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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176275
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】積層体及び包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20241212BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094717
(22)【出願日】2023-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】江島 優希
(72)【発明者】
【氏名】武井 遼
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA23
3E086AB01
3E086AC07
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BB02
3E086BB05
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3E086BB90
3E086CA01
3E086CA28
4F100AA17D
4F100AA19D
4F100AA20D
4F100AK01A
4F100AK04B
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4F100EH20A
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4F100GB15
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4F100JL12E
4F100JL16
4F100YY00
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】リサイクル性に優れるとともに、良好なヒートシール適性及び耐熱性を有する積層体を提供すること。
【解決手段】基材フィルム、無機酸化物層、接着剤層、及びシーラント層、をこの順に備える積層体であって、基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、中間層がポリエチレン樹脂を含み、裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、中間層の探針降下温度が、裏層の探針降下温度よりも高く、シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】基材フィルム、無機酸化物層、接着剤層、及びシーラント層、をこの順に備える積層体であって、基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、中間層がポリエチレン樹脂を含み、裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、中間層の探針降下温度が、裏層の探針降下温度よりも高く、シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルム、無機酸化物層、接着剤層、及びシーラント層、をこの順に備える積層体であって、
前記基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、
前記表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、前記中間層がポリエチレン樹脂を含み、前記裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、
前記裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、前記中間層の探針降下温度が、前記裏層の探針降下温度よりも高く、
前記シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、
前記積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、前記積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
前記基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、
前記表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、前記中間層がポリエチレン樹脂を含み、前記裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、
前記裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、前記中間層の探針降下温度が、前記裏層の探針降下温度よりも高く、
前記シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、
前記積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、前記積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
【請求項2】
前記表層の厚さが０．３μｍ以上６μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記中間層の探針降下温度が１４０℃以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記中間層の厚さが前記基材フィルムの厚さの３３％以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
前記基材フィルムが無延伸フィルムである、請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
前記無機酸化物層の前記シーラント層側の表面上にガスバリア性被覆層を更に備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項7】
前記接着剤層がガスバリア性接着剤を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項8】
前記表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、前記シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が４０℃以上である、請求項１に記載の積層体。
＜ヒートシール立ち上がり温度測定方法＞
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
＜ヒートシール立ち上がり温度測定方法＞
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体を含む包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及び包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質（ガスバリア性）が求められる。また、包装材料には、ボイル処理等の加熱殺菌処理を施すことがあるため、優れた耐熱性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性及び耐熱性を有する積層体が用いられる。
【0003】
このような積層体として、例えば特許文献１～３には、金属箔、金属蒸着膜等のガスバリア性の層をポリエチレンフィルム等の樹脂基材の表面に設けたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－５５１５７号公報
【特許文献2】特開２００１－１７９８７８号公報
【特許文献3】特開２０１８－０２４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められており、包装材料においても、モノマテリアル化が求められるようになってきた。
【0006】
しかし、モノマテリアル化を進めるにあたって本発明者らが検討したところ、従来の積層体にはヒートシール適性、すなわち基材層の溶融や変形なくヒートシールできることと、耐熱性、すなわちガスバリア層を設ける際の加工安定性や、加熱殺菌処理後でもガスバリア性を維持できることと、の観点において改善の余地があることが分かった。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リサイクル性に優れるとともに、良好なヒートシール適性及び耐熱性を有する積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、当該積層体を含む包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、例えば以下の［１］～［９］である。
［１］
基材フィルム、無機酸化物層、接着剤層、及びシーラント層、をこの順に備える積層体であって、
前記基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、
前記表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、前記中間層がポリエチレン樹脂を含み、前記裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、
前記裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、前記中間層の探針降下温度が、前記裏層の探針降下温度よりも高く、
前記シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、
前記積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、前記積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
［２］
前記表層の厚さが０．３μｍ以上６μｍ以下である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記中間層の探針降下温度が１４０℃以上である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記中間層の厚さが前記基材フィルムの厚さの３３％以上である、［１］～［３］のいずれか一に記載の積層体。
［５］
前記基材フィルムが無延伸フィルムである、［１］～［４］のいずれか一に記載の積層体。
［６］
前記無機酸化物層の前記シーラント層側の表面上にガスバリア性被覆層を更に備える、［１］～［５］のいずれか一に記載の積層体。
［７］
前記接着剤層がガスバリア性接着剤を含む、［１］～［６］のいずれか一に記載の積層体。
［８］
前記表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、前記シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が４０℃以上である、［１］～［７］のいずれか一に記載の積層体。
＜ヒートシール立ち上がり温度測定方法＞
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
［９］
［１］～［８］のいずれか一に記載の積層体を含む包装材料。
［１］
基材フィルム、無機酸化物層、接着剤層、及びシーラント層、をこの順に備える積層体であって、
前記基材フィルムが、表層、中間層、及びシーラント層側の裏層をこの順に有し、
前記表層がポリエチレン樹脂より高融点の樹脂を含み、前記中間層がポリエチレン樹脂を含み、前記裏層が０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含み、
前記裏層の探針降下温度が１３０℃以上１５０℃未満であり、前記中間層の探針降下温度が、前記裏層の探針降下温度よりも高く、
前記シーラント層がポリエチレン樹脂を含み、
前記積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、前記積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
［２］
前記表層の厚さが０．３μｍ以上６μｍ以下である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記中間層の探針降下温度が１４０℃以上である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記中間層の厚さが前記基材フィルムの厚さの３３％以上である、［１］～［３］のいずれか一に記載の積層体。
［５］
前記基材フィルムが無延伸フィルムである、［１］～［４］のいずれか一に記載の積層体。
［６］
前記無機酸化物層の前記シーラント層側の表面上にガスバリア性被覆層を更に備える、［１］～［５］のいずれか一に記載の積層体。
［７］
前記接着剤層がガスバリア性接着剤を含む、［１］～［６］のいずれか一に記載の積層体。
［８］
前記表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、前記シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が４０℃以上である、［１］～［７］のいずれか一に記載の積層体。
＜ヒートシール立ち上がり温度測定方法＞
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
［９］
［１］～［８］のいずれか一に記載の積層体を含む包装材料。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、リサイクル性に優れるとともに、良好なヒートシール適性及び耐熱性を有する積層体が提供される。また、本発明によれば、当該積層体を含む包装材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本開示の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本開示の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに限定されるものではない。
【0012】
［積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。積層体１００は、基材フィルム１０と、ガスバリア層２０（無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２）と、接着剤層３０と、シーラント層４０と、を備える。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。積層体１００は、基材フィルム１０と、ガスバリア層２０（無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２）と、接着剤層３０と、シーラント層４０と、を備える。
【0013】
積層体１００におけるポリエチレン樹脂の含有量は、モノマテリアル化を実現し、リサイクル性が優れる観点から、積層体１００の全量を基準として、９０質量％以上であるが、９５質量％以上であってもよい。
【0014】
積層体１００の厚さは、特に制限されるものではなく、コストや用途に応じて適宜決定できる。積層体１００の厚さは、５０μｍ以上、６０μｍ以上、又は７０μｍ以上であってもよく、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、又は２００μｍ以下であってもよい。
【0015】
積層体１００において、表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。これにより、良好なヒートシール性を確保できると共に、製袋時のヒートシール温度条件の幅が広くなり製袋効率を向上することができる。当該差の上限は特に制限されないが、１５０℃以下とすることができる。
ヒートシール立ち上がり温度は、次のようにして測定される温度である。ヒートシール立ち上がり温度は、ヒートシール強度立ち上がり温度、ヒートシール溶着温度、ヒートシールカーブの立ち上がり温度などと言うこともできる。
ヒートシール立ち上がり温度は、次のようにして測定される温度である。ヒートシール立ち上がり温度は、ヒートシール強度立ち上がり温度、ヒートシール溶着温度、ヒートシールカーブの立ち上がり温度などと言うこともできる。
【0016】
（ヒートシール立ち上がり温度測定方法）
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、ヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールする。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整する。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出し、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定する。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とする。
【0017】
＜基材フィルム＞
基材フィルム１０は、表層１１、中間層１２、及びシーラント層側の裏層１３の３層をこの順に有する。表層１１及び裏層１３は、それぞれ、基材フィルム１０の最外層である。基材フィルム１０は共押し出しにより得ることができる多層のフィルムであるため、共押出多層フィルムということもできる。
基材フィルム１０は、表層１１、中間層１２、及びシーラント層側の裏層１３の３層をこの順に有する。表層１１及び裏層１３は、それぞれ、基材フィルム１０の最外層である。基材フィルム１０は共押し出しにより得ることができる多層のフィルムであるため、共押出多層フィルムということもできる。
【0018】
基材フィルム１０におけるポリエチレン樹脂の含有量は、モノマテリアル化を実現し、リサイクル性に優れる観点から、基材フィルム１０の全量を基準として、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
【0019】
基材フィルム１０は無延伸フィルムであってもよい。基材フィルム１０が無延伸であることにより、基材フィルム１０の表面近傍でガスバリア層２０が剥がれにくくなり、ガスバリア層２０との密着性が優れることとなる。
【0020】
基材フィルム１０の厚さは、特に制限されるものではなく、包装材料としての適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。基材フィルム１０の厚さは、３μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は４０μｍ以下であってもよい。
【0021】
（表層）
表層１１は、ポリエチレン樹脂より高融点の樹脂（以下、高融点樹脂という）を含む。表層１１は、製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合、例えばヒートシールバーへの基材フィルム成分の付着や基材フィルムの変形等を防止し、ヒートシール適性を確保する機能を有する。表層１１は、中間層１２に含まれる樹脂より高融点の樹脂を含むということもできる。
表層１１は、ポリエチレン樹脂より高融点の樹脂（以下、高融点樹脂という）を含む。表層１１は、製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合、例えばヒートシールバーへの基材フィルム成分の付着や基材フィルムの変形等を防止し、ヒートシール適性を確保する機能を有する。表層１１は、中間層１２に含まれる樹脂より高融点の樹脂を含むということもできる。
【0022】
高融点樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミドなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ヒートシール性及び剛性の観点からはポリアミドを好ましく用いることができる。
【0023】
高融点樹脂の融点は特に制限されないが、シーラント層のポリエチレン樹脂の融点が９５～１３５℃であることに鑑みると、１３５℃超、１４０℃以上、又は１５０℃以上であってよい。また、高融点樹脂の融点の上限は、製膜性の観点から３５０℃とすることができる。
樹脂の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき測定される値である。
樹脂の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき測定される値である。
【0024】
表層１１は、表層１１の上記機能を損なわない範囲で、高融点樹脂以外の樹脂を含むことができる。高融点樹脂以外の樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂が挙げられ、具体的には中間層１２及び裏層１３にて例示されるポリエチレン樹脂が挙げられる。ただし、表層１１の上記機能を発現し易い観点から、表層１１における高融点樹脂の含有量は、表層１１の全量を基準として、１０質量％以上、２５質量％以上、又は５０質量％以上であってもよく、１００質量％（表層１１が実質的に高融点樹脂からなる態様）であってもよい。
【0025】
表層１１の探針降下温度は、ヒートシール性及び耐熱性の観点から、１５５℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上であってもよい。表層１１の探針降下温度は、製膜性の観点から、４５０℃以下、又は４００℃以下であってもよい。
探針降下温度は、後述に記載の方法によって測定される値である。
探針降下温度は、後述に記載の方法によって測定される値である。
【0026】
探針降下温度とは、探針を用いた材料の局所的熱分析に関するパラメータであり、探針の上昇及び降下挙動を測定することによって得られる。探針降下温度の測定には、加熱機構を有するカンチレバー（探針）と、ナノサーマル顕微鏡とを備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。試料台に固定した固体状態の試料表面にカンチレバーを接触させて、コンタクトモードにてカンチレバーに電圧を印加することにより加熱していくと、試料表面が熱膨張し、カンチレバーが上昇する。カンチレバーを更に加熱すると、試料表面が軟化して硬度が大きく変化する。その結果、カンチレバーは下降して試料表面にもぐり込む。このとき検知された急激な変位の開始点が探針降下開始点であり、電圧を温度に変換することで、探針降下温度が得られる。このような方法により、ナノスケール領域の局所的、且つ表面近傍の探針降下温度を知ることができる。
【0027】
使用可能なＡＦＭとしては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製のＭＰＦ－３Ｄ－ＳＡ、Ｚｔｈｅｒｍシステムや、ブルカー・ジャパン社製のＮａｎｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓシリーズ、ｎａｎｏＩＲシリーズ等が挙げられる。他のメーカーのＡＦＭであっても、Ｎａｎｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを取り付ければ測定が可能である。カンチレバーとしては、例えば、アナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００が挙げられる。カンチレバーは、レーザー光を十分に反射することができ、電圧を印加することができるものであれば、上記の例示したカンチレバー以外のカンチレバーであっても使用することができる。
【0028】
探針降下温度の測定における温度範囲は、測定対象の材料により変わるが、例えば、常温の２５℃程度を開始温度し、４００℃程度を終了温度とすることができる。探針降下温度の測定における温度範囲は、２５℃以上３００℃以下の範囲であってもよい。
【0029】
カンチレバーのばね定数は０．１～３．５Ｎ／ｍであってよく、タッピングモードとコンタクトモードの両モードでの測定を行うために、０．５～３．５Ｎ／ｍであることが好ましい。ＡＦＭでは、カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が電圧の単位で検出されることがある。コンタクトモードにおいては、カンチレバーと試料との接触前後でカンチレバーのＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎが変化するため、この変化量を０．１～３．０Ｖの範囲内に収めることにより、カンチレバーを試料に接触させつつ、試料表面の破壊を抑制することができる。
【0030】
カンチレバーの昇温速度は、加熱機構等に応じて変化するが、０．１～１０Ｖ／秒であってよく、０．２～５Ｖ／秒であることが好ましい。試料表面が軟化すると、カンチレバーの先端部が試料にもぐり込んで下降する。カンチレバーのもぐり込み量は、軟化曲線のピークトップの検出感度に影響し、３～５００ｎｍとできる。カンチレバーの破損を防止する観点から、もぐり込み量を５～1００ｎｍとすることがより好ましい。
【0031】
探針降下温度を算出するためには、校正曲線を作成することが必要である。後述する実施例では、ポリカプロラクトン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレートを校正用サンプルとして用いて校正曲線を作成した。校正用サンプルの材質は、上記に限られず、熱伝導率が一般的な高分子と大きく異ならないもので、融点が６０℃付近のもの、２５０℃付近のもの、及びその中間であるものを少なくとも一つずつ使用すればよい。例えば、上記の４つの校正用サンプルからポリプロピレンを除いたポリカプロラクトン、低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートの３つのみを校正用サンプルとすることもできる。
【0032】
表層１１の厚さは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。表層１１の厚さは、耐熱性の（表層側から加熱した際に不具合なくヒートシールすることができる）観点から、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、リサイクル性の観点から６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってもよい。
【0033】
（中間層）
中間層１２は、ポリエチレン樹脂を含有する層である。以下、中間層１２を構成するポリエチレン樹脂を第一のポリエチレン樹脂ともいう。中間層１２における第一のポリエチレン樹脂の含有量は、中間層１２の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（中間層１２が実質的に第一のポリエチレン樹脂からなる態様）であってもよい。中間層１２が複数のポリエチレン樹脂（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン樹脂）で構成されている場合は、複数のポリエチレン樹脂の混合物を第一のポリエチレン樹脂とする。
中間層１２は、ポリエチレン樹脂を含有する層である。以下、中間層１２を構成するポリエチレン樹脂を第一のポリエチレン樹脂ともいう。中間層１２における第一のポリエチレン樹脂の含有量は、中間層１２の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（中間層１２が実質的に第一のポリエチレン樹脂からなる態様）であってもよい。中間層１２が複数のポリエチレン樹脂（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン樹脂）で構成されている場合は、複数のポリエチレン樹脂の混合物を第一のポリエチレン樹脂とする。
【0034】
中間層１２は、ガスバリア層を積層する際にシワがより発生しにくくなり、加工安定性がより優れる観点、及び加熱殺菌処理後においてもガスバリア性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、以下の範囲の密度を有する第一のポリエチレン樹脂で構成されていてもよい。第一のポリエチレン樹脂の密度は、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。第一のポリエチレン樹脂の密度は、０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、０．９７５ｇ／ｃｍ３以下、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
樹脂（樹脂フィルム）の密度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８３７に基づき測定される値である。
樹脂（樹脂フィルム）の密度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８３７に基づき測定される値である。
【0035】
第一のポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートＭＦＲは、特に限定されるものではなく、第一のポリエチレン樹脂を製造する方法によって適宜調整することができる。第一のポリエチレン樹脂のＭＦＲは、５ｇ／１０ｍｉｎ以下、３ｇ／１０ｍｉｎ以下、２ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。第一のポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
樹脂（樹脂フィルム）のメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき測定される値である。
樹脂（樹脂フィルム）のメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき測定される値である。
【0036】
中間層１２の探針降下温度が高いほど、優れた耐熱性を実現しやすい。中間層１２の探針降下温度は、シワがより発生しにくくなり、加工安定性がより優れる観点、及び加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、１４０℃以上、１４２℃以上、又は１５０℃以上であってもよい。中間層１２の探針降下温度は、１７０℃以下、１６５℃以下、１６０℃以下、１５７℃以下、又は１５５℃以下であってもよい。
【0037】
中間層１２の探針降下温度は裏層１３の探針降下温度より高い。これによりシワが発生しにくく、優れた耐熱性を実現できると共に、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性を維持できる。
【0038】
中間層１２の探針降下温度と裏層１３の探針降下温度との差は、ガスバリア層を積層する際にシワがより発生しにくくなり、加工安定性がより優れる観点、及び加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、３℃以上、５℃以上、又は８℃以上であってもよい。中間層１２の探針降下温度と裏層１３の探針降下温度との差は、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、又は１３℃以下であってもよい。
【0039】
表層１１の探針降下温度は、中間層１２の探針降下温度より高い。これにより積層体のヒートシール性が向上し、製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合が生じ難い。
【0040】
表層１１の探針降下温度と中間層１２の探針降下温度との差は、ヒートシール性が向上する観点から、１０℃以上、３０℃以上、又は５０℃以上であってもよい。表層１１の探針降下温度と中間層１２の探針降下温度との差は、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。
【0041】
中間層１２の厚さは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。中間層１２の厚さは、実用上の観点から、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【0042】
中間層１２の厚さが大きいほど、より優れた耐熱性を実現することができる。中間層１２の厚さは、シワがより発生しにくくなり、また加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、基材フィルム１０の厚さの３３％以上、４０％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であってもよい。中間層１２の厚さは、基材フィルム１０の厚さの９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であってもよい。
【0043】
中間層１２の厚さは、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、表層１１の厚さ及び／又は裏層１３の厚さよりも大きくてもよい。中間層１２の厚さは、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、表層１１の厚さ及び／又は裏層１３の厚さの１倍以上、１．５倍以上、２倍以上、又は３倍以上であってもよい。中間層１２の厚さは、表層１１の厚さ及び／又は裏層１３の厚さの１０倍以下、８倍以下、又は５倍以下であってもよい。
【0044】
（裏層）
裏層１３は、ポリエチレン樹脂を含有する層であり、中密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂を含有することができる。以下、裏層１３を構成するポリエチレン樹脂を第二のポリエチレン樹脂ともいう。裏層１３における第二のポリエチレン樹脂の含有量は、裏層１３の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（裏層１３が実質的に第二のポリエチレン樹脂からなる態様）であってもよい。裏層１３が複数のポリエチレン樹脂（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン樹脂）で構成されている場合は、複数のポリエチレン樹脂の混合物を第二のポリエチレン樹脂とする。
裏層１３は、ポリエチレン樹脂を含有する層であり、中密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂を含有することができる。以下、裏層１３を構成するポリエチレン樹脂を第二のポリエチレン樹脂ともいう。裏層１３における第二のポリエチレン樹脂の含有量は、裏層１３の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（裏層１３が実質的に第二のポリエチレン樹脂からなる態様）であってもよい。裏層１３が複数のポリエチレン樹脂（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン樹脂）で構成されている場合は、複数のポリエチレン樹脂の混合物を第二のポリエチレン樹脂とする。
【0045】
裏層１３は、ガスバリア層を積層する際にシワがより発生しにくくなり、加工安定性がより優れる観点、及び加熱殺菌処理後においてもガスバリア性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、０．９２６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する中密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂（第二のポリエチレン樹脂）で構成されていてもよい。
第二のポリエチレン樹脂の密度は、０．９２６ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。第二のポリエチレン樹脂の密度は、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。第二のポリエチレン樹脂の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、基材フィルム１０の表面が荒れることを抑制できる。
第二のポリエチレン樹脂の密度は、０．９２６ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。第二のポリエチレン樹脂の密度は、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。第二のポリエチレン樹脂の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、基材フィルム１０の表面が荒れることを抑制できる。
【0046】
裏層１３の探針降下温度は、ガスバリア層を積層する際にシワがより発生しにくくなり、加工安定性がより優れる観点、及び加熱殺菌処理後においてもガスバリア性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点から、１３０℃以上であるが、１３３℃以上であってもよい。裏層１３の探針降下温度は、１５０℃未満であるが、１４６℃以下であってもよい。裏層１３の探針降下温度が１５０℃未満であることにより、基材フィルム１０の表面が荒れることを抑制できる。
【0047】
裏層１３の厚さは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。裏層１３の厚さは、実用上の観点から、０．３μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。
【0048】
中間層１２及び裏層１３は、リサイクル性を損なわない範囲で適宜ポリエチレン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、各種改質用樹脂などが挙げられる。また、各層それぞれ独立に、添加剤を１種又は２種以上含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（スリップ剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、充填材、補強剤、帯電防止剤、顔料が挙げられる。
【0049】
中間層１２は、単層であってもよく、複数の層で形成されていてもよい。例えば、図２に示すように、積層体２００における基材フィルム５０は、表層５１と、中間層５２と、裏層５３とを有し、中間層５２は、樹脂層５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃを有する。このとき、樹脂層５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃは、いずれも同一の組成を有する。
【0050】
基材フィルム１０は、表層１１、中間層１２、及び裏層１３の３層以外の層を備えていてもよい。例えば、図３に示すように、積層体３００における基材フィルム６０は、表層６１と、中間層６２と、裏層６３とを有し、表層６１と中間層６２との間に樹脂層６４を有し、中間層６２と裏層６３との間に樹脂層６５を有する。樹脂層６４は、例えば、ポリエチレン樹脂を含有し、表層６１及び中間層６２とは異なる組成を有する層である。樹脂層６５は、例えば、ポリエチレン樹脂を含有し、中間層６２及び裏層６３とは異なる組成を有する層である。樹脂層６４及び６５は、異層間を接着する機能を有することから、接着性樹脂から形成された接着層ということもできる。
基材フィルム１０は、例えば、３層、５層、又は７層、又はそれ以上の層を有していてもよい。
基材フィルム１０は、例えば、３層、５層、又は７層、又はそれ以上の層を有していてもよい。
【0051】
基材フィルム１０を製造する方法は、特に制限されるものではなく、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等の公知の共押出方法で製造することができる。汎用性の観点から、基材フィルム１０は、インフレーション法で製造してもよく、空冷インフレーション法で製造してもよい。空冷インフレーション法とは、押出機の先端にリングダイス（又はクロスヘッドダイ）と呼ばれる環状のリップを持つ金型を設置し、チューブ状に材料を押し出して連続的に成型する方法である。より具体的には、リングダイスの中央に空気孔が設置されており、空気孔から圧搾空気を吹き込んでチューブを膨張させ、ピンチロールと呼ばれるローラーで引っ張りながら冷却してフィルムを巻き取ることによって、基材フィルム１０を製造することができる。
【0052】
得られた基材フィルム１０には、必要に応じて後工程の適性を向上する表面改質処理が施されてもよい。例えば、印刷適性の向上や、積層時のラミネート適性の向上のために、基材フィルム１０の表面に対して改質処理を行ってもよい。改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理等が挙げられる。
【0053】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層２０は、水蒸気や酸素に対するガスバリア性を向上させる観点から基材フィルム１０上に設けられる層である。ガスバリア層２０は、透明性を有する層であることが好ましい。ガスバリア層２０は、無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２を有する。ガスバリア層２０は、無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２の両方を有していてもよく、無機酸化物層２１のみを有していてもよい。
ガスバリア層２０は、水蒸気や酸素に対するガスバリア性を向上させる観点から基材フィルム１０上に設けられる層である。ガスバリア層２０は、透明性を有する層であることが好ましい。ガスバリア層２０は、無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２を有する。ガスバリア層２０は、無機酸化物層２１及びガスバリア性被覆層２２の両方を有していてもよく、無機酸化物層２１のみを有していてもよい。
【0054】
（無機酸化物層）
無機酸化物層２１は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点、及び透明性の観点から、無機酸化物層２１は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
無機酸化物層２１は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点、及び透明性の観点から、無機酸化物層２１は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
【0055】
無機酸化物層２１の厚さは、５～１５０ｎｍであってよい。無機酸化物層２１の厚さが５ｎｍ以上であれば、均一で十分な膜厚を有する層を形成しやすく、十分なガスバリア性を実現することができる。無機酸化物層２１の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、無機酸化物層２１に柔軟性を付与することができ、無機酸化物層２１を形成した後に折り曲げや引っ張り等の外的負荷が加わったとしても、無機酸化物層２１に亀裂が生じることを抑制することができる。無機酸化物層２１の厚さは、６ｎｍ以上、又は８ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ、又は５０ｎｍ以下であってもよい。
【0056】
無機酸化物層２１は、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により形成することもできる。無機酸化物層２１は、生産性が優れる観点から、真空蒸着法により形成されてもよい。
【0057】
真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることができる。真空蒸着法は、蒸発材料の選択性の幅広さの観点から、電子線加熱方式であってもよい。基材フィルム１０と無機酸化物層２１との密着性、及び無機酸化物層２１の緻密性を向上させる観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法等により蒸着してもよい。無機酸化物層２１の透明性を向上させる観点から、反応蒸着により蒸着してもよい。
【0058】
（ガスバリア性被覆層）
ガスバリア性被覆層２２は、無機酸化物層２１を保護し、ガスバリア性を補完する目的で設けられる層である。積層体１００は、ガスバリア性被覆層２２を備えていなくてもよい。
ガスバリア性被覆層２２は、無機酸化物層２１を保護し、ガスバリア性を補完する目的で設けられる層である。積層体１００は、ガスバリア性被覆層２２を備えていなくてもよい。
【0059】
ガスバリア性被覆層２２は、水溶性高分子及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱硬化物であってよい。
【0060】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水酸基含有高分子化合物が挙げられる。水溶性高分子は、ガスバリア性が優れる観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよい。
【0061】
金属アルコキシドとしては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ１１）ｍ（Ｒ１２）ｎ－ｍ …（１）
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基等のアルキル基であってもよい。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは、１～ｎの整数である。なお、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ（ＯＲ１１）ｍ（Ｒ１２）ｎ－ｍ …（１）
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基等のアルキル基であってもよい。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは、１～ｎの整数である。なお、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0062】
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕等が挙げられる。金属アルコキシドは、加水分解後に、水系の溶媒中において比較的安定である観点から、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムであってもよい。
【0063】
シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ２１）ｐ（Ｒ２２）３－ｐＲ２３ …（２）
上記式（２）中、Ｒ２１は、メチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ２２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ２３は、１価の有機官能基を示し、ｐは、１～３の整数を示す。なお、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、Ｒ２１同士又はＲ２２同士は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、及びイソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ２１）ｐ（Ｒ２２）３－ｐＲ２３ …（２）
上記式（２）中、Ｒ２１は、メチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ２２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ２３は、１価の有機官能基を示し、ｐは、１～３の整数を示す。なお、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、Ｒ２１同士又はＲ２２同士は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、及びイソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
【0064】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【0065】
シランカップリング剤は、上述したシランカップリング剤の二量体、三量体等の多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、例えば１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートが挙げられる。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水溶性高分子に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。
【0066】
ガスバリア性被覆層２２は、例えば、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成することができる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。オーバーコート剤には、イソシアネート化合物、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
【0067】
オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、無機酸化物層２１との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水溶性高分子１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水溶性高分子１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水溶性高分子１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
【0068】
オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により、無機酸化物層２１上に塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【0069】
塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば５０～１５０℃とすることができ、７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、ガスバリア層２０にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
【0070】
ガスバリア性被覆層２２は、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてもよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0071】
上述したガスバリア性被覆層２２は、加熱殺菌処理後においても、優れたガスバリア性を維持することができる。そのため、積層体１００を加熱殺菌処理用の包装材料として用いる場合、包装材料は、加熱殺菌処理後においても優れた密着性を有する。また、上述したガスバリア性被覆層２２は、十分な透明性、耐屈曲性、及び耐延伸性を有し、ダイオキシン等の有害物質を発生させるリスクもないため好ましい。
【0072】
ガスバリア性被覆層２２の厚さは、ガスバリア性が優れる観点から、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってもよい。ガスバリア性被覆層２２の厚さは、均一な塗工面を形成しやすい観点、乾燥による負荷を軽減する観点、柔軟性の観点、及び製造コストの観点から、１μｍ以下、又は０．５μｍ以下であってもよい。
【0073】
（アンカーコート層）
基材フィルム１０とガスバリア層２０との密着性を向上させる観点から、基材フィルム１０とガスバリア層２０との間にアンカーコート層（図示せず）を設けてもよい。アンカーコート層を設けることにより、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性を維持しやすくなる。
基材フィルム１０とガスバリア層２０との密着性を向上させる観点から、基材フィルム１０とガスバリア層２０との間にアンカーコート層（図示せず）を設けてもよい。アンカーコート層を設けることにより、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び密着性を維持しやすくなる。
【0074】
アンカーコート層は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等の樹脂を含む塗液により形成することができる。アンカーコート層は、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、又はポリエステル系ポリウレタン樹脂を含む塗液で形成されてもよい。
【0075】
アンカーコート層を形成する塗液を塗工する方法は、公知の塗工方法であってよく、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【0076】
アンカーコート層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、６０～１００℃で１秒間～２分間程度乾燥させてもよい。
【0077】
アンカーコート層の厚さは、層間の十分な密着性を得やすい観点から、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、又は０．０５μｍ以上であってもよい。アンカーコート層の厚さは、ガスバリア性が優れる観点から、５μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下であってもよい。
【0078】
＜接着剤層＞
接着剤層３０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、ガスバリア層２０とシーラント層４０との間に設けられて両者を接合する層である。接着剤層３０は、公知の接着剤を用いて形成することができる。接着剤は、例えば、ドライラミネート用接着剤であってもよい。ドライラミネート用接着剤は、特に限定されず、例えば、エステル系接着剤、エーテル系接着剤、及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、１液硬化型であってもよく、２液硬化型であってもよい。
接着剤層３０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、ガスバリア層２０とシーラント層４０との間に設けられて両者を接合する層である。接着剤層３０は、公知の接着剤を用いて形成することができる。接着剤は、例えば、ドライラミネート用接着剤であってもよい。ドライラミネート用接着剤は、特に限定されず、例えば、エステル系接着剤、エーテル系接着剤、及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、１液硬化型であってもよく、２液硬化型であってもよい。
【0079】
接着剤層３０は、ガスバリア性が優れる観点から、ガスバリア接着剤を用いて形成されていてもよい。また、無機酸化物層２１、ガスバリア性被覆層２２に微小な割れが生じた場合であっても、割れの隙間にガスバリア性接着剤が入り込んで補完することができるため、積層体１００のガスバリア性の低下を抑制することができる。
【0080】
ガスバリア性接着剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤である。ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
【0081】
ガスバリア性接着剤の酸素透過度は、例えば、１５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記の範囲内であることで、積層体１００のガスバリア性を十分に向上させることができる。
【0082】
接着剤層３０は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により接着剤を塗布することで塗膜を形成した後、塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。接着剤層３０は、無機酸化物層２１の割れを抑制する観点から、無機酸化物層２１又はガスバリア性被覆層２２の表面上に直接形成されていることが好ましい。すなわち、接着剤層３０は、接着剤を無機酸化物層２１又はガスバリア性被覆層２２の表面上に直接塗布して、乾燥及び硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【0083】
塗膜を乾燥させるときの温度は、例えば、３０～２００℃であってもよく、５０～１８０℃であることが好ましい。塗膜を硬化させるときの温度は、例えば、２０～７０℃であってもよく、３０～６０℃であることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記の範囲内とすることで、無機酸化物層２１及び接着剤層３０にクラックが発生することを抑制でき、積層体１００のガスバリア性を十分に向上させることができる。
【0084】
接着剤層３０の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。接着剤層３０の厚さが０．１μｍ以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができるため、無機酸化物層２１が割れることを抑制しやすくなり、且つ、積層体１００のガスバリア性をより向上させることができる。接着剤層の厚さが２０μｍ以下であることで、積層体１００の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。
【0085】
接着剤層３０の厚さは、無機酸化物層２１の厚さの５０倍以上であることが好ましい。接着剤層３０の厚さが無機酸化物層２１の厚さの５０倍以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができるため、無機酸化物層２１が割れることを抑制しやすくなり、且つ、積層体１００のガスバリア性をより向上させることができる。接着剤層３０の厚さは、無機酸化物層２１の厚さの３００倍以下であることが好ましい。接着剤層３０の厚さが無機酸化物層２１の厚さの３００倍以下であることで、積層体１００の柔軟性及び加工適性が優れ、且つコストを削減することができる。
【0086】
＜シーラント層＞
シーラント層４０は、例えば、ポリエチレン樹脂により構成されている層である。シーラント層４０は、積層体１００を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される層である。シーラント層４０を構成するポリエチレン樹脂は、ヒートシール性が優れる観点から、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、及び超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）であってもよい。環境負荷の観点から、シーラント層４０は、バイオマス由来のポリエチレン樹脂、又はリサイクルされたポリエチレン樹脂により構成されていてもよい。シーラント層４０は、例えば、無延伸ポリエチレンフィルムにより構成されていてよい。
シーラント層４０は、例えば、ポリエチレン樹脂により構成されている層である。シーラント層４０は、積層体１００を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される層である。シーラント層４０を構成するポリエチレン樹脂は、ヒートシール性が優れる観点から、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、及び超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）であってもよい。環境負荷の観点から、シーラント層４０は、バイオマス由来のポリエチレン樹脂、又はリサイクルされたポリエチレン樹脂により構成されていてもよい。シーラント層４０は、例えば、無延伸ポリエチレンフィルムにより構成されていてよい。
【0087】
低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。
【0088】
シーラント層４０は、ポリエチレン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ポリエチレン樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。シーラント層４０は、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0089】
シーラント層４０の厚さは、例えば、２０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってもよい。シーラント層４０の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を達成することができる。シーラント層４０の厚さは、例えば、２００μｍ以下、１７０μｍ以下、又は１５０μｍ以下であってもよい。シーラント層４０の厚さが２００μｍ以下であることにより、加工適性が優れる。
【0090】
＜印刷層＞
積層体１００は、更に印刷層（図示せず）を備えていてもよい。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、又は包装袋の意匠性を向上させることを目的として、積層体１００の外側から見える位置に設けられる。印刷層は、例えば、積層体１００の表層１１の表面上、無機酸化物層２１の表面上、ガスバリア性被覆層２２の表面上、又はシーラント層４０の表面上に設けられていてもよい。
積層体１００は、更に印刷層（図示せず）を備えていてもよい。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、又は包装袋の意匠性を向上させることを目的として、積層体１００の外側から見える位置に設けられる。印刷層は、例えば、積層体１００の表層１１の表面上、無機酸化物層２１の表面上、ガスバリア性被覆層２２の表面上、又はシーラント層４０の表面上に設けられていてもよい。
【0091】
印刷層の形成方法は特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキを適用することができる。印刷方法及び印刷インキは、例えば、積層体１００の各層への印刷適性、色調等の意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。
【0092】
印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、及びインクジェット印刷法が挙げられる。これらの中でも、グラビア印刷法は、生産性や絵柄の高精細度の観点から好ましい。
【0093】
印刷層の密着性を高める観点から、印刷層を形成する層の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の前処理を行ってもよく、易接着層等のコート層を設けてもよい。
【0094】
＜包装材料＞
積層体１００は、包装袋等を構成する包装材料として用いることができる。具体的には、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等の包装材料として用いることができる。
積層体１００は、包装袋等を構成する包装材料として用いることができる。具体的には、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等の包装材料として用いることができる。
【0095】
積層体１００は、包装材料以外にも電子デバイス用フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用フィルム、基板フィルム等として用いることができる。
【実施例0096】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【0097】
＜基材フィルム作製用材料の準備＞
基材フィルム作製用にＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ＰＥ（ポリエチレン）、及びＡ－ＰＥ（ポリエチレン：接着性樹脂）を準備した。使用材料の詳細を表１にまとめて示す。
基材フィルム作製用にＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ＰＥ（ポリエチレン）、及びＡ－ＰＥ（ポリエチレン：接着性樹脂）を準備した。使用材料の詳細を表１にまとめて示す。
【0098】
【表1】
【0099】
＜基材フィルムの作製＞
表層、場合により接着性樹脂層、中間層、及び裏層を構成する樹脂として表２～５に示す樹脂をそれぞれ５層共押出機に投入し、１９０～２３０℃で溶融混練した後、空冷インフレーション法により基材フィルムを作製した。４層以下の基材フィルムは、２つ以上の押出機に同じ樹脂を投入して製造した。各例で作製した基材フィルムのポリエチレン樹脂の含有量は、いずれも９０質量％以上であった。また、いずれの基材フィルムに対しても延伸処理を行わなかった。
表層、場合により接着性樹脂層、中間層、及び裏層を構成する樹脂として表２～５に示す樹脂をそれぞれ５層共押出機に投入し、１９０～２３０℃で溶融混練した後、空冷インフレーション法により基材フィルムを作製した。４層以下の基材フィルムは、２つ以上の押出機に同じ樹脂を投入して製造した。各例で作製した基材フィルムのポリエチレン樹脂の含有量は、いずれも９０質量％以上であった。また、いずれの基材フィルムに対しても延伸処理を行わなかった。
【0100】
実施例５の表層「ＰＥ（Ａ）＋ＰＰ」については、両者をＰＥ（Ａ）：ＰＰ＝９０：１０の質量比で混合した材料を用いた。また、接着性樹脂を要しない実施例５では、押出機２には中間層の構成材料としてＰＥ（Ａ）を投入した。
比較例１、４及び５においては、表中にて形式的に表層、中間層及び裏層と記載をしているが、いずれもそのような概念のない、実質的に２層構成の積層体として基材フィルムを作製した。
比較例１、４及び５においては、表中にて形式的に表層、中間層及び裏層と記載をしているが、いずれもそのような概念のない、実質的に２層構成の積層体として基材フィルムを作製した。
【0101】
＜探針降下温度＞
加熱機構を有するカンチレバー（探針）から構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、基材フィルムの各層の探針降下温度（軟化点）を測定した。
まず、基材フィルムを可視光硬化樹脂で包埋し、測定用試料を得た。次いで、－１４０℃環境下にて、クライオウルトラミクロトームのダイヤモンドナイフを用いて、測定用試料をＴＤ方向に対して平行な方向に沿って断面切削を行った。
加熱機構を有するカンチレバー（探針）から構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、基材フィルムの各層の探針降下温度（軟化点）を測定した。
まず、基材フィルムを可視光硬化樹脂で包埋し、測定用試料を得た。次いで、－１４０℃環境下にて、クライオウルトラミクロトームのダイヤモンドナイフを用いて、測定用試料をＴＤ方向に対して平行な方向に沿って断面切削を行った。
【0102】
断面切削を行った測定用試料について、ＡＣモードにて１０μｍ視野の形状測定を行った後、カンチレバー（探針）を試料とＺ方向に５～１０μｍ離した。この状態で、コンタクトモードにて最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件で装置のＤｅｔｒｅｎｄ補正機能を行い、電圧印加によるカンチレバー（探針）のたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化を補正した。
その後、コンタクトモードにてカンチレバーと試料の接触前後のＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎの変化が０．２Ｖとなるようにカンチレバーを試料に接触させ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎが一定の値を保ったまま、最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件でカンチレバーに電圧を印加して試料を加熱した。
この際のＺ変位の変化を記録し、Ｚ変位が上昇から下降に転じ、変化点から５０ｎｍ下降した時点で測定を停止した。
Ｚ変位が変化点から５０ｎｍ下降せずに最大印加電圧に達した場合は、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧を０．５Ｖ大きくして再度実施した。
記録したＺ変位が最大となる印加電圧を温度に変換し、探針降下温度とした。この測定を１０μｍ視野内に対し１０点行い、平均値を用いた。
印加電圧を温度に変換するためには、ポリカプロラクトン（融点６０℃）、低密度ポリエチレン樹脂（１１２℃）、ポリプロピレン樹脂（１６６℃）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（２５５℃）を校正試料として測定し、印加電圧と温度の検量線を作成した。ここで、融点は昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。測定方法は試料の測定と同様であるが、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧をポリカプロラクトンは３．５Ｖ、低密度ポリエチレン樹脂は５．５Ｖ、ポリプロピレンは６．５Ｖ、ポリエチレンテレフタレート樹脂は７．８Ｖとした。各校正試料を測定した際のＺ変位が最大となる印加電圧に対する融点の関係を最小二乗法により３次関数で近似して検量線を作成し、試料を測定した際の印加電圧を温度に変換した。
基材フィルムの各層の探針降下温度を表２～５に示す。
その後、コンタクトモードにてカンチレバーと試料の接触前後のＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎの変化が０．２Ｖとなるようにカンチレバーを試料に接触させ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎが一定の値を保ったまま、最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件でカンチレバーに電圧を印加して試料を加熱した。
この際のＺ変位の変化を記録し、Ｚ変位が上昇から下降に転じ、変化点から５０ｎｍ下降した時点で測定を停止した。
Ｚ変位が変化点から５０ｎｍ下降せずに最大印加電圧に達した場合は、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧を０．５Ｖ大きくして再度実施した。
記録したＺ変位が最大となる印加電圧を温度に変換し、探針降下温度とした。この測定を１０μｍ視野内に対し１０点行い、平均値を用いた。
印加電圧を温度に変換するためには、ポリカプロラクトン（融点６０℃）、低密度ポリエチレン樹脂（１１２℃）、ポリプロピレン樹脂（１６６℃）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（２５５℃）を校正試料として測定し、印加電圧と温度の検量線を作成した。ここで、融点は昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。測定方法は試料の測定と同様であるが、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧をポリカプロラクトンは３．５Ｖ、低密度ポリエチレン樹脂は５．５Ｖ、ポリプロピレンは６．５Ｖ、ポリエチレンテレフタレート樹脂は７．８Ｖとした。各校正試料を測定した際のＺ変位が最大となる印加電圧に対する融点の関係を最小二乗法により３次関数で近似して検量線を作成し、試料を測定した際の印加電圧を温度に変換した。
基材フィルムの各層の探針降下温度を表２～５に示す。
【0103】
＜積層体の作製＞
各例で作製した基材フィルムの裏層側の表面をコロナ処理した。次いで、後述の方法により、基材フィルムの表面に、アンカーコート層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層、接着剤層、及びシーラント層を順に形成し、基材フィルム／アンカーコート層／無機酸化物層／ガスバリア性被覆層／接着剤層／シーラント層の順に積層した後、４０℃で４日間エージングして積層体を得た。
各例で作製した基材フィルムの裏層側の表面をコロナ処理した。次いで、後述の方法により、基材フィルムの表面に、アンカーコート層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層、接着剤層、及びシーラント層を順に形成し、基材フィルム／アンカーコート層／無機酸化物層／ガスバリア性被覆層／接着剤層／シーラント層の順に積層した後、４０℃で４日間エージングして積層体を得た。
【0104】
＜アンカーコート層＞
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分量（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
アンカーコート層は、コロナ処理した基材フィルムの表面にアンカーコート層形成用組成物をグラビアコート法により塗布し、乾燥させて形成した。アンカーコート層のポリエステル樹脂の塗布量は０．１ｇ／ｍ２、アンカーコート層の厚さは０．１μｍであった。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分量（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
アンカーコート層は、コロナ処理した基材フィルムの表面にアンカーコート層形成用組成物をグラビアコート法により塗布し、乾燥させて形成した。アンカーコート層のポリエステル樹脂の塗布量は０．１ｇ／ｍ２、アンカーコート層の厚さは０．１μｍであった。
【0105】
＜無機酸化物層＞
無機酸化物が酸化ケイ素である場合、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を、アンカーコート層上に形成した。シリカ蒸着膜のＯ／Ｓｉ比は１．８であった。
無機酸化物が酸化アルミニウムである場合、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明な無機酸化物層（アルミナ蒸着膜）を、アンカーコート層上に形成した。アルミナ蒸着膜のＯ／Ａｌ比は１．５であった。
無機酸化物が酸化ケイ素である場合、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を、アンカーコート層上に形成した。シリカ蒸着膜のＯ／Ｓｉ比は１．８であった。
無機酸化物が酸化アルミニウムである場合、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明な無機酸化物層（アルミナ蒸着膜）を、アンカーコート層上に形成した。アルミナ蒸着膜のＯ／Ａｌ比は１．５であった。
【0106】
＜ガスバリア性被覆層＞
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、ガスバリア性被覆剤を調製した。ガスバリア性被覆剤をグラビアコート法により無機酸化物層上に塗布し、乾燥させて、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇ、メタノール１０ｇ、及び０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを混合して３０分間攪拌し、加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水とメタノールを９５：５（水：メタノール）の質量比で混合した混合溶液。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合溶液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、ガスバリア性被覆剤を調製した。ガスバリア性被覆剤をグラビアコート法により無機酸化物層上に塗布し、乾燥させて、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇ、メタノール１０ｇ、及び０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを混合して３０分間攪拌し、加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水とメタノールを９５：５（水：メタノール）の質量比で混合した混合溶液。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合溶液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
【0107】
＜接着剤層＞
下記のウレタン系接着剤又はガスバリア性接着剤であるエポキシ系接着剤を用いて、基材フィルム（ガスバリア性被覆層）及びシーラント層間をドライラミネート法にて接着した。乾燥後の接着剤層の厚さは３μｍであった。
（ウレタン系接着剤）
タケラックＡ５２５（三井化学社製）１００質量部に対して、タケネートＡ５２（三井化学社製）１１質量部、及び酢酸エチル８４質量部を混合して、ウレタン系接着剤を得た。
下記のウレタン系接着剤又はガスバリア性接着剤であるエポキシ系接着剤を用いて、基材フィルム（ガスバリア性被覆層）及びシーラント層間をドライラミネート法にて接着した。乾燥後の接着剤層の厚さは３μｍであった。
（ウレタン系接着剤）
タケラックＡ５２５（三井化学社製）１００質量部に対して、タケネートＡ５２（三井化学社製）１１質量部、及び酢酸エチル８４質量部を混合して、ウレタン系接着剤を得た。
【0108】
（エポキシ系接着剤：ガスバリア性接着剤）
酢酸エチルとメタノールとを質量比で１：１となるように混合した溶媒２３質量部に、マクシーブＣ９３Ｔ（三菱ガス化学社製）１６質量部と、マクシーブＭ－１００（三菱ガス化学社製）５質量部を混合して、エポキシ系接着剤を得た。
酢酸エチルとメタノールとを質量比で１：１となるように混合した溶媒２３質量部に、マクシーブＣ９３Ｔ（三菱ガス化学社製）１６質量部と、マクシーブＭ－１００（三菱ガス化学社製）５質量部を混合して、エポキシ系接着剤を得た。
【0109】
＜シーラント層＞
シーラント層として以下のフィルムを用いた。
Ｓ－ＰＥ（Ａ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｂ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＨＣ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｃ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＴＣ－Ｓ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｄ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＶＣＳ）。
シーラント層として以下のフィルムを用いた。
Ｓ－ＰＥ（Ａ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｂ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＨＣ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｃ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＴＣ－Ｓ）。
Ｓ－ＰＥ（Ｄ）：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる無延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ ＶＣＳ）。
【0110】
［評価］
各例で得られた積層体につき、以下の各項目について評価を行った。結果を表６～９にまとめて示す。
各例で得られた積層体につき、以下の各項目について評価を行った。結果を表６～９にまとめて示す。
【0111】
＜リサイクル性＞
下記式に基づき、各例で得られた積層体に占めるポリエチレン樹脂の含有量（質量％）を算出した。いずれの積層体もＡ評価（ポリエチレン樹脂の含有量が９０質量％以上）であった。
｛（基材フィルムにおけるポリエチレン樹脂の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量｝×１００
下記式に基づき、各例で得られた積層体に占めるポリエチレン樹脂の含有量（質量％）を算出した。いずれの積層体もＡ評価（ポリエチレン樹脂の含有量が９０質量％以上）であった。
｛（基材フィルムにおけるポリエチレン樹脂の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量｝×１００
【0112】
＜ヒートシール立ち上がり温度＞
各例で得られた積層体の表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）を測定した。
具体的には、積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールした。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整した。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切り出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とした。
各例で得られた積層体の表層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ１と、シーラント層同士を対向させてヒートシールを行う際のヒートシール立ち上がり温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）を測定した。
具体的には、積層体の表層同士又はシーラント層同士を対向させた状態でＰＥＴフィルムに挟み込み、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールした。シール温度は９０～２４０℃の間で１０℃刻みに調整した。各温度でヒートシールされたヒートシール部分をそれぞれ１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切り出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度をヒートシール立ち上がり温度とした。
【0113】
＜ヒートシール性＞
各例で得られた積層体をそれぞれ１０ｃｍ角に切り出し、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いて、圧力０．２ＭＰａ、加熱時間１秒の条件にてヒートシールした。そして、（１）積層体のヒートシール温度条件幅（積層体のヒートシールできる最高温度－積層体のヒートシールできる最低温度）を確認した。また、（２）得られたサンプルのヒートシール部を目視により観察し、ヒートシール部のシワの有無を確認した。評価は以下の基準に基づいて行った。
（１）積層体のヒートシール温度条件幅
Ａ：２０℃以上。
Ｂ：０℃以上２０℃未満。
（２）ヒートシール部の外観良好性
Ａ：ヒートシール部にシワが認められない。
Ｂ：ヒートシール部に使用可能な程度のシワが認められる。
Ｃ：ヒートシール部に使用不可能な程度のシワが認められる。
各例で得られた積層体をそれぞれ１０ｃｍ角に切り出し、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いて、圧力０．２ＭＰａ、加熱時間１秒の条件にてヒートシールした。そして、（１）積層体のヒートシール温度条件幅（積層体のヒートシールできる最高温度－積層体のヒートシールできる最低温度）を確認した。また、（２）得られたサンプルのヒートシール部を目視により観察し、ヒートシール部のシワの有無を確認した。評価は以下の基準に基づいて行った。
（１）積層体のヒートシール温度条件幅
Ａ：２０℃以上。
Ｂ：０℃以上２０℃未満。
（２）ヒートシール部の外観良好性
Ａ：ヒートシール部にシワが認められない。
Ｂ：ヒートシール部に使用可能な程度のシワが認められる。
Ｃ：ヒートシール部に使用不可能な程度のシワが認められる。
【0114】
＜バリア加工適性（加工安定性）＞
ガスバリア層形成後の基材フィルムを目視で確認し、下記の評価基準に基づいてバリア加工適性を評価した。
Ａ：基材フィルムの外観及び巻姿にシワが見られなかった。
Ｂ：基材フィルムの外観及び巻姿のいずれかにて軽微なシワが見られたが、基材フィルムとして使用可能な程度であった。
Ｃ：基材フィルムの外観及び巻姿のいずれかにて多数のシワが見られた。
ガスバリア層形成後の基材フィルムを目視で確認し、下記の評価基準に基づいてバリア加工適性を評価した。
Ａ：基材フィルムの外観及び巻姿にシワが見られなかった。
Ｂ：基材フィルムの外観及び巻姿のいずれかにて軽微なシワが見られたが、基材フィルムとして使用可能な程度であった。
Ｃ：基材フィルムの外観及び巻姿のいずれかにて多数のシワが見られた。
【0115】
＜ガスバリア性＞
各例で得られた積層体を、酸素透過度測定装置（商品名ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
各例で得られた積層体を、酸素透過度測定装置（商品名ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
【0116】
＜ボイル処理後のガスバリア性＞
各例で得られた積層体を１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに２枚切り出し、切り出した２枚の積層体を、互いのシーラント層が対向するように重ねて、パウチ状に三辺インパルスシールした。パウチ内に内容物として１５０ｍｌの水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、四辺がシールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチをボイル処理装置にて９５℃で３０分間ボイル処理を行った。ボイル処理後、パウチを開封して内容物を除去し、十分に乾燥させた後、上述した方法でボイル処理後のパウチの酸素透過度を測定した。
各例で得られた積層体を１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに２枚切り出し、切り出した２枚の積層体を、互いのシーラント層が対向するように重ねて、パウチ状に三辺インパルスシールした。パウチ内に内容物として１５０ｍｌの水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、四辺がシールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチをボイル処理装置にて９５℃で３０分間ボイル処理を行った。ボイル処理後、パウチを開封して内容物を除去し、十分に乾燥させた後、上述した方法でボイル処理後のパウチの酸素透過度を測定した。
【0117】
＜密着性＞
各例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて、基材フィルムとシーラント層とのラミネート強度を測定した。測定は、Ｔ型剥離にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
各例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて、基材フィルムとシーラント層とのラミネート強度を測定した。測定は、Ｔ型剥離にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】
【表4】
【0121】
【表5】
【0122】
【表6】
【0123】
【表7】
【0124】
【表8】
【0125】
【表9】
【符号の説明】
【0126】
１０，５０，６０…基材フィルム、１１，５１，６１…表層、１２，５２，６２…中間層、１３，５３，６３…裏層、２０…ガスバリア層、２１…無機酸化物層、２２…ガスバリア性被覆層、３０…接着剤層、４０…シーラント層、１００，２００，３００…積層体。
【図1】
【図2】
【図3】