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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176454
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】ブロックイソシアネート組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 263/00 20060101AFI20241212BHJP
C07C 265/14 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C07C263/00
C07C265/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094996
(22)【出願日】2023-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】稲田 博
(72)【発明者】
【氏名】小杉 裕士
(72)【発明者】
【氏名】藤原 篤史
(72)【発明者】
【氏名】大西 一広
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC55
4H006BA02
4H006BA32
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD70
(57)【要約】
【課題】連続運転性に優れたブロックイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、
前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は芳香族基を有する炭化水素基である。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は１価の有機基である。）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素又は一価の有機基である。）
前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記第１工程における前記ブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項3】
前記第１工程における前記第一級アミン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物である、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ｎ４１価の有機基である。ｎ４１は１以上１２以下の整数である。）
【化4】
【請求項4】
前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（Ｖ）中、環Ａ５１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１以上２０以下のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基である。Ｒ５１は、環Ａ５１と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ５１は１以上１０以下の整数である。）
【化5】
【請求項5】
前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。）
【化6】
【請求項6】
前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物である、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ７１及びＲ７２は互いに結合して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。）
【化7】
【請求項7】
前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、第二級アミン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項8】
前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒を前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体に対して１質量ｐｐｂ以上含む、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロックイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造方法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法には、原料のホスゲン及び副生成物の塩化水素に関して、多くの問題がある。
【0003】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法が望まれている。例えば、特許文献１には、非芳香族アミンと、アルキルアリールカーボネートとを反応させてカルバメートを製造し、得られたカルバメートを熱分解して、イソシアネートを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメチルカーボネートとを反応させてウレタン化合物を合成し、次いでウレタン化合物を触媒存在下で熱分解させて、ジイソシアネート化合物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－２５２８４６号公報
【特許文献2】特開昭６４－８５９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
炭酸誘導体を用いてイソシアネートを製造する場合、炭酸誘導体の種類によっては、反応器及び配管の閉塞を誘起し、連続運転性を低下させるおそれがある。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、連続運転性に優れたブロックイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は芳香族基を有する炭化水素基である。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は１価の有機基である。）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素又は一価の有機基である。）
［２］前記第１工程における前記ブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、［１］に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［３］前記第１工程における前記第一級アミン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物である、［１］又は［２］に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ｎ４１価の有機基である。ｎ４１は１以上１２以下の整数である。）
［４］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（Ｖ）中、環Ａ５１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１以上２０以下のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基である。Ｒ５１は、環Ａ５１と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ５１は１以上１０以下の整数である。）
［５］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。）
［６］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ７１及びＲ７２は互いに結合して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。）
［７］前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、第二級アミン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［８］前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒を前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体に対して１質量ｐｐｂ以上含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［１］第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む、ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
［２］前記第１工程における前記ブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、［１］に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［３］前記第１工程における前記第一級アミン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物である、［１］又は［２］に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化4】
［４］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化5】
［５］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化6】
［６］前記第１工程における前記ブロック剤が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【化7】
［７］前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、第二級アミン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
［８］前記第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒を前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体に対して１質量ｐｐｂ以上含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
上記態様のブロックイソシアネート組成物の製造方法によれば、連続運転性に優れたブロックイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0010】
なお、本明細書において、「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子と結合している水素原子、及び、活性メチレン基の水素原子を指す。例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－ＳＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（－Ｈ）２－Ｃ（＝Ｏ）－基等の原子団に含まれる水素原子である。
【0011】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む。
本実施形態に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、第一級アミン化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤と、を熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る第１工程と、前記第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を、下記一般式（Ｉ）で表される構造に変換させて、第２のブロックイソシアネート組成物を得る第２工程を含む。
【0012】
【化8】
【0013】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は芳香族基を有する炭化水素基である。）
【0014】
【化9】
【0015】
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は１価の有機基である。）
【0016】
【化10】
【0017】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素又は一価の有機基である。）
【0018】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、第２工程において一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体を一般式（Ｉ）で表される構造に変換させる。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体は、イソシアン酸に由来する成分であり、配管の固着を引き起こす原因となる。このような炭酸誘導体を、第２工程において無害で安定な成分である一般式（Ｉ）で表される構造に変換することで、連続運転性に優れたブロックイソシアネート組成物の製造方法を提供できる。
【0019】
以下、各工程について説明する。
【0020】
≪第１工程≫
第１工程では、第一級アミン化合物と、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤とを熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る。
第１工程では、第一級アミン化合物と、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体と、ブロック剤とを熱処理により反応させて第１のブロックイソシアネート組成物を得る。
【0021】
第１工程において、第一級アミン化合物とブロック剤との添加量の比は、任意に選択可能である。
モル比で表す場合には、第一級アミン化合物のアミノ基のモル量とブロック剤が有する活性水素のモル量の比が１：１、又は、ブロック剤が有する活性水素のモル量が第一級アミン化合物のアミノ基のモル量よりも多くなる比率で行われることが一般的である。
質量比で表す場合には、ブロック剤が第一級アミン化合物よりも過剰となる量存在することが好ましく、例えば、第一級アミン化合物とブロック剤との添加量が質量比で１：１～１：９９９とすることができる。
モル比で表す場合には、第一級アミン化合物のアミノ基のモル量とブロック剤が有する活性水素のモル量の比が１：１、又は、ブロック剤が有する活性水素のモル量が第一級アミン化合物のアミノ基のモル量よりも多くなる比率で行われることが一般的である。
質量比で表す場合には、ブロック剤が第一級アミン化合物よりも過剰となる量存在することが好ましく、例えば、第一級アミン化合物とブロック剤との添加量が質量比で１：１～１：９９９とすることができる。
【0022】
第１工程において、第一級アミン化合物と炭酸誘導体との添加量の比は、任意に選択可能である。
モル比で表す場合には、第一級アミン化合物のアミノ基のモル量と炭酸誘導体が有するカルボニル基のモル量の比が１：０．５～１：２０の範囲で行われることが一般的である。
質量比で表す場合には、例えば、第一級アミン化合物と炭酸誘導体との添加量が質量比で１：０．０１～１：９９とすることができる。
モル比で表す場合には、第一級アミン化合物のアミノ基のモル量と炭酸誘導体が有するカルボニル基のモル量の比が１：０．５～１：２０の範囲で行われることが一般的である。
質量比で表す場合には、例えば、第一級アミン化合物と炭酸誘導体との添加量が質量比で１：０．０１～１：９９とすることができる。
【0023】
第１工程の反応温度に関しては、特に限定されず、第一級アミン化合物と炭酸誘導体とブロック剤との、反応速度、熱変性及び着色の程度に応じて適宜選択される。ブロックイソシアネート化合物の変性を抑制する観点から、反応温度は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましい。一方、反応温度が低温の場合、凝縮器の温度を低温に設定する必要を生じ、新たな設備を必要とする場合があるため、その観点からは、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
【0024】
第１工程の反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常、絶対圧で２０Ｐａ以上２×１０７Ｐａ以下の範囲で行われる。
【0025】
第１工程は酸素の存在下で行われていてもよい。第１工程を酸素存在下で実施する場合は、ブロックイソシアネート化合物の熱変性及び着色が引き起こされることから、ブロックイソシアネート化合物の製造装置内の酸素存在量は低減されていることが好ましい。一方、大型の製造設備を考えた場合、ブロックイソシアネート化合物の製造装置内の酸素存在量を下げるためには、製造設備への空気の漏れ込みを低減する必要があり、そのため設備の設計基準がより厳しくなり設備費の増加が引き起こされる。その観点から、第１工程に供給されるガス中の酸素濃度は高い条件で管理することが好ましく、０容積％超で管理することが好ましく、０．０００１容積％超で管理することがより好ましく、０．００１容積％超で管理することがさらに好ましい。
【0026】
第１工程において、任意の溶媒を任意の割合で用いてもよい。溶媒としては、第一級アミン化合物、炭酸誘導体、ブロック剤、ブロックイソシアネート化合物等との反応性を有さない不活性溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、リン酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又は炭酸誘導体系溶媒が好ましい。
【0027】
第１工程において、反応混合物は、任意の金属を任意の割合で含んでもよい。金属の形態は、錯体であってもよく、或いは、固体であってもよい。金属は、ブロックイソシアネート化合物の熱分解温度を低減し、第一級アミン化合物と炭酸誘導体の反応を促進する一方で、熱変性、劣化、及び着色を引き起こす場合がある。ブロックイソシアネート化合物の質量に対して、金属の含有量は１０質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。
【0028】
第１工程において、反応混合物は、有機酸、無機酸、有機塩基又は無機塩基を含んでいてもよい。これらの酸や塩基は、ブロックイソシアネートの熱分解において触媒として作用し、熱分解に必要な温度を低減し、第一級アミン化合物と炭酸誘導体の反応を促進することができる。一方、これらの酸や塩基はブロックイソシアネートの熱分解において副反応の触媒としても作用する。これらの観点から、これらの有機酸や無機酸、有機塩基及び無機塩基の含有量は、ブロックイソシアネート化合物の質量に対して、１０質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満がさらに好ましく、１質量ｐｐｂ未満が特に好ましい。
【0029】
第１工程において、ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート化合物を含む第１のブロックイソシアネート組成物として得られる。ブロックイソシアネート化合物は、熱分解によりイソシアネート化合物とブロック剤に分解し得る化合物である。
【0030】
なお、ブロックイソシアネート組成物とは、ブロックイソシアネート化合物を組成物中に０質量％超１００質量％以下含む組成物を意味する。ブロックイソシアネート組成物中には、ブロックイソシアネート化合物が含まれていることを除き、特に制限は無く、溶媒、ブロック剤、イソシアネート、触媒、第一級アミン化合物等を任意の割合で含んでいてもよい。
【0031】
上記のことから、ブロックイソシアネート化合物としてブロックイソシアネート組成物をそのまま用いてもよく、或いは、ブロックイソシアネート組成物からブロックイソシアネート化合物を精製して用いてもよい。
【0032】
反応装置としては、特に限定されず、公知のブロックイソシアネートの製造装置が使用できる。例えば、凝縮装置及び処理装置からなる群より選ばれる１種以上の装置に接続された容器内に原料等を添加し、容器を加熱して、ブロックイソシアネート化合物の製造を行い、その後或いは同時に炭酸誘導体に由来する化合物を含む蒸気を凝縮装置又は処理装置に導き、ブロックイソシアネート化合物をバッチ方式で合成する装置、所定の反応温度に加熱された蒸留塔に原料等を連続的に導入し、ブロックイソシアネート化合物を製造すると同時に生成した炭酸誘導体に由来する化合物を含む蒸気を分離し、ブロックイソシアネート化合物を連続的に得る装置を用いることができる。また、第一級アミン化合物及び炭酸誘導体をブロック剤の存在下又は非存在下で部分的に又は完全に反応させた後、得られた反応物からブロックイソシアネート化合物を製造することも可能である。
【0033】
反応装置のうち、第一級アミン化合物、炭酸誘導体、及びブロック剤を含む混合物、並びに、反応によって生成するブロックイソシアネート組成物と接触する部位の材質は、第一級アミン化合物、炭酸誘導体、ブロック剤、ブロックイソシアネート化合物、その他の成分の変性等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよい。材質として具体的には、例えば、鉄鋼、ステンレス、セラミック、カーボン、及びこれらをライニングしたものが挙げられる。
【0034】
［炭酸誘導体］
第１工程において、炭酸誘導体としては、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体（以下、それぞれ「炭酸誘導体（ＩＩ）」及び「炭酸誘導体（ＩＩＩ）」と称する場合がある）が用いられる。炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、少なくとも一つの－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を含む。
第１工程において、炭酸誘導体としては、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体（以下、それぞれ「炭酸誘導体（ＩＩ）」及び「炭酸誘導体（ＩＩＩ）」と称する場合がある）が用いられる。炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、少なくとも一つの－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を含む。
【0035】
［炭酸誘導体（ＩＩ）］
炭酸誘導体（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）のとおり、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を有する。上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１としては、１価の有機基であれば特に限定されないが、炭酸誘導体（ＩＩ）がＮ－無置換カルバミン酸エステルであることが好ましい。このため、Ｘ１は、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。
炭酸誘導体（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）のとおり、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を有する。上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１としては、１価の有機基であれば特に限定されないが、炭酸誘導体（ＩＩ）がＮ－無置換カルバミン酸エステルであることが好ましい。このため、Ｘ１は、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。
【0036】
中でも、Ｘ１としては、置換若しくは無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基又は炭素数７以上２０以下のアラルキル基であることが好ましい。Ｘ１のアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【0037】
［炭酸誘導体（ＩＩＩ）］
炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、上記一般式（ＩＩＩ）のとおり、＞Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を有する。上記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ２及びＸ３としては、それぞれ独立に水素又は一価の有機基であれば、特に限定されないが、炭酸誘導体（ＩＩＩ）が、無置換の尿素化合物、一置換の尿素化合物又はＮ，Ｎ－二置換の尿素化合物であることが好ましい。
炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、上記一般式（ＩＩＩ）のとおり、＞Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２基を有する。上記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ２及びＸ３としては、それぞれ独立に水素又は一価の有機基であれば、特に限定されないが、炭酸誘導体（ＩＩＩ）が、無置換の尿素化合物、一置換の尿素化合物又はＮ，Ｎ－二置換の尿素化合物であることが好ましい。
【0038】
中でも、Ｘ２及びＸ３としては、それぞれ独立に水素又は置換若しくは無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基若しくは炭素数７以上２０以下のアラルキル基であることが好ましい。Ｘ２及びＸ３のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３を構成する炭素数の合計は０以上２０以下の整数であることが好ましい。
【0039】
炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、無置換のＮＨ２基を少なくとも一つ有する、ビウレット化合物であってもよい。この場合、Ｘ２又はＸ３のいずれか一方が、下記一般式（ＩＩＩ－ａ）で表される基であることが好ましい。
【0040】
Ｒ３１－（Ｒ３２－）Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－ （ＩＩＩ－ａ）
【0041】
上記一般式（ＩＩＩ－ａ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素又は置換若しくは無置換の、アルキル基、アラルキル基若しくはアリール基である。
【0042】
中でも、Ｒ３１及びＲ３２としては、それぞれ独立に水素又は置換若しくは無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基若しくは炭素数７以上２０以下のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ３１及びＲ３２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２を構成する炭素数の合計は０以上２０以下の整数であることが好ましい。
【0043】
炭酸誘導体（ＩＩＩ）は、無置換のＮＨ２基を有する、アロファネート化合物であってもよい。この場合、Ｘ２又はＸ３のいずれか一方が、下記一般式（ＩＩＩ－ｂ）で表される基であることが好ましい。
【0044】
Ｒ３３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ （ＩＩＩ－ｂ）
【0045】
上記一般式（ＩＩＩ－ｂ）中、Ｒ３３は、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。
【0046】
中でも、Ｒ３３としては、置換又は無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基又は炭素数７以上２０以下のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ３３のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ３３を構成する炭素数の合計は１以上２０以下の整数であることが好ましい。
【0047】
［第一級アミン化合物］
第１工程における第一級アミン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物（以下、「第一級アミン化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）が好ましく用いられる。
第１工程における第一級アミン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物（以下、「第一級アミン化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）が好ましく用いられる。
【0048】
【化11】
【0049】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ｎ４１価の有機基である。ｎ４１は１以上１２以下の整数である。）
【0050】
Ｒ４１としては、１価以上１２価以下の有機基であれば特に限定されないが、炭素原子及び水素原子からなる有機基（炭化水素基）又は炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる有機基であることが好ましく、活性水素を有しない有機基であることがより好ましい。Ｒ４１が有する酸素原子は、エーテル基又はエステル基を構成することが好ましい。
【0051】
Ｒ４１における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基若しくはシクロアルカントリイル基、又は、これらの二つ以上から構成される基が好ましい。
【0052】
Ｒ４１における芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数６以上１３以下の芳香環を有する基が好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0053】
第一級アミン化合物（ＩＶ）としては、単官能第一級アミン化合物、２官能第一級アミン化合物、多官能第一級アミン化合物が挙げられる。
【0054】
単官能第一級アミン化合物においてＲ４１となる１価の有機基としては、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【0055】
２官能第一級アミン化合物においてＲ４１となる２価の有機基としては、置換又は無置換の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリーレンジアルキレン基、アルキレンジアリーレン基、アルキレンジシクロアルキレン基等が挙げられる。２官能第一級アミン化合物が、イソホロンジアミン等の、アミノアルキル基を有する化合物であってもよく、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジアミン等の、アミノシクロアルキル基を有する化合物であってもよく、ジフェニルメタンジアミン等の、アミノアリール基を有する化合物であってもよく、リジンアルキルエステル等の、カルボニル基を有する化合物であってもよい。
【0056】
多官能第一級アミン化合物においてＲ４１となる多価の有機基としては、置換又は無置換の、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。多官能第一級アミン化合物が、４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン等の、アミノアルキル基を有する化合物であってもよく、リジンアミノアルキルエステル等の、カルボニル基を有する化合物であってもよい。
【0057】
［ブロック剤］
ブロック剤は、活性水素を有する化合物である。第１工程におけるブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含むことが好ましい。また、ヒドロキシ化合物としては、芳香族ヒドロキシ化合物及び脂肪族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
ブロック剤は、活性水素を有する化合物である。第１工程におけるブロック剤が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物及びアンモニアからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含むことが好ましい。また、ヒドロキシ化合物としては、芳香族ヒドロキシ化合物及び脂肪族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
【0058】
［芳香族ヒドロキシ化合物であるブロック剤］
ブロック剤として好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
ブロック剤として好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0059】
【化12】
【0060】
（一般式（Ｖ）中、環Ａ５１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１以上２０以下のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基である。Ｒ５１は、環Ａ５１と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ５１は１以上１０以下の整数である。）
【0061】
環Ａ５１は、単環でもよく、縮合環等の多環でもよい。環Ａ５１として具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等が挙げられる。中でも、環Ａ５１としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【0062】
一般式（Ｖ）に示すヒドロキシ基は、環Ａ５１において芳香族性を有する炭素原子と結合し、フェノール性を有する。環Ａ５１及びｎ５１個のＲ５１を有する芳香族炭化水素基は、置換又は無置換の、アリール基等の、１価の芳香族炭化水素基であってもよい。
【0063】
Ｒ５１は、水素原子を除いて、環Ａ５１の置換基である。環Ａ５１は、一般式（Ｖ）に示したとおり、一つのヒドロキシ基と、ｎ５１個のＲ５１を有する。ｎ５１個のＲ５１はそれぞれ独立に、Ｒ５１において例示された群から互いに異なるものを選択してもよく、同一のものを二つ以上選択してもよい。環Ａ５１は、上記Ｒ５１以外にも、環Ａ５１を構成する炭素原子と結合した水素原子及び／又は置換基を有していてもよい。環Ａ５１を構成する炭素原子と結合した水素原子、置換基及び官能基が、一般式（Ｖ）に示した一つのヒドロキシ基及びｎ５１個のＲ５１のみでもよい。
【0064】
［脂肪族ヒドロキシ化合物であるブロック剤］
ブロック剤として好ましい脂肪族ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
ブロック剤として好ましい脂肪族ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0065】
【化13】
【0066】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。）
【0067】
Ｒ６１は、１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ６１における脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２４以下であり、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。Ｒ６１における脂肪族炭化水素基は飽和でも、不飽和でもよい。一般式（ＶＩ）に示した一つのヒドロキシ基は、Ｒ６１において飽和の炭素原子と結合して、アルコール性を有する。
【0068】
［第二級アミン化合物であるブロック剤］
ブロック剤として好ましい第二級アミン化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物（以下、「第二級アミン化合物（ＶＩＩ）」と称する場合がある）が挙げられる。
ブロック剤として好ましい第二級アミン化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物（以下、「第二級アミン化合物（ＶＩＩ）」と称する場合がある）が挙げられる。
【0069】
【化14】
【0070】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ７１及びＲ７２は互いに結合して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。）
【0071】
中でも、Ｒ７１及びＲ７２は、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基、又はエステル基を有してもよい、炭素数１以上７０以下の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ７１及びＲ７２は、活性水素を含まない有機基であることが好ましく、置換又は無置換のアミノ基を含まない有機基であることがより好ましい。
【0072】
Ｒ７１及びＲ７２における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ７１及びＲ７２における脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上７０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、１以上１２以下がさらに好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。Ｒ７１及びＲ７２における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0073】
Ｒ７１及びＲ７２における芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。Ｒ７１及びＲ７２における芳香族炭化水素基の炭素数は、６以上７０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましく、６以上１２以下がさらに好ましく、６以上１０以下が特に好ましい。Ｒ７１及びＲ７２における芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0074】
Ｒ７１及びＲ７２が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ７１及びＲ７２が互いに結合してなる基は、２価の有機基である。Ｒ７１及びＲ７２が互いに結合してなる基としては、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基、エステル基、置換イミノ基（－Ｎ（－Ｒ７３）－）、－ＣＨ＝Ｎ－基、置換アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｒ７４）－）又は置換イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｒ７５）－Ｃ（＝Ｏ）－）を有してもよい、炭素数１以上７０以下の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上７０以下の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５としては、１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0075】
≪第２工程≫
第２工程は、第１工程で得られた第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方を、一般式（Ｉ）で表される構造（Ｉ）に変換させる。これにより、炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方が低減された第２のブロックイソシアネート組成物が得られる。
第２工程は、第１工程で得られた第１のブロックイソシアネート組成物中に含まれる炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方を、一般式（Ｉ）で表される構造（Ｉ）に変換させる。これにより、炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方が低減された第２のブロックイソシアネート組成物が得られる。
【0076】
第２工程の反応温度及び反応圧力は、特に限定されないが、第１工程の反応温度及び反応圧力と同一でも異なってもよい。第２工程は、第１工程と同一の反応混合物中で実施されてもよい。連続運転性の観点では、第１工程及び第２工程が、同一の反応装置で実施されてもよい。
【0077】
第２工程は、第２工程を実施する反応装置から、溶媒を回収する工程を含んでもよい。溶媒を回収する工程において、蒸留分離を行う場合、炭酸誘導体に由来する化合物を積極的に系外に抜き出すことで反応の進行を促進することができる。
【0078】
炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方は、イソシアン酸に由来し、配管の閉塞を誘起し、連続運転性を低下させるおそれがある。第２工程において、炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方を、一般式（Ｉ）で表される構造（Ｉ）に変換させ、炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方が低減された第２のブロックイソシアネート組成物を得ることにより、連続運転性に優れた製造方法となる。
【0079】
第２のブロックイソシアネート組成物で低減される炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方は、第１工程で用いられる炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方と同一の化合物でもよく、互いに異なる化合物でもよい。炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方の中でも、配管の閉塞を誘起する化合物が低減されることが好ましい。
【0080】
≪構造（Ｉ）≫
構造（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
構造（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【0081】
【化15】
【0082】
［Ｒ１及びＲ２］
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、炭素－炭素結合、炭素－酸素－炭素結合又は炭素－窒素－炭素結合により環構造を形成していてもよい。
【0083】
中でも、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１以上７０以下の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0084】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つにおいて、脂肪族炭化水素基を選択した場合、炭素数は１以上７０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、１以上１２以下がさらに好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基としては、無置換又は置換基を有してもよい、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基としては、無置換又は置換基を有してもよい、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0085】
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
【0086】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つにおいて、芳香族炭化水素基を選択した場合、炭素数は６以上７０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましく、６以上１２以下がさらに好ましく、６以上１０以下が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基としては、無置換でも置換基を有してもよい、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基の置換基として選択される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基としては、無置換でも置換基を有してもよい、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基の置換基として選択される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0087】
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0088】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が互いに結合した基は、２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２が互いに結合した基としては、置換又は無置換の、エーテル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基（－ＮＨ－）、アミド基又はイミド基を有してもよい、炭素数１以上７０以下の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上７０以下の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0089】
［Ｒ３］
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は芳香族基を有する炭化水素基である。
Ｒ３における脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は芳香族基を有する炭化水素基である。
Ｒ３における脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
【0090】
Ｒ３において、芳香族炭化水素基を選択した場合、炭素数は６以上７０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましく、６以上１２以下がさらに好ましく、６以上１０以下が特に好ましい。
Ｒ３における芳香族炭化水素基としては、無置換でも置換基を有してもよい、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３における芳香族炭化水素基の置換基として選択される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ３における脂肪族炭化水素基として例示された基と同じ基が挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ３における芳香族炭化水素基としては、無置換でも置換基を有してもよい、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３における芳香族炭化水素基の置換基として選択される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ３における脂肪族炭化水素基として例示された基と同じ基が挙げられる。置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0091】
Ｒ３における芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0092】
化合物（Ｉ）としては、次の一般式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましい。
【0093】
【化16】
【0094】
一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１１は、置換又は無置換の炭素数１以上７０以下の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
【0095】
一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１２は置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換又は無置換の炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
【0096】
一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１３は、置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換又は無置換の炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１３としては、置換又は無置換の、炭素数１以上１２以下の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上１２以下の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ１３として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基等が挙げられる。
【0097】
一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１３が炭素数６以上１２以下の１価の芳香族炭化水素基である場合、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。Ｒ１３のフェニル基が有していてもよい置換基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基又は炭素数７以上１２以下のアラルキル基が挙げられる。
ベンゼン環の置換基がエーテル基を有する場合としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基又は炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基が挙げられる。ベンゼン環の置換基がカルボニル基を有する場合としては、炭素数１以上１２以下のアルキルカルボニル基、炭素数６以上１２以下のアリールカルボニル基又は炭素数７以上１２以下のアラルキルカルボニル基が挙げられる。
ベンゼン環の置換基がエーテル基を有する場合としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基又は炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基が挙げられる。ベンゼン環の置換基がカルボニル基を有する場合としては、炭素数１以上１２以下のアルキルカルボニル基、炭素数６以上１２以下のアリールカルボニル基又は炭素数７以上１２以下のアラルキルカルボニル基が挙げられる。
【0098】
ベンゼン環の置換基がエステル基を有する場合としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシカルボニル基若しくはアリールカルボニルオキシ基又は炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシカルボニル基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【0099】
ベンゼン環の置換基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基の各異性体、ヘキシル基の各異性体、ヘプチル基の各異性体、オクチル基の各異性体、ノニル基の各異性体、デシル基の各異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、クミル基等が挙げられる。中でも、無置換の、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましい。
【0100】
化合物（Ｉ）としては、次の一般式（Ｉ－２）で表される化合物が好ましい。
【0101】
【化17】
【0102】
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２２は置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換又は無置換の炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基であり、具体的な説明は前記Ｒ１２における説明と同様である。
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２２は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は無置換のフェニル基が好ましい。
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２２は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は無置換のフェニル基が好ましい。
【0103】
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２３は置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換又は無置換の炭素数６以上７０以下の１価の芳香族炭化水素基であり、具体的な説明は前記Ｒ１３における説明と同様である。
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２３は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。Ｒ２３が置換基を有するフェニル基である場合、置換基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ－２）中、Ｒ２３は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。Ｒ２３が置換基を有するフェニル基である場合、置換基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0104】
第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、第二級アミン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含んでいてもよい。
【0105】
［ヒドロキシ化合物］
第２のブロックイソシアネート組成物は、第１工程において使用したブロック剤の未反応であるヒドロキシ化合物又は第二級アミン化合物を含んでいてもよい。
即ち、第２のブロックイソシアネート組成物が含んでいてもよいヒドロキシ化合物は、前記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物、又は前記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である。
第２のブロックイソシアネート組成物は、第１工程において使用したブロック剤の未反応であるヒドロキシ化合物又は第二級アミン化合物を含んでいてもよい。
即ち、第２のブロックイソシアネート組成物が含んでいてもよいヒドロキシ化合物は、前記一般式（Ｖ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物、又は前記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ヒドロキシ化合物である。
【0106】
第２のブロックイソシアネート組成物が含んでいてもよい第二級アミン化合物は、前記一般式（ＶＩＩ）で表される第二級アミン化合物である。
【0107】
［強塩基触媒］
第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒を前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体に対して１質量ｐｐｂ以上含むことが好ましい。
ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒としては、例えば金属化合物が挙げられ、具体的にはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドである。
第２のブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒を前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方で表される炭酸誘導体に対して１質量ｐｐｂ以上含むことが好ましい。
ヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と塩形成する強塩基触媒としては、例えば金属化合物が挙げられ、具体的にはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドである。
【実施例0108】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、原料として使用した試薬はいずれも精製品を使用した。
【0109】
［実施例１～１７］
充填剤の充填された凝縮管（凝縮管の凝縮液は５００ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器中に入る構造）及びアンモニアトラップを備える５００ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器中に、表１の（ＩＶ）に示す第一級アミン化合物、表１の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す炭酸誘導体、表１の（Ｖ）～（ＶＩＩ）に示すブロック剤を加え、耐圧容器内温を２５０℃、凝縮管の温度を６０℃に設定した。また窒素ボンベから、耐圧容器に窒素ガスを供給して絶対圧４５０ｋＰａになるよう調整し、その後３時間反応させた。その後、表１の（ＶＩＩＩ）に示す第二級アミン化合物及び表１の「触媒」に示す触媒を反応混合物に加え、表１の「第２工程」における反応温度（Ｔｒｅ）、絶対圧による反応圧力（Ｐｒｅ）、凝縮管温度（Ｔｃｏ）、反応時間（ｔ）に示す反応条件で反応させた。得られた反応液中に含まれる炭酸誘導体、遊離のブロック剤及び遊離の第二級アミン化合物を減圧留去し、ブロックイソシアネート組成物を得た。
充填剤の充填された凝縮管（凝縮管の凝縮液は５００ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器中に入る構造）及びアンモニアトラップを備える５００ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器中に、表１の（ＩＶ）に示す第一級アミン化合物、表１の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す炭酸誘導体、表１の（Ｖ）～（ＶＩＩ）に示すブロック剤を加え、耐圧容器内温を２５０℃、凝縮管の温度を６０℃に設定した。また窒素ボンベから、耐圧容器に窒素ガスを供給して絶対圧４５０ｋＰａになるよう調整し、その後３時間反応させた。その後、表１の（ＶＩＩＩ）に示す第二級アミン化合物及び表１の「触媒」に示す触媒を反応混合物に加え、表１の「第２工程」における反応温度（Ｔｒｅ）、絶対圧による反応圧力（Ｐｒｅ）、凝縮管温度（Ｔｃｏ）、反応時間（ｔ）に示す反応条件で反応させた。得られた反応液中に含まれる炭酸誘導体、遊離のブロック剤及び遊離の第二級アミン化合物を減圧留去し、ブロックイソシアネート組成物を得た。
【0110】
得られたブロックイソシアネート組成物を分析し、炭酸誘導体とブロック剤との反応生成物（表１では、単に「生成物」と称する）、ビウレット、ＭＰＢＩＵ及び一般式（Ｉ）で表される化合物のｍｏｌ％を求めた。一般式（Ｉ）で表される化合物のｍｏｌ％は、構造（Ｉ）のｍｏｌ％とみなすことができる。
【0111】
［比較例１］
第２工程において、表１の「（ＶＩＩＩ）」に示す第二級アミン化合物及び表１の「触媒」に示す金属塩化物を反応混合物に添加しないことを除き、実施例１～１７と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を製造した。
第２工程において、表１の「（ＶＩＩＩ）」に示す第二級アミン化合物及び表１の「触媒」に示す金属塩化物を反応混合物に添加しないことを除き、実施例１～１７と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を製造した。
【0112】
なお、以下の表において、各略称は以下の化合物を意味する。
【0113】
（第一級アミン化合物）
ＨＤＡ：１，６－ヘキサメチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（異性体混合物）
ＴＤＡ：ジアミノトルエン（異性体混合物）
ＭＤＡ：ジフェニルメタンジアミン（異性体混合物）
ＨＤＡ：１，６－ヘキサメチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（異性体混合物）
ＴＤＡ：ジアミノトルエン（異性体混合物）
ＭＤＡ：ジフェニルメタンジアミン（異性体混合物）
【0114】
（炭酸誘導体）
ＢＩＵＲＥＴ：ビウレット
ＭＰＢＩＵ：１－メチル－１－フェニルビウレット
ＢＩＵＲＥＴ：ビウレット
ＭＰＢＩＵ：１－メチル－１－フェニルビウレット
【0115】
（ブロック剤）
ＰｈＯＨ：フェノール
ｏ－ｃｒｅｓｏｌ：ｏ－クレゾール
ｍ－ｃｒｅｓｏｌ：ｍ－クレゾール
ｐ－ｃｒｅｓｏｌ：ｐ－クレゾール
ｎ－ＢｕＯＨ：ノルマルブタノール
ＰｈＯＨ：フェノール
ｏ－ｃｒｅｓｏｌ：ｏ－クレゾール
ｍ－ｃｒｅｓｏｌ：ｍ－クレゾール
ｐ－ｃｒｅｓｏｌ：ｐ－クレゾール
ｎ－ＢｕＯＨ：ノルマルブタノール
【0116】
（第二級アミン化合物）
ＮＭＡ：Ｎ－メチルアニリン
ＮＥＡ：Ｎ－エチルアニリン
ＮＢＡ：Ｎ－ブチルアニリン
ＤＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン
ＮＭＡ：Ｎ－メチルアニリン
ＮＥＡ：Ｎ－エチルアニリン
ＮＢＡ：Ｎ－ブチルアニリン
ＤＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン
【0117】
（触媒）
ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキシド
ＫＯＣＨ３：カリウムメトキシド
ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキシド
ＫＯＣＨ３：カリウムメトキシド
【0118】
（Ｉ）
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８はそれぞれ以下の構造を有する。下記構造中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８はそれぞれ以下の構造を有する。下記構造中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
【0119】
【化18】
【0120】
【化19】
【表1】
【0121】
表１から、遊離の炭酸誘導体を一般式（Ｉ）で表される構造に変換させた場合、炭酸誘導体とブロック剤との反応生成物の量が低減した。炭酸誘導体とブロック剤との反応生成物は、炭酸誘導体（ＩＩ）及び炭酸誘導体（ＩＩＩ）のいずれか一方又は両方に該当する化合物である。
遊離の炭酸誘導体を一般式（Ｉ）で表される構造に変換させない場合、炭酸誘導体とブロック剤との反応生成物からなる炭酸誘導体が大量に残存した。
遊離の炭酸誘導体を一般式（Ｉ）で表される構造に変換させない場合、炭酸誘導体とブロック剤との反応生成物からなる炭酸誘導体が大量に残存した。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法によれば、連続運転性に優れたブロックイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。