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特開2024-176576シリコーン樹脂組成物およびそれを用いた水なし平版印刷版の版面修正液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176576
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】シリコーン樹脂組成物およびそれを用いた水なし平版印刷版の版面修正液
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20241212BHJP
B41N 1/14 20060101ALI20241212BHJP
G03F 7/00 20060101ALI20241212BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20241212BHJP
C08K 5/057 20060101ALI20241212BHJP
C08K 5/5465 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
B41N1/14
G03F7/00 504
G03F7/40 511
C08K5/057
C08K5/5465
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095248
(22)【出願日】2023-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鴨川 政雄
(72)【発明者】
【氏名】久世 康典
(72)【発明者】
【氏名】飯原 明宏
【テーマコード（参考）】
2H114
2H196
4J002
【Ｆターム（参考）】
2H114AA05
2H114BA10
2H114DA04
2H114DA56
2H114DA62
2H196AA11
2H196EA04
2H196GA45
2H196HA40
4J002CP032
4J002CP061
4J002CP082
4J002CP182
4J002EC077
4J002EX076
4J002FD146
4J002FD147
4J002FD201
4J002FD202
4J002FD347
4J002GH02
4J002GP03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機スズ化合物を必要とすることなく、硬化性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。）
【化1】
【請求項2】
さらに（ｄ）シリコーンオイルを含有する、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項3】
前記一般式（１）中、ｒが０である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項4】
前記一般式（１）中、［ ］ｍ内に表される構造が（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ基、基全体の炭素数が５～１２の（４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基または基全体の炭素数が１０～１６の（４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項5】
前記（ｃ）一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１．５質量部～３５質量部である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項6】
前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
（上記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルケニル基を示す。ｎは、１～４の整数を示す。）
【化2】
【請求項7】
前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して２．５質量部～３５質量部である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物からなる水なし平版印刷版の版面修正液。
【請求項9】
請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
基板上に、インキ受容層および請求項９に記載の硬化物を含むインキ反発層を有する水なし平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、それからなる水なし平版印刷版の版面修正液、シリコーン樹脂組成物の硬化物およびそれを有する水なし平版印刷版に関する。
に関する。
に関する。
【背景技術】
【0002】
水なし平版印刷は、インキ受容性の画線部と、シリコーンゴムなどを用いたインキ反発性の非画線部を、印刷版のほぼ同一平面に存在させた水なし平版印刷版を用いて、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、被印刷体にインキを転写する印刷方法であり、インキ反発性発現のための湿し水を必要としないことから、環境負荷を低減する印刷方法として注目を集めている。
【0003】
水なし平版印刷版において、インキ反発性の非画線部に、スクラッチ傷やピンホール等の欠点が生じる場合がある。かかる欠点は、インキ反発性が低下してインキが付着し、印刷不良となるため、欠点を修正することが求められる。また、場合によっては、インキ受容性の画線部をインキ反発性の非画線部に修正することが求められる。このような非画線部を修正する方法として、シリコーンゴム層の欠点部分および／またはシリコーンゴム層が除去された画線部に、シリコーンゴム溶液を塗布、硬化してシリコーンゴム薄膜を形成せしめることを特徴とする直描型水なし平版印刷版の修正方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。そして、かかる修正方法に用いられる水なし平版印刷版用版面修正液として、例えば、（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサン、（ｂ）アセトキシ基を２個以上有するアセトキシシラン、（ｃ）触媒、（ｄ）接着付与剤を含有することを特徴とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液（例えば、特許文献２参照）や、（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）触媒、（ｄ）有色顔料および（ｅ）顔料分散剤を含有することを特徴とする水なし平版印刷版用版面修正液（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－３２４８２０号公報
【特許文献2】特開２００５－２５７８４６号公報
【特許文献3】特開２００８－１５８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献２～３に記載の版面修正液は、硬化触媒として有機スズ化合物を用いている。有機スズ化合物は、環境および健康への負荷が大きいとされ、有機スズ化合物を用いない版面修正液が求められている。しかしながら、従来の版面修正液において、有機スズ化合物を他の金属触媒に置き換えると、硬化性が不十分となる課題があった。
【0006】
そこで、本発明は、有機スズ化合物を必要とすることなく、硬化性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
＜１＞（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。
＜１＞（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。
＜２＞さらに（ｄ）シリコーンオイルを含有する、＜１＞記載のシリコーン樹脂組成物。
＜３＞前記一般式（１）中、ｒが０である、＜１＞または＜２＞記載のシリコーン樹脂組成物。
＜４＞前記一般式（１）中、［ ］ｍ内に表される構造が（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ基、基全体の炭素数が５～１２の（４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基または基全体の炭素数が１０～１６の（４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基である、＜１＞～＜３＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜５＞前記（ｃ）一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１．５質量部～３５質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜２＞さらに（ｄ）シリコーンオイルを含有する、＜１＞記載のシリコーン樹脂組成物。
＜３＞前記一般式（１）中、ｒが０である、＜１＞または＜２＞記載のシリコーン樹脂組成物。
＜４＞前記一般式（１）中、［ ］ｍ内に表される構造が（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ基、基全体の炭素数が５～１２の（４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基または基全体の炭素数が１０～１６の（４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基である、＜１＞～＜３＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜５＞前記（ｃ）一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１．５質量部～３５質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
【0010】
【化2】
【0011】
上記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルケニル基を示す。ｎは、１～４の整数を示す。
＜７＞前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して２．５質量部～３５質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物からなる水なし平版印刷版の版面修正液。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞基板上に、インキ受容層および＜９＞に記載の硬化物を含むインキ反発層を有する水なし平版印刷版。
＜７＞前記（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物の含有量が、前記（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂１００質量部に対して２．５質量部～３５質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物からなる水なし平版印刷版の版面修正液。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞基板上に、インキ受容層および＜９＞に記載の硬化物を含むインキ反発層を有する水なし平版印刷版。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、有機スズ化合物を必要とすることなく、硬化性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（ａ）シラノール基を２個以上有するシリコーン樹脂（以下、「（ａ）シリコーン樹脂」と略記する場合がある）、（ｂ）Ｓｉに直接結合したオキシム基を有するシラン化合物（以下、「（ｂ）シラン化合物」と略記する場合がある）および（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するチタン化合物（以下、「（ｃ）チタン化合物」と略記する場合がある）を含有する。
【0014】
【化3】
【0015】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。
【0016】
前述のとおり、従来のシリコーン樹脂組成物において、有機スズ化合物を他の金属触媒に置き換えると、硬化性が不十分となる課題があった。本発明においては、（ａ）シリコーン樹脂とともに、（ｂ）シラン化合物および（ｃ）チタン化合物を含有することにより、（ｃ）チタン化合物が、（ｂ）シラン化合物のＳｉに直接結合したオキシム基と空気中の水分との反応、すなわち加水分解を誘起または促進する。加水分解により生じたシラノール基は、（ａ）シリコーン樹脂が有するシラノール基や（ｂ）シラン化合物中に残存するオキシム基と縮合したり、生成したシラノール基同士で縮合するため、架橋構造を形成する。そのため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化性に優れ、室温でも短時間で硬化する。さらに、（ｃ）チタン化合物は、一般式（２）中の［ ］ｍ内に表される構造がチタン原子に強く結合または配位することから、シリコーン樹脂組成物中において安定に存在することができ、保存安定性に優れる。それに加え、金属－酸素－金属結合、すなわちメタロキサン結合可能なＴｉ－ＯＲ３基を有するため、硬化物においては（ａ）シリコーン樹脂が有するシラノール基と縮合して架橋構造を形成し、（ａ）シリコーン樹脂中に組み込まれ固定化する。そのため、（ｃ）チタン化合物自身も架橋剤として機能し、シリコーン樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
【0017】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化性に優れ、室温でも短時間で硬化することから、例えば、後述する水なし平版印刷版の版面修正液や、水なし平版印刷版に画線部／非画線部を形成する前の前駆体である水なし平版印刷版原版のインキ反発層に、好適に用いることができる。特に、水なし平版印刷版の版面修正液として用いる場合には、シリコーンゴムを用いたインキ反発層との接着性にも優れる。
【0018】
（ａ）シリコーン樹脂は、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましく、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性を向上させることができる。このため、水なし平版印刷版の版面修正液や、水なし平版印刷版原版のインキ反発層に用いた場合に、非画線部にインキが着肉する「地汚れ」と呼ばれる現象を抑制することができる。
【0019】
【化4】
【0020】
上記一般式（２）中、Ｔは下記一般式（４）で示される基である。なお、下記一般式（４）において、＊はＳｉとの結合位置を示す。
【0021】
【化5】
【0022】
上記一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水酸基、または脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基を示す。不飽和結合を含まない一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。ｅは０～４，０００、ｆは０～５、ｇは０～２，０００、ｈは０～４，０００の範囲の整数を示す。ただし、ｅ、ｆ、ｇのいずれか１つは１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇのいずれかが２以上の場合、ｅ個、ｆ個、ｇ個の繰り返し単位におけるＲ８は同じでも異なってもよい。Ｒ７が不飽和結合を含まない一価の炭化水素基である場合、ｆは２以上の整数である。
【0023】
前記一般式（３）および（４）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。５０モル％がメチル基であることにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性を向上させることができる。このため、水なし平版印刷版の版面修正液や、水なし平版印刷版原版のインキ反発層に用いた場合に、地汚れを抑制することができる。
【0024】
（ａ）シリコーン樹脂は、主鎖の両末端にシラノール基を有することが好ましい。すなわち一般式（１）中のＲ７が水酸基であることが好ましい。主鎖の両末端にシラノール基を有することにより、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【0025】
（ａ）シリコーン樹脂を２種以上含有してもよい。
【0026】
（ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。一方、（ａ）シリコーン樹脂のＭｗは、シリコーン樹脂組成物の硬化性およびシリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させる観点から、３００，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がさらに好ましい。ここで、（ａ）シリコーン樹脂のＭｗは、標品にポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0027】
（ｂ）シラン化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。一般式（２）で表される構造を有することにより、加水分解と縮合反応の反応性に優れるため、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【0028】
【化6】
【0029】
上記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルケニル基を示す。ｎは、１～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｎが２以下の場合、４－ｎ個のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【0030】
炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0031】
炭素数１～８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられる。
【0032】
上記一般式（２）におけるｎは、シリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性を向上させる観点から、３が好ましい。また、ｎは、加水分解速度と架橋密度を大きくしてシリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させる観点から、４が好ましい。
【0033】
上記一般式（２）におけるｎが３であるシラン化合物としては、例えば、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シランなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性をより向上させる観点から、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランが好ましい。一般式（２）におけるｎが４であるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトオキシム）シランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0034】
本発明のシリコーン樹脂組成物は上記一般式（２）におけるｎが３であるシラン化合物と、ｎが４であるシラン化合物を含有することが好ましく、シリコーン樹脂組成物の硬化性と、シリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させることができる。（ｂ）シラン化合物の合計含有量１００質量部中、一般式（２）におけるｎが４であるシラン化合物を１０質量部以上、ｎが３であるシラン化合物を９０質量部以下含有することが好ましく、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。一方、ｎが４であるシラン化合物を５０質量部以下、ｎが３であるシラン化合物を５０質量部以上含有することが好ましく、シリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させることができる。
【0035】
本発明のシリコーン樹脂組成物における（ｂ）シラン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化性およびシリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させる観点から、（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）シラン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【0036】
（ｃ）チタン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【0037】
【化7】
【0038】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｒは、０～２の整数を示す。
【0039】
一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数２～５のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数を２以上とすることにより、シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。一方、アルキル基の炭素数を５以下とすることにより、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。炭素数２～５のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【0040】
一般式（１）中、ｒは０であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）中の［ ］ｍ内に表される構造は、β－ジケトンまたはβ－ケトエステル由来の基であることが好ましい。これにより、［ ］ｍ内に表される構造がチタン原子に強く結合または配位することから、シリコーン樹脂組成物中において安定に存在することができる。そのため、（ｂ）シラン化合物の加水分解をより促進し、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【0041】
前記一般式（１）中、［ ］ｍ内に表される構造は、（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ基、基全体の炭素数が５～１２の（４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基または基全体の炭素数が１０～１６の（４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基がより好ましい。これらの基を有することにより、（ｂ）シラン化合物の加水分解をより促進し、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【0042】
基全体の炭素数が５～１２の（４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基としては、例えば、（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－プロポキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ブトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ペントキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ヘキソキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、などが挙げられる。基全体の炭素数が１０～１６の（４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基としては、例えば、（４－フェノキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ナフトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基などが挙げられる。
【0043】
（ｃ）チタン化合物としては、一般式（１）におけるｍ＝１の場合、例えば、トリエトキシ（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリエトキシ（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリエトキシ（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリイソプロポキシ（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリイソプロポキシ（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリイソプロポキシ（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリｎ－プロポキシ（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタンなどが挙げられる。
【0044】
ｍ＝２の場合、例えば、ジエトキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジエトキシビス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジエトキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－プロポキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－プロポキシビス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－プロポキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタンなどが挙げられる。
【0045】
ｍ＝３の場合、例えば、エトキシトリス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、エトキシトリス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、エトキシトリス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、イソプロポキシトリス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、イソプロポキシトリス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、イソプロポキシトリス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－プロポキシトリス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－プロポキシトリス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－プロポキシトリス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－ブトキシトリス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－ブトキシトリス（（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン、ｎ－ブトキシトリス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタンなどが挙げられる。
【0046】
これらを２種以上含有してもよい。
【0047】
本発明のシリコーン樹脂組成物中における（ｃ）チタン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化性およびシリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させる観点から、（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましい。一方、（ｃ）チタン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【0048】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、さらに（ｄ）シリコーンオイルを含有することが好ましい。（ｄ）シリコーンオイルを含有することにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させることができる。これは、例えば、水なし平版印刷版の版面修正液やインキ反発層において、印刷時にシリコーン樹脂組成物の硬化物が加圧されたとき、硬化物表面において（ｄ）シリコーンオイルが薄膜を形成し、インキの剥離を促進するためと考えられ、地汚れを抑制することができる。
【0049】
本発明における（ｄ）シリコーンオイルとは、シリコーン樹脂組成物の架橋に携わらないフリーのポリシロキサン成分のことを指す。例えば、末端ジメチルポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、末端ジメチル－ポリジメチル－ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、末端ジメチル－ポリジメチル－ポリジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0050】
（ｄ）シリコーンオイルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、シリコーンオイルの揮発を抑制してシリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。一方、（ｄ）シリコーンオイルのＭｗは、シリコーン樹脂組成物中における分散性を向上させ、シリコーン樹脂組成物の硬化性をより向上させる観点から、５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。ここで、（ｄ）シリコーン樹脂のＭｗは、標品にポリスチレンを用いたＧＰＣにより測定することができる。
【0051】
本発明のシリコーン樹脂組成物中における（ｄ）シリコーンオイルの含有量は、硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上が好ましく、７．０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。一方、シリコーン樹脂組成物の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の下地との密着性をより向上させる観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【0052】
（ｄ）シリコーンオイルの２５℃における表面張力は、前述の（ａ）～（ｃ）成分との親和性を高める観点から、１５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。一方、（ｄ）シリコーンオイルの２５℃における表面張力は、シリコーン樹脂組成物の硬化物のインキ反発性をより向上させる観点から、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【0053】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、塗工性や吐出性を向上させることができる。溶剤としては、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、鎖状または環状のエーテル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、（ａ）シリコーン樹脂の溶解性の観点から、脂肪族炭化水素が好ましい。また、沸点は８０℃以上、１５０℃以下が好ましい。このような溶剤としては、例えば、炭素数が６～９の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられる。これら溶剤の２種以上を含有してもよく、これら溶剤があらかじめ混合された以下に代表されるような市販の溶剤を用いてもよい。
【0054】
分岐状脂肪族炭化水素の混合物としては、例えば、マルカゾール８（丸善石油化学（株）製）、“アイソパー（登録商標）”Ｃ、“アイソパー（登録商標）”Ｅ（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製）、“アイソゾール（登録商標）”２００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。
【0055】
脂環式炭化水素の混合物としては、例えば、“エクソール（登録商標）”ＤＳＰ８０／１００、“エクソール”ＤＳＰ１００／１４０、“エクソール”Ｄ３０、（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、ＣＳ揮発油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。
【0056】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、各種の充填材を含有してもよく、硬化物の強度を向上させることができる。また、特開２００２－２４４２７９号公報に記載の有色染料や国際公開第２００８／０５６５８８号に記載の有色顔料を含有してもよく、版面修正液に用いる場合には、修正箇所を着色して視認しやすくすることができる。
【0057】
本発明のシリコーン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ａ）シリコーン樹脂、（ｂ）シラン化合物、（ｃ）チタン化合物、必要に応じて（ｄ）シリコーンオイルおよびその他成分を溶剤中において混合する方法が挙げられる。（ａ）シリコーン樹脂および（ｄ）シリコーンオイルを含有する溶液と、（ｂ）シラン化合物を含有する溶液をそれぞれ作製し、それらを混合した後、（ｃ）チタン化合物を添加して混合することがより好ましい。
【0058】
より具体的には、容器中に溶剤、（ａ）シリコーン樹脂および（ｄ）シリコーンオイルを投入し、ミキサーなどの混合装置を用いて、成分が均一になるまで撹拌混合する。得られた混合液を、乾燥空気や乾燥窒素などの乾燥ガスを用いて１０分間以上バブリングし、水分を除去することが、シリコーン組成物の反応活性の維持やポットライフ向上の観点から好ましい。次いで、別の容器に、溶剤、（ｂ）シラン化合物を投入し、成分が均一になるまで撹拌混合する。得られた混合液に、前述の混合液を投入し、最後に、（ｃ）チタン化合物を投入して撹拌混合することが好ましい。
【0059】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化性に優れ、室温でも短時間で硬化することから、例えば、水なし平版印刷版の版面修正液や、水なし平版印刷版原版のインキ反発層に、好適に用いることができる。
【0060】
水なし平版印刷版原版は、基板上に、インキ受容層およびインキ反発層を有する水なし平版印刷版に画線部／非画線部を形成する前の版であり、基板上に、インキ受容層およびインキ反発層を有する。
【0061】
基板としては、従来平版印刷版の基板として用いられてきた、寸法的に安定な紙、金属板、ガラス板、フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であるため好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0062】
インキ受容層としては、感熱層が好ましく、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有し、さらに、発生した熱によって、感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはインキ反発層との接着力が低下するものがより好ましい。このような感熱層としては、例えば、国際公開第２０１６／０７６２８６号に記載の感熱層などが挙げられる。
【0063】
インキ反発層としては、前述のシリコーン樹脂組成物から形成される層が好ましい。インキ反発層は、例えば、前述のシリコーン樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することにより、形成することができる。かかるインキ反発層は、インキ反発性に優れることから、地汚れを抑制することができる。また、（ｂ）シラン化合物を含有することにより、下地との密着性に優れることから、インキ受容層との密着性を向上させることができる。
【0064】
本発明の水なし平版印刷版の版面修正液（以下、「版面修正液」と略記する場合がある）は、前述の本発明のシリコーン樹脂組成物からなる。必要に応じて、さらに溶剤を含有してもよいし、溶剤を乾燥除去したものであってもよい。本発明の版面修正液は、インキ反発性に優れることから、地汚れを抑制することができる。また、（ｂ）シラン化合物を含有することにより、下地との密着性に優れることから、インキ反発層との密着性を向上させることができる。特に、シリコーンオイルを含有する高インキ反発性のインキ反発層との密着性にも優れることから、高インキ反発性のインキ反発層を有する水なし平版印刷版の版面修正液として好適に用いることができる。
【0065】
次に、本発明の版面修正液を用いた水なし平版印刷版の版面修正方法について説明する。インキ反発層の傷に起因してインキ受容層が露出した部分や、非画線部に変更すべき画線部のインキ受容層が露出した部分に、本発明の版面修正液を塗布する。版面修正液の塗布には、例えば、筆、綿棒、スポンジ、スポイト、注射器等の塗布用具を用いることが好ましい。なお、版面修正液の塗布に先立ち、炭化水素系溶剤などを用いて、修正部分を洗浄することも好ましく、密着性をより向上させることができる。炭化水素系溶剤としては、例えば、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0066】
塗布後、必要により加熱、光照射などにより版面修正液を硬化させ、シリコーンゴム薄膜を形成し、所望の部位にインキ反発性を付与する。
【0067】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、基板上に塗布し、温度０℃以上および湿度２０％～１００％の空気に晒し、必要に応じて溶剤を乾燥することにより、硬化物とすることができる。かかる硬化物は、インキ反発性に優れることから、水なし平版印刷版のインキ反発層として好適に用いることができる。かかる水なし平版印刷版は、基板上に、インキ受容層および前述の硬化物を含むインキ反発層を有する。ここで、シリコーン樹脂の硬化物を、インキ反発層全体として有してもよいし、インキ反発層の一部に有してもよい。前者の場合は、例えば、インキ反発層として前述のシリコーン樹脂組成物を用いた水なし平版印刷版原版から得られる水なし平版印刷版が挙げられる。後者の場合は、例えば、所望のインキ反発層を有する水なし平版印刷版に、前述の版面修正液を用いて非画線部を形成した水なし平版印刷版が挙げられる。
【0068】
次に、インキ反発層として前述のシリコーン樹脂組成物を用いた水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法について説明する。水なし平版印刷版の製造方法は、水なし平版印刷版原版を像に従って露光する工程（露光工程）、露光した水なし平版印刷版原版に物理刺激を与え、露光部のインキ反発層を除去する工程（現像工程）を有することが好ましい。
【0069】
まず、露光工程について説明する。露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１，０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【0070】
次に、現像工程について説明する。露光後の水なし平版印刷版原版に物理刺激を与えることにより、露光部のインキ反発層を除去する。物理刺激を与える方法としては、例えば、（ｉ）現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉ）現像液で版面を前処理した後、水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｉｉ）高圧の水や温水または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【0071】
現像液としては、例えば、国際公開第２０１６／０７６２８６号において現像液として例示したものが挙げられる。
【0072】
現像に先立ち、前処理液中に露光後の水なし平版印刷版原版を一定時間浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、国際公開第２０１６／０７６２８６号において前処理液として例示したものが挙げられる。
【0073】
また、前処理液および／または現像液に染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行ってもよいし、現像後に染料を含有する処理液により画線部のインキ受容層の染色を行ってもよい。画線部のインキ受容層を染色することにより、画線部の視認性や網点の計測精度を高めることできる。染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等が挙げられる。
【0074】
本発明の水なし平版印刷版は、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版であり、薄紙、厚紙、フィルム、ラベルなどの被印刷体に、インキ受容層から直接またはブランケットを介して、インキを転写することにより、印刷物を得ることができる。本発明の水なし平版印刷版は、インキ反発層のインキ反発性に優れることから、地汚れを抑制することができる。
【実施例0075】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
（（ａ）シリコーン樹脂）
ＤＭＳ－Ｓ３５：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：６６０、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：４９，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：５０ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ２１：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：５４、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：４，２００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：０．９～１．２ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ２７：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：２４０、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：１８，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：７～８ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ５１：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：１，９００、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：１３９，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：９００～１，５００ｃｍ２／ｓ）
ＴＦ１３：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：５，４００、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（ダウ・東レ（株）製、重量平均分子量：４００，０００、分子中のシラノール基数：２個）
（（ｂ）シラン化合物）
ＱＯＳ：一般式（２）で表される構造（Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、ｎ：４）を有するテトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン溶液、濃度５０質量％、含有溶剤トルエン（ＳＩＴ７２８９．０、Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製）
ＶＴＯ：一般式（２）で表される構造（Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、ｎ：３）を有するビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ｔｅｃｈ－９５（ＳＩＶ９２８０．０、Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製）
（その他のシラン化合物）
４ＡＳ：テトラアセトキシシラン
ＭＴＡ：メチルトリアセトキシシラン
（（ｃ）チタン化合物）
ＴＣ－７５０：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エトキシ基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジイソプロポキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度９７．５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－１００、マツモトファインケミカル（株）製）
ＴＣ－１００：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジイソプロポキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度７５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－１００、マツモトファインケミカル（株）製）
ナーセムチタン：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジ－ｎ－ブトキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度：７３重量％、含有溶剤：ｎ－ブタノール（“ナーセム（登録商標）”チタン、日本化学産業（株）製）
（その他のチタン化合物）
ＴＡ－１０：テトライソプロポキシチタン（“オルガチックス（登録商標）”ＴＡ－１０、マツモトファインケミカル（株）製）
ＴＣ－４０１：テトラキス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度６５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－４０１、マツモトファインケミカル（株）製、濃度６５重量％、含有溶剤２－プロパノール）
（スズ化合物）
ＤＢＴＤＡ：ジブチルスズジアセテート
（（ｄ）シリコーンオイル）
ＫＦ－９６－５０ｃｓ：（信越化学工業（株）製）
（その他）
ＡＰＴＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン。
（（ａ）シリコーン樹脂）
ＤＭＳ－Ｓ３５：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：６６０、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：４９，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：５０ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ２１：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：５４、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：４，２００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：０．９～１．２ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ２７：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：２４０、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：１８，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：７～８ｃｍ２／ｓ）
ＤＭＳ－Ｓ５１：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：１，９００、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製、重量平均分子量：１３９，０００、分子中のシラノール基数：２個、動粘度：９００～１，５００ｃｍ２／ｓ）
ＴＦ１３：一般式（３）で表される構造（Ｒ７：水酸基、Ｒ８：メチル基、ｅ：５，４００、ｆ：０、ｇ：０）を有するシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（ダウ・東レ（株）製、重量平均分子量：４００，０００、分子中のシラノール基数：２個）
（（ｂ）シラン化合物）
ＱＯＳ：一般式（２）で表される構造（Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、ｎ：４）を有するテトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン溶液、濃度５０質量％、含有溶剤トルエン（ＳＩＴ７２８９．０、Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製）
ＶＴＯ：一般式（２）で表される構造（Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、ｎ：３）を有するビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ｔｅｃｈ－９５（ＳＩＶ９２８０．０、Ｇｅｌｅｓｔ,ＩＮＣ．製）
（その他のシラン化合物）
４ＡＳ：テトラアセトキシシラン
ＭＴＡ：メチルトリアセトキシシラン
（（ｃ）チタン化合物）
ＴＣ－７５０：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エトキシ基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジイソプロポキシビス（（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度９７．５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－１００、マツモトファインケミカル（株）製）
ＴＣ－１００：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジイソプロポキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度７５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－１００、マツモトファインケミカル（株）製）
ナーセムチタン：一般式（１）で表される構造（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、ｒ：０、ｍ：２）を有するジ－ｎ－ブトキシビス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度：７３重量％、含有溶剤：ｎ－ブタノール（“ナーセム（登録商標）”チタン、日本化学産業（株）製）
（その他のチタン化合物）
ＴＡ－１０：テトライソプロポキシチタン（“オルガチックス（登録商標）”ＴＡ－１０、マツモトファインケミカル（株）製）
ＴＣ－４０１：テトラキス（（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ）チタン溶液、濃度６５重量％、含有溶剤２－プロパノール（“オルガチックス（登録商標）”ＴＣ－４０１、マツモトファインケミカル（株）製、濃度６５重量％、含有溶剤２－プロパノール）
（スズ化合物）
ＤＢＴＤＡ：ジブチルスズジアセテート
（（ｄ）シリコーンオイル）
ＫＦ－９６－５０ｃｓ：（信越化学工業（株）製）
（その他）
ＡＰＴＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン。
【0076】
（製造例１：高インキ反発性水なし平版印刷版の製造）
以下の方法により、高インキ反発性水なし平版印刷版を製造した。
以下の方法により、高インキ反発性水なし平版印刷版を製造した。
【0077】
厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の断熱層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み６．０μｍの断熱層を設けた。なお、断熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
＜断熱層組成物溶液＞
活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５質量部
活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱ－Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５質量部
アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ－ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０質量部
レベリング剤：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１質量部
酸化チタン：“タイペーク（登録商標）”ＣＲ－５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０質量部
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：７３０質量部
メチルエチルケトン：２５０質量部。
＜断熱層組成物溶液＞
活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５質量部
活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱ－Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５質量部
アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ－ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０質量部
レベリング剤：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１質量部
酸化チタン：“タイペーク（登録商標）”ＣＲ－５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０質量部
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：７３０質量部
メチルエチルケトン：２５０質量部。
【0078】
次いで、下記の感熱層組成物溶液を前記断熱層上に塗布し、１４０℃で９０秒間加熱乾燥し、厚み１．５μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
＜感熱層組成物溶液－１＞
赤外線吸収染料：ＰＲＯＪＥＴ ８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：１６．０質量部
有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム（登録商標）”チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０質量部
ポリウレタン：“ニッポラン（登録商標）”５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０質量％、溶剤としてメチルエチルケトン：３５質量％、シクロヘキサノン：３５質量％を含む）：２５質量部
テトラヒドロフラン：１０４４質量部。
＜感熱層組成物溶液－１＞
赤外線吸収染料：ＰＲＯＪＥＴ ８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：１６．０質量部
有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム（登録商標）”チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０質量部
ポリウレタン：“ニッポラン（登録商標）”５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０質量％、溶剤としてメチルエチルケトン：３５質量％、シクロヘキサノン：３５質量％を含む）：２５質量部
テトラヒドロフラン：１０４４質量部。
【0079】
次いで、塗布直前に調製した下記のインキ反発層組成物溶液－１を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．５μｍのインキ反発層を設けることで高インキ反発性水なし平版印刷版原版を得た。なお、インキ反発層組成物溶液－１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
＜インキ反発層組成物溶液－１＞
α，ω－ジビニルポリジメチルシロキサン：ＴＦ２２（重量平均分子量１００，０００、ダウ・東レ（株）製）：８０．０質量部
シリコーンオイル：ＫＦ－９６－５０ｃｓ（両末端メチル基封鎖のポリジメチルシロキサン。重量平均分子量：３７８０、表面張力：２０．８ｍＮ／ｍ、沸点：＞１５０℃、信越化学工業（株）製）：１０．０質量部
メチルハイドロジェンシロキサンＨＭＳ３０５（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：２．９５質量部
ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：０．８８質量部
白金触媒ＳＲＸ２１２（ダウ・東レ（株）製）：６．１７質量部
イソパラフィン系炭化水素溶剤“アイソパー（登録商標）”Ｅ（エクソンモービルケミカル社製）：９００質量部。
＜インキ反発層組成物溶液－１＞
α，ω－ジビニルポリジメチルシロキサン：ＴＦ２２（重量平均分子量１００，０００、ダウ・東レ（株）製）：８０．０質量部
シリコーンオイル：ＫＦ－９６－５０ｃｓ（両末端メチル基封鎖のポリジメチルシロキサン。重量平均分子量：３７８０、表面張力：２０．８ｍＮ／ｍ、沸点：＞１５０℃、信越化学工業（株）製）：１０．０質量部
メチルハイドロジェンシロキサンＨＭＳ３０５（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：２．９５質量部
ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：０．８８質量部
白金触媒ＳＲＸ２１２（ダウ・東レ（株）製）：６．１７質量部
イソパラフィン系炭化水素溶剤“アイソパー（登録商標）”Ｅ（エクソンモービルケミカル社製）：９００質量部。
【0080】
得られた高インキ反発性水なし平版印刷版原版に対し、ＣＴＰ用露光機ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、照射エネルギー：１３０ｍＪ／ｃｍ２（ドラム回転数：２３２ｒｐｍ）の条件で露光を行った。露光画像は縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの水なし平版印刷版原版の中央に、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの網点面積率５０％の網点画像（ＡＭ１７５線（２，４００ｄｐｉ））を設けた。ＣＰ－Ｙ（東レ（株）製）を前処理液として、水道水を現像液として、露光した原版を自動現像機ＴＷＬ－１１６０Ｆ（東レ（株）製）に速度８０ｃｍ／分で通し、高インキ反発性水なし平版印刷版を製造した。
【0081】
各実施例、比較例における評価は以下の方法で行った。
【0082】
（１）硬化性
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、実施例１～２３および各比較例により得られたシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥しながら、５分毎に塗膜の乾燥状態を調べ、硬化乾燥となる時間を求め、硬化性を評価した。なお、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んだときに、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすったときに、塗面にすり跡が付かない状態を硬化乾燥とした。硬化乾燥時間が３０分以内であるものを合格とした。
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、実施例１～２３および各比較例により得られたシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥しながら、５分毎に塗膜の乾燥状態を調べ、硬化乾燥となる時間を求め、硬化性を評価した。なお、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んだときに、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすったときに、塗面にすり跡が付かない状態を硬化乾燥とした。硬化乾燥時間が３０分以内であるものを合格とした。
【0083】
（２）密着性
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、各実施例および比較例により得られたシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥し、硬化物とした。硬化時間は、（１）硬化性の評価において硬化乾燥となる時間とした。
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、各実施例および比較例により得られたシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥し、硬化物とした。硬化時間は、（１）硬化性の評価において硬化乾燥となる時間とした。
【0084】
得られた硬化物を有する高インキ反発水なし平版印刷版（６ｃｍ×６ｃｍ）を連続荷重式摩擦堅牢度試験器に取り付け、２ｃｍ×３ｃｍに断裁した面ファスナー：ニュー・エコマジック Ａ８６９３Ｙ－７１（クラレファスニング（株）製）を用いて荷重１００ｇにて１５０往復擦過した。擦過後の硬化物を目視で確認し、下記５段階で評価した。３点以上を合格とした。
５点：硬化物の剥離が全く認められない
４点：硬化物の剥離面積割合が５％未満
３点：硬化物の剥離面積割合が５％以上１０％未満
２点：硬化物の剥離面積割合が１０％以上５０％未満
１点：硬化物の剥離面積が５０％以上。
５点：硬化物の剥離が全く認められない
４点：硬化物の剥離面積割合が５％未満
３点：硬化物の剥離面積割合が５％以上１０％未満
２点：硬化物の剥離面積割合が１０％以上５０％未満
１点：硬化物の剥離面積が５０％以上。
【0085】
（３）インキ反発性
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、各実施例および比較例により得られた組成のシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥し、硬化物とした。硬化時間は、（１）硬化性の評価で硬化乾燥となる時間とした。
製造例１により得られた高インキ反発性水なし平版印刷版の画像上に、各実施例および比較例により得られた組成のシリコーン樹脂組成物を筆で塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で乾燥し、硬化物とした。硬化時間は、（１）硬化性の評価で硬化乾燥となる時間とした。
【0086】
得られた硬化物を有する高インキ反発性水なし平版印刷版を印刷機：ＯＬＩＶＥＲ ４６６ＳＤに装着し、ＵＶインキＵＶ１７１ＣＴ ＴＷ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いて、インキローラーにより印刷版にインキを供給し、ブランケットを介して薄紙のコート紙にインキを転写するオフセット印刷を行った。得られた印刷物において、非画線部に相当する部分の反射濃度が０．２０（墨）になるように、ＵＶインキの供給量を調整し、インキが転写されたコート紙に、紫外線照射を行い、印刷物を得た。紫外線照射には、出力１２０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを使用し、焦点距離１５０ｍｍ、流れ方向のランプハウスの幅１００ｍｍを照射領域とし、コンベア速度を５ｍ／分とした。得られた印刷物のシリコーン樹脂組成物の硬化物に相当する部分の反射濃度を測定し、インキ反発性を評価した。評点は以下の通りとし、３点以上を合格とした。
５点：反射濃度０．００～０．１０
４点：反射濃度０．１０～０．１５
３点：反射濃度０．１５～０．２５
２点：反射濃度０．１５～０．４０
１点：反射濃度０．４０以上。
５点：反射濃度０．００～０．１０
４点：反射濃度０．１０～０．１５
３点：反射濃度０．１５～０．２５
２点：反射濃度０．１５～０．４０
１点：反射濃度０．４０以上。
【0087】
（４）地汚れ開始温度
枚葉印刷機オリバー２６６ＥＰＺ（桜井グラフィックシステムズ（株）製）の排紙部に速度可変式コンベアを内蔵した紫外線照射装置を連結した印刷試験機を準備した。この印刷試験機に、実施例２４により得られた水なし平版印刷版を装着した。チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、水なし平版印刷版の版面温度を変更しながら、ＵＶインキ ＵＶ１７１ＣＴ ＴＷ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いて、インキローラーにより印刷版にインキを供給し、ブランケットを介して薄紙のコート紙に転写するオフセット印刷を行った。得られた印刷物において、ベタ印刷部の反射濃度が１．８（墨）になるようにＵＶインキの供給量を調整し、ＵＶインキを転写したコート紙に紫外線照射を行い、印刷物を得た。紫外線照射には出力１２０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを使用し、焦点距離１５０ｍｍ、流れ方向のランプハウスの幅１００ｍｍを照射領域とし、コンベア速度を５ｍ／分とした。非接触温度計を用いて水なし平版印刷版の版面温度を測定し、温度ごとに非画線部の地汚れの有無を観察し、地汚れが認められる最低温度を地汚れ開始温度とした。
枚葉印刷機オリバー２６６ＥＰＺ（桜井グラフィックシステムズ（株）製）の排紙部に速度可変式コンベアを内蔵した紫外線照射装置を連結した印刷試験機を準備した。この印刷試験機に、実施例２４により得られた水なし平版印刷版を装着した。チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、水なし平版印刷版の版面温度を変更しながら、ＵＶインキ ＵＶ１７１ＣＴ ＴＷ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いて、インキローラーにより印刷版にインキを供給し、ブランケットを介して薄紙のコート紙に転写するオフセット印刷を行った。得られた印刷物において、ベタ印刷部の反射濃度が１．８（墨）になるようにＵＶインキの供給量を調整し、ＵＶインキを転写したコート紙に紫外線照射を行い、印刷物を得た。紫外線照射には出力１２０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを使用し、焦点距離１５０ｍｍ、流れ方向のランプハウスの幅１００ｍｍを照射領域とし、コンベア速度を５ｍ／分とした。非接触温度計を用いて水なし平版印刷版の版面温度を測定し、温度ごとに非画線部の地汚れの有無を観察し、地汚れが認められる最低温度を地汚れ開始温度とした。
【0088】
（５）耐刷枚数
実施例２４により得られた水なし平版印刷版について、上記（４）の地汚れ開始温度を維持しながら（４）と同様に連続印刷を続け、５，０００枚毎に印刷物の地汚れ状態を観察し、目視で悪化が確認できるまでの枚数を耐刷枚数とした。
実施例２４により得られた水なし平版印刷版について、上記（４）の地汚れ開始温度を維持しながら（４）と同様に連続印刷を続け、５，０００枚毎に印刷物の地汚れ状態を観察し、目視で悪化が確認できるまでの枚数を耐刷枚数とした。
【0089】
実施例１
容器中に溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ａ）シリコーン樹脂としてＤＭＳ－Ｓ３５を１０ｇ投入し、成分が均一になるまで撹拌混合した。得られた混合液を乾燥窒素で１０分間以上バブリングして液中の水分を除去した。次いで、別の容器に、溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ｂ）シラン化合物としてＶＴＯを０．６０ｇ、ＱＯＳを０．３０ｇ投入し、撹拌しながら、得られた混合液を投入した。最後に、（ｃ）チタン化合物としてＴＣ－７５０を１．０ｇ投入して撹拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物について、前述の評価を行い、表１に結果を記載した。
容器中に溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ａ）シリコーン樹脂としてＤＭＳ－Ｓ３５を１０ｇ投入し、成分が均一になるまで撹拌混合した。得られた混合液を乾燥窒素で１０分間以上バブリングして液中の水分を除去した。次いで、別の容器に、溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ｂ）シラン化合物としてＶＴＯを０．６０ｇ、ＱＯＳを０．３０ｇ投入し、撹拌しながら、得られた混合液を投入した。最後に、（ｃ）チタン化合物としてＴＣ－７５０を１．０ｇ投入して撹拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物について、前述の評価を行い、表１に結果を記載した。
【0090】
実施例２
容器中に溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ａ）シリコーン樹脂としてＤＭＳ－Ｓ３５を１０ｇ、（ｄ）シリコーンオイルとしてＫＦ－９６－５０ｃｓを０．５０ｇ投入し、成分が均一になるまで撹拌混合した。得られた混合液を乾燥窒素で１０分間以上バブリングして液中の水分を除去した。次いで、別の容器に、溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（（ｂ）シラン化合物としてＶＴＯを０．６０ｇ、ＱＯＳを０．３０ｇ投入し、撹拌しながら、得られた混合液を投入した。最後に、（ｃ）チタン化合物としてＴＣ－７５０を１．０ｇ投入して撹拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物について、前述の評価を行い、表１に結果を記載した。
容器中に溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（ａ）シリコーン樹脂としてＤＭＳ－Ｓ３５を１０ｇ、（ｄ）シリコーンオイルとしてＫＦ－９６－５０ｃｓを０．５０ｇ投入し、成分が均一になるまで撹拌混合した。得られた混合液を乾燥窒素で１０分間以上バブリングして液中の水分を除去した。次いで、別の容器に、溶剤として“アイソパー（登録商標）”Ｅを４５ｇ、（（ｂ）シラン化合物としてＶＴＯを０．６０ｇ、ＱＯＳを０．３０ｇ投入し、撹拌しながら、得られた混合液を投入した。最後に、（ｃ）チタン化合物としてＴＣ－７５０を１．０ｇ投入して撹拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物について、前述の評価を行い、表１に結果を記載した。
【0091】
実施例３～実施例１１
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表１に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表１に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
比較例１～比較例７
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表２に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。ただし、比較例４は撹拌混合中にゲル化したため、評価は行わなかった。評価結果を表２に示す。
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表２に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。ただし、比較例４は撹拌混合中にゲル化したため、評価は行わなかった。評価結果を表２に示す。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例１２～実施例２３
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表３～４に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表３～４に示す。
シリコーン樹脂組成物の各成分の配合を表３～４に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にシリコーン樹脂組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表３～４に示す。
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
実施例２４
＜インキ反発層組成物溶液－１＞にかえて、実施例４により得られたシリコーン樹脂組成物を用いて、１４０℃で８０秒間の乾燥にかえて、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で３０分間乾燥して、平均膜厚２．５μｍのシリコーン樹脂組成物の硬化物からなるインキ反発層を形成したこと以外は製造例１と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。インキ反発層の形成時、５分毎に塗膜の乾燥状態を調べたところ、硬化乾燥となる時間は１０分であり、良好な硬化性を示した。また、得られた水なし平版印刷版原版を用いて、製造例１と同様にして水なし平版印刷版を製造し、前述の評価を行った。地汚れ開始温度は３５℃、耐刷枚数は２０，０００枚と良好な印刷適性を示した。
＜インキ反発層組成物溶液－１＞にかえて、実施例４により得られたシリコーン樹脂組成物を用いて、１４０℃で８０秒間の乾燥にかえて、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で３０分間乾燥して、平均膜厚２．５μｍのシリコーン樹脂組成物の硬化物からなるインキ反発層を形成したこと以外は製造例１と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。インキ反発層の形成時、５分毎に塗膜の乾燥状態を調べたところ、硬化乾燥となる時間は１０分であり、良好な硬化性を示した。また、得られた水なし平版印刷版原版を用いて、製造例１と同様にして水なし平版印刷版を製造し、前述の評価を行った。地汚れ開始温度は３５℃、耐刷枚数は２０，０００枚と良好な印刷適性を示した。