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特開2024-175683感放射線性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024175683
(43)【公開日】2024-12-18
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20241211BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 502
G02B1/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024091394
(22)【出願日】2024-06-05
(31)【優先権主張番号】P 2023093186
(32)【優先日】2023-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 拓之
(72)【発明者】
【氏名】秋池 利之
(72)【発明者】
【氏名】高田 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】林 和佳菜
(72)【発明者】
【氏名】木下 芳徳
【テーマコード（参考）】
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H225AC21
2H225AC31
2H225AC34
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC38
2H225AD06
2H225AD07
2H225AN33P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN72P
2H225AN73P
2H225AN82P
2H225AN89P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225BA13P
2H225BA32P
2H225CA15
2H225CA19
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターニング特性が良好であり、しかも高屈折率な硬化物を得ることができる感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する感放射線性組成物。（Ａ）成分：式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、（Ｂ）成分：光重合開始剤。式（１）中、Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基又は脂肪族炭化水素環を有する基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す。Ｒ２は、アルカリ可溶性基を有する基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する感放射線性組成物。（Ａ）成分：式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、（Ｂ）成分：光重合開始剤。式（１）中、Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基又は脂肪族炭化水素環を有する基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す。Ｒ２は、アルカリ可溶性基を有する基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する、感放射線性組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
（式（１）中、Ｌ１は、３～１５価の有機基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基又は脂肪族炭化水素環を有する基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す。Ｒ２は、アルカリ可溶性基を有する基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、硫黄原子又は－ＮＲ４－を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合における組成比を表し、ａは０．１０～０．８０を表し、ｂは０～０．４０を表し、ｃは０．０５～０．９０を表し、ｄは０～０．４０を表す。）
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
【化1】
【請求項2】
前記Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する複素環基、芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素環基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
前記Ｒ２は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、鎖状炭化水素又は複素環に対し、カルボキシ基又はヒドロキシ基が結合した構造を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
下記の（Ｃ）成分を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）
（Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）
【請求項5】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
前記Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素-炭素結合間に－Ｏ－を含む基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
（Ｅ）溶剤を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
レンズ製造用である、請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項10】
光学部材用である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成され、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である、硬化物。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程と、
前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、
現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、
を含む、硬化物の製造方法。
前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、
現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、
を含む、硬化物の製造方法。
【請求項13】
現像後の前記感放射線性組成物を加熱する温度が１２０℃以下である、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項14】
前記硬化物としてレンズを製造する、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項15】
請求項１０に記載の硬化物を備える、表示装置。
【請求項16】
請求項１０に記載の硬化物を備える、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサといった各種イメージセンサは、カメラ等の撮像装置における固体撮像素子として用いられている。固体撮像素子には、受光素子（フォトダイオード）に光を集めてセンサ感度を向上させるために微小な集光レンズ（以下、「マイクロレンズ」ともいう）が規則的に並べて配置されている。
【0003】
また、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子や液晶表示素子等の各種表示素子において、光取り出し効率の向上や視野角調整を目的に、各画素に対し光出射側にマイクロレンズを設けた構造も採用されている。有機ＥＬ表示装置等の自発光ディスプレイにおいて、高屈折材料によりマイクロレンズを形成することにより、輝度向上や視野角調整を図ることが試みられている。
【0004】
マイクロレンズを形成する方法の１つとしては、サーマルフロー方式が知られている（例えば、特許文献１参照）。サーマルフロー方式は、感放射線性組成物を用いて、マイクロレンズの配置に対応するパターンを受光素子や発光素子の上部に形成した後、感放射線性組成物により形成されたパターンを加熱する処理を行うことによって半球状のマイクロレンズアレイを形成する方法である。
【0005】
また従来、有機ＥＬ素子や液晶表示素子が有する硬化物の製造工程では、感放射線性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、所定の開口パターンを有するフォトマスクを介して塗膜を露光し、次いで現像液と接触させて未露光部を溶解除去することにより、パターン化された硬化物を形成する方法が一般に採用されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－１０１６５９号公報
【特許文献2】特開２０１７－１０７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
パターン化され、かつ高屈折率な硬化物を得る場合、当該硬化物を得るための感放射線性組成物は、得られる硬化物の高屈折率化を図りながら、現像液として用いられるアルカリ溶液に対する溶解性が十分に高く、これにより良好なパターニング特性を示すことが求められる。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、パターニング特性が良好であり、しかも高屈折率な硬化物を得ることができる感放射線性組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置が提供される。
【0010】
［１］ 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する、感放射線性組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
（式（１）中、Ｌ１は、３～１５価の有機基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基又は脂肪族炭化水素環を有する基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す。Ｒ２は、アルカリ可溶性基を有する基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、硫黄原子又は－ＮＲ４－を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合における組成比を表し、ａは０．１０～０．８０を表し、ｂは０～０．４０を表し、ｃは０．０５～０．９０を表し、ｄは０～０．４０を表す。）
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
【化1】
【0011】
［２］ 上記［１］に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化物。
［３］ 上記［１］に記載の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
［４］ 上記［２］に記載の硬化物を備える、表示装置。
［５］ 上記［２］に記載の硬化物を備える、撮像装置。
［３］ 上記［１］に記載の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
［４］ 上記［２］に記載の硬化物を備える、表示装置。
［５］ 上記［２］に記載の硬化物を備える、撮像装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、硬化物の高屈折率化を図りながら、リソグラフィー特性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】レンズパターンの拡大図。（ａ）はポストベーク前の状態であり、（ｂ）はポストベーク後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
≪感放射線性組成物≫
本開示の感放射線性組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（Ａ１）」ともいう。）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
本開示の感放射線性組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（Ａ１）」ともいう。）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
【0016】
【化2】
【0017】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。芳香族炭化水素基が有する芳香環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。
【0018】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で溶解又は膨潤可能であることを意味する。
【0019】
・（Ａ）成分
上記式（１）において、Ｌ１で表される３～１５価の有機基は、鎖状構造でもよく、環状構造を有していてもよい。溶解性に優れた化合物を得る観点から、Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む基であることが好ましく、鎖状炭化水素基又は鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む基であることがより好ましい。なお、Ｌ１が、脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む場合、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－のうち２つ以上が隣接していてもよい。特に、溶媒との急激な混合時に析出が十分に抑制された化合物を得ることができる点で、Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることが好ましく、鎖状炭化水素基又は鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることがより好ましい。これらの中でも特に、Ｌ１は、飽和の鎖状炭化水素基又は飽和の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｌ１で表される３～１５価の有機基は、鎖状構造でもよく、環状構造を有していてもよい。溶解性に優れた化合物を得る観点から、Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む基であることが好ましく、鎖状炭化水素基又は鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む基であることがより好ましい。なお、Ｌ１が、脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－の１つ以上を含む場合、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－のうち２つ以上が隣接していてもよい。特に、溶媒との急激な混合時に析出が十分に抑制された化合物を得ることができる点で、Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることが好ましく、鎖状炭化水素基又は鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることがより好ましい。これらの中でも特に、Ｌ１は、飽和の鎖状炭化水素基又は飽和の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基であることが好ましい。
【0020】
Ｌ１の好ましい具体例としては、鎖状ポリオールに由来する基（より具体的には、鎖状ポリオールから水酸基を除いた基）が挙げられる。この場合、化合物（Ａ１）を合成するための原料の入手容易性や、化合物（Ａ１）の溶解性の観点から好ましい。
【0021】
Ｌ１を構成するポリオールとしては、鎖状炭化水素骨格を有するポリオール又はその縮合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びポリグリセリン、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。溶解性に優れる点で、これらの中でも特に、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが好ましい。
【0022】
Ｌ１の炭素数は、例えば３～４０であり、好ましくは３～３０、より好ましくは３～２０である。Ｌ１の価数は、３～１０が好ましく、４～６がより好ましい。なお、Ｌ１の価数は、Ｌ１に結合する基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－ＣＨ２－Ｘ１－Ｒ１、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－ＣＨ２－Ｘ２－Ｒ２、－Ｏ－Ｒ３、－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（Ｒ０３）＝ＣＨ２）の数に応じて定まる。
【0023】
Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３はそれぞれ、水素原子又はメチル基である。化合物（Ａ１）の反応性及び屈折率をより高くできる点で、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３の少なくとも一部は水素原子であることが好ましい。
【0024】
Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する１価の基、芳香族炭化水素環を有する１価の基、又は脂肪族炭化水素環を有する１価の基である。ただし、Ｒ１はアルカリ可溶性基を有しない。Ｒ１を上記の中から適宜選択することにより硬化物の屈折率を調節でき、硬化物の高屈折率化を更に図ることができる。
【0025】
硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する１価の基（以下、「ヘテロ原子含有基Ｒ１」ともいう。）は、鎖状構造からなる基であってもよく、環状構造を有する基であってもよい。本組成物を用いて得られる硬化物の高屈折率化を十分に図る観点から、ヘテロ原子含有基Ｒ１は、環状構造を有することが好ましく、置換又は無置換の複素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基（すなわち、１価の複素環基）であることがより好ましい。ヘテロ原子含有基Ｒ１が有する複素環は、単環式及び縮合環式のいずれであってもよく、また脂肪族複素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。さらに、ヘテロ原子含有基Ｒ１が有する複素環は、ヘテロ原子を１個のみ有していてもよく、２個以上有していてもよい。ヘテロ原子含有基Ｒ１が有する複素環がヘテロ原子を２個以上有する場合、複素環中のヘテロ原子は同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0026】
ヘテロ原子含有基Ｒ１が有する複素環の具体例としては、スルフィド結合（－Ｓ－）を環骨格に有する硫黄含有複素環、窒素含有複素環、リン含有複素環が挙げられる。これらの具体例としては、硫黄含有複素環として、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオピラン環、ナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、ジベンゾチオピラン環等といった、硫黄原子を１個含む芳香族複素環；ジチイン環、２，３－ジヒドロ－１，４－ジチイン環、チアントレン環等といった、硫黄原子を２個以上含む芳香族複素環；チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、フェノチアジン環、チアゾロイミダゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、ジオキサゾロピラジン環、チアゾロピラジン環、チアゾロオキサゾール環、ジベンゾベンゾチオフェン環、チエノオキサゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環等といった、ヘテロ原子を２個以上含む芳香族複素環が挙げられる。
【0027】
窒素含有複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンズイミダゾール環の他、硫黄含有複素環として上記で例示したもののうち窒素原子を含む複素環等が挙げられる。リン含有複素環としては、ホスフィナン環、ホスホール環、ホスホリン環等が挙げられる。
【0028】
ヘテロ原子含有基Ｒ１が有する複素環は、本組成物を用いて得られる硬化物の高屈折率化の観点から、上記の中でも、芳香族複素環が好ましく、硫黄含有芳香族複素環がより好ましい。硫黄含有芳香族複素環は、単環式及び縮合環式のいずれであってもよい。硬化物の高屈折率化を図る観点から、ヘテロ原子含有基Ｒ１は、縮合環式の硫黄含有芳香族複素環を有することが好ましい。ヘテロ原子含有基Ｒ１が縮合環を有する場合、当該縮合環を構成する環の数は、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。原料入手性又は合成容易性の観点から、縮合環を構成する環の数は２又は３であることが特に好ましい。これらの中でも特に、硬化物の高屈折率化及び低着色性の観点から、ヘテロ原子含有基Ｒ１は、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環又はベンゾチオフェン環を有することが好ましい。
【0029】
芳香族炭化水素環を有する１価の基は、置換又は無置換の芳香族炭化水素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基（１価の芳香族炭化水素環基）が好ましい。芳香族炭化水素環は、単環式でもよく、縮合多環式でもよい。単環式芳香族炭化水素環はベンゼン環が好ましい。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、これらのうちナフタレン環が好ましい。
【0030】
脂肪族炭化水素環を有する１価の基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基（１価の脂肪族炭化水素環基）であることが好ましい。脂肪族炭化水素環は、単環式であってもよく、縮合脂肪族環や有橋式脂肪族環といった多環式であってもよい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、飽和の単環式脂肪族炭化水素環として、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。不飽和の単環式脂肪族炭化水素環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等が挙げられる。縮合脂肪族炭化水素環としては、デカヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環等が挙げられる。有橋式脂肪族炭化水素環としては、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン環、ノルボルネン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン環）等が挙げられる。
【0031】
Ｒ１が環構造を有する場合、Ｒ１は環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基はアルカリ可溶性基とは異なる基であり、具体的には、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0032】
本組成物を用いて得られる硬化物の高屈折率化を十分に図る観点から、Ｒ１は上記の中でも、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが好ましい。好ましいＲ１の具体例としては、下記式（ｒ１－１）～式（ｒ１－１２）のそれぞれで表される基が挙げられる。硬化物の高屈折率化を図る観点から、Ｒ１は、これらの中でも特に、縮合環構造を有する基（下記式（ｒ１－１）、（ｒ１－３）、（ｒ１－６）、（ｒ１－９）～（ｒ１－１２）のそれぞれで表される基）が好ましい。
（式中、「＊」は結合手を表す。）
【化3】
【0033】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、本組成物により得られる硬化物の高屈折率化を図る観点及び化合物（Ａ１）の溶解性の観点から、硫黄原子が好ましい。
【0034】
Ｒ２は、アルカリ可溶性基を有する基である。ここで、「アルカリ可溶性基」は、アルカリと相互作用又は反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増大させる官能基をいう。アルカリ可溶性基としては酸性基を挙げることができ、その具体例としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、Ｒ２はアルカリ可溶性基を有する一方、Ｒ１はアルカリ可溶性基を有しない点においてＲ１とＲ２とは異なる。
【0035】
Ｒ２は、鎖状構造からなる基であってもよく、環状構造を有する基であってもよい。Ｒ２が鎖状構造からなる基である場合、Ｒ２は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。Ｒ２が鎖状構造からなる基である場合の具体例としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基における任意の水素原子がアルカリ可溶性基で置換された基が挙げられる。また、Ｒ２が環状構造を有する基である場合、Ｒ２が有する環は、単環式及び縮合環式のいずれであってもよく、脂環及び芳香環のいずれであってもよい。
【0036】
本組成物を用いて得られる硬化物の高屈折率化を十分に図る観点から、Ｒ２は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基又は脂肪族炭化水素環を有する基であって、かつアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このような基を上記式（１）中に導入することにより、本組成物に良好なパターニング性能を付与しつつ、硬化物により高い屈折率を付与することができる。Ｒ２が、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する基、芳香族炭化水素環を有する基、又は脂肪族炭化水素環を有する基である場合の具体例及び好ましい例については、Ｒ１において説明したヘテロ原子含有基Ｒ１、芳香族炭化水素環を有する１価の基又は脂肪族炭化水素環を有する１価の基の環部分にアルカリ可溶性基が結合した基が挙げられる。
【0037】
Ｒ２の具体例としては、例えば、下記式（ｒ２－１）～式（ｒ２－１１）のそれぞれで表される基が挙げられる。
（式中、「＊」は結合手を表す。）
【化4】
【0038】
上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合の組成比を表す。ａは、上記式（１）で表される化合物中の「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－Ｘ１－Ｒ１」で表される基、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－Ｘ２－Ｒ２」で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び「－ＯＲ３」で表される基の合計数に対する、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－Ｘ１－Ｒ１」で表される基の数の比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合に０．１０～０．８０となる。ａが０．１０未満であると、硬化物の屈折率を十分に高くできない傾向がある。また、ａが０．８０を超えると、化合物（Ａ１）の光硬化性や溶解性（特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性。以下では、「ＰＧＭＥＡ溶解性」ともいう。）が低下する。これらの観点から、ａは０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。また、ａは０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましい。
【0039】
ｂは、上記式（１）で表される化合物中の「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－Ｘ１－Ｒ１」で表される基、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－Ｘ２－Ｒ２」で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び「－ＯＲ３」で表される基の合計数に対する、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－Ｘ２－Ｒ２」で表される基の数の比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合に０～０．４０となる。ｂが０．４０を超えると、硬化物の屈折率を十分に高くできず、またＰＧＭＥＡ溶解性に劣る傾向がある。化合物（Ａ１）のアルカリ可溶性を高め、良好なパターニング特性を確保する観点から、ｂは、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましく、０．１０以上が一層好ましい。また、ｂは０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。
【0040】
ｃは、上記式（１）で表される化合物中の「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－Ｘ１－Ｒ１」で表される基、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－Ｘ２－Ｒ２」で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び「－ＯＲ３」で表される基の合計数に対する、（メタ）アクリロイルオキシ基の数の比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合に０．０５～０．９０となる。ｃが０．０５未満であると、感放射線性組成物の硬化性や耐薬品性を十分に確保することが困難になる。また、ｃが０．９０を超えると、硬化物の屈折率が低下する傾向がある。これらの観点から、ｃは０．１０以上が好ましく、０．１２以上がよりこのましい。また、ｃは０．８０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましい。
【0041】
ｄは、上記式（１）で表される化合物中の「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０１－Ｘ１－Ｒ１」で表される基、「－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ０２－Ｘ２－Ｒ２」で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び「－ＯＲ３」で表される基の合計数に対する、「－ＯＲ３」で表される基の数の比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１モルとした場合に０～０．４０となる。ｄが０．４０を超えると、硬化物の屈折率や感放射線性組成物の光硬化性が低下する傾向がある。この観点から、ｄは０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。
【0042】
（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物を用いることもできる。上記式（１）で表される化合物同士を結合させる方法は特に限定されない。上記式（１）で表される化合物同士を簡便に結合でき、しかも高屈折率の硬化物を得ることができる点で、上記式（１）中の（メタ）アクリロイルオキシ基と、多官能チオール化合物とをマイケル付加により結合させることにより、上記式（１）で表される化合物の２個以上が結合してなる化合物を得ることが好ましい。
【0043】
上記式（１）で表される化合物同士の結合に用いられる多官能チオール化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基とのマイケル付加によりスルフィド結合を形成可能であることが好ましい。多官能チオール化合物は、鎖状構造のみからなる化合物であってもよく、環状構造を有する化合物であってもよい。多官能チオール化合物が鎖状構造からなる化合物である場合、多官能チオール化合物は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。また、多官能チオール化合物が環状構造を有する場合、多官能チオール化合物が有する環は、単環式及び縮合環式のいずれであってもよく、脂環及び芳香環のいずれであってもよい。
【0044】
多官能チオール化合物が有するチオール基の数は、上記式（１）で表される化合物を連結させる数に応じて適宜選択することができる。本組成物により得られる硬化物の高屈折率化と、化合物（Ａ１）の溶解性とのバランスを良好にする観点から、多官能チオール化合物が有するチオール基の数は、２～１０個が好ましく、２～５個がより好ましく、２個又は３個が更に好ましい。
【0045】
本組成物により得られる硬化物の更なる高屈折率化を図る観点から、多官能チオール化合物は、硫黄原子（ただし、チオール基中の硫黄原子を除く。）、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上を有する部分構造（以下、「ヘテロ原子含有構造Ｌ２」ともいう。）、芳香族炭化水素環構造、又は脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。上記式（１）で表される化合物同士を連結する化合物として上記構成の多官能チオール化合物を用いることにより、本組成物からなる硬化物に対して、より高い屈折率を付与することができる。多官能チオール化合物が有するヘテロ原子含有構造Ｌ２、芳香族炭化水素環構造又は脂肪族炭化水素環構造の具体例及び好ましい例については、Ｒ１において説明したヘテロ原子含有基Ｒ１、芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環の例示と同様のものが挙げられる。
【0046】
ヘテロ原子含有構造Ｌ２を有する多官能チオール化合物は、複素環を有することが好ましく、その具体例としては、ビスムチオール、チオシアヌル酸、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。
芳香族炭化水素環構造を有する多官能チオール化合物の具体例としては、１，４－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール、４，４’－チオビスベンゼンジチオール等といった単環式芳香族炭化水素環構造を有する化合物；２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、１，６－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール等といった縮合環式芳香族炭化水素環構造を有する化合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素環を有する多官能チオール化合物の具体例としては、１，４－シクロヘキサンジチオール、１，３－シクロヘキサンジチオール、１，３，５－シクロヘキサントリチオール等が挙げられる。
芳香族炭化水素環構造を有する多官能チオール化合物の具体例としては、１，４－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール、４，４’－チオビスベンゼンジチオール等といった単環式芳香族炭化水素環構造を有する化合物；２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、１，６－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール等といった縮合環式芳香族炭化水素環構造を有する化合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素環を有する多官能チオール化合物の具体例としては、１，４－シクロヘキサンジチオール、１，３－シクロヘキサンジチオール、１，３，５－シクロヘキサントリチオール等が挙げられる。
【0047】
上記式（１）で表される化合物同士の結合に用いられる多官能チオール化合物は、硬化物の高屈折率化を図る効果を十分に得る観点から、上記の中でも、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する多官能チオール化合物が好ましい。
【0048】
上記式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されない。上記式（１）で表される化合物は、ｂ＞０の場合、Ｌ１に対応する部分構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」ともいう。）と、Ｒ１に対応する部分構造を有するチオール化合物及びＲ１に対応する部分構造を有するアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「高屈化構造含有化合物」ともいう。）と、Ｒ２に対応する部分構造を有するチオール化合物及びＲ２に対応する部分構造を有するアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「アルカリ可溶性基含有化合物」ともいう。）とをマイケル付加反応を利用して反応させることにより得ることが好ましい。また、上記式（１）で表される化合物は、ｂ＝０の場合、多官能（メタ）アクリレート化合物と高屈化構造含有化合物とをマイケル付加反応を利用して反応させることにより得ることが好ましい。マイケル付加反応を利用した上記合成方法によれば、Ｌ１に対応する部分構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物に対し、高屈折率化のための官能基（Ｒ１）と、必要に応じてアルカリ可溶性付与のための官能基（Ｒ２）とを簡便に導入することができ、工業的かつ低コストであって、しかも設計の幅を広くできる点で好適である。
【0049】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、下記式（ａＬ－１）～（ａＬ－１０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（ａＬ－１）～式（ａＬ－１０）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して２価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３を満たす。）
【化5】
【化6】
【0050】
上記式（ａＬ－９）及び式（ａＬ－１０）において、Ｒ１１又はＲ１２で表される２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭素数２～２０の炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－又は－ＮＨ－を含む２価の基等が挙げられる。Ｒ１１又はＲ１２で表される２価の有機基は、これらのうち、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
【0051】
高屈化構造含有化合物の具体例としては、上記式（ｒ１－１）～式（ｒ１－１１）中の結合手がチオール基又はアミノ基に結合した化合物等が挙げられる。アルカリ可溶性基含有化合物の具体例としては、上記式（ｒ２－１）～式（ｒ２－１０）中の結合手がチオール基又はアミノ基に結合した化合物等が挙げられる。
【0052】
化合物（Ａ１）の分子量は、高屈折率であって、かつ耐溶剤性及び低揮発性等といった各種性能に優れた硬化物を得る観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また、化合物（Ａ１）の分子量は、本組成物のＰＧＭＥＡ溶解性を高める観点から、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましく、２，５００以下が更に好ましい。
【0053】
本組成物において、化合物（Ａ１）の含有量は、本組成物に含まれる固形分（すなわち、感放射線性組成物中の溶剤以外の成分）１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。また、化合物（Ａ１）の含有量は、本組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。化合物（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、硬化物の高屈折率化を十分に図ることができるとともに、パターニング性能に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【0054】
なお、本明細書において「固形分」とは、感放射線性組成物に任意に配合される溶剤以外の成分を意味する。したがって、液状の添加剤成分（例えば、界面活性剤等）であっても、その液状の添加剤成分は固形分に含まれるものとする。
【0055】
＜（Ｂ）成分：光重合開始剤＞
光重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる光ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。使用される光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる光ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。使用される光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【0056】
Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
【0057】
アセトフェノン化合物としては、例えばα－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、α－アミノケトン化合物として、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【0058】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
【0059】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0060】
本組成物における光重合開始剤の含有量は、本組成物中に含まれる重合性化合物の合計量（すなわち、（Ａ）成分と以下に示す（Ｃ）成分との合計量）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、本組成物中に含まれる重合性化合物の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を示す感放射線性組成物とすることができるとともに、硬化物の透明性を高めることができる。
【0061】
＜その他の成分＞
本組成物は、上述した化合物（Ａ１）及び光重合開始剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、重合性炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ化合物（Ａ１）とは異なる化合物（これを「（Ｃ）成分」とする。）、溶剤（これを「（Ｅ）成分」とする。）等が挙げられる。
本組成物は、上述した化合物（Ａ１）及び光重合開始剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、重合性炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ化合物（Ａ１）とは異なる化合物（これを「（Ｃ）成分」とする。）、溶剤（これを「（Ｅ）成分」とする。）等が挙げられる。
【0062】
・（Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物
（Ｃ）成分である重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）は、化合物（Ａ１）と共重合可能な成分である。すなわち、化合物（Ｃ１）は、放射線照射に伴い、化合物（Ａ１）と共に重合体を生成し得る化合物である。なお、化合物（Ｃ１）は化合物（Ａ１）とは異なる化合物である。化合物（Ａ１）と化合物（Ｃ１）とを併用することで、低温（例えば１２０℃以下）の加熱プロセスにより感放射線性組成物を溶融させて適切なレンズ形状を有する硬化物を得ることができる点で好適である。
（Ｃ）成分である重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）は、化合物（Ａ１）と共重合可能な成分である。すなわち、化合物（Ｃ１）は、放射線照射に伴い、化合物（Ａ１）と共に重合体を生成し得る化合物である。なお、化合物（Ｃ１）は化合物（Ａ１）とは異なる化合物である。化合物（Ａ１）と化合物（Ｃ１）とを併用することで、低温（例えば１２０℃以下）の加熱プロセスにより感放射線性組成物を溶融させて適切なレンズ形状を有する硬化物を得ることができる点で好適である。
【0063】
感放射線性組成物を溶融させてレンズ形状とする際の加熱温度をできるだけ低くする観点から、化合物（Ｃ１）の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましい。また、高屈折率であって、かつ耐溶剤性及び低揮発性等といった各種性能に優れた硬化物を得る観点から、化合物（Ｃ１）の分子量は１００以上が好ましい。
【0064】
化合物（Ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物、鎖状ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物が挙げられる。これらの化合物は、化合物（Ａ１）との共重合性が良好である点や、可塑性が比較的高い点で好ましく使用できる。
【0065】
化合物（Ｃ１）は、単官能化合物及び多官能化合物のいずれであってもよい。また、化合物（Ｃ１）として単官能化合物と多官能化合物とを併用してもよい。化合物（Ｃ１）が単官能化合物である場合の具体例としては、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド化合物、鎖状ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。化合物（Ｃ１）が単官能化合物である場合、化合物（Ｃ１）としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物を好ましく使用でき、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステル化合物をより好ましく使用できる。
【0066】
化合物（Ｃ１）が単官能化合物である場合の具体例としては、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシジエチレングリコール等が挙げられる。
【0067】
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ブチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシメチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸ナフチルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸ｍ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレンオキシノニルフェニル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）メチル等が挙げられる。
【0068】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。鎖状ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【0069】
化合物（Ｃ１）が多官能化合物である場合の具体例としては、多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、鎖状ビニル化合物等が挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を例示できる。これらの具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0070】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、カルボキシ基含有多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【0071】
多官能の芳香族ビニル化合物としては、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能の鎖状ビニル化合物としては、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。
【0072】
化合物（Ｃ１）の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ１－１）～式（Ｃ１－３９）のそれぞれで表される化合物、上記式（ａＬ－１）～（ａＬ－８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化7】
【化8】
【0073】
【化9】
【0074】
化合物（Ｃ１）の含有量は、低温（例えば１２０℃以下）での加熱により適切なレンズ形状を形成可能にしつつ、耐熱性の高い硬化物を得る観点から、本組成物中に含まれる化合物（Ａ１）の合計量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、得られる硬化物の屈折率低下を抑制する観点から、化合物（Ｃ１）の含有量は、本組成物中に含まれる化合物（Ａ１）の合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。
【0075】
化合物（Ｃ１）は、１分子内における重合性炭素－炭素不飽和結合の数が１個又は２個である化合物（以下、「化合物（Ｃ１－ａ）」ともいう）を含むことが好ましい。化合物（Ｃ１－ａ）の含有量は、低温（例えば１２０℃以下の温度）の加熱によって形状が良好なマイクロレンズを得る観点から、本組成物中に含まれる化合物（Ｃ１）の合計量（１００質量％）に対して、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましい。また、化合物（Ｃ１－ａ）の含有量は、耐熱性や耐薬品性に優れ、信頼性の高い硬化物を得る観点から、本組成物中に含まれる化合物（Ｃ１）の合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【0076】
・（Ｅ）成分：溶剤
本組成物は、化合物（Ａ１）、光重合開始剤、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。溶剤としては、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
本組成物は、化合物（Ａ１）、光重合開始剤、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。溶剤としては、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0077】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0078】
特に、化合物（Ａ１）はＰＧＭＥＡ溶解性が高く、こうした化合物（Ａ１）を含有する本開示の感放射線性組成物は、ＰＧＭＥＡ溶解性が高い点において優れている。具体的には、例えば化合物（Ａ１）とＰＧＭＥＡとを急激に混合した場合にも、化合物（Ａ１）の析出を抑制することができる。また、ＰＧＭＥＡはレンズ製造ラインの洗浄溶剤として利用されている。そのため、レンズ製造に用いられる感放射線性組成物のＰＧＭＥＡ溶解性が不十分であると、ＰＧＭＥＡによるライン洗浄時に組成物中の成分が析出することによる不具合が生じることが懸念される。この点、本組成物はＰＧＭＥＡ溶解性が高いことから、ＰＧＭＥＡによるライン洗浄時にも組成物中の成分の析出を抑制することができる。
【0079】
その他の成分としては上記のほか、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、軟化剤、可塑剤、接着助剤、紫外線吸収剤、分子量が２，０００～１００，０００の重合体（例えば、アルカリ可溶性重合体、フルオレン骨格含有感光性重合体、カルボキシ基含有感光性重合体）等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0080】
例えば、界面活性剤は、本組成物の塗布性（濡れ広がり性や塗布ムラの低減）を改良するために使用することができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【0081】
界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤として、以下商品名で、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－２５１、同Ｆ－４３０、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５６３（ＤＩＣ社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６、同Ｓ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）；ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）；ＦＴＸ－２１８（ネオス社製）；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成社製）等が挙げられる。
【0082】
シリコーン系界面活性剤としては、以下商品名で、ＳＨ２００－１００ｃｓ、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－３０ＰＡ、ＳＨ－８９ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－８４００、ＦＬＵＩＤ、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ－２１０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１１８、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；ＢＹＫ－３００、同３０６、同３１０、同３３０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、同３４０、同３４５（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【0083】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【0084】
本組成物中に界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の含有量は、本組成物中に含まれる化合物（Ａ１）の合計量１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部が好ましく、０．０２～１．２質量部がより好ましく、０．０５～１．０質量部が更に好ましい。
【0085】
接着助剤は、本組成物を用いて形成される硬化物と基材との接着性を向上させて、現像工程における硬化物の剥離を抑制する成分である。接着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0086】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0087】
本組成物が接着助剤を含む場合、その含有量は、本組成物に含まれる化合物（Ａ１）１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
【0088】
本組成物は、化合物（Ａ１）及び光重合開始剤、並びに任意に配合されるその他の成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。各成分を混合することにより得られる組成物は、例えば孔径０．５μｍ以下のフィルタでろ過してもよい。
【0089】
本組成物の固形分濃度（すなわち、感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。本組成物の固形分濃度は、好ましくは１～６０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、本組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる点で好ましい。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、更に本組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる点で好ましい。本組成物における固形分濃度は、より好ましくは２～５０質量％であり、更に好ましくは５～４０質量％である。
【0090】
本組成物中の重合性化合物の含有量（すなわち、化合物（Ａ１）と化合物（Ｃ１）との合計量）は、本組成物の感度を良好にする観点や、加熱によって良好なレンズ形状が形成されるようにする観点から、本組成物に含まれる固形分（溶剤以外の成分）の全量１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、８５質量部以上であることが更に好ましい。
【0091】
≪硬化物の製造方法≫
上記のようにして調製された感放射線性組成物を用いることにより硬化物を製造することができる。本開示の硬化物は、例えば、下記の工程（Ｉ）～工程（ＩＶ）を含む方法により製造することができる。
工程（Ｉ）：本開示の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程
工程（ＩＩ）：基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程
工程（ＩＩＩ）：放射線を照射した後の感放射線性組成物を現像する工程
工程（ＩＶ）：現像後の感放射線性組成物を加熱する工程
上記のようにして調製された感放射線性組成物を用いることにより硬化物を製造することができる。本開示の硬化物は、例えば、下記の工程（Ｉ）～工程（ＩＶ）を含む方法により製造することができる。
工程（Ｉ）：本開示の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程
工程（ＩＩ）：基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程
工程（ＩＩＩ）：放射線を照射した後の感放射線性組成物を現像する工程
工程（ＩＶ）：現像後の感放射線性組成物を加熱する工程
【0092】
＜工程（Ｉ）：塗布工程＞
工程（Ｉ）は、本組成物を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成する工程である。基材としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、プラスチックフィルム及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜、封止膜等が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板及びプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板及びフィルムが挙げられる。これらの基材には、各種素子（例えば、フォトダイオード等の受光素子や、有機発光ダイオード等の発光素子）が予め設けられていてもよい。
工程（Ｉ）は、本組成物を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成する工程である。基材としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、プラスチックフィルム及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜、封止膜等が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板及びプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板及びフィルムが挙げられる。これらの基材には、各種素子（例えば、フォトダイオード等の受光素子や、有機発光ダイオード等の発光素子）が予め設けられていてもよい。
【0093】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。塗布方法としては、これらのうち、スピンコート法、バー塗布法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【0094】
本組成物を基材上に塗布した後には、液だれ防止等を目的として、本組成物を予備加熱する処理（プレベーク）が行われてもよい。プレベークの条件は、各成分の種類や使用割合等によって適宜設定することができる。プレベークの条件は、例えば、６０～１３０℃で３０秒間～１０分間程度の条件とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１～２０μｍが好ましく、０．２～１５μｍがより好ましい。
【0095】
＜工程（ＩＩ）：露光工程＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。この放射線照射により露光部において硬化反応が進行し、露光部分が硬化した硬化物を得ることができる。工程（ＩＩ）において、塗膜に対する放射線照射は、所望の形状を有するマイクロレンズを得るためのパターン（例えば、ドットパターン）を有するマスクを介して実施されてもよい。マスクは、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスク等の多階調マスクであってもよい。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。この放射線照射により露光部において硬化反応が進行し、露光部分が硬化した硬化物を得ることができる。工程（ＩＩ）において、塗膜に対する放射線照射は、所望の形状を有するマイクロレンズを得るためのパターン（例えば、ドットパターン）を有するマスクを介して実施されてもよい。マスクは、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスク等の多階調マスクであってもよい。
【0096】
塗膜に照射する放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらのうち、塗膜に照射する放射線は紫外線が好ましく、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線がより好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の露光量としては、５００Ｊ／ｍ２～５０，０００Ｊ／ｍ２（５０～５００ｍＪ／ｃｍ２）が好ましい。
【0097】
＜工程（ＩＩＩ）：現像工程＞
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する工程である。この現像工程により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部が残存したポジ型のパターンを基材上に形成することができる。
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する工程である。この現像工程により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部が残存したポジ型のパターンを基材上に形成することができる。
【0098】
現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリの水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕－５－ノナン等が挙げられる。また、アルカリの水溶液に、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加したり、本組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量添加したりすることにより得られる水溶液を現像液として使用してもよい。
【0099】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、本組成物の組成によって適宜調整すればよい。現像時間は、例えば２０秒～１２０秒である。
【0100】
＜工程（ＩＶ）：加熱工程＞
工程（ＩＶ）は、現像後のパターンを加熱する工程である。工程（ＩＶ）における加熱処理により、本組成物の更なる硬化が行われる。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。
工程（ＩＶ）は、現像後のパターンを加熱する工程である。工程（ＩＶ）における加熱処理により、本組成物の更なる硬化が行われる。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。
【0101】
工程（ＩＶ）における加熱温度は、有機エレクトロルミネッセンス素子の高屈折率材料に適用可能にする観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。また、耐熱性及び耐薬品性が高い硬化物を得る観点から、工程（ＩＶ）における加熱温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。加熱時間は、加熱装置の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレートにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば５～６０分間である。また、オーブンにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば１０～９０分間である。工程（ＩＶ）においては、複数回の加熱処理を行うステップベーク法を用いることもできる。
【0102】
本開示の製造方法は、任意の工程として、現像後の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（Ｖ）を更に含んでいてもよい。
【0103】
＜工程（Ｖ）：ポスト露光工程＞
工程（Ｖ）における放射線の照射（以下、「ポスト露光」ともいう）により、耐熱性や耐薬品性等を更に向上でき、信頼性の高い硬化物とすることが可能である。ポスト露光の具体例としては、（１）現像工程後であって上記加熱工程前の塗膜に対して放射線を照射する方法、（２）上記加熱工程後の塗膜に対して放射線を照射する方法を採用できる。これらのうち、（２）の方法、すなわち、パターンを加熱して形成された硬化物に対し放射線を照射することが好ましい。ポスト露光における放射線の種類や露光条件については、工程（ＩＩ）と同様の条件を採用することができる。なお、ポスト露光の際の照射光の波長や照射量、光源等の条件は、工程（ＩＩ）と同一でもよく異なってもよい。
工程（Ｖ）における放射線の照射（以下、「ポスト露光」ともいう）により、耐熱性や耐薬品性等を更に向上でき、信頼性の高い硬化物とすることが可能である。ポスト露光の具体例としては、（１）現像工程後であって上記加熱工程前の塗膜に対して放射線を照射する方法、（２）上記加熱工程後の塗膜に対して放射線を照射する方法を採用できる。これらのうち、（２）の方法、すなわち、パターンを加熱して形成された硬化物に対し放射線を照射することが好ましい。ポスト露光における放射線の種類や露光条件については、工程（ＩＩ）と同様の条件を採用することができる。なお、ポスト露光の際の照射光の波長や照射量、光源等の条件は、工程（ＩＩ）と同一でもよく異なってもよい。
【0104】
≪マイクロレンズ及びその製造方法≫
本組成物により得られる硬化物は、高屈折率であり、耐熱性及び耐薬品性に優れ、かつ透明性が高い。したがって、本組成物は、光学部材用の感放射線性組成物として好ましく用いることができる。中でも特に、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ）や、表示素子（例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子）に設けられる微小集光体（以下、「マイクロレンズ」ともいう。）を製造するためのレンズ製造用感放射線性組成物として好適である。本開示のマイクロレンズは、本組成物を用いて、例えば、以下に示す第１のレンズ製造方法又は第２のレンズ製造方法により製造することができる。
本組成物により得られる硬化物は、高屈折率であり、耐熱性及び耐薬品性に優れ、かつ透明性が高い。したがって、本組成物は、光学部材用の感放射線性組成物として好ましく用いることができる。中でも特に、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ）や、表示素子（例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子）に設けられる微小集光体（以下、「マイクロレンズ」ともいう。）を製造するためのレンズ製造用感放射線性組成物として好適である。本開示のマイクロレンズは、本組成物を用いて、例えば、以下に示す第１のレンズ製造方法又は第２のレンズ製造方法により製造することができる。
【0105】
［第１のレンズ製造方法］
第１のレンズ製造方法では、本開示の感放射線性組成物により形成された有機膜の一部を露光し、露光後の有機膜のうち未露光部をアルカリ現像液に溶解させることによってパターンを形成するとともに、形成されたパターン（すなわち、感放射線性組成物により形成された硬化物）を熱処理により溶融させてレンズ形状とすることによりマイクロレンズを製造する。第１のレンズ製造方法は、上述した工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含むことが好ましい。
第１のレンズ製造方法では、本開示の感放射線性組成物により形成された有機膜の一部を露光し、露光後の有機膜のうち未露光部をアルカリ現像液に溶解させることによってパターンを形成するとともに、形成されたパターン（すなわち、感放射線性組成物により形成された硬化物）を熱処理により溶融させてレンズ形状とすることによりマイクロレンズを製造する。第１のレンズ製造方法は、上述した工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含むことが好ましい。
【0106】
詳細には、上記工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で形成した塗膜の一部に放射線を照射する。工程（ＩＩ）において塗膜に対する放射線照射は、例えば、所望の形状のマイクロレンズを得るためのパターン（例えば、ドットパターン）を有するマスクを介して実施されることが好ましい。続く工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する。この現像処理により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部が残存したポジ型のパターン（より具体的には、規則的に配置された多数の微小硬化物により形成された凹凸パターン）が基材上に形成される。微小硬化物は、例えば断面略矩形状である（図１（ａ）参照）。さらに、工程（ＩＶ）の加熱処理によって、例えば断面略矩形状の微小硬化物からなるパターンを溶融させつつ、本組成物の更なる硬化を行う。これにより、半球状の微小な硬化物が基材上に規則的に配置されたマイクロレンズアレイを得ることができる（図１（ｂ）参照）。
【0107】
［第２のレンズ製造方法］
第２のレンズ製造方法は、基材上に感放射線性組成物をインクジェット塗布してパターンを形成する工程を含む。第２のレンズの製造方法では、インクジェット塗布により直接、球面レンズ形状のパターンを基材上に形成してもよい。あるいは、インクジェット塗布により基材上にパターンを形成し、その後、第１のレンズの製造方法と同じくパターンを加熱して溶融させることでレンズ形状を形成してもよい。後者の方法について具体的には、硬化物の製造方法における工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）に代えて、インクジェット塗布によりパターンを形成する工程を含み、当該工程により形成されたパターンに対し、硬化物の製造方法における工程（ＩＶ）を同じく適用することにより、基材上の本組成物を加熱により溶融させて半球状にし、これによりレンズを製造する。すなわち、第２のレンズ製造方法は、基材上に感放射線性組成物をインクジェット塗布してパターンを形成する工程と、インクジェット塗布により形成されたパターンを加熱してレンズを形成する工程とを含んでいてもよい。
第２のレンズ製造方法は、基材上に感放射線性組成物をインクジェット塗布してパターンを形成する工程を含む。第２のレンズの製造方法では、インクジェット塗布により直接、球面レンズ形状のパターンを基材上に形成してもよい。あるいは、インクジェット塗布により基材上にパターンを形成し、その後、第１のレンズの製造方法と同じくパターンを加熱して溶融させることでレンズ形状を形成してもよい。後者の方法について具体的には、硬化物の製造方法における工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）に代えて、インクジェット塗布によりパターンを形成する工程を含み、当該工程により形成されたパターンに対し、硬化物の製造方法における工程（ＩＶ）を同じく適用することにより、基材上の本組成物を加熱により溶融させて半球状にし、これによりレンズを製造する。すなわち、第２のレンズ製造方法は、基材上に感放射線性組成物をインクジェット塗布してパターンを形成する工程と、インクジェット塗布により形成されたパターンを加熱してレンズを形成する工程とを含んでいてもよい。
【0108】
このようにして得られるマイクロレンズは良好なレンズ形状を有する。マイクロレンズの直径は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。また、本組成物により得られるマイクロレンズは、高屈折率であり、耐熱性及び耐薬品性に優れ、透明性も高い。したがって、本開示のマイクロレンズは、カメラ等の撮像装置が備える固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ）のマイクロレンズや、表示装置に設けられる有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の各種表示素子のマイクロレンズとして好適である。特に、本組成物によれば、放射線照射による硬化後の加熱を１２０℃以下の低温で行った場合にも、良好なレンズ形状を有するマイクロレンズを形成することができる。したがって、低温プロセスの適用が要求される有機ＥＬ素子製造用のマイクロレンズに特に適している。
【0109】
本開示の感放射線性組成物によれば、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上の高屈折率の硬化物を得ることができる。具体的には、上述した本開示の感放射線性組成物を基材上に塗布し、８５℃で２分間予備加熱（プレベーク）を行うことにより膜厚９．０μｍの塗膜を得て、この塗膜にｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２の放射線照射を行った後、１００℃で４０分加熱（ポストベーク）する条件により、屈折率が１．６０以上の硬化物を得ることができる。本開示の感放射線性組成物によれば、上記条件により、屈折率が、好ましくは１．６２以上、より好ましくは１．６４以上である高屈折率の硬化物を得ることもできる。このような高屈折率な硬化物は、撮像装置や表示装置に搭載される各種光学部材として好適である。また、本組成物により形成された硬化物はアウトガスの発生が少なく、この点においても各種光学部材として有用である。
【0110】
以上説明した本開示には次の態様が含まれる。
【0111】
［態様１］ 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する、感放射線性組成物。
（Ａ）成分：上記式（１）で表される化合物及び上記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
［態様２］ 前記Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する複素環基、芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素環基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す、［態様１］に記載の感放射線性組成物。
［態様３］ 前記Ｒ２は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、鎖状炭化水素又は複素環に対し、カルボキシ基又はヒドロキシ基が結合した構造を有する、［態様１］又は［態様２］に記載の感放射線性組成物。
［態様４］ 下記の（Ｃ）成分を更に含有する、［態様１］～［態様３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
（Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）
［態様５］ 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、［態様４］に記載の感放射線性組成物。
［態様６］ 前記Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素-炭素結合間に－Ｏ－を含む基である、［態様１］～［態様５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様７］ （Ｅ）溶剤を更に含有する、［態様１］～［態様６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様８］ レンズ製造用である、［態様１］～［態様７］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様９］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化物。
［態様１０］ 光学部材用である、［態様９］に記載の硬化物。
［態様１１］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成され、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である、硬化物。
［態様１２］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
［態様１３］ 現像後の前記感放射線性組成物を加熱する温度が１２０℃以下である、［態様１２］に記載の硬化物の製造方法。
［態様１４］ 前記硬化物としてレンズを製造する、［態様１２］又は［態様１３］に記載の硬化物の製造方法。
［態様１５］ ［態様９］～［態様１１］のいずれかに記載の硬化物を備える、表示装置。
［態様１６］ ［態様９］～［態様１１］のいずれかに記載の硬化物を備える、撮像装置。
（Ａ）成分：上記式（１）で表される化合物及び上記式（１）で表される化合物の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）成分：光重合開始剤
［態様２］ 前記Ｒ１は、硫黄原子、窒素原子及びリン原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を有する複素環基、芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素環基であって、アルカリ可溶性基を有しない１価の基を表す、［態様１］に記載の感放射線性組成物。
［態様３］ 前記Ｒ２は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、鎖状炭化水素又は複素環に対し、カルボキシ基又はヒドロキシ基が結合した構造を有する、［態様１］又は［態様２］に記載の感放射線性組成物。
［態様４］ 下記の（Ｃ）成分を更に含有する、［態様１］～［態様３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
（Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）
［態様５］ 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、［態様４］に記載の感放射線性組成物。
［態様６］ 前記Ｌ１は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素-炭素結合間に－Ｏ－を含む基である、［態様１］～［態様５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様７］ （Ｅ）溶剤を更に含有する、［態様１］～［態様６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様８］ レンズ製造用である、［態様１］～［態様７］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［態様９］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化物。
［態様１０］ 光学部材用である、［態様９］に記載の硬化物。
［態様１１］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成され、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である、硬化物。
［態様１２］ ［態様１］～［態様８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を加熱する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
［態様１３］ 現像後の前記感放射線性組成物を加熱する温度が１２０℃以下である、［態様１２］に記載の硬化物の製造方法。
［態様１４］ 前記硬化物としてレンズを製造する、［態様１２］又は［態様１３］に記載の硬化物の製造方法。
［態様１５］ ［態様９］～［態様１１］のいずれかに記載の硬化物を備える、表示装置。
［態様１６］ ［態様９］～［態様１１］のいずれかに記載の硬化物を備える、撮像装置。
【実施例0112】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0113】
１．［Ａ］化合物の合成
（合成例１）
還流管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）５７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３７．２ｇ、２－ナフタレンチオール４０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、チオサリチル酸２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール０．１１ｇ、及びトリエチルアミン１９．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて、飽和硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄を行った。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）２３７．２ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮し、再度ＰＧＭＥＡを２３７．２ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮した。減圧濃縮後にＰＧＭＥＡを添加し、これにより化合物（１Ｐ－１）を含む固形分濃度５０．０％溶液を得た。
（合成例１）
還流管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）５７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３７．２ｇ、２－ナフタレンチオール４０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、チオサリチル酸２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール０．１１ｇ、及びトリエチルアミン１９．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて、飽和硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄を行った。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）２３７．２ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮し、再度ＰＧＭＥＡを２３７．２ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮した。減圧濃縮後にＰＧＭＥＡを添加し、これにより化合物（１Ｐ－１）を含む固形分濃度５０．０％溶液を得た。
【0114】
（合成例２，３）
表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（１Ｐ－２）及び化合物（１Ｐ－３）をそれぞれ合成した。
表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（１Ｐ－２）及び化合物（１Ｐ－３）をそれぞれ合成した。
【0115】
（合成例４）
還流管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）５７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６６．８ｇ、２－メルカプトベンゾチアゾール４６．０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、チオサリチル酸１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール０．１１ｇ及びトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて飽和硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄を行った。続いて、ＰＧＭＥＡ２６６．８ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮し、再度ＰＧＭＥＡを２６６．８ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮した。減圧濃縮後にＰＧＭＥＡを添加し、これにより化合物（１Ｐ－４）を含む固形分濃度５０．０％溶液を得た。
還流管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）５７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６６．８ｇ、２－メルカプトベンゾチアゾール４６．０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、チオサリチル酸１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール０．１１ｇ及びトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて飽和硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄を行った。続いて、ＰＧＭＥＡ２６６．８ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮し、再度ＰＧＭＥＡを２６６．８ｇを加えて約２００ｇまで減圧濃縮した。減圧濃縮後にＰＧＭＥＡを添加し、これにより化合物（１Ｐ－４）を含む固形分濃度５０．０％溶液を得た。
【0116】
（合成例５～１０）
表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（１Ｐ－５）～化合物（１Ｐ－１０）をそれぞれ合成した。
表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（１Ｐ－５）～化合物（１Ｐ－１０）をそれぞれ合成した。
【0117】
【表1】
【0118】
表１中、化合物の略称はそれぞれ、以下に示す化合物を表す。
【化10】
【0119】
（比較合成例１）
特開２０２１－０２４８４２号公報の段落０１１３～段落０１１８に記載の例１，２の方法に従い、下記式（Ｒ－１）で表される化合物（化合物（Ｒ－１））を合成した。
特開２０２１－０２４８４２号公報の段落０１１３～段落０１１８に記載の例１，２の方法に従い、下記式（Ｒ－１）で表される化合物（化合物（Ｒ－１））を合成した。
【化11】
【0120】
２．感放射線性組成物の調製及び評価
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶剤は以下のとおりである。
・［Ａ］化合物
１Ｐ－１～１Ｐ－１０：合成例１～１０により得られた化合物（１Ｐ－１）～（１Ｐ－１０）
Ｒ－１：比較合成例１により得られた化合物（Ｒ－１）
・［Ｂ］光重合開始剤
Ｂ－１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－３：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
Ｂ－４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン
・［Ｃ］化合物
Ｃ－１：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
Ｃ－２：ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート
Ｃ－３：フェノキシベンジルアクリレート
Ｃ－４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－６：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
・［Ｅ］溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ－２：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶剤は以下のとおりである。
・［Ａ］化合物
１Ｐ－１～１Ｐ－１０：合成例１～１０により得られた化合物（１Ｐ－１）～（１Ｐ－１０）
Ｒ－１：比較合成例１により得られた化合物（Ｒ－１）
・［Ｂ］光重合開始剤
Ｂ－１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－３：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
Ｂ－４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン
・［Ｃ］化合物
Ｃ－１：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
Ｃ－２：ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート
Ｃ－３：フェノキシベンジルアクリレート
Ｃ－４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－６：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
・［Ｅ］溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ－２：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
【0121】
[実施例１］
［Ａ］化合物として化合物（１Ｐ－１）を１００質量部（固形分）含有する溶液、［Ｂ］光重合開始剤として化合物（Ｂ－１）を５質量部、［Ｃ］化合物として化合物（Ｃ－１）を１０質量部及び化合物（Ｃ－５）を５質量部、接着助剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５質量部、並びに界面活性剤（ネオス社製「ＦＴＸ－２１８」）を０．２質量部混合し、更に固形分濃度が３５質量％となるように［Ｅ］溶剤として化合物（Ｅ－１）を添加した後、撹拌して溶解した。次いで、混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、実施例１の感放射線性組成物を調製した。また、感放射線性組成物の特性評価を以下のように行った。結果を表２に示した。
［Ａ］化合物として化合物（１Ｐ－１）を１００質量部（固形分）含有する溶液、［Ｂ］光重合開始剤として化合物（Ｂ－１）を５質量部、［Ｃ］化合物として化合物（Ｃ－１）を１０質量部及び化合物（Ｃ－５）を５質量部、接着助剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５質量部、並びに界面活性剤（ネオス社製「ＦＴＸ－２１８」）を０．２質量部混合し、更に固形分濃度が３５質量％となるように［Ｅ］溶剤として化合物（Ｅ－１）を添加した後、撹拌して溶解した。次いで、混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、実施例１の感放射線性組成物を調製した。また、感放射線性組成物の特性評価を以下のように行った。結果を表２に示した。
【0122】
（ＰＧＭＥＡ溶解性の評価）
感放射線性組成物を、ＰＧＭＥＡを用いて質量比で３倍、１０倍、５０倍に希釈し、室温で十分に撹拌して希釈溶液を得た。希釈溶液を目視観察し、以下の評価基準によりＰＧＭＥＡ溶解性を評価した。
全ての希釈倍率において希釈溶液が透明で均一の場合：良好（○）
１つ以上の希釈倍率において希釈溶液が白濁した場合：不良（×）
感放射線性組成物を、ＰＧＭＥＡを用いて質量比で３倍、１０倍、５０倍に希釈し、室温で十分に撹拌して希釈溶液を得た。希釈溶液を目視観察し、以下の評価基準によりＰＧＭＥＡ溶解性を評価した。
全ての希釈倍率において希釈溶液が透明で均一の場合：良好（○）
１つ以上の希釈倍率において希釈溶液が白濁した場合：不良（×）
【0123】
（屈折率の評価）
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った。その後、純水洗浄を６０秒行い、洗浄後、基板を乾燥させた。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。得られた硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラを用いて測定し、以下の評価基準により屈折率を評価した。
良好（○）：屈折率≧１．６３
可（△）：１．６３＞屈折率≧１．６０
不良（×）：１．６０＞屈折率
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った。その後、純水洗浄を６０秒行い、洗浄後、基板を乾燥させた。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。得られた硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラを用いて測定し、以下の評価基準により屈折率を評価した。
良好（○）：屈折率≧１．６３
可（△）：１．６３＞屈折率≧１．６０
不良（×）：１．６０＞屈折率
【0124】
（パターニング特性の評価）
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径１０～２５μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、等倍投影型露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて２００～９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った。その後乾燥し、ガラス基板上に、感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。現像後、基板を光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準によりパターニング特性を評価した。
基板上に残渣が見られず、パターン剥がれがほとんど見られない場合：「良好（○）」
基板上に残渣又はパターン剥がれがわずかに見られた場合：「可（△）」
基板上の大部分に残渣が見られるか、又はパターンが剥がれて基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「不良（×）」
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径１０～２５μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、等倍投影型露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて２００～９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った。その後乾燥し、ガラス基板上に、感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。現像後、基板を光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準によりパターニング特性を評価した。
基板上に残渣が見られず、パターン剥がれがほとんど見られない場合：「良好（○）」
基板上に残渣又はパターン剥がれがわずかに見られた場合：「可（△）」
基板上の大部分に残渣が見られるか、又はパターンが剥がれて基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「不良（×）」
【0125】
（アウトガス量の評価）
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った。その後、純水洗浄を６０秒行い、洗浄後に基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたガラス基板を１ｃｍ角に切断し、パージ・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて１００℃４０分の抽出時間でアウトガス量の分析を行い、下記の評価基準によりアウトガス量を評価した。
［Ａ］化合物又はその分解に由来する化合物が検出されない場合：「良好（○）」
［Ａ］化合物又はその分解に由来する化合物が検出された場合：「不良（×）」
無アルカリガラス基板上に感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った。その後、純水洗浄を６０秒行い、洗浄後に基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたガラス基板を１ｃｍ角に切断し、パージ・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて１００℃４０分の抽出時間でアウトガス量の分析を行い、下記の評価基準によりアウトガス量を評価した。
［Ａ］化合物又はその分解に由来する化合物が検出されない場合：「良好（○）」
［Ａ］化合物又はその分解に由来する化合物が検出された場合：「不良（×）」
【0126】
［実施例２～１３及び比較例１］
［Ａ］化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶剤の種類及び配合量（質量部）をそれぞれ表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１の各感放射線性組成物を調製した。
［Ａ］化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶剤の種類及び配合量（質量部）をそれぞれ表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１の各感放射線性組成物を調製した。
【0127】
【表2】
【0128】
表２に示すように、［Ａ］化合物として化合物（Ａ１）を用いた実施例１～１３の感放射線性組成物は、ＰＧＭＥＡ溶解性、屈折率、パターニング特性及びアウトガス量の評価がいずれも「○」であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、化合物（Ａ１）に代えて化合物（Ｒ－１）を用いた比較例１は、屈折率の評価は良好であったものの、パターニング特性が「×」の評価であった。また、化合物（Ｒ－１）のＰＧＭＥＡに対する溶解性が十分でなく、ＰＧＭＥＡ溶解性の評価についても「×」であった。
【0129】
以上の結果から、化合物（Ａ１）及び光重合開始剤を含有する感放射線性組成物によれば、パターニング特性が良好であり、しかも高屈折率な硬化物を得ることができることが明らかとなった。また、化合物（Ａ１）はＰＧＭＥＡへの溶解性が高く、ＰＧＭＥＡとの接触時において析出を抑制できるとともに、化合物（Ａ１）を含む感放射線性組成物によれば、アウトガスの発生が抑制された硬化物を得ることができることが明らかとなった。
【図1】
