
７０ｍＬのヘキサン中に取り込んだ。材料を濾過し、固体をヘキサン（ｘｓ）ですすぎ、
組み合わせた濾液を濃縮した。ほとんどがシリカゲルでのクロマトグラフィー（１００％
ヘキサン）によって、材料を精製した。得られた材料を沸騰するエタノール中に取り込ん
だ。固体が現れ始めるまで、溶液を濃縮した。溶液を、室温まで冷却した。固体を濾過し
、最小限のエタノールですすいだ。生成物は、３．８６ｇのオフホワイトの結晶性固体で
あり、３８％の収率であった。
【化12】
ルアントラセン（８．８０ｇ、０．０２７３ｍｏｌ、１．０当量）を１６０ｍＬの無水ジ
クロロメタン中に溶解させた。（出発材料を、９０％の純度であると推定する。理論量は
、７．９２ｇの材料である。）６０ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５
－ジメチルヒダントイン（３．９００ｇ、０．０１３８ｍｏｌ、０．５０当量）の溶液を
、６７分かけて滴下添加した。反応物質を室温で４時間撹拌した。反応物質を濃縮し、約
７０ｍＬのヘキサン中に取り込んだ。材料を濾過し、固体をヘキサン（ｘｓ）ですすぎ、
組み合わせた濾液を濃縮した。ほとんどがシリカゲルでのクロマトグラフィー（１００％
ヘキサン）によって、材料を精製した。得られた材料を沸騰するエタノール中に取り込ん
だ。固体が現れ始めるまで、溶液を濃縮した。溶液を、室温まで冷却した。固体を濾過し
、最小限のエタノールですすいだ。生成物は、３．８６ｇのオフホワイトの結晶性固体で
あり、３８％の収率であった。
【0109】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．３３
（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９
，１．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ）．
（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９
，１．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ）．
【0110】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４９．６４，１３０．５６，
１２８．２９，１２５．８４，１２４．８６，１２２．２９，１２１．９４，３５．４３
，３０．９５．
１２８．２９，１２５．８４，１２４．８６，１２２．２９，１２１．９４，３５．４３
，３０．９５．
【0111】
実施例４－２－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－
ピロール
窒素グローブボックス内部で、２５０ｍＬの丸底フラスコに水素化ナトリウム（１．
０９４ｇ、９５％、０．０４３３ｍｏｌ、４．００当量）および６０ｍＬの乾燥ＴＨＦを
投入した。次いで、ピロール（３．０１ｍＬ、０．０４３３ｍｏｌ、４．００当量）を滴
下添加した。混合物を４時間激しく撹拌した。
ピロール
【化13】
０９４ｇ、９５％、０．０４３３ｍｏｌ、４．００当量）および６０ｍＬの乾燥ＴＨＦを
投入した。次いで、ピロール（３．０１ｍＬ、０．０４３３ｍｏｌ、４．００当量）を滴
下添加した。混合物を４時間激しく撹拌した。
【0112】
塩化亜鉛（５．９０４ｇ、０．０４３３ｍｏｌ、４．００当量）を数分かけて少しず
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．１５２ｇ、４．３
３２×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．１９８ｇ、２．１６６×１０－４ｍｏｌ、０
．０２当量）を添加した。溶液をさらに５分間撹拌し、９－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルアントラセン（１８－ＢＴ５４４９－１、４．００ｇ、０．１０８ｍｏｌ、１
．００当量）を添加した。蛇管コンデンサを取り付け、混合物を８０℃で１６時間撹拌し
た。
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．１５２ｇ、４．３
３２×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．１９８ｇ、２．１６６×１０－４ｍｏｌ、０
．０２当量）を添加した。溶液をさらに５分間撹拌し、９－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルアントラセン（１８－ＢＴ５４４９－１、４．００ｇ、０．１０８ｍｏｌ、１
．００当量）を添加した。蛇管コンデンサを取り付け、混合物を８０℃で１６時間撹拌し
た。
【0113】
溶液を冷却し、酢酸エチルで希釈した。反応物質を、５０ｍＬの水でゆっくりかつ慎
重にクエンチした。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で
抽出し、組み合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルでのクロマトグラフィー（ヘキサン中に０～５％酢酸エチル）によって精製した。２．
５１～３．２３ｇの生成物を、黄橙色固体として単離した（６５～８４％の収率）。
重にクエンチした。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で
抽出し、組み合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルでのクロマトグラフィー（ヘキサン中に０～５％酢酸エチル）によって精製した。２．
５１～３．２３ｇの生成物を、黄橙色固体として単離した（６５～８４％の収率）。
【0114】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３７（ｓ，１Ｈ），８．２８
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８１（ｍ，３
Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．
３，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｑ，
Ｊ＝２．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．４９－６．４６（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），
１．３４（ｓ，９Ｈ）．
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８１（ｍ，３
Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．
３，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｑ，
Ｊ＝２．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．４９－６．４６（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），
１．３４（ｓ，９Ｈ）．
【0115】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．６７，１４７．１２，
１３１．３７，１３１．２０，１３０．４０，１３０．１４，１２７．９１，１２７．７
９，１２７．５８，１２６．４７，１２６．３３，１２５．１０，１２４．５５，１２２
．４６，１２０．７０，１１７．７７，１１１．０７，１０８．９２，３５．０４，３４
．７７，３０．９２，３０．８８．
１３１．３７，１３１．２０，１３０．４０，１３０．１４，１２７．９１，１２７．７
９，１２７．５８，１２６．４７，１２６．３３，１２５．１０，１２４．５５，１２２
．４６，１２０．７０，１１７．７７，１１１．０７，１０８．９２，３５．０４，３４
．７７，３０．９２，３０．８８．
【0116】
ＵＰ－ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）３５６．２
【0117】
実施例５－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセニル－２－ピロール
窒素グローブボックス内部で、２５０ｍＬの丸底フラスコに２－（２，６－ジ－ｔｅ
ｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（２．００ｇ、０．００５６２
ｍｏｌ、１．００当量）および５０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに、
［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム
（Ｉ）二量体、０．０５６ｇ、８．４３８×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および１
０ｍＬのヘキサンを投入した。ＨＢｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２
－ジオキサボロラン、１．２８０ｍＬ、０．００８４４ｍｏｌ、１．５当量）、続いて４
，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０４５ｇ、
１．６８８×１０－４ｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。混合物を６分間撹拌し、ピロ
ール含有溶液に添加した。フラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌した。
【化14】
ｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（２．００ｇ、０．００５６２
ｍｏｌ、１．００当量）および５０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに、
［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム
（Ｉ）二量体、０．０５６ｇ、８．４３８×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および１
０ｍＬのヘキサンを投入した。ＨＢｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２
－ジオキサボロラン、１．２８０ｍＬ、０．００８４４ｍｏｌ、１．５当量）、続いて４
，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０４５ｇ、
１．６８８×１０－４ｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。混合物を６分間撹拌し、ピロ
ール含有溶液に添加した。フラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌した。
【0118】
暗色溶液を冷却した。反応物質を７０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、約１０ｍＬのメタ
ノールをゆっくりと添加することによってゆっくりとクエンチした。反応物質を２０分間
撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマトグラフィー
（ヘキサン中に２０～６０％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を黄橙
色固体として単離した（１．４４～１８０ｇ、５３～５８％）。生成物は、約１５％の２
－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール出発材料
を含有している。
ノールをゆっくりと添加することによってゆっくりとクエンチした。反応物質を２０分間
撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマトグラフィー
（ヘキサン中に２０～６０％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を黄橙
色固体として単離した（１．４４～１８０ｇ、５３～５８％）。生成物は、約１５％の２
－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール出発材料
を含有している。
【0119】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．８８（ｓ，１Ｈ），８．３７
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．７９（ｍ，３
Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．
２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．
５５（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｄ
，Ｊ＝１．３ Ｈｚ，１８Ｈ）．
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．７９（ｍ，３
Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．
２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．
５５（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｄ
，Ｊ＝１．３ Ｈｚ，１８Ｈ）．
【0120】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．７０，１４７．１１，
１３２．８３，１３１．１５，１３１．０８，１３０．１０，１３０．０８，１２７．８
９，１２７．３１，１２６．６７，１２６．２５，１２５．２１，１２４．５５，１２２
．４５，１２０．７０，１２０．６７，１１２．８６，８３．５４，３５．０７，３４．
７８，３０．９１，３０．８６，２４．８０．
１３２．８３，１３１．１５，１３１．０８，１３０．１０，１３０．０８，１２７．８
９，１２７．３１，１２６．６７，１２６．２５，１２５．２１，１２４．５５，１２２
．４５，１２０．７０，１２０．６７，１１２．８６，８３．５４，３５．０７，３４．
７８，３０．９１，３０．８６，２４．８０．
【0121】
ＵＰ－ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）４８２．３
【0122】
実施例６
窒素グローブボックス内部で、１００ｍＬのＲＢフラスコに９－ブロモ－２，７－ジ
－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（２．００ｇ、０．００５４１５ｍｏｌ、１．００当量
）、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸（１．９０２ｇ、０．００８１２２ｍｏｌ
、１．５０当量）、リン酸三カリウム（３．４４８ｇ、０．０１６２４ｍｏｌ、３．００
当量）およびＰｄ（ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ，（ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチル
－アミノフェニル）ホスフィン）－ジクロロパラジウム（ＩＩ）、０．１１４ｇ、４．０
９０×１０－４ｍｏｌ、０．１０当量）を投入した。４０ｍＬの１，４－ジオキサンおよ
び８ｍＬの水を添加した。反応物質を５０℃まで加熱し、一晩撹拌した。
【化15】
－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（２．００ｇ、０．００５４１５ｍｏｌ、１．００当量
）、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸（１．９０２ｇ、０．００８１２２ｍｏｌ
、１．５０当量）、リン酸三カリウム（３．４４８ｇ、０．０１６２４ｍｏｌ、３．００
当量）およびＰｄ（ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ，（ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチル
－アミノフェニル）ホスフィン）－ジクロロパラジウム（ＩＩ）、０．１１４ｇ、４．０
９０×１０－４ｍｏｌ、０．１０当量）を投入した。４０ｍＬの１，４－ジオキサンおよ
び８ｍＬの水を添加した。反応物質を５０℃まで加熱し、一晩撹拌した。
【0123】
１８．５時間後、反応物を冷却し、ドライボックスから取り出した。混合物を１２０
ｍＬの酢酸エチルで希釈し、有機物を水（５０ｍＬ×３）およびブライン（５０ｍＬ×１
）で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。物質をシリカ
ゲル（１００％ヘキサン）でのクロマトグラフィーによって精製して、２．５１６ｇの白
色結晶性固体、９７％の収率を得た。
ｍＬの酢酸エチルで希釈し、有機物を水（５０ｍＬ×３）およびブライン（５０ｍＬ×１
）で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。物質をシリカ
ゲル（１００％ヘキサン）でのクロマトグラフィーによって精製して、２．５１６ｇの白
色結晶性固体、９７％の収率を得た。
【0124】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３５（ｓ，１Ｈ），７．９５
（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ
，１Ｈ），７．５２－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ）
，１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ
，１Ｈ），７．５２－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ）
，１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
【0125】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．１９，１４６．９８，１
３７．８５，１３７．５６，１３０．１６，１２９．８２，１２７．９２，１２５．９５
，１２４．９４，１２４．０８，１２１．３９，１２０．３８，３５．０３，３４．９８
，３１．６２，３０．９１．
３７．８５，１３７．５６，１３０．１６，１２９．８２，１２７．９２，１２５．９５
，１２４．９４，１２４．０８，１２１．３９，１２０．３８，３５．０３，３４．９８
，３１．６２，３０．９１．
【0126】
ＧＣＭＳ：（Ｍ＋１）４７９．４
【0127】
実施例７
窒素下で予備乾燥した２５０ｍＬのＲＢフラスコ内で、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ル－９－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン（２．４７５ｇ、０．
００５１７０ｍｏｌ、１．０当量）を７０ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。１０
ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（０．７５
４ｇ、０．００２６３６ｍｏｌ、０．５１当量）を、２０分かけて滴下添加した。次いで
、反応物質を室温で３時間撹拌した。反応物質を濃縮し、溶解するまでジクロロメタンを
含む約５０ｍＬのメタノールに取り込み、濃縮した。シリカゲルでのクロマトグラフィー
（ヘキサン中に０～５％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を淡黄色固
体として単離した（２．７４２ｇ、９５％）。
【化16】
ル－９－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン（２．４７５ｇ、０．
００５１７０ｍｏｌ、１．０当量）を７０ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。１０
ｍＬのアセトニトリル中の１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（０．７５
４ｇ、０．００２６３６ｍｏｌ、０．５１当量）を、２０分かけて滴下添加した。次いで
、反応物質を室温で３時間撹拌した。反応物質を濃縮し、溶解するまでジクロロメタンを
含む約５０ｍＬのメタノールに取り込み、濃縮した。シリカゲルでのクロマトグラフィー
（ヘキサン中に０～５％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を淡黄色固
体として単離した（２．７４２ｇ、９５％）。
【0128】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．５０（ｄ，Ｊ＝９．８ Ｈｚ
，２Ｈ），７．６７－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ）
，７．２６（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，
１８Ｈ）．
，２Ｈ），７．６７－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ）
，７．２６（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，
１８Ｈ）．
【0129】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５０．３９，１４７．２８，
１３８．５０，１３７．２７，１３１．０７，１２８．５６，１２７．３８，１２５．８
９，１２５．７７，１２１．９４，１２１．３４，１２０．６７，３４．９８，３４．８
７，３１．５８，３０．７９．
１３８．５０，１３７．２７，１３１．０７，１２８．５６，１２７．３８，１２５．８
９，１２５．７７，１２１．９４，１２１．３４，１２０．６７，３４．９８，３４．８
７，３１．５８，３０．７９．
【0130】
ＵＰ－ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）５５８．２
【0131】
実施例８
窒素グローブボックス内部で、１００ｍＬの丸底フラスコに９５％の水素化ナトリウ
ム（０．３６２ｇ、０．０１４３モル、４．００当量）および４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投
入した。ピロール（１．００ｍＬ、０．０１４３ｍｏｌ、４．００当量）を滴下添加した
。混合物を４時間激しく撹拌した。
【化17】
ム（０．３６２ｇ、０．０１４３モル、４．００当量）および４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投
入した。ピロール（１．００ｍＬ、０．０１４３ｍｏｌ、４．００当量）を滴下添加した
。混合物を４時間激しく撹拌した。
【0132】
塩化亜鉛（１．９５５ｇ、０．０１４３ｍｏｌ、４．００当量）を数分かけて少しず
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．０５０ｇ、１．４
３４×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．０６６ｇ、７．１７３×１０－５ｍｏｌ、０
．０２当量）を添加した。溶液を追加で５分間撹拌し、次いで１０－ブロモ－２，７－ジ
－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン（２
．００ｇ、０．００３５８６ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。蛇管コンデンサを取り
付け、反応物質を８０℃で１９時間撹拌した。
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．０５０ｇ、１．４
３４×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．０６６ｇ、７．１７３×１０－５ｍｏｌ、０
．０２当量）を添加した。溶液を追加で５分間撹拌し、次いで１０－ブロモ－２，７－ジ
－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン（２
．００ｇ、０．００３５８６ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。蛇管コンデンサを取り
付け、反応物質を８０℃で１９時間撹拌した。
【0133】
溶液を冷却し、酢酸エチルで希釈した。反応物質を、２０ｍＬの水でゆっくりかつ慎
重にクエンチした。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で
抽出し、組み合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルでのクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン中に２０～５０％のジクロロメタ
ン）。１．５３３ｇの生成物を、黄橙色固体として単離した（６５～８４％の収率）。
重にクエンチした。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で
抽出し、組み合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルでのクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン中に２０～５０％のジクロロメタ
ン）。１．５３３ｇの生成物を、黄橙色固体として単離した（６５～８４％の収率）。
【0134】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３２（ｓ，１Ｈ），７．８８
（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．５３
（ｔ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，２Ｈ）
，７．３１（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．１０－７．０３（ｍ，１Ｈ），６．５
７－６．４６（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．５３
（ｔ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，２Ｈ）
，７．３１（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．１０－７．０３（ｍ，１Ｈ），６．５
７－６．４６（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
【0135】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５０．３２，１４６．８５，
１３８．８７，１３７．６９，１２９．９４，１２９．８６，１２７．９６，１２７．２
５，１２６．３６，１２５．８６，１２４．４６，１２１．５９，１２０．４９，１１７
．７９，１１１．１６，１０８．８７，３５．００，３４．８９，３１．６１，３０．８
３．
１３８．８７，１３７．６９，１２９．９４，１２９．８６，１２７．９６，１２７．２
５，１２６．３６，１２５．８６，１２４．４６，１２１．５９，１２０．４９，１１７
．７９，１１１．１６，１０８．８７，３５．００，３４．８９，３１．６１，３０．８
３．
【0136】
ＵＰ－ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）５４４．３
【0137】
実施例９
窒素グローブボックス内部で、１００ｍＬの丸底フラスコに２－（３，６－ジ－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン－９－イ
ル）－１Ｈ－ピロール（１．５１５ｇ、０．００２７９ｍｏｌ、１．００当量）および５
０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（１
，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）二量体、０．０２８ｇ、８４
．１７９×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および１０ｍＬのヘキサンを投入した。Ｈ
Ｂｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、０．６１ｍ
Ｌ、０．００４１７９ｍｏｌ １．５当量）、続いて４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－
２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０２２ｇ、８．２５７×１０－５ｍｏｌ、０
．０３当量）を添加した。混合物を７分間撹拌し、ピロール含有フラスコに添加した。フ
ラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌した。
【化18】
ｒｔ－ブチル－１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アントラセン－９－イ
ル）－１Ｈ－ピロール（１．５１５ｇ、０．００２７９ｍｏｌ、１．００当量）および５
０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（１
，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）二量体、０．０２８ｇ、８４
．１７９×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および１０ｍＬのヘキサンを投入した。Ｈ
Ｂｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、０．６１ｍ
Ｌ、０．００４１７９ｍｏｌ １．５当量）、続いて４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－
２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０２２ｇ、８．２５７×１０－５ｍｏｌ、０
．０３当量）を添加した。混合物を７分間撹拌し、ピロール含有フラスコに添加した。フ
ラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌した。
【0138】
１６時間後、反応物質を冷却させ、７０ｍＬの酢酸エチルで希釈した。約１０ｍＬの
メタノールをゆっくりと添加することにより、反応物質をクエンチした。反応物質を２０
分間撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマトグラフ
ィー（ヘキサン中に２０～２５％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を
橙色固体として単離した（１．２７７ｇ、６８％）。
メタノールをゆっくりと添加することにより、反応物質をクエンチした。反応物質を２０
分間撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマトグラフ
ィー（ヘキサン中に２０～２５％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成物を
橙色固体として単離した（１．２７７ｇ、６８％）。
【0139】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．９０（ｓ，１Ｈ），７．８４
（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５３
（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，２Ｈ）
，７．３１（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．５ Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．４０（ｓ，１８
Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．５ Ｈｚ，１８Ｈ）．
（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５３
（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，２Ｈ）
，７．３１（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．５ Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．４０（ｓ，１８
Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．５ Ｈｚ，１８Ｈ）．
【0140】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３２４．３４，３２０．８８，
３１３．０８，３１１．７１，３０７．２４，３０３．９２，３０３．６６，３００．８
９，３００．３５，２９９．８８，２９８．５５，２９５．５９，２９４．６２，２９４
．５３，２８７．００，２０９．００，２０８．９０，２０５．６２，２０４．８３，１
９８．８４．
３１３．０８，３１１．７１，３０７．２４，３０３．９２，３０３．６６，３００．８
９，３００．３５，２９９．８８，２９８．５５，２９５．５９，２９４．６２，２９４
．５３，２８７．００，２０９．００，２０８．９０，２０５．６２，２０４．８３，１
９８．８４．
【0141】
ＵＰ－ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）６７０．３
【0142】
実施例１０
窒素グローブボックス内部で、２５０ｍＬの丸底フラスコに９５％の水素化ナトリウ
ム（０．５４７ｇ、０．０２１７ｍｏｌ、４．００当量）および４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを
投入した。ピロール（１．５０ｍＬ、０．０２１７ｍｏｌ、４．００当量）を滴下添加し
た。混合物を４時間激しく撹拌した。
【化19】
ム（０．５４７ｇ、０．０２１７ｍｏｌ、４．００当量）および４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを
投入した。ピロール（１．５０ｍＬ、０．０２１７ｍｏｌ、４．００当量）を滴下添加し
た。混合物を４時間激しく撹拌した。
【0143】
塩化亜鉛（２．９５２ｇ、０．０２１７ｍｏｌ、４．００当量）を数分かけて少しず
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．０７６ｇ、２．１
７×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウム（０）、０．０９９ｇ、１．０８×１０－４ｍｏｌ、０．０
２当量）を添加した。溶液をさらに５分間撹拌し、９－ブロモ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－
ブチルアントラセン（２．００ｇ、０．００５４２ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。
蛇管コンデンサを取り付け、混合物を８０℃で１６時間撹拌した。溶液を冷却し、７０ｍ
Ｌの酢酸エチルで希釈した。反応物質を、５０ｍＬの水でゆっくりかつ慎重にクエンチし
た。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で抽出し、組み合
わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲルでのクロマト
グラフィー（ヘキサン中に０～１８％酢酸エチル）によって精製して、１．５３１ｇの黄
色固体が提供された（７９％の収率）。
つ添加した。１０分間撹拌した後、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ配位子（０．０７６ｇ、２．１
７×１０－４ｍｏｌ、０．０４当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウム（０）、０．０９９ｇ、１．０８×１０－４ｍｏｌ、０．０
２当量）を添加した。溶液をさらに５分間撹拌し、９－ブロモ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－
ブチルアントラセン（２．００ｇ、０．００５４２ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。
蛇管コンデンサを取り付け、混合物を８０℃で１６時間撹拌した。溶液を冷却し、７０ｍ
Ｌの酢酸エチルで希釈した。反応物質を、５０ｍＬの水でゆっくりかつ慎重にクエンチし
た。懸濁液を濾過して、亜鉛塩を除去した。生成物を酢酸エチルの一部で抽出し、組み合
わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、残渣をシリカゲルでのクロマト
グラフィー（ヘキサン中に０～１８％酢酸エチル）によって精製して、１．５３１ｇの黄
色固体が提供された（７９％の収率）。
【0144】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３４（ｓ，１Ｈ），８．２６
（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．８０（ｍ，２
Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝２．
７，１．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５３－６．４６（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）
．
（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．８０（ｍ，２
Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝２．
７，１．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５３－６．４６（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）
．
【0145】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．８２，１３１．８０，
１２９．６９，１２８．０６，１２７．９７，１２７．５４，１２６．０３，１２４．３
３，１２０．７２，１１７．７０，１１１．０７，１０８．９５，３５．０６，３０．８
９．
１２９．６９，１２８．０６，１２７．９７，１２７．５４，１２６．０３，１２４．３
３，１２０．７２，１１７．７０，１１１．０７，１０８．９５，３５．０６，３０．８
９．
【0146】
ＵＰ－ＬＣＭＳ：（Ｍ＋１）３５６．２
【0147】
実施例１１
窒素グローブボックス内部で、２５０ｍＬの丸底フラスコに２－（２，７－ジ－ｔｅ
ｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（１．４９５ｇ、０．００４２
０ｍｏｌ、１．００当量）および４０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに
、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウ
ム（Ｉ）二量体、０．０４１ｇ、６．３０７×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および
１０ｍＬのヘキサンを投入した。ＨＢｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，
２－ジオキサボロラン、０．９１５ｍＬ、０．００６３１ｍｏｌ １．５当量）、続いて
４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０３４ｇ
、１．２６１×１０－４ｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。混合物を６分間撹拌し、ピ
ロール含有フラスコに添加した。フラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌
した。１９時間後、溶液を冷却した。反応物質を７０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、約１０
ｍＬのメタノールをゆっくりと添加することによってゆっくりとクエンチした。反応物質
を２０分間撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマト
グラフィー（ヘキサン中に０～９０％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成
物を黄橙色固体として単離した（１．０６３ｇ、５３％）。
【化20】
ｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（１．４９５ｇ、０．００４２
０ｍｏｌ、１．００当量）および４０ｍＬのヘキサンを投入した。２０ｍＬのバイアルに
、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］２（（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウ
ム（Ｉ）二量体、０．０４１ｇ、６．３０７×１０－５ｍｏｌ、０．０１５当量）および
１０ｍＬのヘキサンを投入した。ＨＢｐｉｎ（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，
２－ジオキサボロラン、０．９１５ｍＬ、０．００６３１ｍｏｌ １．５当量）、続いて
４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン（ｄｔｂｂｐｙ、０．０３４ｇ
、１．２６１×１０－４ｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。混合物を６分間撹拌し、ピ
ロール含有フラスコに添加した。フラスコを蛇管コンデンサに接続し、６０℃で一晩撹拌
した。１９時間後、溶液を冷却した。反応物質を７０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、約１０
ｍＬのメタノールをゆっくりと添加することによってゆっくりとクエンチした。反応物質
を２０分間撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去した。シリカゲルでのクロマト
グラフィー（ヘキサン中に０～９０％ジクロロメタン）によって、残渣を精製した。生成
物を黄橙色固体として単離した（１．０６３ｇ、５３％）。
【0148】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．８９（ｓ，１Ｈ），８．３５
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８８－７．７９（ｍ，２
Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝３．
５，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝３．５，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．
３５（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，３０Ｈ）．
（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８８－７．７９（ｍ，２
Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝３．
５，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝３．５，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），１．
３５（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，３０Ｈ）．
【0149】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．８９，１３２．８６，
１３１．３７，１２９．７０，１２８．００，１２７．４７，１２６．２０，１２４．３
３，１２０．７３，１２０．７０，１２０．６８，１１２．８７，８３．５２，３５．０
９，３０．８６，２４．７９．
１３１．３７，１２９．７０，１２８．００，１２７．４７，１２６．２０，１２４．３
３，１２０．７３，１２０．７０，１２０．６８，１１２．８７，８３．５２，３５．０
９，３０．８６，２４．７９．
【0150】
ＵＰ－ＬＣＭＳＬ：（Ｍ＋１）４８２．２
【0151】
実施例１２
窒素グローブボックス内部で、セプタムキャップ付きの４５ｍＬのバイアルに０．１
６０ｇの２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５－（４，４
，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ピロール
（アントラセン－ピロール－ボロン酸エステル）を投入した。アントラセン－ピロール－
ボロン酸エステルは、１５％の不純物を有し、したがって、０．１３６ｇ、２．８２４×
１０－４ｍｏｌ、１．２５当量と仮定される。また、バイアルにブロモまたはヨード複素
環（２．２６０ｘ１０－４ｍｏｌ、１．００当量）、０．１８０ｇのリン酸三カリウム（
８．４７４ｘ１０－４ｍｏｌ、３．００当量）、および０．００７ｇのＰｄ（クロチル）
（Ｐ－ｔＢｕ３）Ｃｌ（１．６９５×１０－５ｍｏｌ、０．０６当量）を投入する。次い
で、バイアルに６ｍＬの１，４－ジオキサンおよび２ｍＬの水を投入した反応物質を９２
℃まで加熱し、一晩撹拌した。１６～１８時間後、反応物質を１５ｍＬの水および１５ｍ
Ｌのブライン中に取り込んだ。有機物を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。組み合
わせた有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。ヘキサン中の１５～６
０％のジクロロメタンを使用したカラム精製。
【化21】
６０ｇの２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５－（４，４
，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ピロール
（アントラセン－ピロール－ボロン酸エステル）を投入した。アントラセン－ピロール－
ボロン酸エステルは、１５％の不純物を有し、したがって、０．１３６ｇ、２．８２４×
１０－４ｍｏｌ、１．２５当量と仮定される。また、バイアルにブロモまたはヨード複素
環（２．２６０ｘ１０－４ｍｏｌ、１．００当量）、０．１８０ｇのリン酸三カリウム（
８．４７４ｘ１０－４ｍｏｌ、３．００当量）、および０．００７ｇのＰｄ（クロチル）
（Ｐ－ｔＢｕ３）Ｃｌ（１．６９５×１０－５ｍｏｌ、０．０６当量）を投入する。次い
で、バイアルに６ｍＬの１，４－ジオキサンおよび２ｍＬの水を投入した反応物質を９２
℃まで加熱し、一晩撹拌した。１６～１８時間後、反応物質を１５ｍＬの水および１５ｍ
Ｌのブライン中に取り込んだ。有機物を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。組み合
わせた有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。ヘキサン中の１５～６
０％のジクロロメタンを使用したカラム精製。
【0152】
実施例１３－配位子のための一般合成
窒素グローブボックス内部で、セプタムキャップ付きの４５ｍＬのバイアルに０．１
６０ｇの２－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５－（４，４
，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ピロール
（アントラセン－ピロール－ボロン酸エステル）を投入した。アントラセン－ピロール－
ボロン酸エステルは、１５％の不純物を有し、したがって、０．１３６ｇ、２．８２４×
１０－４ｍｏｌ、１．２５当量と仮定される。また、バイアルにブロモまたはヨード複素
環（２．２６０ｘ１０－４ｍｏｌ、１．００当量）、０．１８０ｇのリン酸三カリウム（
８．４７４ｘ１０－４ｍｏｌ、３．００当量）、および０．００７ｇのＰｄ（クロチル）
（Ｐ－ｔＢｕ３）Ｃｌ（１．６９５×１０－５ｍｏｌ、０．０６当量）を投入する。次い
で、バイアルに６ｍＬの１，４－ジオキサンおよび２ｍＬの水を投入した反応物質を９２
℃まで加熱し、一晩撹拌した。１６～１８時間後、反応物質を１５ｍＬの水および１５ｍ
Ｌのブライン中に取り込んだ。有機物を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。組み合
わせた有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。
【化22】
６０ｇの２－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５－（４，４
，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ピロール
（アントラセン－ピロール－ボロン酸エステル）を投入した。アントラセン－ピロール－
ボロン酸エステルは、１５％の不純物を有し、したがって、０．１３６ｇ、２．８２４×
１０－４ｍｏｌ、１．２５当量と仮定される。また、バイアルにブロモまたはヨード複素
環（２．２６０ｘ１０－４ｍｏｌ、１．００当量）、０．１８０ｇのリン酸三カリウム（
８．４７４ｘ１０－４ｍｏｌ、３．００当量）、および０．００７ｇのＰｄ（クロチル）
（Ｐ－ｔＢｕ３）Ｃｌ（１．６９５×１０－５ｍｏｌ、０．０６当量）を投入する。次い
で、バイアルに６ｍＬの１，４－ジオキサンおよび２ｍＬの水を投入した反応物質を９２
℃まで加熱し、一晩撹拌した。１６～１８時間後、反応物質を１５ｍＬの水および１５ｍ
Ｌのブライン中に取り込んだ。有機物を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。組み合
わせた有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。
【0153】
ヘキサン中の１５～６０％のジクロロメタンを使用したカラム精製。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
【表1-6】
【表1-7】
【表1-8】
【表1-9】
【表1-10】
【表1-11】
【表1-12】
【表1-13】
【表1-14】
【表1-15】
【0154】
金属錯体合成のための一般手順
グローブボックス内部で、配位子の溶液（０．５ｍＬ、Ｃ６Ｄ６）を固体Ｍ（Ｂｎ）
４（Ｍ＝ＺｒまたはＨｆ）に室温でゆっくりと添加した。確実に混合するために、各滴の
後にバイアルを旋回させた。添加後、溶液をＮＭＲチューブに移し、１Ｈおよび１３Ｃ
ＮＭＲによってチェックした。サンプルをグローブボックスに戻し、すべての揮発性物質
を除去した。粗生成物を、バッチ反応器試験用にさらに精製することなく使用した。
グローブボックス内部で、配位子の溶液（０．５ｍＬ、Ｃ６Ｄ６）を固体Ｍ（Ｂｎ）
４（Ｍ＝ＺｒまたはＨｆ）に室温でゆっくりと添加した。確実に混合するために、各滴の
後にバイアルを旋回させた。添加後、溶液をＮＭＲチューブに移し、１Ｈおよび１３Ｃ
ＮＭＲによってチェックした。サンプルをグローブボックスに戻し、すべての揮発性物質
を除去した。粗生成物を、バッチ反応器試験用にさらに精製することなく使用した。
【0155】
実施例１４－プロ触媒１の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化23】
【0156】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４２（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．６，９．１，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．２１－６．９１（ｍ，１４Ｈ），６．８９－６．６２（ｍ，７Ｈ），６．５３（
ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．９４（
ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，５．７，１．２ Ｈｚ，１Ｈ），１．８８－１．６９（ｍ，６Ｈ）
，１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．
１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．６，９．１，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．２１－６．９１（ｍ，１４Ｈ），６．８９－６．６２（ｍ，７Ｈ），６．５３（
ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．９４（
ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，５．７，１．２ Ｈｚ，１Ｈ），１．８８－１．６９（ｍ，６Ｈ）
，１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．
【0157】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．０８，１４７．８４，１
４７．７６，１４７．１０，１４４．１８，１４３．２１，１４０．６０，１３９．０８
，１３８．５５，１３７．５１，１３２．１４，１３１．６６，１３１．５３，１３１．
３９，１３０．６６，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６０，１２８．４８，１２
８．４３，１２８．２４，１２８．１９，１２７．８１，１２７．５６，１２７．３０，
１２７．１６，１２５．４１，１２５．３２，１２４．７７，１２４．３８，１２２．８
３，１２２．４９，１２１．１１，１１７．９５，１１７．０９，１１６．９０，１１２
．９１，８９．０５，３４．９８，３４．５５，３０．７６，３０．６９．
４７．７６，１４７．１０，１４４．１８，１４３．２１，１４０．６０，１３９．０８
，１３８．５５，１３７．５１，１３２．１４，１３１．６６，１３１．５３，１３１．
３９，１３０．６６，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６０，１２８．４８，１２
８．４３，１２８．２４，１２８．１９，１２７．８１，１２７．５６，１２７．３０，
１２７．１６，１２５．４１，１２５．３２，１２４．７７，１２４．３８，１２２．８
３，１２２．４９，１２１．１１，１１７．９５，１１７．０９，１１６．９０，１１２
．９１，８９．０５，３４．９８，３４．５５，３０．７６，３０．６９．
【0158】
実施例１５－プロ触媒２の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化24】
【0159】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４０（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８４（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．６，９．０，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．１９－６．８３（ｍ，１９Ｈ），６．８０－６．６５（ｍ，５Ｈ），６．４３－
６．３２（ｍ，３Ｈ），６．３０－６．２２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．
１，５．７，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），２．０３－１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｓ，
９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）．
１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８４（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．６，９．０，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．１９－６．８３（ｍ，１９Ｈ），６．８０－６．６５（ｍ，５Ｈ），６．４３－
６．３２（ｍ，３Ｈ），６．３０－６．２２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．
１，５．７，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），２．０３－１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｓ，
９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）．
【0160】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．３５，１４８．０６，１
４７．７５，１４７．１８，１４４．０５，１４２．９９，１４０．２６，１３９．０８
，１３８．８０，１３７．５１，１３１．９４，１３１．９２，１３１．５６，１３１．
４６，１３０．６９，１３０．５９，１２９．１９，１２８．９６，１２８．３６，１２
８．２６，１２８．１９，１２８．０４，１２７．５６，１２６．８５，１２５．３２，
１２５．２６，１２４．８１，１２４．１５，１２２．８７，１２２．５２，１２１．４
９，１１７．５２，１１７．１４，１１６．４９，１１２．２９，７８．５９，７２．０
５，３４．９３，３４．５２，３０．７５，３０．６８．
４７．７５，１４７．１８，１４４．０５，１４２．９９，１４０．２６，１３９．０８
，１３８．８０，１３７．５１，１３１．９４，１３１．９２，１３１．５６，１３１．
４６，１３０．６９，１３０．５９，１２９．１９，１２８．９６，１２８．３６，１２
８．２６，１２８．１９，１２８．０４，１２７．５６，１２６．８５，１２５．３２，
１２５．２６，１２４．８１，１２４．１５，１２２．８７，１２２．５２，１２１．４
９，１１７．５２，１１７．１４，１１６．４９，１１２．２９，７８．５９，７２．０
５，３４．９３，３４．５２，３０．７５，３０．６８．
【0161】
実施例１６－プロ触媒１６の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化25】
【0162】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３３－８．２８（ｍ，１Ｈ），
８．２１（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－７．８５
（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５６－７．４
９（ｍ，１Ｈ），７．１９－６．８３（ｍ，１８Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，
７．１，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２ Ｈｚ，３Ｈ），
６．５９（ｄ，Ｊ＝３．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３７（ｍ，６Ｈ），１．９７
－１．８４（ｍ，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
８．２１（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－７．８５
（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５６－７．４
９（ｍ，１Ｈ），７．１９－６．８３（ｍ，１８Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，
７．１，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２ Ｈｚ，３Ｈ），
６．５９（ｄ，Ｊ＝３．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３７（ｍ，６Ｈ），１．９７
－１．８４（ｍ，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
【0163】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６８．２９，１４９．０８，１
４８．１７，１４７．１８，１４６．５９，１４３．２８，１３７．５１，１３４．６７
，１３２．０７，１３１．９０，１３１．４７，１３１．３９，１３０．４７，１３０．
２５，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６５，１２８．６０，１２８．４３，１２
８．１９，１２７．８０，１２７．５６，１２７．２２，１２６．７７，１２６．５４，
１２５．７４，１２５．３２，１２４．８０，１２４．２０，１２３．０６，１２２．５
３，１２１．４０，１２０．６３，１２０．５７，１１８．０９，１１７．５９，９０．
８９，３５．０４，３４．６０，３０．７９，３０．７３．
４８．１７，１４７．１８，１４６．５９，１４３．２８，１３７．５１，１３４．６７
，１３２．０７，１３１．９０，１３１．４７，１３１．３９，１３０．４７，１３０．
２５，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６５，１２８．６０，１２８．４３，１２
８．１９，１２７．８０，１２７．５６，１２７．２２，１２６．７７，１２６．５４，
１２５．７４，１２５．３２，１２４．８０，１２４．２０，１２３．０６，１２２．５
３，１２１．４０，１２０．６３，１２０．５７，１１８．０９，１１７．５９，９０．
８９，３５．０４，３４．６０，３０．７９，３０．７３．
【0164】
実施例１７－プロ触媒４の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化26】
【0165】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．５５－８．４９（ｍ，１Ｈ），
８．３４－８．２２（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．８３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄｄｄ
，Ｊ＝３０．８，９．１，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５－６．７２（ｍ，２１Ｈ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，４Ｈ），
６．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），６．１９－６．１０（ｍ，６Ｈ）
，２．０５－１．９０（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ）．１
３Ｃ ＮＭＲを取得しなかった。
８．３４－８．２２（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．８３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄｄｄ
，Ｊ＝３０．８，９．１，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５－６．７２（ｍ，２１Ｈ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，４Ｈ），
６．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），６．１９－６．１０（ｍ，６Ｈ）
，２．０５－１．９０（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ）．１
３Ｃ ＮＭＲを取得しなかった。
【0166】
実施例１８－プロ触媒２０の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化27】
【0167】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４５（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．
８Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｔ，Ｊ＝９．３，０．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，
１Ｈ），７．９０－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ
，１Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，８．７，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－
６．８５（ｍ，１６Ｈ），６．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．０，１．０ Ｈｚ，１Ｈ
），６．７１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６６－６．５９（ｍ，３Ｈ），６．３
６－６．２９（ｍ，６Ｈ），１．９７－１．７９（ｍ，６Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），
１．３１（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃデータを取得しなかった。
８Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｔ，Ｊ＝９．３，０．８ Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，
１Ｈ），７．９０－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ
，１Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，８．７，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－
６．８５（ｍ，１６Ｈ），６．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．０，１．０ Ｈｚ，１Ｈ
），６．７１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６６－６．５９（ｍ，３Ｈ），６．３
６－６．２９（ｍ，６Ｈ），１．９７－１．７９（ｍ，６Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），
１．３１（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃデータを取得しなかった。
【0168】
実施例１９－プロ触媒１７の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化28】
【0169】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２９－８．２３（ｍ，１Ｈ），
８．２０（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８１
（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－６．９
２（ｍ，７Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，７Ｈ），６．７８（ｔｄ，Ｊ＝７．
６，１．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４－６．６８（ｍ，３Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝３．
５ Ｈｚ，１Ｈ），６．２６－６．１９（ｍ，５Ｈ），１．８９（ｄｄ，Ｊ＝６９．３，
１０．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
８．２０（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．８１
（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－６．９
２（ｍ，７Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，７Ｈ），６．７８（ｔｄ，Ｊ＝７．
６，１．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４－６．６８（ｍ，３Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝３．
５ Ｈｚ，１Ｈ），６．２６－６．１９（ｍ，５Ｈ），１．８９（ｄｄ，Ｊ＝６９．３，
１０．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
【0170】
実施例２０－プロ触媒８の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化29】
【0171】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．５３－８．４５（ｍ，１Ｈ），
８．２９（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．９２－７．８５
（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，
Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．７
３（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７０－６．５９（ｍ，４Ｈ），６．３６－６．
２８（ｍ，１Ｈ），６．１５－６．０７（ｍ，６Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ
，１Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．８３－１．７１（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｓ，９
Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
８．２９（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．９２－７．８５
（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，
Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．７
３（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７０－６．５９（ｍ，４Ｈ），６．３６－６．
２８（ｍ，１Ｈ），６．１５－６．０７（ｍ，６Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ
，１Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．８３－１．７１（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｓ，９
Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
【0172】
実施例２１－プロ触媒７の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化30】
【0173】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４７－８．３９（ｍ，１Ｈ），
８．２９－８．２０（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．８１（ｍ，３
Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，
１Ｈ），７．００－６．８８（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），
６．７４－６．５７（ｍ，７Ｈ），６．３８－６．３１（ｍ，６Ｈ），５．８１－５．７
４（ｍ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．７４－１．６２（ｍ，６Ｈ），１．３１（
ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
８．２９－８．２０（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．８１（ｍ，３
Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，
１Ｈ），７．００－６．８８（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），
６．７４－６．５７（ｍ，７Ｈ），６．３８－６．３１（ｍ，６Ｈ），５．８１－５．７
４（ｍ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．７４－１．６２（ｍ，６Ｈ），１．３１（
ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃのデータを取得しなかった。
【0174】
実施例２２－プロ触媒の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化31】
【0175】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３８（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９７－
７．８８（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５２
（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－６．８９（ｍ，１５Ｈ），６．
７６－６．６８（ｍ，５Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝３．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｓ
，３Ｈ），２．００－１．８４（ｍ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，９
Ｈ）．
１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９７－
７．８８（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５２
（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－６．８９（ｍ，１５Ｈ），６．
７６－６．６８（ｍ，５Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝３．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｓ
，３Ｈ），２．００－１．８４（ｍ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，９
Ｈ）．
【0176】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４７．８７，１４５．１３，１４
３．９３，１３９．５６，１３８．５４，１３６．０３，１３２．２２，１３１．６３，
１３０．６０，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６０，１２８．２３，１２８．１
９，１２５．５３，１２５．３２，１２４．７３，１２４．３８，１２３．３４，１２３
．００，１２２．５２，１２２．０４，１２０．９５，１１７．８６，１１６．９２，１
１４．５６，１０８．６４，８８．７２，８３．０３，３５．００，３４．５８，３０．
８１，３０．７２，２９．５４．
３．９３，１３９．５６，１３８．５４，１３６．０３，１３２．２２，１３１．６３，
１３０．６０，１２９．９１，１２８．９６，１２８．６０，１２８．２３，１２８．１
９，１２５．５３，１２５．３２，１２４．７３，１２４．３８，１２３．３４，１２３
．００，１２２．５２，１２２．０４，１２０．９５，１１７．８６，１１６．９２，１
１４．５６，１０８．６４，８８．７２，８３．０３，３５．００，３４．５８，３０．
８１，３０．７２，２９．５４．
【0177】
実施例２３－プロ触媒２３の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化32】
【0178】
相当量のＺｒＢｎ４が残っている。顕著な共鳴： １Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，
Ｃ６Ｄ６）δ ８．３８－８．３１（ｍ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１５－８
．０９（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ＝６０．３，１０．８
Ｈｚ，６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
Ｃ６Ｄ６）δ ８．３８－８．３１（ｍ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１５－８
．０９（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ＝６０．３，１０．８
Ｈｚ，６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
【0179】
顕著な共鳴。相当量のＺｒＢｎ４が残っている。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，
Ｃ６Ｄ６）δ １３９．０８，１３０．５９，１２４．１４，７２．０５．
Ｃ６Ｄ６）δ １３９．０８，１３０．５９，１２４．１４，７２．０５．
【0180】
実施例２４－プロ触媒１８の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化33】
【0181】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２４（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，
３Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．
８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝１６．
５Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，７Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．５
Ｈｚ，１Ｈ），６．８９－６．７６（ｍ，３Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，３
Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６
Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）．
３Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．
８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝１６．
５Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，７Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．５
Ｈｚ，１Ｈ），６．８９－６．７６（ｍ，３Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，３
Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６
Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）．
【0182】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６８．４０，１４９．２２，１
４８．３４，１４７．０４，１４３．６０，１３４．９４，１３２．６８，１３２．１２
，１３０．６２，１２８．６９，１２８．５１，１２８．２０，１２７．２５，１２７．
０１，１２５．３３，１２４．６４，１２４．１８，１２２．５２，１２１．３４，１２
０．５８，１１８．０４，１１７．４７，９１．０３，３５．０１，３０．７１．
４８．３４，１４７．０４，１４３．６０，１３４．９４，１３２．６８，１３２．１２
，１３０．６２，１２８．６９，１２８．５１，１２８．２０，１２７．２５，１２７．
０１，１２５．３３，１２４．６４，１２４．１８，１２２．５２，１２１．３４，１２
０．５８，１１８．０４，１１７．４７，９１．０３，３５．０１，３０．７１．
【0183】
実施例２５－プロ触媒１９の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化34】
【0184】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１９（
ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），
７．０６（ｓ，１Ｈ），７．０５－６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．６
Ｈｚ，６Ｈ），６．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝３４．３，１８．０，７．９ Ｈｚ，６Ｈ），６
．６２（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），１
．９６（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）．
ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），
７．０６（ｓ，１Ｈ），７．０５－６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．６
Ｈｚ，６Ｈ），６．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝３４．３，１８．０，７．９ Ｈｚ，６Ｈ），６
．６２（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），１
．９６（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）．
【0185】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６７．７４，１４９．４８，１
４８．２１，１４７．４２，１４３．２５，１３７．５３，１３５．０４，１３２．４８
，１３１．９７，１３１．４９，１３０．１０，１２９．４４，１２８．９７，１２８．
３７，１２８．２０，１２７．４０，１２６．７３，１２６．１０，１２５．３３，１２
４．６８，１２３．８２，１２３．１６，１２１．１５，１２１．０４，１２０．８０，
１１７．９３，１１６．９３，７９．３２，３４．９３，３０．６６．
４８．２１，１４７．４２，１４３．２５，１３７．５３，１３５．０４，１３２．４８
，１３１．９７，１３１．４９，１３０．１０，１２９．４４，１２８．９７，１２８．
３７，１２８．２０，１２７．４０，１２６．７３，１２６．１０，１２５．３３，１２
４．６８，１２３．８２，１２３．１６，１２１．１５，１２１．０４，１２０．８０，
１１７．９３，１１６．９３，７９．３２，３４．９３，３０．６６．
【0186】
実施例２６－プロ触媒５の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化35】
【0187】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４１（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，
２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．６１－７．５１（ｍ，３Ｈ），
７．１８－７．０７（ｍ，５Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，８Ｈ），６．９５
－６．７９（ｍ，３Ｈ），６．７９－６．７１（ｍ，４Ｈ），６．４４－６．３８（ｍ，
６Ｈ），６．００（ｄｄｄ，Ｊ＝７．０，５．７，１．２ Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ
，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）．
２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．６１－７．５１（ｍ，３Ｈ），
７．１８－７．０７（ｍ，５Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，８Ｈ），６．９５
－６．７９（ｍ，３Ｈ），６．７９－６．７１（ｍ，４Ｈ），６．４４－６．３８（ｍ，
６Ｈ），６．００（ｄｄｄ，Ｊ＝７．０，５．７，１．２ Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ
，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）．
【0188】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．１９，１５０．８４，１
５０．４６，１４７．８４，１４７．２３，１４４．２５，１４３．３３，１４０．７４
，１３９．２６，１３９．１１，１３８．５７，１３１．０８，１３０．８５，１３０．
７３，１２８．９６，１２８．４２，１２８．２０，１２７．８５，１２７．２６，１２
６．９１，１２６．１２，１２５．３３，１２４．９３，１２２．４３，１２１．８１，
１２０．６２，１１７．９５，１１７．１０，１１７．０３，１１２．８８，８９．５２
，３４．７５，３１．４５，３１．３７，３０．６１．
５０．４６，１４７．８４，１４７．２３，１４４．２５，１４３．３３，１４０．７４
，１３９．２６，１３９．１１，１３８．５７，１３１．０８，１３０．８５，１３０．
７３，１２８．９６，１２８．４２，１２８．２０，１２７．８５，１２７．２６，１２
６．９１，１２６．１２，１２５．３３，１２４．９３，１２２．４３，１２１．８１，
１２０．６２，１１７．９５，１１７．１０，１１７．０３，１１２．８８，８９．５２
，３４．７５，３１．４５，３１．３７，３０．６１．
【0189】
実施例２７－プロ触媒４の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化36】
【0190】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．２０（
ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－６．９５（ｍ，６Ｈ），６．８９（
ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，７Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．７２－
６．６０（ｍ，２Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．０２－５．９０
（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－６．９５（ｍ，６Ｈ），６．８９（
ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，７Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．７２－
６．６０（ｍ，２Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．０２－５．９０
（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
【0191】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．４９，１４８．３３，１
４７．９２，１４４．１５，１４３．０４，１４０．２９，１３８．８０，１３２．８２
，１３２．１２，１３０．６０，１３０．１６，１２９．２７，１２８．９７，１２８．
３６，１２８．２７，１２８．２０，１２８．１０，１２７．９４，１２６．５４，１２
５．３３，１２４．６１，１２２．９５，１２１．３８，１１７．６０，１１７．１５，
１１６．３５，１１２．２３，７８．０３，３４．８９，３０．６５．
４７．９２，１４４．１５，１４３．０４，１４０．２９，１３８．８０，１３２．８２
，１３２．１２，１３０．６０，１３０．１６，１２９．２７，１２８．９７，１２８．
３６，１２８．２７，１２８．２０，１２８．１０，１２７．９４，１２６．５４，１２
５．３３，１２４．６１，１２２．９５，１２１．３８，１１７．６０，１１７．１５，
１１６．３５，１１２．２３，７８．０３，３４．８９，３０．６５．
【0192】
実施例２８－プロ触媒３の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化37】
【0193】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３２－８．２１（ｍ，３Ｈ），
７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ
，２Ｈ），７．２０－６．８９（ｍ，１４Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，１Ｈ
），６．７５－６．６９（ｍ，４Ｈ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．５
Ｈｚ，１Ｈ），６．４８－６．４０（ｍ，６Ｈ），５．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，５．
７，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．
７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ
，２Ｈ），７．２０－６．８９（ｍ，１４Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，１Ｈ
），６．７５－６．６９（ｍ，４Ｈ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．５
Ｈｚ，１Ｈ），６．４８－６．４０（ｍ，６Ｈ），５．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，５．
７，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．
【0194】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．２６，１４８．００，１
４７．９７，１４４．６０，１４３．１５，１４０．５５，１３９．０７，１３２．９５
，１３１．６６，１３０．１８，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．
５２，１２８．４７，１２８．２０，１２６．８３，１２５．３３，１２４．５９，１２
２．６１，１２１．０３，１１８．０４，１１７．１７，１１６．８９，１１２．８３，
８８．７５，３４．９４，３０．６６．
４７．９７，１４４．６０，１４３．１５，１４０．５５，１３９．０７，１３２．９５
，１３１．６６，１３０．１８，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．
５２，１２８．４７，１２８．２０，１２６．８３，１２５．３３，１２４．５９，１２
２．６１，１２１．０３，１１８．０４，１１７．１７，１１６．８９，１１２．８３，
８８．７５，３４．９４，３０．６６．
【0195】
実施例２９－プロ触媒２４の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化38】
【0196】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３２（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝１０．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ
，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝
８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ
，８Ｈ），６．８０－６．７２（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，５．４
Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），１．
７８（ｄ，Ｊ＝２．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝２．
０ Ｈｚ，１８Ｈ）．
１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝１０．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ
，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝
８．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ
，８Ｈ），６．８０－６．７２（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，５．４
Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），１．
７８（ｄ，Ｊ＝２．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝２．
０ Ｈｚ，１８Ｈ）．
【0197】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６８．２４，１４９．５３，１
４８．０２，１４７．０５，１４４．１３，１４３．６８，１３７．５２，１３４．６１
，１３２．２５，１３１．６１，１３１．４２，１３０．６２，１３０．４９，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．６５，１２８．６１，１２８．３５，１２８．２０，１２
６．９７，１２５．５０，１２５．３３，１２４．７０，１２３．０２，１２２．４３，
１２０．７９，１１６．９３，１１４．４７，１０９．８１，９１．７３，３５．０２，
３４．５９，３０．８０，３０．７５，１５．９５．
４８．０２，１４７．０５，１４４．１３，１４３．６８，１３７．５２，１３４．６１
，１３２．２５，１３１．６１，１３１．４２，１３０．６２，１３０．４９，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．６５，１２８．６１，１２８．３５，１２８．２０，１２
６．９７，１２５．５０，１２５．３３，１２４．７０，１２３．０２，１２２．４３，
１２０．７９，１１６．９３，１１４．４７，１０９．８１，９１．７３，３５．０２，
３４．５９，３０．８０，３０．７５，１５．９５．
【0198】
実施例３０－プロ触媒６の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化39】
【0199】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４１（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，
２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｑ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５（ｄｑ，Ｊ＝１１．９，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｔ，Ｊ＝
９．３，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．１５－６．９５（ｍ，１０Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ
＝７．６ Ｈｚ，７Ｈ），６．８７－６．７１（ｍ，５Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝７．６
Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．０９－５．９５（ｍ，
１Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．１
９（ｓ，１８Ｈ）．
２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｑ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５（ｄｑ，Ｊ＝１１．９，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｔ，Ｊ＝
９．３，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．１５－６．９５（ｍ，１０Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ
＝７．６ Ｈｚ，７Ｈ），６．８７－６．７１（ｍ，５Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝７．６
Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．０９－５．９５（ｍ，
１Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．１
９（ｓ，１８Ｈ）．
【0200】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．４４，１５０．７６，１
５０．６０，１４８．１７，１４７．３１，１４４．３２，１４２．９７，１４０．３３
，１３９．１０，１３８．８９，１３８．８５，１３８．６３，１３７．５２，１３１．
５１，１３０．７３，１３０．６０，１３０．５４，１２９．０９，１２８．９６，１２
８．３７，１２８．１８，１２６．６８，１２６．３３，１２５．３３，１２４．８３，
１２４．１５，１２２．８６，１２１．５３，１２０．６６，１１７．５０，１１７．１
６，１１６．７７，１１２．２８，７９．４０，３４．８７，３４．８５，３４．７２，
３１．４３，３０．５８．
５０．６０，１４８．１７，１４７．３１，１４４．３２，１４２．９７，１４０．３３
，１３９．１０，１３８．８９，１３８．８５，１３８．６３，１３７．５２，１３１．
５１，１３０．７３，１３０．６０，１３０．５４，１２９．０９，１２８．９６，１２
８．３７，１２８．１８，１２６．６８，１２６．３３，１２５．３３，１２４．８３，
１２４．１５，１２２．８６，１２１．５３，１２０．６６，１１７．５０，１１７．１
６，１１６．７７，１１２．２８，７９．４０，３４．８７，３４．８５，３４．７２，
３１．４３，３０．５８．
【0201】
実施例３１－プロ触媒１２の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化40】
【0202】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，
１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（
ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．０，２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ
，１Ｈ），７．０９－６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９８－６．９０（ｍ，７Ｈ），６．８
０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４－６．６６（ｍ，４Ｈ），６．５６－６．
４９（ｍ，２Ｈ），６．４６－６．３７（ｍ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９３
－１．６８（ｍ，６Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ
，９Ｈ）．
１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（
ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．０，２．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ
，１Ｈ），７．０９－６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９８－６．９０（ｍ，７Ｈ），６．８
０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４－６．６６（ｍ，４Ｈ），６．５６－６．
４９（ｍ，２Ｈ），６．４６－６．３７（ｍ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９３
－１．６８（ｍ，６Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ
，９Ｈ）．
【0203】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５０．１１，１４７．８１，１
４７．１１，１４５．９８，１４４．０７，１４３．１９，１４２．７４，１４１．１２
，１３１．９２，１３１．６７，１３１．６５，１３１．５２，１３０．８３，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．４７，１２７．１１，１２７．０３，１２
５．３８，１２５．３３，１２４．８２，１２２．７７，１２２．２１，１２１．３９，
１１７．０３，１１６．１５，８９．０５，３４．９８，３４．５１，３０．７７，３０
．６５，２０．７９，１６．７７．
４７．１１，１４５．９８，１４４．０７，１４３．１９，１４２．７４，１４１．１２
，１３１．９２，１３１．６７，１３１．６５，１３１．５２，１３０．８３，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．４７，１２７．１１，１２７．０３，１２
５．３８，１２５．３３，１２４．８２，１２２．７７，１２２．２１，１２１．３９，
１１７．０３，１１６．１５，８９．０５，３４．９８，３４．５１，３０．７７，３０
．６５，２０．７９，１６．７７．
【0204】
実施例３２－プロ触媒１０の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化41】
【0205】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４２（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，９．１，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．１４－６．８９（ｍ，１２Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝
９．４，５．４ Ｈｚ，４Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．８４（
ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．９１－１．７１（ｍ，６Ｈ），１．５８
（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．
１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－
７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，９．１，２．０ Ｈｚ，２Ｈ
），７．１４－６．８９（ｍ，１２Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝
９．４，５．４ Ｈｚ，４Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．８４（
ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．９１－１．７１（ｍ，６Ｈ），１．５８
（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．
【0206】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．０２，１５１．３０，１
４７．７９，１４７．４６，１４７．０９，１４３．９７，１４３．３８，１４０．５２
，１３７．５２，１３２．２３，１３１．６９，１３１．５７，１３０．６８，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．４８，１２８．４１，１２８．２０，１２７．２４，１２
７．１２，１２５．３８，１２５．３３，１２４．７７，１２２．８２，１２２．４３，
１２１．１７，１１９．５１，１１７．４４，１１６．８２，１１２．４５，８８．８６
，３４．９７，３４．５５，３０．７５，３０．７０，２０．５７．
４７．７９，１４７．４６，１４７．０９，１４３．９７，１４３．３８，１４０．５２
，１３７．５２，１３２．２３，１３１．６９，１３１．５７，１３０．６８，１２９．
９２，１２８．９７，１２８．４８，１２８．４１，１２８．２０，１２７．２４，１２
７．１２，１２５．３８，１２５．３３，１２４．７７，１２２．８２，１２２．４３，
１２１．１７，１１９．５１，１１７．４４，１１６．８２，１１２．４５，８８．８６
，３４．９７，３４．５５，３０．７５，３０．７０，２０．５７．
【0207】
実施例３３－プロ触媒２２の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化42】
【0208】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４９（ｓ，１Ｈ），８．３２（
ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，
３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝
９．３，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），
７．１８－６．９６（ｍ，８Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．７６
（ｄ，Ｊ＝３．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．４９
（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），２．７６
（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ，１８Ｈ）．
ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，
３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝
９．３，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），
７．１８－６．９６（ｍ，８Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．７６
（ｄ，Ｊ＝３．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．４９
（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），２．７６
（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ，１８Ｈ）．
【0209】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６）δ １４７．８２，１４７．０３，
１４４．７９，１４４．１１，１４２．９９，１４０．５７，１３２．５１，１３２．４
１，１３１．８９，１３１．５８，１３１．３４，１３０．６４，１２８．９７，１２８
．２５，１２８．２０，１２７．１５，１２５．３３，１２４．７６，１２２．９０，１
２２．３２，１２１．５４，１２１．２０，１１７．６３，１１５．５９，１１２．０３
，１０８．７５，９０．８３，３５．０１，３４．５８，３４．０３，３０．７９，３０
．７４．
１４４．７９，１４４．１１，１４２．９９，１４０．５７，１３２．５１，１３２．４
１，１３１．８９，１３１．５８，１３１．３４，１３０．６４，１２８．９７，１２８
．２５，１２８．２０，１２７．１５，１２５．３３，１２４．７６，１２２．９０，１
２２．３２，１２１．５４，１２１．２０，１１７．６３，１１５．５９，１１２．０３
，１０８．７５，９０．８３，３５．０１，３４．５８，３４．０３，３０．７９，３０
．７４．
【0210】
実施例３４－プロ触媒１３の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化43】
【0211】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４７（ｓ，１Ｈ），８．２８（
ｔ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５８－
７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１４－６．９５（ｍ，１３Ｈ），６．８３－６．７３（ｍ，
４Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，
１Ｈ），５．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），
１．９７－１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
ｔ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５８－
７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１４－６．９５（ｍ，１３Ｈ），６．８３－６．７３（ｍ，
４Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，
１Ｈ），５．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），
１．９７－１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
【0212】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５５．４０，１５４．３９，１
４８．０４，１４７．５３，１４６．９８，１４４．０９，１４２．７７，１４１．０７
，１３７．５３，１３２．３６，１３２．２０，１３１．８１，１３１．６２，１３０．
７３，１２８．９７，１２８．３９，１２８．２９，１２８．２０，１２８．０２，１２
６．８６，１２５．３３，１２５．２６，１２４．７０，１２２．７１，１２２．１３，
１２１．４９，１１６．３９，１１０．３７，１０２．４７，９６．８４，８８．０７，
３７．９０，３４．９６，３４．５３，３０．７７，３０．７１．
４８．０４，１４７．５３，１４６．９８，１４４．０９，１４２．７７，１４１．０７
，１３７．５３，１３２．３６，１３２．２０，１３１．８１，１３１．６２，１３０．
７３，１２８．９７，１２８．３９，１２８．２９，１２８．２０，１２８．０２，１２
６．８６，１２５．３３，１２５．２６，１２４．７０，１２２．７１，１２２．１３，
１２１．４９，１１６．３９，１１０．３７，１０２．４７，９６．８４，８８．０７，
３７．９０，３４．９６，３４．５３，３０．７７，３０．７１．
【0213】
実施例３５－プロ触媒１４の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化44】
【0214】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３５（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，
１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－
７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．４９
（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１３－６．８７（ｍ，１２Ｈ），６．
７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６ Ｈｚ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１
Ｈ），６．５５－６．４６（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５
．６４（ｔｄ，Ｊ＝７．１，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），１．８４－１．６５（ｍ，６Ｈ），
１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－
７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．４９
（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１３－６．８７（ｍ，１２Ｈ），６．
７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６ Ｈｚ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１
Ｈ），６．５５－６．４６（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５
．６４（ｔｄ，Ｊ＝７．１，２．５ Ｈｚ，１Ｈ），１．８４－１．６５（ｍ，６Ｈ），
１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
【0215】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５７．４６，１５７．３５，１
５１．３６，１５１．２６，１４７．９８，１４７．１７，１４４．８６，１４３．０２
，１３９．７９，１３８．５６，１３２．１２，１３１．５９，１３１．５２，１３１．
０５，１３０．６３，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．５３，１２
８．５０，１２８．２０，１２７．７８，１２７．３２，１２７．０２，１２５．４７，
１２５．３３，１２４．８２，１２４．３９，１２２．８９，１２２．６６，１２０．９
４，１１７．２５，１１３．９１，１０６．８７，１０６．６７，１０３．３３，１０３
．１３，８９．１２，３４．９８，３４．５５，３０．７３，３０．６８．
５１．３６，１５１．２６，１４７．９８，１４７．１７，１４４．８６，１４３．０２
，１３９．７９，１３８．５６，１３２．１２，１３１．５９，１３１．５２，１３１．
０５，１３０．６３，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．５３，１２
８．５０，１２８．２０，１２７．７８，１２７．３２，１２７．０２，１２５．４７，
１２５．３３，１２４．８２，１２４．３９，１２２．８９，１２２．６６，１２０．９
４，１１７．２５，１１３．９１，１０６．８７，１０６．６７，１０３．３３，１０３
．１３，８９．１２，３４．９８，３４．５５，３０．７３，３０．６８．
【0216】
実施例３６－プロ触媒２５の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化45】
【0217】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３４（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
１Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝４．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．９４－７．８３（ｍ，２Ｈ），
７．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１
．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－６．９５（ｍ，１０Ｈ），６．７９－６．７２（ｍ，４
Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６
Ｈ），１．８０（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，６Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ
，３Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
１Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝４．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．９４－７．８３（ｍ，２Ｈ），
７．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１
．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－６．９５（ｍ，１０Ｈ），６．７９－６．７２（ｍ，４
Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６
Ｈ），１．８０（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，６Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ
，３Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
【0218】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６４．９２，１４７．９４，１
４７．０２，１４４．３０，１４３．４０，１３７．５２，１３４．６６，１３２．２９
，１３１．６３，１３１．４４，１３０．７８，１３０．５０，１２８．９６，１２８．
６２，１２８．２８，１２８．２０，１２７．１２，１２７．０４，１２５．４７，１２
５．３３，１２４．６９，１２２．９８，１２２．３５，１２２．２７，１２０．８８，
１１６．７６，１１３．８６，９１．５１，３５．０２，３４．５９，３０．８０，３０
．７５，１３．９６，１０．３８．
４７．０２，１４４．３０，１４３．４０，１３７．５２，１３４．６６，１３２．２９
，１３１．６３，１３１．４４，１３０．７８，１３０．５０，１２８．９６，１２８．
６２，１２８．２８，１２８．２０，１２７．１２，１２７．０４，１２５．４７，１２
５．３３，１２４．６９，１２２．９８，１２２．３５，１２２．２７，１２０．８８，
１１６．７６，１１３．８６，９１．５１，３５．０２，３４．５９，３０．８０，３０
．７５，１３．９６，１０．３８．
【0219】
実施例３７－プロ触媒２８の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化46】
【0220】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．２６（
ｓ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．１，１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－６．９８
（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．８５－６．７９（ｍ，２
Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１
Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，６
Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
ｓ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．１，１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－６．９８
（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），６．８５－６．７９（ｍ，２
Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１
Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，６
Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
【0221】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １４７．９１，１４４．７２，１
４４．３２，１４３．２１，１４０．８６，１３３．１２，１３２．６０，１３１．６９
，１３０．２３，１２９．９２，１２９．２７，１２８．９６，１２８．６０，１２８．
２６，１２８．２０，１２６．８５，１２６．７６，１２５．３３，１２４．５６，１２
４．３９，１２２．３７，１２２．２８，１２１．４２，１２１．１９，１１７．５５，
１１５．５４，１１１．９２，１０８．６９，９０．９４，３５．００，３３．９６，３
０．７６．
４４．３２，１４３．２１，１４０．８６，１３３．１２，１３２．６０，１３１．６９
，１３０．２３，１２９．９２，１２９．２７，１２８．９６，１２８．６０，１２８．
２６，１２８．２０，１２６．８５，１２６．７６，１２５．３３，１２４．５６，１２
４．３９，１２２．３７，１２２．２８，１２１．４２，１２１．１９，１１７．５５，
１１５．５４，１１１．９２，１０８．６９，９０．９４，３５．００，３３．９６，３
０．７６．
【0222】
実施例３８－プロ触媒２６の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化47】
【0223】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３０（ｓ，２Ｈ），８．２０（
ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，
１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｑ，Ｊ＝７
．１，６．４ Ｈｚ，８Ｈ），６．８１－６．７０（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３
．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）
，１．６０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，
１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｑ，Ｊ＝７
．１，６．４ Ｈｚ，８Ｈ），６．８１－６．７０（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３
．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）
，１．６０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
【0224】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６４．８４，１４８．０６，１
４４．６３，１４４．３３，１４３．７５，１３４．９２，１３２．８２，１３１．１３
，１３０．１２，１２８．９７，１２８．６８，１２８．３２，１２８．２０，１２７．
００，１２６．７８，１２５．３３，１２４．５２，１２２．５４，１２２．３３，１２
０．８８，１１６．７４，１１３．７６，９１．８１，３５．０１，３０．７４，１３．
７７，１０．３７．
４４．６３，１４４．３３，１４３．７５，１３４．９２，１３２．８２，１３１．１３
，１３０．１２，１２８．９７，１２８．６８，１２８．３２，１２８．２０，１２７．
００，１２６．７８，１２５．３３，１２４．５２，１２２．５４，１２２．３３，１２
０．８８，１１６．７４，１１３．７６，９１．８１，３５．０１，３０．７４，１３．
７７，１０．３７．
【0225】
実施例３９－プロ触媒１１の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化48】
【0226】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２９（ｍ，３Ｈ），７．９０（
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．２ Ｈｚ
，２Ｈ），７．２０－７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０８－６．９０（ｍ，１０Ｈ），６．
８４－６．６７（ｍ，５Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．８１（ｄ
，Ｊ＝５．９ Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，６Ｈ），１．５４（ｄ
，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，１８Ｈ）．
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．２ Ｈｚ
，２Ｈ），７．２０－７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０８－６．９０（ｍ，１０Ｈ），６．
８４－６．６７（ｍ，５Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．８１（ｄ
，Ｊ＝５．９ Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，６Ｈ），１．５４（ｄ
，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，１８Ｈ）．
【0227】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５４．１７，１５１．３０，１
４７．９２，１４７．６８，１４４．３５，１４３．２８，１４０．４５，１３２．９９
，１３１．８２，１３０．２０，１２８．９７，１２８．５０，１２８．４４，１２８．
２０，１２６．７７，１２５．３３，１２４．５９，１２２．５４，１２１．１１，１１
９．６０，１１７．５８，１１６．８０，１１２．３７，８８．５５，３４．９４，３０
．６６，２０．５２．
４７．９２，１４７．６８，１４４．３５，１４３．２８，１４０．４５，１３２．９９
，１３１．８２，１３０．２０，１２８．９７，１２８．５０，１２８．４４，１２８．
２０，１２６．７７，１２５．３３，１２４．５９，１２２．５４，１２１．１１，１１
９．６０，１１７．５８，１１６．８０，１１２．３７，８８．５５，３４．９４，３０
．６６，２０．５２．
【0228】
実施例３８－プロ触媒９の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化49】
【0229】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．４５（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，
２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），
７．０７－６．９２（ｍ，８Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７９
（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，７．７ Ｈｚ，４Ｈ
），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ
），５．８０（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，
６Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（
ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），
７．０７－６．９２（ｍ，８Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７９
（ｄ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，７．７ Ｈｚ，４Ｈ
），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，６Ｈ
），５．８０（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，
６Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
【0230】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５６．５７，１５３．０１，１
４７．９６，１４５．３０，１４３．６０，１３９．８２，１３９．２１，１３２．７１
，１３１．４１，１３０．２５，１２８．９７，１２８．５８，１２８．２０，１２８．
１６，１２６．９０，１２６．８１，１２５．３３，１２４．５３，１２２．１６，１２
１．２５，１２０．０８，１１６．７９，１１５．１２，１１３．１４，９１．５８，３
４．９７，３０．７１，２３．７４．
４７．９６，１４５．３０，１４３．６０，１３９．８２，１３９．２１，１３２．７１
，１３１．４１，１３０．２５，１２８．９７，１２８．５８，１２８．２０，１２８．
１６，１２６．９０，１２６．８１，１２５．３３，１２４．５３，１２２．１６，１２
１．２５，１２０．０８，１１６．７９，１１５．１２，１１３．１４，９１．５８，３
４．９７，３０．７１，２３．７４．
【0231】
実施例３９－プロ触媒１５の合成
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【化50】
【0232】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．３４－８．２４（ｍ，３Ｈ），
７．９０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ
，２Ｈ），７．１４－７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０２－６．９５（ｍ，８Ｈ），６．７
８－６．６９（ｍ，４Ｈ），６．５５－６．４５（ｍ，８Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝６
．６，２．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３３
（ｓ，１８Ｈ）．
７．９０（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９ Ｈｚ
，２Ｈ），７．１４－７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０２－６．９５（ｍ，８Ｈ），６．７
８－６．６９（ｍ，４Ｈ），６．５５－６．４５（ｍ，８Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝６
．６，２．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３３
（ｓ，１８Ｈ）．
【0233】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６７．８９，１５６．５４，１
４９．７８，１４７．９２，１４４．３１，１４３．３８，１４０．３８，１３３．０１
，１３１．８５，１３０．２０，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．
５０，１２８．４４，１２８．２０，１２７．９９，１２６．７７，１２５．３３，１２
４．５９，１２４．３９，１２２．５４，１２１．１２，１１６．７５，１１２．１９，
１０６．９７，１００．１６，８８．４１，８３．０７，５４．４４，３４．９５，３０
．６７．
４９．７８，１４７．９２，１４４．３１，１４３．３８，１４０．３８，１３３．０１
，１３１．８５，１３０．２０，１２９．９２，１２８．９７，１２８．６１，１２８．
５０，１２８．４４，１２８．２０，１２７．９９，１２６．７７，１２５．３３，１２
４．５９，１２４．３９，１２２．５４，１２１．１２，１１６．７５，１１２．１９，
１０６．９７，１００．１６，８８．４１，８３．０７，５４．４４，３４．９５，３０
．６７．
【0234】
実施例４０－前駆体とプロ触媒２９との合成
氷酢酸（ｇｌａｃｉａｌ ＡｃＯＨ）（６ｍＬ）中の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
ベンズアルデヒド（３６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ、２．００当量）、２－ピリジンカル
ボニトリル（２０８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、および酢酸アンモニウム
（７７１ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ、５．００当量）を、キャップ付きのバイアル内に配置
し、注意深く１７０℃で１２時間加熱した。ＲＴに冷却した後、混合物をＮａＨＣＯ３の
飽和水溶液で中和し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ１０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相をブ
ラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、有機溶媒を真空下で除去した。ＧＣ／ＭＳ分析
は、所望の生成物の形成を示した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔ
ａｇｅ、ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、所望の生成物を白色固体（６１
３ｍｇ、５９％）として得た。
【化51】
ベンズアルデヒド（３６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ、２．００当量）、２－ピリジンカル
ボニトリル（２０８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、および酢酸アンモニウム
（７７１ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ、５．００当量）を、キャップ付きのバイアル内に配置
し、注意深く１７０℃で１２時間加熱した。ＲＴに冷却した後、混合物をＮａＨＣＯ３の
飽和水溶液で中和し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ１０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相をブ
ラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、有機溶媒を真空下で除去した。ＧＣ／ＭＳ分析
は、所望の生成物の形成を示した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔ
ａｇｅ、ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、所望の生成物を白色固体（６１
３ｍｇ、５９％）として得た。
【0235】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），８
．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９，１．７，０．９ Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝
８．０，１．１，１．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．６，１．
８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．
８，１．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．
２５－７．２１（ｍ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３６Ｈ）．
．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９，１．７，０．９ Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝
８．０，１．１，１．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．６，１．
８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．
８，１．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．
２５－７．２１（ｍ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３６Ｈ）．
【0236】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５１．２９，１５０．５８，
１４８．８６，１４８．７３，１４４．５７，１４０．６３，１３７．１３，１３４．２
５，１３０．３１，１２９．４３，１２３．０２，１２２．３６，１２２．３３，１２２
．１９，１２１．４３，１２０．２８，３４．９８，３４．９２，３１．６０，３１．５
２．
１４８．８６，１４８．７３，１４４．５７，１４０．６３，１３７．１３，１３４．２
５，１３０．３１，１２９．４３，１２３．０２，１２２．３６，１２２．３３，１２２
．１９，１２１．４３，１２０．２８，３４．９８，３４．９２，３１．６０，３１．５
２．
【0237】
ＧＣ／ＭＳ（Ｍ＋）ｍ／ｚ５２１．３９．
【0238】
実施例４０－プロ触媒２９の合成
【表2】
【0239】
金属錯体合成のための一般手順を使用して、最終プロ触媒を合成した。
【0240】
上述したように、プロ触媒１～３０を、バッチ反応器システムで重合条件を使用して
個別に反応させた。得られたポリマーについての特性を表２および表３に報告する。
個別に反応させた。得られたポリマーについての特性を表２および表３に報告する。
【表3-1】
【表3-2】
【0241】
表２において、エチレン－オクテンセミバッチ共重合における反応温度が１２０℃で
あるとき、４６．３ｇのエチレン、３０２ｇの１－オクテン、６１２ｇのＩｓｏｐａｒＥ
、触媒に対して１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性
剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、および２９０ｐｓｉの反応器圧力がある。エチレン
－オクテンセミバッチ共重合における反応温度が１５０℃であるとき、４３ｇのエチレン
、３０１ｇの１－オクテン、５４８ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量の［Ｈ
ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－
３Ａ、および３２７ｐｓｉの反応器圧力がある。
あるとき、４６．３ｇのエチレン、３０２ｇの１－オクテン、６１２ｇのＩｓｏｐａｒＥ
、触媒に対して１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性
剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、および２９０ｐｓｉの反応器圧力がある。エチレン
－オクテンセミバッチ共重合における反応温度が１５０℃であるとき、４３ｇのエチレン
、３０１ｇの１－オクテン、５４８ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量の［Ｈ
ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－
３Ａ、および３２７ｐｓｉの反応器圧力がある。
【表4-1】
【表4-2】
【表4-3】
【0242】
表３では、反応温度は、一連のピロール－複素環触媒についての連鎖移動条件下での
エチレン－オクテン共重合データについて１２０℃であった。セミバッチ反応器条件は、
１１．３ｇのエチレン、５７ｇの１－オクテン、５５７ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対し
て１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性化剤、１０μ
ｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１３８ｐｓｉの反応器圧力を含む。
エチレン－オクテン共重合データについて１２０℃であった。セミバッチ反応器条件は、
１１．３ｇのエチレン、５７ｇの１－オクテン、５５７ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対し
て１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性化剤、１０μ
ｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１３８ｐｓｉの反応器圧力を含む。
【手続補正書】
【提出日】2024-09-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
ただし、ｚ１がＣＲ１であり、ｚ２がＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが１であり、ｎが３である、重合プロセス。
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
【化1】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
ただし、ｚ１がＣＲ１であり、ｚ２がＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが１であり、ｎが３である、重合プロセス。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0242】
表３では、反応温度は、一連のピロール－複素環触媒についての連鎖移動条件下でのエチレン－オクテン共重合データについて１２０℃であった。セミバッチ反応器条件は、１１．３ｇのエチレン、５７ｇの１－オクテン、５５７ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１３８ｐｓｉの反応器圧力を含む。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
ただし、ｚ１がＣＲ１であり、ｚ２がＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが１であり、ｎが３である、重合プロセス。
項２．
Ａが－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－であり、式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＩ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義される、項１に記載の重合プロセス。
項３．
Ａが－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、ＧがＮ（Ｒ３ｃ）であり、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＩＩ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義される、項１に記載の重合プロセス。
項４．
Ａが－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－であり、式中、ＧがＮ（Ｒ５ｂ）であり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＶ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ３ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義される、項１に記載の重合プロセス。
項５．
Ａが－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、ＧがＳであり、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（Ｖ）による構造を有し、
式中、各ｚ１、ｚ２、Ｒ１１、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義される、項１に記載の重合プロセス。
項６．
ｍが１である、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項７．
ｚ２がＮである、項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項８．
Ｒ１１が、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである、項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項９．
Ｘが、ベンジル、フェニル、またはクロロである、項１～８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１０．
Ｒ１１が式（ＶＩ）のラジカルであり、
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、または－Ｈから選ばれる、項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１１．
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、ｔｅｒｔ－ブチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈから選ばれる、項１０に記載の重合プロセス。
項１２．
ｚ２がＮである、項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１３．
ｚ２がＮであり、ｚ１がＣＲ１である場合、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する、項１に記載の重合プロセス。
項１４．
前記金属－配位子錯体が以下から選択される、項１に記載の重合プロセス。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
【化1】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選ばれる単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であり、
ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ａが、独立して、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｎ－、－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－、－Ｃ（Ｒ３ａ）ＮＣ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、－ＮＣ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－、もしくは－ＮＣ（Ｒ４ａ）ＮＣ（Ｒ６ａ）－（式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよい）、または、－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－もしくは－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－（式中、Ｇが、Ｎ（Ｒ３ｃ）、Ｎ（Ｒ５ｂ）、Ｏ、またはＳであり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂ、またはＲ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよい）から選ばれ、
各ｚ１が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ１）から選択され、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成し、
各ｚ２が、独立して、ＮまたはＣ（Ｒ２）から選択され、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、
各Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、およびＲ６ａが、独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－，ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、式中、各ＲＮ、ＲＣ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
ただし、ｚ１がＣＲ１であり、ｚ２がＣＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する場合、ｍが１であり、ｎが３である、重合プロセス。
項２．
Ａが－Ｃ（Ｒ３ａ）Ｃ（Ｒ４ａ）Ｃ（Ｒ５ａ）Ｃ（Ｒ６ａ）－であり、式中、任意に、Ｒ３ａおよびＲ４ａ、またはＲ４ａおよびＲ５ａ、またはＲ５ａおよびＲ６ａが、共有結合して、芳香環もしくは非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＩ）による構造を有し、
【化2】
項３．
Ａが－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、ＧがＮ（Ｒ３ｃ）であり、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＩＩ）による構造を有し、
【化3】
項４．
Ａが－Ｃ（Ｒ３ｂ）Ｃ（Ｒ４ｂ）Ｇ－であり、式中、ＧがＮ（Ｒ５ｂ）であり、任意に、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（ＩＶ）による構造を有し、
【化4】
項５．
Ａが－ＧＣ（Ｒ４ｃ）Ｃ（Ｒ５ｃ）－であり、式中、ＧがＳであり、任意に、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成してもよく、前記金属配位子触媒が式（Ｖ）による構造を有し、
【化5】
項６．
ｍが１である、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項７．
ｚ２がＮである、項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項８．
Ｒ１１が、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルである、項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項９．
Ｘが、ベンジル、フェニル、またはクロロである、項１～８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１０．
Ｒ１１が式（ＶＩ）のラジカルであり、
【化6】
項１１．
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、ｔｅｒｔ－ブチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または－Ｈから選ばれる、項１０に記載の重合プロセス。
項１２．
ｚ２がＮである、項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１３．
ｚ２がＮであり、ｚ１がＣＲ１である場合、Ｒ１およびＲ１１が、共有結合せずに、芳香環または非芳香環を形成する、項１に記載の重合プロセス。
項１４．
前記金属－配位子錯体が以下から選択される、項１に記載の重合プロセス。
【化7-1】
【化7-2】
【外国語明細書】