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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024175087
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】銅微粒子分散体
(51)【国際特許分類】
B22F 9/00 20060101AFI20241210BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241210BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20241210BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20241210BHJP
B22F 7/08 20060101ALI20241210BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20241210BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20241210BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20241210BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20241210BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
B22F9/00 B
B22F1/00 L
B22F1/05
B22F1/052
B22F7/08 C
C08L71/00 Y
C08K3/08
C08L33/04
C08F220/18
H01L21/52 E
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024161607
(22)【出願日】2024-09-19
(62)【分割の表示】P 2023539544の分割
【原出願日】2021-08-06
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江山 誉昭
(72)【発明者】
【氏名】瀧口 整
(72)【発明者】
【氏名】吉田 友秀
(57)【要約】 （修正有）
【課題】分散安定性及び保存安定性が向上するとともに、低温焼結性及び低温接合性が向上するため、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができる銅微粒子分散体を提供する。
【解決手段】ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー由来の構成単位を含み、ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体、並びに接合体の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー由来の構成単位を含み、ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体、並びに接合体の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
【請求項2】
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の銅微粒子分散体。
【請求項3】
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下である、請求項１又は２に記載の銅微粒子分散体。
【請求項4】
前記分散媒Ｃの含有量が４質量％以上６０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
【請求項5】
前記分散媒Ｃの沸点が１８０℃以上であり、かつ、前記分散媒Ｃの分子量が６００以下である、請求項１～４のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
【請求項6】
前記銅ナノ粒子Ａの平均粒径が１０５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
【請求項7】
銅マイクロ粒子を更に含有する、請求項１～６のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
【請求項8】
前記銅マイクロ粒子の含有量が５質量％以上６５質量％以下である、請求項７に記載の銅微粒子分散体。
【請求項9】
前記銅マイクロ粒子の平均粒径が０．２７μｍ超１０μｍ以下である、請求項７又は８に記載の銅微粒子分散体。
【請求項10】
複数の金属部材の接合に用いる、請求項１～９のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載の銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法。
【請求項12】
前記加熱する工程における加熱処理の温度が２３０℃以下である、請求項１１に記載の接合体の製造方法。
【請求項13】
前記加熱する工程における雰囲気が不活性ガス雰囲気である、請求項１１又は１２に記載の接合体の製造方法。
【請求項14】
前記金属部材が金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１～１３のいずれかに記載の接合体の製造方法。
【請求項15】
前記金属部材の接合がチップ部品と回路基板との接合、半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合、及び高発熱の半導体チップと冷却板との接合からなる群から選ばれるいずれかである、請求項１１～１４のいずれかに記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅微粒子分散体、及び該銅微粒子分散体を用いる接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
銅は導電性及び熱伝導性に優れているため、例えば導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料等として広く用いられている。
銅は熱伝導性に優れているため、被接合物を接合するためのはんだの代替材料としても用いられることがある。
銅は熱伝導性に優れているため、被接合物を接合するためのはんだの代替材料としても用いられることがある。
【0003】
近年インバータ等の電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものであり、動作時の発熱量が大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには、接合強度に加えて耐熱性も要求される。しかし、昨今広く用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。そこで、はんだに代えて、銅微粒子分散体を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼成し、被接合物を接合する技術が種々提案されている。銅は、室温（２５℃）で酸化状態が安定であることから酸化状態の銅原子を含む。そのため、銅微粒子分散体により被接合物を接合するためには、酸化状態の銅原子を還元し、焼成して銅の連続体とすることが必要である。
【0004】
特開２０２０－０５３４０４号（特許文献１）には、被接合物との接合強度の高い銅ペーストを提供することを目的として、銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、前記液媒体はポリエチレングリコールを含み、前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、その表面に炭素数６以上１８以下である脂肪酸が施されており、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、前記銅ペースト中の銅粉の質量の割合が５０％以上９９％以下である銅ペーストが記載されている。
また、特表２０１３－５０４６９２号（特許文献２）には、分散性に優れた金属ナノ粒子水性分散液の製造方法を提供することを目的として、表面に疎水性配位子を含む金属ナノ粒子を疎水性溶媒に分散させる段階と、生成された分散液を界面活性剤、湿潤分散剤及び水性溶媒が含まれた表面改質液に混合する段階と、生成された混合液に配位子除去剤を混合して親水性金属ナノ粒子を生成し、これを分離する段階と、前記親水性金属ナノ粒子を水性溶媒に分散する段階と、を含む金属ナノ粒子水性分散液の製造方法が記載されている。
また、特表２０１３－５０４６９２号（特許文献２）には、分散性に優れた金属ナノ粒子水性分散液の製造方法を提供することを目的として、表面に疎水性配位子を含む金属ナノ粒子を疎水性溶媒に分散させる段階と、生成された分散液を界面活性剤、湿潤分散剤及び水性溶媒が含まれた表面改質液に混合する段階と、生成された混合液に配位子除去剤を混合して親水性金属ナノ粒子を生成し、これを分離する段階と、前記親水性金属ナノ粒子を水性溶媒に分散する段階と、を含む金属ナノ粒子水性分散液の製造方法が記載されている。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体に関する。
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体に関する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
はんだ代替の接合材料としてこれまでに提案されてきた銅微粒子分散体は、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。また、従来の銅微粒子分散体は、銅微粒子分散体の保存期間によっては、得られる接合体の接合強度に不良が発生する場合があった。このような保存安定性に劣る銅微粒子分散体は、パワーデバイスの実装に用いることは困難である。
特許文献１に記載された、疎水性の脂肪酸が施された銅微粒子を親水性のポリエチレングリコールで分散した銅ペーストは、一か月保存後に接合体を作製した場合、得られた接合体の接合強度に不良が見られた。これは、銅ペーストの分散不良が原因であると考えられる。
また、特許文献２に記載された金属ナノ粒子水性分散液は、焼成時に銅微粒子を保護した湿潤分散剤の除去が不十分であるため、得られる接合体の接合強度に不良が見られた。
そのため、銅微粒子分散体の保存安定性及び接合性の更なる改善が求められている。
本発明は、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができる銅微粒子分散体、及び該銅微粒子分散体を用いる接合体の製造方法に関する。
特許文献１に記載された、疎水性の脂肪酸が施された銅微粒子を親水性のポリエチレングリコールで分散した銅ペーストは、一か月保存後に接合体を作製した場合、得られた接合体の接合強度に不良が見られた。これは、銅ペーストの分散不良が原因であると考えられる。
また、特許文献２に記載された金属ナノ粒子水性分散液は、焼成時に銅微粒子を保護した湿潤分散剤の除去が不十分であるため、得られる接合体の接合強度に不良が見られた。
そのため、銅微粒子分散体の保存安定性及び接合性の更なる改善が求められている。
本発明は、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができる銅微粒子分散体、及び該銅微粒子分散体を用いる接合体の製造方法に関する。
【0007】
本発明者らは、ポリマーで分散されてなる銅ナノ粒子及び分散媒を含有する銅微粒子分散体であって、該ポリマーが、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー由来の構成単位を含み、該ポリマー中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量及び該ポリマーの酸価がそれぞれ所定の範囲であることにより、銅微粒子分散体の分散安定性、保存安定性及び低温下での焼結性が向上し、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができる銅微粒子分散体、及び該銅微粒子分散体を用いる接合体の製造方法を提供することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
［２］前記［１］に記載の銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
［２］前記［１］に記載の銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法。
【0008】
本発明によれば、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができる銅微粒子分散体、及び該銅微粒子分散体を用いる接合体の製造方法を提供することができる。
【0009】
［銅微粒子分散体］
本発明の銅微粒子分散体は、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
なお、本明細書において、「低温下での焼結性」とは、低温窒素雰囲気下において金属焼結が起こることを意味し、「低温焼結性」ともいう。また、低温窒素雰囲気下での複数の金属部材の接合性を「低温接合性」ともいう。また、例えば銅微粒子分散体を２５℃、湿度５０％の条件下で一か月保存した後の低温接合性を「保存後の低温接合性」ともいう。
また、本明細書において、「低温」とは、銀ナノ粒子分散体を用いた場合の一般的な焼結温度（２５０～３００℃程度）よりも低い温度であることを意味し、例えば１００～２３０℃程度の温度範囲をいい、より低い温度で焼結性及び接合性が向上することが好ましい。
本発明の銅微粒子分散体は、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
なお、本明細書において、「低温下での焼結性」とは、低温窒素雰囲気下において金属焼結が起こることを意味し、「低温焼結性」ともいう。また、低温窒素雰囲気下での複数の金属部材の接合性を「低温接合性」ともいう。また、例えば銅微粒子分散体を２５℃、湿度５０％の条件下で一か月保存した後の低温接合性を「保存後の低温接合性」ともいう。
また、本明細書において、「低温」とは、銀ナノ粒子分散体を用いた場合の一般的な焼結温度（２５０～３００℃程度）よりも低い温度であることを意味し、例えば１００～２３０℃程度の温度範囲をいい、より低い温度で焼結性及び接合性が向上することが好ましい。
【0010】
本発明によれば、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に係る銅微粒子分散体に含まれる銅ナノ粒子Ａは、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むとともに酸価及びポリアルキレングリコールセグメントの含有量が所定の範囲にあるポリマーＢ、並びに（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒Ｃで分散されており、これらのポリマーＢ及び分散媒Ｃの相乗効果により、銅微粒子分散体の分散安定性及び保存安定性が向上すると考えられる。さらに、ポリマーＢのポリアルキレングリコールセグメントの含有量が所定の範囲であることにより、低温窒素雰囲気下においても、銅ナノ粒子ＡによりポリマーＢの分解が起こりやすく、その結果、金属微粒子同士が近接するため、低温焼結性及び低温接合性が向上すると考えらえる。
以上の理由から、本発明の銅微粒子分散体によれば、銅微粒子分散体の分散安定性及び保存安定性が向上するとともに、低温焼結性及び低温接合性が向上するため、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができると考えられる。
本発明に係る銅微粒子分散体に含まれる銅ナノ粒子Ａは、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むとともに酸価及びポリアルキレングリコールセグメントの含有量が所定の範囲にあるポリマーＢ、並びに（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒Ｃで分散されており、これらのポリマーＢ及び分散媒Ｃの相乗効果により、銅微粒子分散体の分散安定性及び保存安定性が向上すると考えられる。さらに、ポリマーＢのポリアルキレングリコールセグメントの含有量が所定の範囲であることにより、低温窒素雰囲気下においても、銅ナノ粒子ＡによりポリマーＢの分解が起こりやすく、その結果、金属微粒子同士が近接するため、低温焼結性及び低温接合性が向上すると考えらえる。
以上の理由から、本発明の銅微粒子分散体によれば、銅微粒子分散体の分散安定性及び保存安定性が向上するとともに、低温焼結性及び低温接合性が向上するため、一定期間保存した後も接合強度が向上した接合体を得ることができると考えられる。
【0011】
＜銅ナノ粒子Ａ＞
本発明に係る銅微粒子分散体は、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ（以下、「銅ナノ粒子Ａ」ともいう）を含有する。
銅ナノ粒子Ａ中の銅の含有量は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
本発明に係る銅微粒子分散体は、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ（以下、「銅ナノ粒子Ａ」ともいう）を含有する。
銅ナノ粒子Ａ中の銅の含有量は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
【0012】
銅ナノ粒子Ａの平均粒径は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０５ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１１５ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは２７０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２４０ｎｍ以下、更に好ましくは２３０ｎｍ以下である。
銅ナノ粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
銅ナノ粒子Ａの平均粒径は、還元金属率、ポリマーＢの種類や量及び還元温度等の銅ナノ粒子Ａの製造条件等によって、調整することができる。
銅ナノ粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
銅ナノ粒子Ａの平均粒径は、還元金属率、ポリマーＢの種類や量及び還元温度等の銅ナノ粒子Ａの製造条件等によって、調整することができる。
【0013】
本発明に係る銅微粒子分散体中の銅ナノ粒子Ａの含有量は、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９１質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【0014】
＜ポリマーＢ＞
本発明に係る銅ナノ粒子Ａは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、ポリマーＢで分散されてなる。
ポリマーＢは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含む。
本発明に係る銅ナノ粒子Ａは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、ポリマーＢで分散されてなる。
ポリマーＢは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含む。
【0015】
ポリマーＢの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられる。中でも、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマーＢは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましい。
前記ビニル系ポリマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含む共重合体である。前記ビニル系ポリマーが共重合体である場合、該ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
ポリマーＢは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましい。
前記ビニル系ポリマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含む共重合体である。前記ビニル系ポリマーが共重合体である場合、該ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
【0016】
〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくメタクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくメタクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【0017】
〔ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）〕
モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【0018】
モノマー（ｂ－２）は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上１８以下、より好ましくは１以上１４以下、更に好ましくは１以上１２以下である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0019】
モノマー（ｂ－２）のポリアルキレングリコールセグメントは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレンオキシドである。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【0020】
商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同５００Ｄ、同８００、同１０００、同２０００Ｄ等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ、同ＰＬＥ－１３００等が挙げられる。
【0021】
〔疎水性モノマー（ｂ－３）〕
ポリマーＢは、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含有してもよい。
本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－３）の前記溶解量は、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ－３）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
ポリマーＢは、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含有してもよい。
本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－３）の前記溶解量は、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ－３）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【0022】
芳香族基含有モノマーは、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0023】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するもの、より好ましくは炭素数１以上１２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するもの、更に好ましくは炭素数１以上８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するもの、更に好ましくは炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、例えば、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【0024】
モノマー（ｂ－３）は、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー及び直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び炭素数１以上４以下の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【0025】
ポリマーＢは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーがより好ましい。
【0026】
ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーの含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、ポリマーＢ中に含まれる上記ビニルポリマー以外のポリマーＢが挙げられる。
【0027】
ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである場合、ポリマーＢ製造時における、原料モノマー中におけるモノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）の合計の含有量又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計の含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは７２質量％以上、より好ましくは８８質量％以上、更に好ましくは９１質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料であるモノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）に含まれるモノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）以外のモノマーが挙げられる。
【0028】
ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである場合、ポリマーＢ製造時における、原料モノマー中におけるモノマー（ｂ－１）の含有量又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0029】
ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである場合、ポリマーＢ製造時における、原料モノマー中におけるモノマー（ｂ－２）の含有量又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８４質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【0030】
ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量は、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８４質量％以上であり、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、９７質量％以下、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。
【0031】
ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、銅微粒子分散体の分散安定性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
ポリマーＢの酸価は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
【0033】
本発明に係る銅微粒子分散体中のポリマーＢの含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【0034】
本発明に係る銅微粒子分散体中の銅ナノ粒子Ａ及びポリマーＢの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］（以下、「ポリマー質量比」ともいう。）は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは０．００５５以上、より好ましくは０．００５８以上、更に好ましくは０．００６０以上であり、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２２以下、更に好ましくは０．０２０以下、更に好ましくは０．０１８以下である。
前記ポリマー質量比は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される銅微粒子分散体中の銅ナノ粒子Ａの含有量及びポリマーＢの含有量から算出される。
前記ポリマー質量比は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される銅微粒子分散体中の銅ナノ粒子Ａの含有量及びポリマーＢの含有量から算出される。
【0035】
＜分散媒Ｃ＞
本発明に係る銅微粒子分散体は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン（沸点：２９０℃、分子量：９２）及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒Ｃを含有する。
本発明に係る銅微粒子分散体は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン（沸点：２９０℃、分子量：９２）及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒Ｃを含有する。
【0036】
（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９７℃、分子量：６２）、プロピレングリコール（沸点：１８８℃、分子量：７６）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃、分子量：１０６）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃、分子量：１５０）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃、分子量：１９４）、ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃、分子量：１３４）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃、分子量：１９２）、テトラプロピレングリコール（沸点：３００℃以上、分子量：２５０）、ポリエチレングリコール（数平均分子量が好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは１５０以上６００以下、更に好ましくは１８０以上５００以下）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量が好ましくは１５０以上１０００以下、より好ましくは１８０以上６００以下、更に好ましくは２００以上５００以下）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４４℃、分子量：１４６）等が挙げられる。
【0037】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、例えば、前記（ポリ）アルキレングリコールの末端のヒドロキシ基がエーテル化又はエステル化された化合物等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールの両末端のヒドロキシ基がエーテル化又はエステル化された化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、分子量：１３４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５４℃、分子量：２１８）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、分子量：１７８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、分子量：１７６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃、分子量：２０４）等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシ基がエーテル化又はエステル化された化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃、分子量：１３４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃、分子量：１６２）等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールの両末端のヒドロキシ基がエーテル化又はエステル化された化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、分子量：１３４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５４℃、分子量：２１８）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、分子量：１７８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、分子量：１７６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃、分子量：２０４）等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシ基がエーテル化又はエステル化された化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃、分子量：１３４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃、分子量：１６２）等が挙げられる。
【0038】
テルペンアルコールとしては、例えば、α－テルピネオール（沸点：２１９℃、分子量：１５４）、リナロール（沸点：１９８℃、分子量：１５４）、ゲラニオール（２２９℃分子量：、１５４）、シトロネロール（沸点：２２５℃、分子量：１５６）等のモノテルペンアルコールが挙げられる。
【0039】
グリセリン誘導体としては、例えば、グリセリンに由来する構造を含む溶媒であれば特に制限はなく、例えば、グリセリンのエーテル誘導体、グリセリンのエステル誘導体、ポリグリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（例えばエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物）等を挙げることができる。ポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリンやトリグリセリン等が挙げられ、商業的に入手しうるポリグリセリンとして、例えば、阪本薬品工業株式会社製のポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０等が挙げられる。グリセリンのエーテル誘導体としては、例えば、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，２－プロパンジオール（沸点：３２５℃、分子量２０４）等が挙げられる。グリセリンのエステル誘導体としては、例えば、グリセリルトリブチラート（沸点：３０５℃、分子量３０２）等が挙げられる。
【0040】
分散媒Ｃは、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体及びテルペンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量が好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは１５０以上６００以下、更に好ましくは１８０以上５００以下）、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１８０以上５００以下）、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含む。
【0041】
分散媒Ｃの１気圧での沸点は、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上であり、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、更に好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。なお、分散媒Ｃとして２種以上を併用する場合には、該分散媒Ｃの沸点は、各分散媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【0042】
分散媒Ｃの分子量は、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１３０以上、更に好ましくは１５０以上であり、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは６００以下、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下、更に好ましくは３５０以下、更に好ましくは３００以下である。分散媒Ｃとして２種以上を併用する場合には、該分散媒Ｃの分子量は、各分散媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【0043】
分散媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体（以下、「分散媒Ｃ１」ともいう）の合計含有量は、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、分散媒Ｃ１中に含まれる分散媒Ｃ１以外の分散媒Ｃが挙げられる。
【0044】
分散媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体及びテルペンアルコール（以下、「分散媒Ｃ２」ともいう）の合計含有量は、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、分散媒Ｃ２中に含まれる分散媒Ｃ２以外の分散媒Ｃが挙げられる。
【0045】
分散媒Ｃ中のジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１８０以上５００以下）、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「分散媒Ｃ３」ともいう）の合計含有量は、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、分散媒Ｃ３中に含まれる分散媒Ｃ３以外の分散媒Ｃが挙げられる。
【0046】
本発明に係る銅微粒子分散体中の分散媒Ｃの含有量は、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0047】
本発明に係る銅微粒子分散体中の水の含有量は、銅の酸化を抑制する観点、並びに銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【0048】
＜銅マイクロ粒子＞
本発明に係る銅微粒子分散体は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、銅マイクロ粒子を更に含有してもよい。
銅マイクロ粒子中の銅の含有量は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
本発明に係る銅微粒子分散体は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、銅マイクロ粒子を更に含有してもよい。
銅マイクロ粒子中の銅の含有量は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
【0049】
銅マイクロ粒子の平均粒径は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは０．２７μｍ超、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上であり、銅微粒子分散体の分散安定性及び保存安定性、並びに保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
銅マイクロ粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
銅マイクロ粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0050】
本発明に係る銅微粒子分散体中の銅マイクロ粒子の含有量は、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、導電性、銅微粒子分散体の分散安定性、銅微粒子分散体の保存安定性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【0051】
本発明に係る銅微粒子分散体中の銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の合計含有量に対する銅ナノ粒子Ａの含有量の質量比［銅ナノ粒子Ａ／（銅ナノ粒子Ａ＋銅マイクロ粒子）］は、導電性、銅微粒子分散体の保存安定性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上であり、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７５以下である。
【0052】
(銅微粒子分散体の組成)
本発明に係る銅微粒子分散体において、銅微粒子分散体の分散安定性、銅微粒子分散体の保存安定性、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、銅ナノ粒子Ａの含有量が好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、ポリマーＢの含有量が好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、分散媒Ｃの含有量が好ましくは４質量％以上６０質量％以下、銅マイクロ粒子の含有量が好ましくは０質量％以上６５質量％以下である。
本発明に係る銅微粒子分散体において、銅微粒子分散体の分散安定性、銅微粒子分散体の保存安定性、導電性、低温焼結性、低温接合性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、銅ナノ粒子Ａの含有量が好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、ポリマーＢの含有量が好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、分散媒Ｃの含有量が好ましくは４質量％以上６０質量％以下、銅マイクロ粒子の含有量が好ましくは０質量％以上６５質量％以下である。
【0053】
本発明に係る銅微粒子分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、各種添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子以外の金属粒子、ガラスフリット等の焼結促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤等が挙げられる。銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子以外の金属粒子としては、例えば、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の金属粒子が挙げられる。
本発明に係る銅微粒子分散体中の添加剤の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る銅微粒子分散体中の添加剤の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【0054】
(銅微粒子分散体の製造)
本発明に係る銅微粒子分散体は、公知の方法により予め調製した銅ナノ粒子ＡにポリマーＢ及び分散媒Ｃ、必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法；銅原料化合物、還元剤、及び分散剤としてポリマーＢ、必要に応じて銅原料化合物及び還元剤を分散させるための溶媒を混合して、該銅原料化合物を還元して銅ナノ粒子Ａの分散体を得た後、分散媒Ｃ及び必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、予めポリマーＢを含む銅ナノ粒子Ａの乾燥粉（以下、「銅ナノ粒子乾燥粉」ともいう）を得た後、分散媒Ｃ及び必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法が好ましい。
銅ナノ粒子乾燥粉は、銅原料化合物、還元剤、及びポリマーＢを混合し、該銅原料化合物が還元剤により還元され、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａの分散体を得た後、該銅ナノ粒子Ａの分散体を凍結乾燥等により乾燥させて得ることができる。
本発明に係る銅微粒子分散体は、公知の方法により予め調製した銅ナノ粒子ＡにポリマーＢ及び分散媒Ｃ、必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法；銅原料化合物、還元剤、及び分散剤としてポリマーＢ、必要に応じて銅原料化合物及び還元剤を分散させるための溶媒を混合して、該銅原料化合物を還元して銅ナノ粒子Ａの分散体を得た後、分散媒Ｃ及び必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、銅微粒子分散体の分散安定性を向上させて、銅微粒子分散体の保存安定性及び保存後の低温接合性を向上させる観点から、予めポリマーＢを含む銅ナノ粒子Ａの乾燥粉（以下、「銅ナノ粒子乾燥粉」ともいう）を得た後、分散媒Ｃ及び必要に応じて銅マイクロ粒子や各種添加剤等を添加及び混合する方法が好ましい。
銅ナノ粒子乾燥粉は、銅原料化合物、還元剤、及びポリマーＢを混合し、該銅原料化合物が還元剤により還元され、ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａの分散体を得た後、該銅ナノ粒子Ａの分散体を凍結乾燥等により乾燥させて得ることができる。
【0055】
銅原料化合物としては、銅を含む化合物であれば特に制限はない。
銅原料化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酸化第二銅、酸化第一銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。銅原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
銅原料化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酸化第二銅、酸化第一銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。銅原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0056】
還元剤としては、銅原料化合物を還元できる化合物であれば特に制限はない。
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン系化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の無機酸塩等が挙げられる。
還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン系化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の無機酸塩等が挙げられる。
還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
銅原料化合物及び還元剤を分散させる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【0058】
還元反応の温度は、銅ナノ粒子Ａの粒径を小さくし、均一にする観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、安定に銅ナノ粒子を生産する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【0059】
銅微粒子分散体の製造においては、未反応の還元剤、銅ナノ粒子Ａの分散に寄与しない余剰のポリマーＢ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に銅ナノ粒子Ａの分散体を精製してもよい。
銅ナノ粒子Ａの分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
本発明に係る銅微粒子分散体は、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。
銅ナノ粒子Ａの分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
本発明に係る銅微粒子分散体は、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。
【0060】
本発明に係る銅微粒子分散体は、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性が良好であるため、各種電子電気機器の導電性部材の形成に用いることができる。該導電性部材は、はんだ等の接合剤；ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）タグ等のアンテナ；ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等のコンデンサ；電子ペーパー；液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブルセンサー等のセンサー等に用いることが好ましい。これらの中でも、本発明に係る銅微粒子分散体は、低温焼結性、低温接合性、及び保存後の低温接合性の観点から、複数の金属部材の接合に用いることが好ましい。
【0061】
［接合体の製造方法］
本発明に係る接合体の製造方法は、銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、銅微粒子分散体が、前述の本発明の銅微粒子分散体である。
本発明に係る銅微粒子分散体は、複数の金属部材の接合に用いる場合、該銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法に用いることが好ましい。
本発明に係る接合体の製造方法は、銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、銅微粒子分散体が、前述の本発明の銅微粒子分散体である。
本発明に係る銅微粒子分散体は、複数の金属部材の接合に用いる場合、該銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法に用いることが好ましい。
【0062】
前記加熱する工程における加熱処理の温度は、接合強度及び導電性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記加熱する工程における加熱処理は、無加圧下及び加圧下のいずれでも行うことができるが、接合強度及び導電性の観点から、加圧下が好ましい。前記加熱する工程における加熱処理の圧力は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは８ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上であり、生産性の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
前記加熱する工程における加熱処理の時間は、加熱処理の温度や圧力によって適宜調整することができる。
前記加熱する工程における雰囲気は、空気雰囲気であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよく、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下でもよいが、銅の酸化の抑制と安全性の観点から、窒素ガス雰囲気がより好ましい。
前記加熱する工程における加熱処理は、無加圧下及び加圧下のいずれでも行うことができるが、接合強度及び導電性の観点から、加圧下が好ましい。前記加熱する工程における加熱処理の圧力は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは８ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上であり、生産性の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
前記加熱する工程における加熱処理の時間は、加熱処理の温度や圧力によって適宜調整することができる。
前記加熱する工程における雰囲気は、空気雰囲気であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよく、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下でもよいが、銅の酸化の抑制と安全性の観点から、窒素ガス雰囲気がより好ましい。
【0063】
本発明において接合する金属部材としては、例えば金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板又は金属製基板；電気絶縁性基板の電極等の金属部分等が挙げられる。本発明で用いる複数の金属部材は、同じ種類の金属部材であっても、異なる種類の金属部材であってもよい。
これらの中でも、金属部材は、好ましくは金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分から選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明における金属部材の接合は、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；メモリ、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合等に用いることができる。
これらの中でも、金属部材は、好ましくは金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分から選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明における金属部材の接合は、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；メモリ、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合等に用いることができる。
【0064】
前記銅微粒子分散体の金属部材への付与方法としては、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等の各種塗布方法；ステンシル印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷等の各種パターニング印刷方法が挙げられる。
前記銅微粒子分散体の金属部材への付与量は、接合する金属部材の大きさ、種類に応じて適宜調整することができる。
前記銅微粒子分散体の金属部材への付与量は、接合する金属部材の大きさ、種類に応じて適宜調整することができる。
【0065】
前記接合体の接合強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上である。前記接合強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0066】
上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
＜２＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの沸点が１８０℃以上４００℃以下である、＜１＞に記載の銅微粒子分散体。
＜３＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの分子量が６０以上６００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の銅微粒子分散体。
＜４＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）が（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）がポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシ基の炭素数が１以上１８以下であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体及びテルペンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの沸点が１８０℃以上４００℃以下であり、
前記溶媒Ｃの分子量が６０以上６００以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜５＞
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であり、
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下であり、
前記分散媒Ｃの含有量が４質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜６＞
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が５０質量％以上９１質量％以下であり、
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下であり、
前記分散媒Ｃの含有量が４質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜７＞
前記ポリマーＢの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、＜５＞又は＜６＞に記載の銅微粒子分散体。
＜８＞
前記ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上であり、
前記溶媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体の合計含有量が５０質量％以上である、＜２＞～＜７＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜９＞
前記ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が９５質量％以上であり、
前記溶媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体の合計含有量が９５質量％以上である、＜２＞～＜７＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１０＞
前記銅ナノ粒子Ａの平均粒径が１０５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１１＞
前記ビニル系ポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計の含有量が７２質量％以上である、＜２＞～＜１０＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１２＞
前記ビニル系ポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位の含有量が３質量％以上３５質量％以下であり、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位の含有量が５５質量％以上９７質量％以下である、＜２＞～＜１１＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１３＞
前記溶媒Ｃがジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１８０以上５００以下）、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含み、前記溶媒Ｃ中の前記化合物の合計含有量が９５質量％以上である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１４＞
銅マイクロ粒子を更に含有し、前記銅マイクロ粒子の平均粒径が０．２７μｍ超１０μｍ以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１５＞
前記銅マイクロ粒子の含有量が５質量％以上６５質量％以下である、＜１４＞に記載の銅微粒子分散体。
＜１６＞
複数の金属部材の接合に用いる、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法。
＜１８＞
前記加熱する工程における加熱処理の温度が２３０℃以下である、＜１７＞に記載の接合体の製造方法。
＜１９＞
前記加熱する工程における雰囲気が不活性ガス雰囲気である、＜１７＞又は＜１８＞に記載の接合体の製造方法。
＜２０＞
前記金属部材が金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１７＞～＜１９＞のいずれかに記載の接合体の製造方法。
＜２１＞
前記金属部材の接合がチップ部品と回路基板との接合、半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合、及び高発熱の半導体チップと冷却板との接合からなる群から選ばれるいずれかである、＜１７＞～＜２０＞のいずれかに記載の接合体の製造方法。
＜１＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、銅微粒子分散体。
＜２＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの沸点が１８０℃以上４００℃以下である、＜１＞に記載の銅微粒子分散体。
＜３＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの分子量が６０以上６００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の銅微粒子分散体。
＜４＞
ポリマーＢで分散されてなる銅ナノ粒子Ａ、及び分散媒Ｃを含有する銅微粒子分散体であって、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
前記カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）が（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）がポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシ基の炭素数が１以上１８以下であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散媒Ｃが（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体及びテルペンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記溶媒Ｃの沸点が１８０℃以上４００℃以下であり、
前記溶媒Ｃの分子量が６０以上６００以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜５＞
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であり、
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下であり、
前記分散媒Ｃの含有量が４質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜６＞
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が５０質量％以上９１質量％以下であり、
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下であり、
前記分散媒Ｃの含有量が４質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜７＞
前記ポリマーＢの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、＜５＞又は＜６＞に記載の銅微粒子分散体。
＜８＞
前記ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上であり、
前記溶媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体の合計含有量が５０質量％以上である、＜２＞～＜７＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜９＞
前記ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が９５質量％以上であり、
前記溶媒Ｃ中の（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、テルペンアルコール、グリセリン及びグリセリン誘導体の合計含有量が９５質量％以上である、＜２＞～＜７＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１０＞
前記銅ナノ粒子Ａの平均粒径が１０５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１１＞
前記ビニル系ポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計の含有量が７２質量％以上である、＜２＞～＜１０＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１２＞
前記ビニル系ポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位の含有量が３質量％以上３５質量％以下であり、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位の含有量が５５質量％以上９７質量％以下である、＜２＞～＜１１＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１３＞
前記溶媒Ｃがジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１８０以上５００以下）、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含み、前記溶媒Ｃ中の前記化合物の合計含有量が９５質量％以上である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１４＞
銅マイクロ粒子を更に含有し、前記銅マイクロ粒子の平均粒径が０．２７μｍ超１０μｍ以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１５＞
前記銅マイクロ粒子の含有量が５質量％以上６５質量％以下である、＜１４＞に記載の銅微粒子分散体。
＜１６＞
複数の金属部材の接合に用いる、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の銅微粒子分散体を複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法。
＜１８＞
前記加熱する工程における加熱処理の温度が２３０℃以下である、＜１７＞に記載の接合体の製造方法。
＜１９＞
前記加熱する工程における雰囲気が不活性ガス雰囲気である、＜１７＞又は＜１８＞に記載の接合体の製造方法。
＜２０＞
前記金属部材が金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１７＞～＜１９＞のいずれかに記載の接合体の製造方法。
＜２１＞
前記金属部材の接合がチップ部品と回路基板との接合、半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合、及び高発熱の半導体チップと冷却板との接合からなる群から選ばれるいずれかである、＜１７＞～＜２０＞のいずれかに記載の接合体の製造方法。
【実施例0067】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
また、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。
また、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。
【0068】
［ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎの測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：単分散ポリスチレンキット 東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：単分散ポリスチレンキット 東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」
【0069】
［ポリマーＢの酸価の測定］
ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２（電位差滴定方法）に準じて測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２（電位差滴定方法）に準じて測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
【0070】
［ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量の算出］
ポリマーＢのポリアルキレングリコールセグメント含有量は、後述する表１のモノマー質量部と表２のポリアルキレングリコールセグメント比率を乗じて算出した。
ポリマーＢのポリアルキレングリコールセグメント含有量は、後述する表１のモノマー質量部と表２のポリアルキレングリコールセグメント比率を乗じて算出した。
【0071】
［銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の平均粒径］
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、電解放出型走査電子顕微鏡：Ｓ－４８００）を用い、銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影した。倍率は粒子の粒径に応じて決定し、５０００倍から１５００００倍の範囲で撮影を行った。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所）を用いてＳＥＭ像を解析し、１サンプルあたり１００個以上の粒子について粒径を求め、それらの算術平均値を銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の平均粒径とした。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、電解放出型走査電子顕微鏡：Ｓ－４８００）を用い、銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影した。倍率は粒子の粒径に応じて決定し、５０００倍から１５００００倍の範囲で撮影を行った。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所）を用いてＳＥＭ像を解析し、１サンプルあたり１００個以上の粒子について粒径を求め、それらの算術平均値を銅ナノ粒子Ａ及び銅マイクロ粒子の平均粒径とした。
【0072】
［ポリマー質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］の算出］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料（ポリマーＢを含む銅ナノ粒子Ａの乾燥粉）１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、質量減少量を測定した。３５℃から５５０℃までの質量減少量をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を銅ナノ粒子Ａの質量として、ポリマー質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］を以下の式で算出した。
ポリマー質量比＝（３５℃から５５０℃までの質量減少量）／（３５℃から５５０℃までの質量減少量＋５５０℃での残質量）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料（ポリマーＢを含む銅ナノ粒子Ａの乾燥粉）１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、質量減少量を測定した。３５℃から５５０℃までの質量減少量をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を銅ナノ粒子Ａの質量として、ポリマー質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］を以下の式で算出した。
ポリマー質量比＝（３５℃から５５０℃までの質量減少量）／（３５℃から５５０℃までの質量減少量＋５５０℃での残質量）
【0073】
（ポリマーＢの製造）
製造例１
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２０．０ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１５．３ｇ、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１７．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）メタクリレート（日油株式会社製「ＰＭＥ－１０００」）６７．５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．０ｇ、エタノール２８．７ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、エタノール５１．３ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）１．３ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。次いで、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続け、反応を終了させた。その樹脂溶液を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、絶乾したポリマーＢ－１（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）メタクリレート重合体、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：８，０００）を得た。
製造例１
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２０．０ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１５．３ｇ、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１７．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）メタクリレート（日油株式会社製「ＰＭＥ－１０００」）６７．５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．０ｇ、エタノール２８．７ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、エタノール５１．３ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）１．３ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。次いで、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続け、反応を終了させた。その樹脂溶液を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、絶乾したポリマーＢ－１（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）メタクリレート重合体、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：８，０００）を得た。
【0074】
製造例２～２２
表１に示すモノマー組成に代えた以外は、製造例１と同様の製造方法にて製造し、ポリマーＢ－２～Ｂ－２２を得た。
用いたモノマーの詳細を表２に示す。
表１に示すモノマー組成に代えた以外は、製造例１と同様の製造方法にて製造し、ポリマーＢ－２～Ｂ－２２を得た。
用いたモノマーの詳細を表２に示す。
【0075】
【表1-1】
【0076】
【表1-2】
【0077】
【表2】
【0078】
（銅ナノ粒子乾燥粉の合成）
合成例１
２Ｌのビーカーに、銅原料化合物として硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を８８．４ｇ、分散剤として製造例１で得られたポリマーＢ－１を絶乾状態にしたものを０．７ｇ、イオン交換水を１０００ｇ投入し、４０℃にて、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、５０ｍＬの滴下ロートに入れたヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１７．８ｇを、２５℃にて、６０分かけて前記混合液に滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銅ナノ粒子を含有する赤褐色の分散液を得た。
得られた分散液全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製、商品名：スペクトラ／ポア６、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を繰り返した。イオン交換水の交換をする前にサンプリングを行い、銅ナノ粒子の分散液の導電率が７ｍＳ／ｍ以下となったときに透析を終了し、銅ナノ粒子の分散液を得た。導電率は、イオン交換水で希釈して銅濃度を１％に調整して測定した。
精製した銅ナノ粒子の分散液を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、凍結乾燥することにより、ポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の２１．３ｇを得た。乾燥条件は－２５℃で１時間凍結し、－１０℃で９時間、５Ｐａにて減圧乾燥し、さらに２５℃、５時間５Ｐａで減圧乾燥し、ポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の乾燥粉を得た。得られた銅ナノ粒子Ａ－１は平均粒径が１６０ｎｍ、ポリマー質量比が０．０１１であった。結果を表３に示す。
合成例１
２Ｌのビーカーに、銅原料化合物として硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を８８．４ｇ、分散剤として製造例１で得られたポリマーＢ－１を絶乾状態にしたものを０．７ｇ、イオン交換水を１０００ｇ投入し、４０℃にて、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、５０ｍＬの滴下ロートに入れたヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１７．８ｇを、２５℃にて、６０分かけて前記混合液に滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銅ナノ粒子を含有する赤褐色の分散液を得た。
得られた分散液全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製、商品名：スペクトラ／ポア６、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を繰り返した。イオン交換水の交換をする前にサンプリングを行い、銅ナノ粒子の分散液の導電率が７ｍＳ／ｍ以下となったときに透析を終了し、銅ナノ粒子の分散液を得た。導電率は、イオン交換水で希釈して銅濃度を１％に調整して測定した。
精製した銅ナノ粒子の分散液を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、凍結乾燥することにより、ポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の２１．３ｇを得た。乾燥条件は－２５℃で１時間凍結し、－１０℃で９時間、５Ｐａにて減圧乾燥し、さらに２５℃、５時間５Ｐａで減圧乾燥し、ポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の乾燥粉を得た。得られた銅ナノ粒子Ａ－１は平均粒径が１６０ｎｍ、ポリマー質量比が０．０１１であった。結果を表３に示す。
【0079】
合成例２～２２
分散剤を表３に示すポリマーＢ－２～Ｂ－２２に変更した以外は合成例１と同様に行い、各銅ナノ粒子乾燥粉を得た。得られた各銅ナノ粒子の平均粒径とポリマー質量比を表３に示す。
分散剤を表３に示すポリマーＢ－２～Ｂ－２２に変更した以外は合成例１と同様に行い、各銅ナノ粒子乾燥粉を得た。得られた各銅ナノ粒子の平均粒径とポリマー質量比を表３に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
実施例１
（銅微粒子分散体の調製）
ジプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）０．５ｇ、テトラエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）０．５ｇ、合成例１で得られたポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の乾燥粉 ９．０ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉が目視で見えなくなるまで混練し、得られた混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（株式会社シンキー製、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ－３１０）を用いて、２０００ｍｉｎ－１（２０００回転／分）で５分間攪拌し、銅微粒子分散体１を得た。
（銅微粒子分散体の調製）
ジプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）０．５ｇ、テトラエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）０．５ｇ、合成例１で得られたポリマーＢ－１を含む銅ナノ粒子Ａ－１の乾燥粉 ９．０ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉が目視で見えなくなるまで混練し、得られた混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（株式会社シンキー製、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ－３１０）を用いて、２０００ｍｉｎ－１（２０００回転／分）で５分間攪拌し、銅微粒子分散体１を得た。
【0082】
（接合体の製造）
得られた銅微粒子分散体１を用いて、以下の方法に従って接合体を製造した。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅板（総厚：１ｍｍ）上に、６ｍｍ×６ｍｍ正方形の開口を３列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：１５０μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅微粒子分散体を銅板上に塗布した。その後、大気下シャマルホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＨＰ－４４１）上で１２０℃にて１０分乾燥させた。その後、５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップ（厚さ：４００μｍ）に対して、チタン、ニッケル、金がこの順番でスパッタ処理されたシリコンチップを用意し、塗布した銅微粒子分散体上に、金が銅微粒子分散体と接するように該シリコンチップを載せた。これにより銅板、銅微粒子分散体及びシリコンチップがこの順で積層されてなる積層体を得た。
得られた積層体を以下の方法で焼成し、接合体を得た。まず、積層体を加圧焼成機（明昌機工株式会社製、ＨＴＭ－１０００）にセットし、炉内に窒素を５００ｍＬ／分で流して炉内の空気を窒素に置換した。その後、上下の加熱ヘッドにより積層体を２０ＭＰａで加圧しながら１０分間かけて加熱ヘッドの温度を２００℃まで昇温した。昇温後、２００℃で１５０秒保持して焼結処理し接合体を得た。焼結後、加熱ヘッドを－６０℃／ｍｉｎで水冷し、１００℃以下で接合体を空気中に取り出した。
得られた銅微粒子分散体１を用いて、以下の方法に従って接合体を製造した。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅板（総厚：１ｍｍ）上に、６ｍｍ×６ｍｍ正方形の開口を３列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：１５０μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅微粒子分散体を銅板上に塗布した。その後、大気下シャマルホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＨＰ－４４１）上で１２０℃にて１０分乾燥させた。その後、５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップ（厚さ：４００μｍ）に対して、チタン、ニッケル、金がこの順番でスパッタ処理されたシリコンチップを用意し、塗布した銅微粒子分散体上に、金が銅微粒子分散体と接するように該シリコンチップを載せた。これにより銅板、銅微粒子分散体及びシリコンチップがこの順で積層されてなる積層体を得た。
得られた積層体を以下の方法で焼成し、接合体を得た。まず、積層体を加圧焼成機（明昌機工株式会社製、ＨＴＭ－１０００）にセットし、炉内に窒素を５００ｍＬ／分で流して炉内の空気を窒素に置換した。その後、上下の加熱ヘッドにより積層体を２０ＭＰａで加圧しながら１０分間かけて加熱ヘッドの温度を２００℃まで昇温した。昇温後、２００℃で１５０秒保持して焼結処理し接合体を得た。焼結後、加熱ヘッドを－６０℃／ｍｉｎで水冷し、１００℃以下で接合体を空気中に取り出した。
【0083】
実施例２～２３、比較例１～５
銅微粒子分散体の組成を表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例２～２３及び比較例１～５の銅微粒子分散体及び接合体をそれぞれ得た。
銅微粒子分散体の組成を表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例２～２３及び比較例１～５の銅微粒子分散体及び接合体をそれぞれ得た。
【0084】
銅微粒子分散体の製造に用いた原料を以下に示す。
ＭＡ－Ｃ０２５（銅マイクロ粒子、三井金属鉱業株式会社製、粒径５．０μｍ）
１０５０Ｙ（銅マイクロ粒子、三井金属鉱業株式会社製、粒径０．８μｍ）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ、富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）
ＰＥＧ４００（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬、ポリアルキレングリコール４００）
α－テルピネオール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）
ＭＡ－Ｃ０２５（銅マイクロ粒子、三井金属鉱業株式会社製、粒径５．０μｍ）
１０５０Ｙ（銅マイクロ粒子、三井金属鉱業株式会社製、粒径０．８μｍ）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ、富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）
ＰＥＧ４００（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬、ポリアルキレングリコール４００）
α－テルピネオール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）
【0085】
実施例１～２３及び比較例１～５で得られた銅微粒子分散体及び接合体を用いて、以下の評価を行った。
【0086】
＜評価＞
［接合体の接合強度］
以下の手順に従って、接合体の接合強度を測定した。
万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製、Ｐｒｏｓｐｅｃｔｏｒ）を用い、試験速度５ｍｍ／分、シェア高さ５０μｍで接合体のシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。接合体のそれぞれ３個について行い、３個の接合体を測定して得た値の平均値を接合体の接合強度とした。
［接合体の接合強度］
以下の手順に従って、接合体の接合強度を測定した。
万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製、Ｐｒｏｓｐｅｃｔｏｒ）を用い、試験速度５ｍｍ／分、シェア高さ５０μｍで接合体のシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。接合体のそれぞれ３個について行い、３個の接合体を測定して得た値の平均値を接合体の接合強度とした。
【0087】
［銅微粒子分散体の保存安定性］
銅微粒子分散体を２５℃、湿度５０％の条件下で一か月保存し、その後、前述の方法と同様の方法により接合体の接合強度を測定した。結果を表４に示す。
銅微粒子分散体を２５℃、湿度５０％の条件下で一か月保存し、その後、前述の方法と同様の方法により接合体の接合強度を測定した。結果を表４に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
表４から、実施例１～２３の銅微粒子分散体は、比較例１～５の銅微粒子分散体に比べて、窒素下２００℃の加圧焼成においても、接合強度が向上し、一か月保存しても得られる接合体の接合強度が良好であった。以上から、本発明の銅微粒子分散体は窒素下２００℃の焼成条件においても、接合強度が向上し、かつ保存安定性も良好であることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2024-10-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅ナノ粒子ＡとポリマーＢとを含み、
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、銅ナノ粒子乾燥粉。
前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
前記ポリマーＢ中のポリアルキレングリコールセグメントの含有量が５５質量％以上９７質量％以下であり、
前記ポリマーＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、銅ナノ粒子乾燥粉。
【請求項2】
前記銅ナノ粒子Ａの含有量が３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の銅ナノ粒子乾燥粉。
【請求項3】
前記銅ナノ粒子Ａ及び前記ポリマーＢの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（銅ナノ粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が０．００５５以上０．０２５以下である、請求項１又は２に記載の銅ナノ粒子乾燥粉。
【請求項4】
前記銅ナノ粒子Ａの平均粒径が１０５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の銅ナノ粒子乾燥粉。
【請求項5】
複数の金属部材の接合に用いる、請求項１～４のいずれかに記載の銅ナノ粒子乾燥粉。