特開 2024-176566 多環芳香族化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024176566

(43)【公開日】2024-12-19

(54)【発明の名称】多環芳香族化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/86 20060101AFI20241212BHJP

   C07C 15/20 20060101ALI20241212BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241212BHJP

【ＦＩ】

C07C2/86

C07C15/20

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023095162

(22)【出願日】2023-06-09

(71)【出願人】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】前田 優奈

(72)【発明者】

【氏名】仲辻 秀文

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC29

4H006AD15

4H006BA05

4H006BA13

4H006BA25

4H006BA32

4H006BA37

4H006BB12

4H006BB16

4H006BC10

4H039CA41

(57)【要約】

【課題】
一般的に入手可能な化合物から、直接的に下記一般式（３）で表される多環芳香族化合物が提供可能となる製造方法を提供すること。
【解決手段】
パラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物存在下、下記一般式（１）で表されるシロール化合物と、下記一般式（２）で表されるピレン化合物とを反応させる工程を含む製造方法によれば、前記課題が解決可能であることを見出した。

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物存在下、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表されるシロール化合物と、一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
で表されるピレン化合物とを反応させる工程を含む、一般式（３）：

【化3】

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは上記と同じ意味である）
で表される化合物の製造方法。

【請求項2】

銀化合物がテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

パラジウム化合物がＰｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ_３）_２、及びＰｄ（ａｃａｃ）_２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多環芳香族化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

以下一般式（３）：

【0003】

【化1】

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
で表される多環芳香族化合物（以下、式（３）化合物と称することがある）は、π共役系が高度に拡張された構造を有するものの、グラフェンには無いバンドギャップを有しているため、有機半導体デバイスとしての応用が期待される他、有機電界発光素子としても有用であることが知られている（例えば特許文献１、非特許文献１）。

【0004】

また、前記式（３）化合物の製造方法としては、非特許文献１記載の製造方法の他、該文献記載の方法で生成する多種類かつ多量の不純物を抑制し得る製造方法として、塩化鉄を用いて分子内環化により多環芳香族炭化水素（例えば、式（３）においてＲ^２ａ及びＲ^２ｂが水素原子である化合物）を製造する方法が提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１６年，２７号，２０８１頁

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－４０５８号公報

【特許文献2】特開２０１８－１８４３９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前記した特許文献２の製造方法において、分子内環化反応は比較的よい収率で進行するものの、該環化反応に供する原料化合物が一般的に入手容易ではなく、また該文献記載の方法に従って原料化合物を合成しても該化合物が収率よく得られず、かつ、塩化鉄を多量に用いる分子内環化反応であることから、導入可能な置換基（式（３）におけるＲ^２ａ及びＲ^２ｂ）が制限されるといった問題があった。

【0008】

本発明は、一般的に入手容易な化合物から直接的に式（３）化合物が製造可能な製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記する工程を含む式（３）化合物の製造方法によれば、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。

【0010】

〔１〕
パラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物存在下、一般式（１）：

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表されるシロール化合物と、一般式（２）：

【0012】

【化3】

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
で表されるピレン化合物とを反応させる工程を含む、一般式（３）：

【0013】

【化4】

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは上記と同じ意味である）
で表される化合物の製造方法。

【0014】

〔２〕
銀化合物がテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１〕に記載の製造方法。

【0015】

〔３〕
パラジウム化合物がＰｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ_３）_２、及びＰｄ（ａｃａｃ）_２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、一般的に入手可能な化合物から直接的に式（３）化合物が製造可能となる。特に、前記特許文献２の方法が適用できない置換基を有する、式（３）化合物の製造方法として有用である。

【0017】

更に本発明によれば、酢酸パラジウムに代表される比較的安価なパラジウムの有機酸塩等を用いても式（３）化合物が製造可能となることから、より安価に式（３）化合物が提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明において、範囲を「Ａ～Ｂ」で表す場合、特に限定されない限り、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0019】

本発明にて用いられる、式（１）で表されるシロール化合物（以下、式（１）化合物と称することがある）における置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、同一又は異なって水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１～４のアルキル基は分岐を有してもよく、具体的に例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これら置換基の中でも、式（１）化合物の製造容易性の観点から、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、また、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一の置換基であることが好ましい。これらのシロール化合物は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

【0020】

本発明にて用いられる、式（２）で表されるピレン化合物（以下、式（２）化合物と称することがある）における置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0021】

アルキル基としては分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル等の炭素数１～１０（特に１～６）の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～１０（特に３～６）の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。また、アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、前述したハロゲン原子、後述するアルコキシ基、後述するアリール基等が挙げられる。これら置換基を有する場合、その個数は例えば１～５個とすることができる。

【0022】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基等が挙げられる。また、アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、前述したハロゲン原子、前項に記載したアルキル基、後述するアルコキシ基等が挙げられる。これら置換基を有する場合、その個数は例えば１～５個とすることができる。

【0023】

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基，ｎ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基，ｎ－ペンチルオキシ基等の炭素数１～１０（特に１～６）の直鎖状アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基等の炭素数３～１０（特に３～６）の分岐鎖状アルコキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、前述したハロゲン原子、前述したアリール基等が挙げられる。これら置換基を有する場合、その個数は例えば１～５個とすることができる。

【0024】

これら式（２）化合物における置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの中でも、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、特に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。式（２）化合物は通常、式（１）化合物１モルに対し０．１～０．６モル、好ましくは０．３～０．５モル使用する。

【0025】

本発明にて用いられるパラジウム化合物としては、有機合成用触媒として公知である各種パラジウム化合物等が使用可能である。使用できるパラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ_３）_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４（ＳｂＦ_６）_２等が挙げられる。なお、ａｃａｃはアセチルアセトネートを意味し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを意味する。これらパラジウム化合物の中でも、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ_３）_２及びＰｄ（ａｃａｃ）_２が好ましい。これらパラジウムは１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

【0026】

パラジウム化合物の使用量は通常、式（１）化合物１モルに対し０．０１～０．５モルであり、好ましくは０．０１～０．２モルである。

【0027】

本発明においてｏ－クロラニルの使用量は通常、式（１）化合物１モルに対し１～５モル、好ましくは１．５～３モルである。

【0028】

本発明にて用いられる銀化合物としては、例えば、酢酸銀、ピバル酸銀（ＡｇＯＰｉｖ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ）、安息香酸銀（ＡｇＯＣＯＰｈ）等の有機銀化合物；硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、酸化銀、硫化銀、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）等の無機銀化合物等が挙げられる。これら銀化合物の中でも、無機銀化合物が好ましく、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）等がより好ましい。これらの銀化合物は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。なお、銀化合物を使用しない場合、反応が進行しないか、あるいは進行したとしても反応速度が非常に遅くなる。

【0029】

銀化合物の使用量は例えば、パラジウム化合物１モルに対し０．１～３．０モルであり、好ましくは０．２～１．５モル、より好ましくは０．５～１．２モルである。

【0030】

本発明は必要に応じ溶媒中で実施することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類及びハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられる。脂肪族炭化水類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，３，５－トリブロモベンゼン等が挙げられる。これら溶媒は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら溶媒の中でも、ハロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合の使用量は、例えば、式（１）化合物１質量部に対し１．０～２０質量部、好ましくは５．０～１５質量部である。

【0031】

本発明を実施する温度は、例えば、１０～１５０℃、好ましくは２０～１００℃である。また、本発明は無水条件下および不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下の少なくともいずれかの条件下で行ってもよい。

【0032】

反応終了後、濃縮、晶析、濾過、乾燥等の常法により、式（３）化合物を取り出すことが可能である。また、必要に応じ、得られた式（３）化合物を吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作により精製してもよい。

【実施例0033】

以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下実施例等における純度は下記条件で測定したＨＰＬＣにおける面積百分率値である。また、各実施例で使用した化合物は試薬として市販されているものをそのまま使用した。

【0034】

〔１〕ＵＰＬＣ測定
・装置：Ｗａｔｅｒｓ製 Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｒ） ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ（２．１×１００ｍｍ Ｃｏｌｕｍｎ）
・カラム温度：４５ ℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝アセトニトリル（なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。）
Ｂ液濃度：９０％→３ｍｉｎ→１００％（１５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
・移動相流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１．０μＬ

【0035】

＜実施例１＞
窒素置換した撹拌装置及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、以下式（１－１）：

【0036】

【化5】

で表されるシロール化合物を２７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、以下式（２－１）：

【0037】

【化6】

で表されるピレン化合物１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３））２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）３．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ｏ－クロラニル６４ｇ（２６０ｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン（２６７ｇ）を添加し、窒素気流下、撹拌しながら３０℃まで昇温し、３０℃で５時間撹拌を行った。
撹拌終了後、反応液を濾過して不溶解分を除去した後、減圧濃縮して１，２－ジクロロエタンを除去し、ヘプタン１００ｇをフラスコに入れ、８０℃まで昇温し同温度で０．５時間撹拌した後、同温度で結晶を濾別した。その後、結晶を減圧乾燥して取り出すことで、以下式（３－１）：

【0038】

【化7】

で表される化合物１２．５ｇ（有姿収率５０％、純度９９％）を得た。

【0039】

＜実施例２＞
窒素置換した撹拌装置及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、以下式（１－１）：

【0040】

【化8】

で表されるシロール化合物Ａを１４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、以下式（２－２）：

【0041】

【化9】

で表されるピレン化合物１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３））１．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）１．９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ｏ－クロラニル３４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン（１５０ｇ）を添加し、窒素気流下、撹拌しながら３０℃まで昇温し、３０℃で２４時間撹拌を行った。その後、実施例１と同様の方法により後処理を行うことで以下式（３－２）：

【0042】

【化10】

で表される化合物９．８ｇ（有姿収率５１％、純度９８％）を得た。

【0043】

＜比較例１＞
ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ_６）を使用しない以外は実施例１と同様に反応を行い、反応５時間後反応液をＬＣにて分析したところ、上記式（３－１）化合物は殆ど生成していなかった。さらに２４時間、３０℃で撹拌を行い反応液を分析したが同様に、上記式（３－１）化合物は殆ど生成していなかった。