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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024175528
(43)【公開日】2024-12-18
(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/468 20060101AFI20241211BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C04B35/468 200
H01G4/30 512
H01G4/30 515
H01G4/30 201K
H01G4/30 201L
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023093377
(22)【出願日】2023-06-06
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】三澤 一輝
(72)【発明者】
【氏名】波多野 桂一
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082GG10
5E082PP03
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】 焼成温度による静電容量の変化を抑制し、かつ広い焼成雰囲気で絶縁性が高い誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】 誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下である第２結晶粒子と、を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下である第２結晶粒子と、を有する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、
チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下である第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下である第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
【請求項2】
前記希土類元素は、ガドリニウムである、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項3】
チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．９２６以上０．９９５以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマンガンの元素比率が０．００２以上０．０５以下である、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項4】
チタンに対して元素比率が０．００２以上０．０５以下のケイ素と、チタンに対して元素比率が０．００以上０．０５以下のマグネシウムと、をさらに有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項5】
前記シェル部における希土類元素の元素濃度は、前記コア部における希土類元素の元素濃度より大きく、
前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きい、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きい、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項6】
前記第１結晶粒子の最大粒径は、２μｍ以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項7】
前記第２結晶粒子において、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．１６以上である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項8】
前記第２結晶粒子は、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項9】
前記第２結晶粒子は、マンガンを含み、
前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．１０以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．１０以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項10】
前記第２結晶粒子は、マンガンを含み、
前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．０５以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．０５以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項11】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、
チタンよりもバリウムとカルシウム合計の元素比率が低いチタン酸バリウム複合酸化物であって、マンガンを含み、チタンに対するマンガンの元素比率が０．０２以上０．１０以下である第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
チタンよりもバリウムとカルシウム合計の元素比率が低いチタン酸バリウム複合酸化物であって、マンガンを含み、チタンに対するマンガンの元素比率が０．０２以上０．１０以下である第２結晶粒子と、を有する誘電体磁器組成物。
【請求項12】
前記チタン酸バリウム複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項13】
前記希土類元素は、ガドリニウムである、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項14】
チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．９２６以上０．９９５以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマンガンの元素比率が０．００２以上０．０５以下である、請求項１３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項15】
チタンに対して元素比率が０．００２以上０．０５以下のシリコンと、チタンに対して元素比率が０．００以上０．０５以下のマグネシウムと、をさらに有する、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項16】
前記シェル部における希土類元素の元素濃度は、前記コア部における希土類元素の元素濃度より大きく、
前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きい、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きい、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項17】
前記第１結晶粒子の最大粒径は、２μｍ以下である、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項18】
前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．０５以下である、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項19】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物を用いる、積層セラミック電子部品。
【請求項20】
互いに対向する複数の内部電極と、
前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、請求項１に記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備える、請求項１９に記載の積層セラミック電子部品。
前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、請求項１に記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備える、請求項１９に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムなどにおいて、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）などの積層セラミック電子部品が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－１３１６６９号公報
【特許文献2】特開２０１６－１５３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、車載電子制御装置などの、人の生命に関わる電子回路においても、積層セラミック電子部品の使用用途が拡大しており、高い信頼性が求められると同時に供給量の観点からより高い量産性を求められている。
【0005】
積層セラミック電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物には、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムにカルシウムを固溶したチタン酸バリウムカルシウムなどをコア部とし、各種添加物が固溶したシェル部がコア部を囲むコア－シェル構造の焼結体が利用されている。この構造を取ることで、１２５℃付近に存在するチタン酸バリウムの強誘電体相から常誘電体相へ変化するキュリー温度近傍における大きな静電容量の発現を、シェル部では各種添加物の効果により低温に遷移させることが可能である。したがって、室温付近の実用となる温度領域において、静電容量をより高める設計が可能となっている。
【0006】
コア－シェル構造は、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウムなどに対して各種添加物を固溶させることで生成されると考えられている。コア－シェル構造は、例えば、１０００℃から１４００℃における焼成温度域で、主成分のチタン酸バリウム粒子に各種添加物として加えた成分が反応していくことで生成されると考えられている。一般的に、焼成温度が高くなるにしたがって、各種添加物が固溶し、シェル部が厚くなっていく。したがって、積層セラミック電子部品の静電容量を、求められた範囲に収めるためには、焼成温度を精密に制御する必要がある。
【0007】
また、内部電極として安価な卑金属であるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等の卑金属を主成分として用いる場合、内部電極の酸化を抑制するために還元雰囲気で焼成する必要がある。このとき、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウムなどの粒子に大量の酸素欠陥が生じると絶縁性が著しく低下する。したがって、高い信頼性でかつ安価な積層セラミック電子部品を製造する場合、誘電体磁器組成物には対還元性が求められる。
【0008】
コア－シェル構造を伴わないチタン酸バリウムの応用例として、チタン酸バリウム複合酸化物として、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７ないし、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０を少なくとも１つ含有し、さらにチタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有している圧電セラミックスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【0009】
また、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表される金属酸化物と、該金属酸化物１００重量部に対して、金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のマンガンとを含有し、チタン酸バリウム複合酸化物として、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、ＢａＴｉ７Ｏ１４、ＢａＴｉ８Ｏ１６、Ｂａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ＣａＴｉ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ５、ＣａＴｉ４Ｏ９、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＺｒ４Ｏ９、Ｃａ２Ｚｒ７Ｏ１６、Ｃａ６Ｚｒ１９Ｏ４４、ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７、およびＣａ２Ｚｒ５Ｔｉ２Ｏ１６、から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物を含有する圧電セラミックスが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【0010】
特許文献１および特許文献２に開示されている圧電セラミックスを積層セラミック電子部品の誘電体層に用いられている誘電体磁器組成物に応用しようとしたところ、特許文献１および特許文献２に開示されているとおりに、結晶粒子の最大粒子径が２μｍ以上となることが確認され、誘電体層が１０ｕｍ以下となるような積層セラミック電子部品においては、結晶粒界数が少なくなって絶縁性が著しく劣化してしまう課題が生じた。また、該圧電セラミックスの焼成時の昇温速度は高々１０℃／ｍｉｎであり、積層セラミック電子部品に求められる高い量産性が得られなかった。
【0011】
近年、誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品の使用用途が拡大していることから、より高い量産性が求められている。高い量産性を得るために、より短時間での焼成、焼成雰囲気の変動に対する静電容量の安定性を求められている。そのために、焼成温度、焼成時の酸素分圧による静電容量の変化を抑制し、温度による静電容量の振れを低減する必要がある。
【0012】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、焼成温度による静電容量の変化を抑制し、かつ広い焼成雰囲気で絶縁性が高い誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下である第２結晶粒子と、を有する。
【0014】
上記誘電体磁器組成物において、前記希土類元素は、ガドリニウムであってもよい。
【0015】
上記誘電体磁器組成物において、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．９２６以上０．９９５以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマンガンの元素比率が０．００２以上０．０５以下であってもよい。
【0016】
上記誘電体磁器組成物は、チタンに対して元素比率が０．００２以上０．０５以下のケイ素と、チタンに対して元素比率が０．００以上０．０５以下のマグネシウムと、をさらに有してもよい。
【0017】
上記誘電体磁器組成物において、前記シェル部における希土類元素の元素濃度は、前記コア部における希土類元素の元素濃度より大きく、前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きくてもよい。
【0018】
上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子の最大粒径は、２μｍ以下であってもよい。
【0019】
上記誘電体磁器組成物の前記第２結晶粒子において、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．１６以上であってもよい。
【0020】
上記誘電体磁器組成物において、前記第２結晶粒子は、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【0021】
上記誘電体磁器組成物において、前記第２結晶粒子は、マンガンを含み、前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
【0022】
上記誘電体磁器組成物において、前記第２結晶粒子は、マンガンを含み、前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．０５以下であってもよい。
【0023】
本発明にかかる他の誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、コア部と、前記コア部を覆い、希土類元素およびマンガンを含むシェル部と、を有する第１結晶粒子と、チタンよりもバリウムとカルシウム合計の元素比率が低いチタン酸バリウム複合酸化物であって、マンガンを含み、チタンに対するマンガンの元素比率が０．０２以上０．１０以下である第２結晶粒子と、を有する。
【0024】
上記誘電体磁器組成物において、前記チタン酸バリウム複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、またはＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０から選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【0025】
上記誘電体磁器組成物において、前記希土類元素は、ガドリニウムであってもよい。
【0026】
上記誘電体磁器組成物において、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．９２６以上０．９９５以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマンガンの元素比率が０．００２以上０．０５以下であってもよい。
【0027】
上記誘電体磁器組成物は、チタンに対して元素比率が０．００２以上０．０５以下のシリコンと、チタンに対して元素比率が０．００以上０．０５以下のマグネシウムと、をさらに有してもよい。
【0028】
上記誘電体磁器組成物において、前記シェル部における希土類元素の元素濃度は、前記コア部における希土類元素の元素濃度より大きく、前記シェル部におけるマンガンの元素濃度は、前記コア部におけるマンガンの元素濃度より大きくてもよい。
【0029】
上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子の最大粒径は、２μｍ以下であってもよい。
【0030】
上記誘電体磁器組成物の前記第２結晶粒子において、チタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．０５以下であってもよい。
【0031】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、いずれかの上記の誘電体磁器組成物を用いる。
【0032】
上記積層セラミック電子部品は、互いに対向する複数の内部電極と、前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、上記に記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備えていてもよい。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、焼成温度による静電容量の変化を抑制することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する図である。
【図2】単位格子を例示する図である。
【図3】コア－シェル構造の確認手法を例示する図である。
【図4】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。
【図9】圧着工程を例示する図である。
【図10】サイドマージン部を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0036】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る誘電体磁器組成物は、図１で例示するように、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含むセラミックス多結晶体である。これらのセラミックス多結晶体のうち、少なくとも１つはコア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１であり、少なくとも１つはチタンに対してバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下となる第２結晶粒子４２である。
第１実施形態に係る誘電体磁器組成物は、図１で例示するように、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含むセラミックス多結晶体である。これらのセラミックス多結晶体のうち、少なくとも１つはコア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１であり、少なくとも１つはチタンに対してバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下となる第２結晶粒子４２である。
【0037】
第１結晶粒子４１は、略球形状のコア部４１１と、コア部４１１を囲むように覆うシェル部４１２とを備えている。コア部４１１は、添加化合物が固溶していないかもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部４１２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部４１１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。本実施形態においては、シェル部４１２は、希土類元素およびマンガンを含んでいる。希土類元素は、特に限定されるものではないが、ガドリニウムなどである。例えば、シェル部４１２における希土類元素の元素濃度は、コア部４１１における希土類元素の元素濃度よりも大きくなっている。例えば、シェル部４１２におけるマンガンの元素濃度は、コア部４１１におけるマンガンの元素濃度よりも大きくなっている。
【0038】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２を含むことで、焼成温度による静電容量の変化を抑制し、かつ広い焼成雰囲気で絶縁性を高くすることができる。
【0039】
例えば、誘電体磁器組成物の断面において、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、第１結晶粒子４１の面積比率は５０％以上９９．９５％以下であり、第２結晶粒子４２の面積比率は０．０５％以上５０％以下である。
【0040】
なお、誘電体磁器組成物は、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２以外に、これらとは組成もしくは結晶構造の異なる第３結晶粒子４３、空隙４４などを含んでいてもよい。例えば、誘電体磁器組成物の断面において、第１結晶粒子４１、第２結晶粒子４２、および第３結晶粒子４３が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、第３結晶粒子４３の面積比率は０．０５％以上２０％以下である。
【0041】
第１結晶粒子４１の主成分である、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子は、図２で例示するような単位格子を有する。この単位格子には、格子の頂点に位置するＡサイト、格子の面心に位置するＯサイト、およびＯサイトを頂点とする八面体内に位置するＢサイトがそれぞれ存在する。ペロブスカイト構造では、Ａサイトにバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）といった二価の陽イオンを取りうるアルカリ土類金属が配座し、Ｂサイトにハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）といった四価の陽イオンを取りうる金属原子が配座する。
【0042】
ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れた組成式も許容する。すなわち、Ａサイト元素とＢサイト元素の比率は必ずしも１対１である必要はなく、ペロブスカイト構造を保持しうる範囲で欠陥が生成していていもよい。また、酸素についても欠陥が生成されていてもよい。例えば、組成式ＡαＢＯ３－βとしたとき、０．９８≦α≦１．０１、０≦β≦０．２０の範囲の組成を許容し得る。
【0043】
しかしながら、例えば酸素欠陥が生成することによって、抵抗率が低下したり、イオン伝導性を示したりすることにより、積層セラミックコンデンサとして用いる場合の電気的寿命が低下したり、誘電損失が大きくなり、実用上用いることができない場合がある。このため、ペロブスカイト構造を有する第１結晶粒子４１に対して、必要に応じて、第１遷移元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも１つを含ませていてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
【0044】
また、第１結晶粒子４１は、必要に応じて、第２遷移元素であるイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
【0045】
また、第１結晶粒子４１は、必要に応じて、第３遷移元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
【0046】
例えば、誘電体磁器組成物は、チタンの含有量に対するバリウムとカルシウムの合計の元素比率である（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率ｘが、０．９２６≦ｘ≦０．９９５となるように、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．５ｍｏｌ以上、８．０ｍｏｌ以下のチタンの添加を行うことが好ましい。チタンを含有する添加物を添加していない場合と比較して相対的にチタン酸バリウム結晶粒子への固溶反応が抑制される。この効果により、一例として、高い量産性が求められている積層セラミックコンデンサに応用することで、より短時間での焼成を達成しながらも、焼成温度の変化、焼成時の酸素分圧の変化による静電容量の変化率を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0047】
さらにより好適には、誘電体組成物は、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率ｘが、０．９４０≦ｘ≦０．９８５となるように、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で１．５ｍｏｌ以上、６．４ｍｏｌ以下のチタンの添加を行うことが好ましい。このとき、十分な量の第２結晶粒子４２の誘電体磁器組成物への生成が得られ、さらに良好に焼成温度の変化、焼成時の酸素分圧の変化による静電容量の変化幅を抑制することが可能となる。
【0048】
上記のチタンを含有する添加物としては、好適な例としては酸化チタンであるが、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）などを用いることもできる。
【0049】
さらにまた、誘電体磁器組成物は、チタンの含有量に対するガドリニウムの元素比率であるＧｄ／Ｔｉ元素比率ｙが、０．００５≦ｙ≦０．０５となるように、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）換算で０．２５ｍｏｌ以上、２．５ｍｏｌ以下のガドリニウムの添加を行うことが好ましい。
【0050】
酸化ガドリニウムの添加に加えて、チタンの含有量に対するマンガン元素比率であるＭｎ／Ｔｉ元素比率ｚが、０．００２≦ｚ≦０．０５となるように、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、酸化マンガン（ＭｎＯ）換算で０．２ｍｏｌ以上、５．０ｍｏｌ以下の添加を行うことが好ましい。
【0051】
例えば、０．９２６≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｙ≦０．０５、および０．００２≦ｚ≦０．０５が成立する場合に、添加したガドリニウムと、マンガンと、チタンとが、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面で反応し、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３と考えられる複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部として生成することができる。それにより、誘電体磁器組成物は、焼成温度の変化による静電容量の変化幅を抑制するだけでなく、酸素欠陥が粒界およびシェル部の内部を移動することを抑制し、抵抗率の低下を抑制して、電気的寿命を向上させることが可能となる。
【0052】
さらにより好適には、０．００５≦ｙ≦０．０２および０．００５≦ｚ≦０．０２を満足するように、ガドリニウム量およびマンガン量を調整することが望ましい。このとき、誘電体磁器組成物において、過剰となったガドリニウムのチタン酸バリウムカルシウムからなる結晶粒子への過度な固溶や、過剰となったマンガンの誘電体磁器組成物の表面への析出などを抑制することが可能になり、より焼成温度の変化、酸素分圧の変化による静電容量の変化幅を抑制し、尚且高い抵抗率を保持することが可能となる。
【0053】
誘電体磁器組成物において、ガドリニウム、マンガン、およびチタンを含有する添加物に加えて、さらにチタンの含有量に対するケイ素の元素比率であるＳｉ／Ｔｉ元素比率ａが、０．００２≦ａ≦０．０５となるように、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で、０．２ｍｏｌ以上、５．０ｍｏｌ以下のケイ素を添加してもよい。チタンの含有量に対するマグネシウムの元素比率であるＭｇ／Ｔｉ元素比率ｂが、０．００≦ｂ≦０．０５となるように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で、０ｍｏｌ以上、５．０ｍｏｌ以下のマグネシウムを添加してもよい。このとき、誘電体磁器組成物は、ケイ素を含有する第１結晶粒子４１もしくはガラス粒子となる第２結晶粒子４２を生成し、焼成中に内部で液相を生成することで、より低温で緻密なセラミックを得ることが可能となる。また、酸化マグネシウムを添加することで、Ｇｄ（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、もしくは（Ｇｄ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３の様態でシェル部として生成することが可能となり、酸素欠陥が粒界およびシェル部の内部を移動することをさらに抑制し、抵抗率の低下を抑制することが可能となる。
【0054】
さらにより好適には、０．００５≦ａ≦０．０２であることが望ましく、０．００２≦ｂ≦０．０２であることが望ましい。このとき、過剰な添加物が第３結晶粒子４３として生成することを抑えることが可能であり、比誘電率の低下を抑制しつつ、低温で緻密化する効果や、抵抗率の低下を抑制することが可能である。
【0055】
第１遷移金属元素、第２遷移金属元素、第３遷移金属元素において、希土類元素となる、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを添加物として用いることで、誘電体磁器組成物を得るための１０００℃から１４００℃における焼成温度域で、第１結晶粒子４１の界面から内部へ希土類元素を固溶させて、シェル部４１２およびコア部４１１を生成したコア－シェル構造を持った結晶粒子を得ることができる。
【0056】
ところで、コア－シェル構造において、一般的に焼成温度が高くなるにしたがって、各種添加物がチタン酸バリウムカルシウムからなる結晶粒子により多く固溶して、シェル部が厚くなる傾向にある。シェル部においては、チタン酸バリウムカルシウムのキュリー温度近傍である１２５℃付近における大きな静電容量域が、室温に近づく。それにより、シェル部の厚みによって、室温付近の実用となる温度領域の静電容量が大きく変化する。したがって、一例としては、積層セラミックコンデンサの静電容量を求められた範囲に収めるためには、焼成温度を精密に制御することが好ましい。
【0057】
例えば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、１０００℃から１３００℃にて焼成すること、および焼成過程の昇温速度を３０００℃／ｈから１００００℃／ｈとなる急速な昇温を行うことによって得られる。
【0058】
希土類元素およびマンガンを含有したシェル部４１２が形成されたコア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１は、従来のコア－シェル構造とは生成過程が異なる。具体的には、チタン酸バリウムからなる結晶粒子への希土類元素の固溶のみでなく、添加した希土類元素と、マンガンと、チタンとが、チタン酸バリウム結晶粒子の表面で反応し、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３などの複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部として生成する。
【0059】
さらに、シェル部４１２には、さらに添加したマグネシウムがチタン酸バリウム結晶粒子の表面で反応し、Ｇｄ（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３などの複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部として生成していてもよい。
【0060】
そして、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３もしくはＧｄ（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３と考えられる複合型ペロブスカイト化合物の様態でのシェル部４１２は、周囲の主成分であるチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子との反応により、（Ｇｄ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３もしくは（Ｇｄ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３としてシェル部４１２として生成してもよい。
【0061】
例えば、コア－シェル構造におけるコア部４１１は、チタン酸バリウムカルシウムからなる結晶粒子を主成分とするが、添加した希土類元素、マンガン、マグネシウムなどを含んでいてもよい。ただし、例えば、コア部４１１よりも、シェル部４１２に、添加物の内、希土類元素、マンガン、マグネシウムなどが相対的に多く含有している状態であればよい。
【0062】
さらにより具体的には、チタン酸バリウムカルシウムからなる結晶粒子を主成分として、希土類元素およびマンガンを含有したシェルが形成されたコア－シェル構造を持つ結晶粒子は、表面から中心部方向への距離が該当の結晶粒子の直径の１０％にある範囲の任意の点において、中心部における希土類元素ないしマンガンのチタンに対する元素比率と比較して、相対的に多く含有していればよい。このようなコア－シェル構造を持つ結晶粒子の存在によって、誘電体磁器組成物を構成する多結晶体は、焼成温度の変化による保持する静電容量の変化幅を抑制するだけでなく、酸素欠陥が粒界およびシェル部の内部を移動することを抑制し、抵抗率の低下を抑制して、電気的寿命を向上させることが可能となる。
【0063】
なお、誘電体磁器組成物における第１結晶粒子４１の平均粒子径は、５０ｎｍから５００ｎｍの範囲内にあり、且つ３μｍ以上の巨大な粒子を誘電体として電気的に活用する部位には保持しない。例えば、誘電体磁器組成物において、第１結晶粒子の最大粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。そして、含有する結晶粒子の粒子径および組成の分布は比較的狭い範囲内に収まるという一般的なセラミックスの特性から見て、第１結晶粒子４１がコア－シェル構造を有するものであることが確認できれば、同様の構造を有する多数の第１結晶粒子４１の存在により、誘電磁器組成物の電気的寿命に好影響を及ぼすものと言える。
【0064】
第１結晶粒子４１の粒子径は、以下の手順で測定することができる。第１結晶粒子４１を持つ誘電体磁器組成物を、切断ないし、研磨する方法により、観察面を露出させる。この露出方法は、特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。このとき、内部のセラミックス組織を十分に観察するには、最終的に２μｍ以下のダイヤモンドペースト等を用いて、鏡面と判断できる平滑さが得られることが好ましい。次に、観察面に対して白金もしくはオスミウム等の導電性物質を蒸着した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、第１結晶粒子４１の写真を撮影する。次に、撮影した写真中に相互に平行な直線を複数本引き、該各直線を各第１結晶粒子４１の周縁で切り取った線分の長さ（各直線が第１結晶粒子４１の周縁と交わる２点間の距離）を、第１結晶粒子４１の粒子径（粒度）とする。この方法で、第１結晶粒子４１の粒度を４００個以上の粒子について測定し、得られた結果の平均をもって第１結晶粒子４１の平均粒子径とする。また、露出させたセラミックスにおいて、第１結晶粒子４１の輪郭が見えにくいものとなっている場合には、白金もしくはオスミウム等の蒸着に先立って、露出させたセラミックスに対して、焼成した温度よりも５０℃程度低い温度にて、５分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行うとよい。この熱処理に代えて、弗酸、塩酸、硫酸、硝酸など、またそれらを混合した酸をエッチングに適切な濃度として用いて、化学的にエッチングすることも可能である。
【0065】
第１結晶粒子４１のコア－シェル構造は、添加したガドリニウム、マンガン、およびチタンが、チタン酸バリウム結晶粒子の表面で反応し、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３と考えられる複合型ペロブスカイト化合物の様態、もしくは、Ｇｄ（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、もしくは、（Ｇｄ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３もしくは（Ｇｄ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３の様態でシェル部４１２として生成する。このとき、添加したチタンが反応に関わっているため、添加していない場合と比較して相対的にチタン酸バリウム結晶粒子への固溶反応が抑制される。この効果により、一例として高い量産性が求められている積層セラミックコンデンサに応用することで、より短時間での焼成を達成しながらも、焼成温度の変化、酸素分圧の変化による静電容量の変化幅を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0066】
ここで、誘電体磁器組成物中に、コア－シェル構造を持つ第１結晶粒子４１が存在することは、以下の手順によって確認できる。なお、以下の手順では、一例として、希土類元素としてガドリニウムを用いた場合について説明している。
【0067】
まず、確認対象とする誘電体磁器組成物から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料を切り出す。この切り出しは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等により行うことができる。
【0068】
次に、切り出したＴＥＭ観察用の試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）または波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を搭載したＴＥＭにて観察し、測定対象とする結晶粒子を決定すると共に、該粒子の外周形状を特定する。
【0069】
次に、図３で例示するように、測定対象とする結晶粒子（第１結晶粒子４１）の外周上に位置する任意の２点を結ぶ線分のうち、長さが最大のものを決定し、該線分の長さＬを測定する。そして、この長さＬを、測定対象とする結晶粒子の直径とする。また、得られた線分の長さから、該線分の中点Ｍを決定する。
【0070】
上記の線分の両端からの距離が結晶粒子の直径の１０％、すなわち１０Ｌ／１００の長さの範囲の外周上の任意のＣ点について、ＥＤＳまたはＷＤＳにより組成分析を行って、分析する該当元素とチタン元素との元素存在比率を算出する。組成分析においては、例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線やカルシウムのＫ線、ガドリニウムのＬ線、マンガンのＫ線、マグネシウムのＫ線に対するチタンのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、チタンの元素含有量に対する各々の比率を算出し、これをシェル部４１２のチタンに対する各元素の比率とする。また、上記の線分の中点Ｍについても、同様に組成分析を行って、比率を算出し、これをコア部４１１のチタンに対する各元素の比率とする。
【0071】
次に、シェル部４１２のチタンに対する各元素の比率と、コア部４１１のチタンに対する各元素の比率を比較し、シェル部４１２の方がコア部４１１よりも高いことをもって、測定対象とした第１結晶粒子４１がコア－シェル構造を持つと判断する。
【0072】
誘電体磁器組成物は、第１結晶粒子４１に加えて、第１結晶粒子４１以外の第２結晶粒子４２として、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とし、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下となる第２結晶粒子４２を少なくとも１つは保持する。
【0073】
第２結晶粒子４２において、チタンに対するバリウムとカルシウム合計の元素比率は、０．１６以上であることが好ましい。また、第２結晶粒子４２は、マンガンを含んでいてもよい。第２結晶粒子におけるチタンに対するマンガンの元素比率は、０．０２以上０．１０以下であってもよく、０．０２以上０．０５以下であってもよい。
【0074】
第２結晶粒子４２としては、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０などが挙げられる。
【0075】
第２結晶粒子４２は、その組成式から明らかであるが、チタンよりもバリウムとカルシウム合計の元素比率が低いチタン酸バリウム複合酸化物である。第２結晶粒子４２は、上述したように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物において、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、Ｇｄ（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｇｄ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３または、（Ｇｄ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３と考えられる複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部４１２を生成するため、添加物としてチタンを主成分とする添加物を用いた場合に、副次的に生成される結晶粒子となる。第２結晶粒子４２を意図的に析出させることによって、第１結晶粒子４１が得られるとともに、一例として高い量産性が求められている積層セラミックコンデンサにおいて、焼成温度の変化による静電容量の変化幅を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。また、第２結晶粒子４２を伴う本実施形態に係る誘電体磁器組成物に関しては、前記記載の複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部４１２を形成させるために比較的高い温度での焼成が必要となる。特許文献１および特許文献２に開示されているような昇温速度が高々１０℃／ｍｉｎ（６００℃／ｈ）で焼成を行うと、第２結晶粒子４２が大きく成長してしまい、１０μｍを超えるような巨大な粒子が生成してしまうことが確認された。これを除くためにも、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を３０００℃／ｈ～１００００℃／ｈといった急速な昇温を用い、焼成過程に加わる熱エネルギーをできるだけ少なくして、粒子の成長を抑制した焼成を行うことが望ましい。
【0076】
第２結晶粒子４２のより好適な例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６として挙げられる、単斜晶系で空間群Ｃ２／ｍで示され、格子定数がａ＝１５．１６０Å、ｂ＝３．８９３Å、ｃ＝９．０９３Å、β＝９８．６°とされるチタン酸バリウム複合酸化物であることが好ましい。当該チタン酸バリウム複合酸化物は、バリウムとチタンの比率が比較的３に近く、多量のチタンを主成分とする添加物を用いなくても、意図的に析出させることが容易であるからである。当該チタン酸バリウム複合酸化物は、例えば、非特許文献であるＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９７９）．Ｂ３５、１５９０－１５９３に記載されている。
【0077】
第２結晶粒子４２のさらに好適な例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６に対して、マンガンが固溶して、その欠陥サイトを専有していること、または、一部のチタンを置換していることが望ましい。上記の非特許文献にて明らかであるが、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６は、一部のチタンサイトに欠陥が生じている結晶構造となっている。このため、欠陥位置にて、チタンが四価の陽イオンから、三価の陽イオンに変化しやすく、結果として抵抗率が低下しやすい。これを補完するためにマンガンが固溶していることが効果的である。
【0078】
ここで、誘電体磁器組成物が第２結晶粒子４２を含有していることは、以下の手順で確認することができる。
【0079】
まず、確認対象とする誘電体磁器組成物の表面、または該誘電体磁器組成物を粉砕して得た粉末について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で回折線プロファイルを測定する。粉末を得るための粉砕手段は、特に限定されず、ハンドミル（乳鉢・乳棒）等を利用できる。また、積層セラミックコンデンサを構成しているセラミックスについて回折線プロファイルの測定を行う際には、素子の表面に形成された電極や被覆、そして積層セラミックコンデンサの誘電体層以外の部位を除去して、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は、特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。また、積層セラミックコンデンサを構成している誘電体磁器組成物の粉末について回折線プロファイルの測定を行う際には、素子に形成された電極や被覆、そして積層セラミックコンデンサの誘電体層以外の部位を除去した後に粉砕することがより好適である。
【0080】
次に、得られた回折線プロファイルにおいて、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の百分率を算出する。そして、この割合が１０％以下であることをもって、確認対象とした誘電体磁器組成物が、ペロブスカイト構造を有する第１結晶粒子４１によって構成されるものと判定する。なお、上記の方法で積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物の表面を露出させた場合や、粉砕した粉末についてＸＲＤ測定を行った場合には、電極や被覆を構成する材料のピークも検出されることがあるため、これを除外した上で、上述した回折線強度の割合の算出を行う。
【0081】
次に、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける回折線強度以外のピークに着目し、結晶相の同定を行っていく。結晶相の同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ；Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）発行のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）を検索して、第２結晶粒子４２を含有しているかを検索して確認することが望ましい。好適な一例としてのＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６においては、ＰＤＦ－０１－０８３－１４５９を参照して同定することによって、その生成を評価することができる。
【0082】
次に、第２結晶粒子４２が、チタンに対してバリウムとカルシウム合計の元素比率が０．７０以下となるチタン酸バリウム複合酸化物からなることは、以下の方法でもって判断する。
【0083】
まず、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は、特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。このとき、内部のセラミックス組織を十分に観察するには、最終的に２μｍ以下のダイヤモンドペーストなどを用いて、鏡面と判断できる平滑さが得られることが好ましい。
【0084】
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびレーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）などによって、第２結晶粒子４２における組成を同定する。
【0085】
例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線やカルシウムのＫ線、マンガンのＫ線に対するチタンのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、チタンの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。
【0086】
ＥＤＳ測定を行う際には、特にバリウムのＬα線およびチタンのＫα線による測定では、そのエネルギーピークが近接しており、十分な元素含有量の比較が難しい場合がある。このため、測定の際に、ピークの被りの無い、バリウムのＬβ２線およびＬIIIａｂ線が十分な強度で得られていることが望ましい。具体的には、そのピークにおける強度が、１００００カウント以上となることが望ましい。このとき、バリウムによる特性Ｘ線の強度が特定でき、元素含有量が算出できるから、バリウムのＬα線およびＴｉのＫα線が重なり合っていたとしても、チタンのＫα線の強度が特定でき、元素含有量が精度良く評価することができる。
【0087】
上記の方法で得られたチタンに対してバリウムとカルシウム合計の元素比率が、０．７０以下となる場合に、その結晶粒子が第２結晶粒子４２であると判定する。すなわち、周囲に存在するチタン酸バリウムカルシウムからなる第１結晶粒子４１と比較して、チタンに対してバリウムとカルシウム合計の元素比率が小さいことでもって、上記のチタン酸バリウム複合酸化物のいずれかであると判断する。このとき、観察の際にＳＥＭを用いている場合には、反射電子像（ＢＳＥ像：Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ）による観察において、第１結晶粒子４１に対して、第２結晶粒子４２は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。また、より好適な判断としては、ＸＲＤによる回折プロファイルの評価によって、第２結晶粒子４２が同定されていることが望ましい。
【0088】
次に、さらにより詳細には、第２結晶粒子４２と判断した部位について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料として切り出し、制限視野回折法を用いて取得した回折像と、既知となる文献によるデータとを比較することによって、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ないし、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０として判定できるかを確認する。なお、この切り出しは、ＦＩＢ装置等により行うことができる。
【0089】
第２結晶粒子４２へのマンガンの固溶については、ＥＤＳまたはＷＤＳ、もしくはＥＰＭＡによるＭｎのＫ線に対するチタンのＫ線強度によって、確認することができる。より詳細には、それらの強度から、ＺＡＦ補正を行いって、チタンの元素含有量に対するマンガンの元素含有量の比率ｗを算出する。このとき、０．０２≦ｗ≦０．１０の範囲であることが望ましく、より好適には０．０２≦ｗ≦０．０５の範囲にあることが望ましい。このとき、一例としては、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６におけるＴｉサイトの欠陥位置に、マンガンが固溶した状態となり、誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できる。
【0090】
さらには、誘電体磁器組成物は、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２とは、組成もしくは結晶構造の異なる第３結晶粒子４３を含有していてもよい。また、誘電体磁器組成物は、ケイ素を含有する結晶粒子もしくはガラス粒子を含んでいてもよい。このことにより、誘電体磁器組成物を１３００℃以下で焼成して十分に緻密化することが可能となる。
【0091】
第３結晶粒子４３としては、シリケート（ＳｉＯ２）、エンスタテイト（ＭｇＳｉＯ３）、バリウムマグネシウムシリケート（ＢａＭｇＳｉＯ４）、フレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８）などの結晶粒子もしくはガラス粒子が一般的に挙げられる。
【0092】
その他に、第３結晶粒子４３として、ゲイキーライト（ＭｇＴｉＯ３）、酸化マンガンニッケル（（Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ）、パイロファナイト（ＭｎＴｉＯ３）といった添加した物質由来、もしくは電極由来で生じる副化合物が挙げられる。
【0093】
（第２実施形態）
第２実施形態においては、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００について説明する。
第２実施形態においては、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００について説明する。
【0094】
図４は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図５は、図４のＡ－Ａ線断面図である。図６は、図４のＢ－Ｂ線断面図である。図４～６で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ、２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ、２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ、２０ｂは、互いに離間している。
【0095】
積層チップ１０は、誘電体磁器組成物を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0096】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0097】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0098】
図５で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0099】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0100】
図６で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0101】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図１で例示した第１結晶粒子４１が含まれるとともに、第２結晶粒子４２が含まれている。それにより、焼成温度による静電容量の変化を抑制し、かつ広い焼成雰囲気で絶縁性を高くすることができる。その結果、高い量産性を得ることが可能となる。
【0102】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0103】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体磁器組成物を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムカルシウムは、ペロブスカイト構造を有する室温付近において正方晶系に属する化合物であって、高い比誘電率を示す。このチタン酸バリウムカルシウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料、炭酸カルシウムなどのカルシウム原料とを反応させて合成することができる。誘電体層１１の主成分となるチタン酸バリウムカルシウムの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体磁器組成物を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムカルシウムは、ペロブスカイト構造を有する室温付近において正方晶系に属する化合物であって、高い比誘電率を示す。このチタン酸バリウムカルシウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料、炭酸カルシウムなどのカルシウム原料とを反応させて合成することができる。誘電体層１１の主成分となるチタン酸バリウムカルシウムの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0104】
前記の方法によって得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末に、所定の添加物を添加する。一例として、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の例で示した範囲における添加物が用いられる。必要に応じて、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、を含有した酸化物もしくはガラスを用いてもよい。また、必要に応じて、Ｇｄ以外の希土類元素として、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）の酸化物を添加してもよい。
【0105】
例えば、チタン酸バリウムカルシウム粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してチタン酸バリウムカルシウム粉末と、添加化合物が混合されたセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。具体的には、セラミック材料とともに、イットリウム安定化ジルコニア製ないし、アルミナ製ないし、窒化ケイ素製などの直径０．１ｍｍから３ｍｍのビーズとともに、撹拌処理を１０時間から１００時間行って、粒子径を調整することができる。以上の工程により、誘電体磁器組成物が得られる。
【0106】
（塗工工程）
次に、得られた誘電体磁器組成物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
次に、得られた誘電体磁器組成物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
【0107】
（内部電極形成工程）
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムカルシウムを均一に分散させてもよい。
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムカルシウムを均一に分散させてもよい。
【0108】
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体磁器組成物に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。
【0109】
その後、図８（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～１０００層とする。
【0110】
（圧着工程）
図９で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
図９で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0111】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１０～１０－７ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程における昇温速度は、例えば、６０００℃／ｈという急速昇温を行なう。これにより、第２結晶粒子４２が巨大な粒子となることなく、さらには、焼成における実質的な時間を短縮し、より高い量産性を得ることが可能となる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１０～１０－７ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程における昇温速度は、例えば、６０００℃／ｈという急速昇温を行なう。これにより、第２結晶粒子４２が巨大な粒子となることなく、さらには、焼成における実質的な時間を短縮し、より高い量産性を得ることが可能となる。
【0112】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0113】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0114】
サイドマージン部は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図１０で例示するように、セラミックグリーンシート５１と、当該セラミックグリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、誘電体パターンペーストで形成したシートをサイドマージン部５５として貼り付けてもよい。
【0115】
本実施形態に係る製造方法によれば、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図１で例示した第１結晶粒子４１が形成されるとともに、第２結晶粒子４２を含むことができるため、焼成温度による静電容量の変化を抑制し、かつ広い焼成雰囲気で絶縁性を高くすることができる。その結果、高い量産性を得ることが可能となる。
【0116】
積層セラミックコンデンサ１００の焼成温度の変化による比誘電率の焼成温度依存性（Δε／℃）については、次の方法で決定する。まず、焼成工程、再酸化処理工程、めっき処理工程を経た積層セラミックコンデンサ１００について、静電容量Ｃｐ（ｎＦ）および直流電流Ｉ（ｎＡ）の測定を行う。次に、該積層セラミックコンデンサ１００について、図５および図６で例示したＡ－Ａ線断面、およびＢ－Ｂ線断面について、切断ないし研磨する方法等で容量領域１４を露出させて、最終的に２μｍ以下のダイヤモンドペースト等を用いて、鏡面と判断できる平滑さが得られている状態にて、内部電極層の有効面積について算出する。
【0117】
【0118】
また、このとき誘電体層１１の各々の厚みについても測定を行い、平均の厚みｔを算出する。このとき、比誘電率εは、ε＝（Ｃｐ×ｔ／Ｓ）／ε０、真空の誘電率：ε０＝８．８５４２×１０－１２Ｆ／ｍに従って計算することができる。
【0119】
また、直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、測定時の直流電圧をＶ（Ｖ）としたとき、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｔ）に従って計算することができる。
【0120】
静電容量Ｃｐに関しては、一般的にはＬＣＲメーターを用いて測定するのが好ましい。測定にあたっては、その測定周波数と測定電圧を決定する必要があるが、測定電圧は、その誘電体層１１の厚みに依存した測定電界として決定するのが好ましい。本実施形態においては、２５℃の室温下で、測定周波数を１ｋＨｚとし、測定電界を０．５Ｖｒｍｓ／μｍ、すなわち誘電体層１１の厚みが２μｍの場合は、１Ｖｒｍｓとして、静電容量Ｃｐの測定を行うことができる。
【0121】
そして、直流電流Ｉに関しては、一般的には絶縁抵抗計を用いて測定することが好ましい。測定にあたっては測定電圧を決定する必要があるが、誘電体層１１の厚みに依存した測定電界として決定することが好ましい。本実施形態においては、１５０℃の恒温槽内に、積層セラミックコンデンサ１００を３０分保持し、セラミックス製の碍子等を用いて周囲との絶縁性を確保して、恒温槽から外部電極２０ａおよび２０ｂに接続した電線を通じて、測定電界を３０Ｖ／μｍ（例えば、誘電体層１１の厚みが２μｍの場合は、６０Ｖを３０秒）印加して、直流電流Ｉの測定を行って、直流抵抗率ρを算出することができる。なお、測定に関しては、特に指定のない限り、日本産業規格Ｃ５１０１－２２：２０２１の電子機器用固定コンデンサ－第２２部：品種別通則－表面実装用固定積層磁器コンデンサ種類２に準拠して測定を行うこととする。
【0122】
次に、直流抵抗率ρを焼成温度毎に得られた積層セラミックコンデンサに対して測定を行い、最も高い抵抗率を保持する焼成温度を最適な焼成温度とする。一般的に、焼成温度が低くすぎると低密度となって、低抵抗率となり、焼成温度が高すぎるとセラミックス粒子が大きくなり、粒界数がすくなくなるため、抵抗率の低下が発生する。
【0123】
次に、最も高い抵抗率を保持する焼成温度で得られた積層セラミックコンデンサの比誘電率εと、その最も高い抵抗率を保持する焼成温度から、－２０℃および＋２０℃の焼成温度で焼成して得られた積層セラミックコンデンサの比誘電率から、これらの焼成温度と比誘電率を元に最小二乗法で直線の傾きを求めて、その値を比誘電率の焼成温度依存性（Δε／℃）を決定し、高い量産性の指標とする。
【0124】
１５０℃で測定した直流抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。１．０×１０８Ω・ｃｍ以上になることで、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００において、十分な抵抗を有することを可能とする。
【0125】
１５０℃で測定した直流抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上となることで、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００において、十分な抵抗を有するのみならず、より厚みを薄く設計し、積層する内部電極の数を増やすことがより容易となるからである。
【0126】
Δε／℃は、１２以下となることが好ましい。１２以下となるときに、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００において、より短時間での焼成を達成しながらも、焼成温度の変化による静電容量の変化を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0127】
さらに、Δε／℃は、６以下となることが好ましい。６以下となるときに、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００において、より短時間での焼成を達成しながらも、さらに、焼成温度の変化による静電容量の変化を抑制し、高い量産性を得ることが可能となる。
【0128】
比誘電率εは、２５００以上であることが望ましい。１５０℃で測定した直流抵抗率が、２．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、比誘電率の焼成温度依存性Δε／℃が、１２以下であったとしても、εが小さければ結果として静電容量Ｃｐが不十分な値となり、誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００の用途には不適な特性となる。
【0129】
なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
【実施例0130】
（実施例１）
平均粒径１５０ｎｍ、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３）粉末を用意し、チタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．５ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９５とした。
平均粒径１５０ｎｍ、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３）粉末を用意し、チタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．５ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９５とした。
【0131】
誘電体磁器組成物をエタノール、トルエン、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と混合し、誘電体スラリーを作製した。このスラリーをダイコータでセラミックグリーンシートに成形した。このセラミックグリーンシートを乾燥させた後にニッケルペーストを印刷し内部電極パターンとした。得られた積層単位を積層し、上下に、内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを厚く積み重ねた層で圧着し、小片にカットした。その後、２端面にＮｉペーストを外部電極用の導電性ペーストとしてディップし、窒素ガス中で脱脂を行った。脱脂後の小片を、ニッケルが酸化しない酸素分圧になるように制御した還元雰囲気中で焼成して焼結させ、積層セラミックコンデンサを作製した。焼成温度は、１２２０℃とした。酸素分圧は、３．１×１０－８ａｔｍとした。
【0132】
作製された積層セラミックコンデンサのサイズは、１００５形状（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）であった。その後、９５０℃にて、再酸化処理を行なった。その後、メッキ処理して下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。誘電体層１１の平均厚みは、２．０μｍであった。
【0133】
（実施例２）
実施例２では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９０とした。焼成温度は、１２２０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９０とした。焼成温度は、１２２０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0134】
（実施例３）
実施例３では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0135】
（実施例４）
実施例４では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度は、１２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度は、１２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0136】
（実施例５）
実施例５では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を８．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９２６とした。焼成温度は、１２６０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を８．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９２６とした。焼成温度は、１２６０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0137】
（比較例１）
比較例１では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0138】
（比較例２）
比較例２では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0139】
実施例１～５および比較例１、２のそれぞれの積層セラミックコンデンサについて、ＬＣＲメーターによる１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける、室温（２５℃）での静電容量Ｃｐの測定、絶縁抵抗計による６０Ｖを３０秒印加時における１５０℃での直流電流Ｉの測定を行った。また、図４のＡ－Ａ線断面およびＢ－Ｂ線断面を露出させて、内部電極層の有効面積Ｓおよび誘電体層の平均厚みｔを算出した。有効面積Ｓおよび平均厚みｔから、比誘電率εおよび抵抗率ρを算出した。そして、実施例１～５および比較例１、２の各積層セラミックコンデンサの抵抗率ρを比較して、最も高い抵抗率であった焼成温度で得られた積層セラミックコンデンサから－２０℃、＋２０℃の温度で焼成を行った積層セラミックコンデンサの比誘電率を参照して、これらの焼成温度と比誘電率を元に最小二乗法で直線の傾きを求めて、比誘電率の焼成温度依存性（Δε／℃）と定義した。
【0140】
さらに、露出した誘電体層にオスミウムの導電性物質を蒸着し、ＳＥＭ観察によって、誘電体層に存在する結晶粒子の写真を撮影した。そして、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒子径を算出した。
【0141】
加えて、積層セラミックコンデンサのＳＥＭ観察時には、ＢＳＥ像において、第２結晶粒子４２が存在するかを、その輝度の差異によって確認を行った。相対的に輝度が低く、暗く観察される部位について、ＥＤＳによる組成評価の手法により、チタンに対してバリウムの元素比率ｖが０．７０以下となるチタン酸バリウム複合酸化物からなる結晶粒子であるかの確認を行った。また、当該部位について、チタンに対してマンガンの元素比率も確認し、Ｍｎ／Ｔｉの元素比率ｗが、０．０２≦ｗ≦０．１０を満たすかの確認を行った。
【0142】
そして、各積層セラミックコンデンサについて、誘電体層の結晶粒子におけるシェル部およびコア部の組成の確認のために、ＴＥＭによるＥＤＳ観察用の試料を、ＦＩＢにより切り出しを行って、ＥＤＳによる組成評価の手法により、コア－シェル構造を持っているかの確認を行った。
【0143】
また、各積層セラミックコンデンサについて、容量領域以外となる、カバー層、エンドマージン、サイドマージン、外部電極を、研磨ないし切断することで切り離した後に、容量領域を構成する誘電体層を粉砕して得た粉末について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で回折線プロファイルを測定し、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６で同定することが可能な第２結晶粒子４２が存在するかを確認した。
【0144】
表１および表２に、前記比較例１および２、実施例１～５における添加物の添加量を要約するとともに、その焼成温度、平均粒子径、ε、Δε／℃、そして１５０℃における抵抗率を要約した。
【表1】
【表2】
【0145】
比較例１は、希土類元素としてガドリニウムを含有しない場合における比較例である。比較例２は、添加するＴｉＯ２の量が少ない場合の、下限となる状態における比較例となる。比較例１においては、希土類元素としてガドリニウムを含有していないことで、その焼成における粒子径の制御ができず、２５００ｎｍと大きく成長してしまい、結果として低抵抗な状態となってしまった。比較例２においては、希土類元素としてガドリニウムを含有させたため、平均粒子径は５５０ｎｍとなることで、１５０℃における抵抗率が５．１×１０１０Ω・ｃｍとなり、十分な抵抗率を保持することができた。しかしながら、十分なＴｉＯ２添加量を有していなかったため、Δε／℃の値について、１２．９となり、好ましい１２以下の値を得ることができなかった。
【0146】
実施例１～５は、ＴｉＯ２の添加量を、Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３を１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌから８．０ｍｏｌ添加し、誘電体層におけるＢａ／Ｔｉ元素比率ｘを０．９２６≦ｘ≦０．９９５の範囲とした。この範囲において、Δε／℃の値は１２以下となった。特に、ＴｉＯ２添加量が１．０ｍｏｌ以上においては、Δε／℃は３以下となった。例えば、生産性効率を上げるために、既存の焼成炉よりも大型の焼成炉を用いた場合においても、炉内の温度分布に対して得られる誘電率、すなわち積層セラミックコンデンサとしてはその静電容量Ｃｐの値が大きな分布を持たなかった。このため、高速昇温による短時間での焼成においても、より大量生産を可能にできる。また平均粒子径も５００ｎｍ以下であり、抵抗率も２．０×１０８Ω・ｃｍ以上であるから、好ましい電気的寿命を得ることができた。
【0147】
詳細に誘電体層の機構について調べるために、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ、ＳＥＭ－ＥＤＳおよび、ＸＲＤ測定によって、コア－シェル構造が存在するか、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６が存在するか、そして第２結晶粒子４２におけるＴｉに対するＢａとＣａ合計の元素比率ｖが０．１６≦ｖ≦０．７０の範囲にあるか、Ｔｉに対するＭｎの元素比率ｗが０．０２≦ｗ≦０．１０の範囲にあるか、の調査を、前記比較例１および２、実施例１～５により得られた積層セラミックコンデンサに対して行った。結果について表３にまとめた。
【表3】
【0148】
比較例１においては、希土類元素であるガドリニウムを含有しないため、コア－シェル構造が得られなかった。比較例２においては、ＴｉＯ２の添加の量が不十分であるため、ＸＲＤ測定によって、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６の存在を明らかにできなかった。また、ＳＥＭ－ＥＤＳにおいて、チタン酸バリウムからなる主結晶粒子に対して、相対的に輝度が低く、暗く観察される第２結晶粒子４２の存在を確認することができなかった。
【0149】
他方、実施例１～５においては、コア－シェル構造は存在すると判断され、ＸＲＤにおいてＢａ４Ｔｉ１１Ｏ２６が存在し、さらに第２結晶粒子４２におけるＴｉに対するＢａの元素比率ｖ、およびＴｉに対するＭｎの元素比率ｗ、が０．１６≦ｖ≦０．７０および０．０２≦ｗ≦０．１０の範囲にあることで、第２結晶粒子４２の存在も明らかであった。また、表１で示したとおり、Δε／℃の値は１２以下であり、抵抗率も２．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、且つその平均粒子径は５００ｎｍ以下の大きさであり、ε＞２５００以上の誘電率を持っていた。したがって、例えば生産性効率を上げるために、既存の焼成炉よりも大型の焼成炉を用いた場合においても、炉内の温度分布に対して得られる比誘電率、すなわち積層セラミックコンデンサとしてはその静電容量Ｃｐの値が大きな分布を持たない。このため、高速昇温による短時間での焼成においても、より大量生産を可能にでき、なおかつ、十分な信頼性を得ることが可能である。
[焼成工程の酸素分圧による影響確認]
[焼成工程の酸素分圧による影響確認]
【0150】
（実施例６）
実施例６では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例６では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0151】
（実施例７）
実施例７では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例７では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0152】
（比較例３）
比較例３では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例３では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0153】
（比較例４）
比較例４では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例４では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を添加せず、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。焼成温度は、１２３０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0154】
（比較例５）
比較例５では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例５では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。酸素分圧は、５．３×１０－９ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0155】
（比較例６）
比較例６では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例６では、バリウムとカルシウムがモル比で９５：５となるチタン酸バリウムカルシウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ元素比率は、０．９９８とした。焼成温度は、１２２０℃とした。酸素分圧は、１．１×１０－１０ａｔｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0156】
表４および表５に、比較例１～６、実施例３、６、７における添加物の添加量を要約するとともに、その焼成温度、酸素分圧、平均粒子径、ε、そして１５０℃における抵抗率を要約した。
【表4】
【表5】
【0157】
比較例１、３，４は、希土類元素としてガドリニウムを含有しない場合における焼成中の酸素分圧を３．１×１０－８から１．１×１０－１０ａｔｍの範囲で変更した誘電体磁器組成物の比較例である。比較例１、３，４においては、希土類元素としてガドリニウムを含有していないことで、その焼成における粒子径の制御ができず、２５００から２６００ｎｍと大きく成長してしまい、結果として低抵抗な状態となってしまった。
【0158】
比較２、５、６は、添加するＴｉＯ２の量が少ない場合の、下限となる状態における焼成中の酸素分圧を３．１×１０－８から１．１×１０－１０ａｔｍの範囲で変更した誘電体磁器組成物の比較例となる。比較例２、５、６においては、希土類元素としてガドリニウムを含有させたが、酸素分圧の低下した雰囲気で熱処理を行うと平均粒子径が４５０ｎｍから６３０ｎｍへ成長し、誘電率が１５％程度増加した。酸素分圧の変動に対して誘電率の安定した誘電体は得られなかった。
【0159】
実施例３、６、７は、焼成中の酸素分圧を３．１×１０－８から１．１×１０－１０ａｔｍの範囲で変更した誘電体磁器組成物の実施例である。酸素分圧に対する誘電率の変動が１％以下であった。したがって、例えば生産性効率を上げるために、既存の焼成炉よりも大型の焼成炉を用いた場合においても、炉内の焼成雰囲気の分布対して得られる誘電率、すなわち積層セラミックコンデンサとしてはその静電容量Ｃｐの値が大きな分布を持たない。このため、より大量生産を可能にでき、なおかつ、十分な信頼性を得ることが可能である。
【0160】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0161】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
４１ 第１結晶粒子
４２ 第２結晶粒子
４３ 第３結晶粒子
４４ 空隙
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
４１ 第１結晶粒子
４２ 第２結晶粒子
４３ 第３結晶粒子
４４ 空隙
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】