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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176596
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20241212BHJP
C08J 7/046 20200101ALI20241212BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36 102
C08J7/046 A CFD
G02B1/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095285
(22)【出願日】2023-06-09
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】597003516
【氏名又は名称】ＭＧＣフィルシート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(72)【発明者】
【氏名】高崎 雅登
(72)【発明者】
【氏名】國分 尋子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 悠斗
(72)【発明者】
【氏名】川邊 聖人
【テーマコード（参考）】
2K009
4F006
4F100
【Ｆターム（参考）】
2K009AA15
2K009BB24
2K009CC24
2K009DD02
2K009DD05
4F006AA36
4F006AB43
4F006CA04
4F006CA08
4F006EA03
4F100AK12A
4F100AK25A
4F100AK25C
4F100AK45B
4F100AK54C
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100CA30C
4F100CC00C
4F100EH46C
4F100GB41
4F100JK06
4F100JK09
4F100JK12A
4F100JK12C
4F100JL01
4F100JL11
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】高硬度と耐擦傷性を有し、成形時に外観異常が生じにくく密着性に優れた成形用積層樹脂シートを提供すること。
【解決手段】上記課題は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、前記ハードコート層が、（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有するハードコーティング組成物からなり、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シートによって解決することができる。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、前記ハードコート層が、（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有するハードコーティング組成物からなり、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シートによって解決することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、
前記ハードコート層が、
（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有するハードコーティング組成物からなり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シート。
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、
前記ハードコート層が、
（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有するハードコーティング組成物からなり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シート。
【請求項2】
前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２～５５％の塑性変形割合を有する、請求項１に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項3】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して２０～５０質量％であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して３０～５０質量％であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１または２に記載の成形用積層樹脂シート。
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して３０～５０質量％であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１または２に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項4】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項5】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式（３ａ）：
で表される構成単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シート。
【化1】
【請求項6】
前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みが０．５～３．５ｍｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項7】
前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、７５％～９９％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項8】
前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シート。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
計器カバーなどの自動車内装品や家電、ＯＡ機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器の筐体や、携帯電話端末等のタッチパネル型表示面等に樹脂成形体が用いられている。このような用途に使用される樹脂成形体は、成形用樹脂シートを成形して製造される。
【0003】
上述の用途に適する樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が注目されている。ＰＣ樹脂は、透明性、軽量性、耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチック（エンプラ）として知られており、上述の用途に好適に適用されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方の面に、ハードコート層が積層されてなることを特徴とする熱曲げ用ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体に係る発明が記載されている。なお、特許文献１に記載の発明は、耐摩耗性、熱曲げ性、及び、熱曲げ後の密着性に優れた湾曲部材の製造方法が提供されている。
【0005】
しかし、特許文献１のようにポリカーボネート樹脂成形品は最表面の鉛筆硬度が十分でないため、硬い部材との接触によって傷が生じやすいことから、高い表面硬度が求められる小型携帯機器の筐体や、携帯電話端末等のタッチパネル型表示面等には適応できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＷＯ２０２１／０７０６３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明は、高硬度と耐擦傷性がありながら、成形時に外観異常が生じにくく密着性に優れた成形用積層樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
＜１＞ 高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、
前記ハードコート層が、
（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有するハードコーティング組成物からなり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シートである。
＜２＞ 前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２～５５％の塑性変形割合を有する、上記＜１＞に記載の成形用積層樹脂シートである。
＜３＞ 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して２０～５０質量％であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して３０～５０質量％であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、上記＜１＞または＜２＞に記載の成形用積層樹脂シートである。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜５＞ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式（３ａ）：
で表される構成単位を含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜６＞ 前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みが０．５～３．５ｍｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜７＞ 前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、７５％～９９％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜８＞ 前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品である。
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２％以上の塑性変形割合を有し、
前記ハードコート層が、
（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有するハードコーティング組成物からなり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して１０～３５質量％である、前記成形用積層樹脂シートである。
＜２＞ 前記ハードコート層が、インデンテーション試験における４２～５５％の塑性変形割合を有する、上記＜１＞に記載の成形用積層樹脂シートである。
＜３＞ 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して２０～５０質量％であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して３０～５０質量％であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、上記＜１＞または＜２＞に記載の成形用積層樹脂シートである。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜５＞ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式（３ａ）：
【化1】
＜６＞ 前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みが０．５～３．５ｍｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜７＞ 前記基材層と前記高硬度樹脂層との合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、７５％～９９％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜８＞ 前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高硬度と耐擦傷性を有し、成形時に外観異常が生じにくく密着性に優れた成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例において成形用積層樹脂シートを熱プレス成形する際に使用したアルミ製熱プレス用金型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
【0012】
本発明の成形用積層樹脂シート（以下、単に「樹脂シート」とも称する）は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面側に配置されたハードコート層と、を含む。すなわち、ハードコート層と、基材層と、高硬度樹脂層とがこの順に配置される。ハードコート層と基材層との間、基材層と高硬度樹脂層との間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、特に限定されるものではないが、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。さらなる層は存在していなくてもよい。一実施形態によれば、ハードコート層と、基材層と、高硬度樹脂層とが互いに積層されている。すなわち、一実施形態によれば、成形用積層樹脂シートは、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面に積層されたポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層と、前記高硬度樹脂層と反対側の前記基材層の面に積層されたハードコート層と、を有する。
【0013】
本発明において、ハードコート層のインデンテーション試験における塑性変形割合は、４２％以上であり、好ましくは４２～５５％であり、より好ましくは４３～５０％である。これにより、十分な硬度を保ちつつ成形時にクラックの外観異常の発生を防止することができる。本発明において、ハードコート層のインデンテーション試験における塑性変形割合は、Ｆｉｓｃｈｅｒ製 ＨＭ２０００ ＬＴを使用して測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載された方法で測定した値である。
【0014】
上述の成形用積層樹脂シートは、硬度が要求される曲げ形状を有する成形品の製造に好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。
【0015】
従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、ＴＯＭ成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。
【0016】
それに対して本発明によれば、上述したようにクラックの発生が抑制されるため、ハードコートの硬さを低下させることなく、熱形成可能な樹脂シートを提供することができる。本発明の成形用積層樹脂シートは、硬いハードコート層が表層に設けられているため、傷が付きにくく、耐薬品性も高い。このような特性を利用して、本発明の成形用積層樹脂シートは、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型ＰＣ、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。
【0017】
以下、本発明による樹脂シートの各構成部材について説明する。
＜基材層＞
基材層は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む。基材層は、他の樹脂、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
＜基材層＞
基材層は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む。基材層は、他の樹脂、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【0018】
（ポリカーボネート樹脂（ａ１））
ポリカーボネート樹脂（ａ１）としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（ここで、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（ａ１）としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（ここで、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【0019】
【化2】
【0020】
具体的には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。
このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
【0021】
近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式（３）で表されるような１価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。本発明においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【0022】
【化3】
【0023】
式中、Ｒ５は、炭素数８～３６のアルキル基、または炭素数８～３６のアルケニル基を表し；Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表し；ｎは０～４の整数であり；ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。なお、本明細書において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
【0024】
一般式（３）で表される１価フェノールは、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
式中、Ｒ５は、炭素数８～３６のアルキル基または炭素数８～３６のアルケニル基を表す。
【0027】
一般式（３）または一般式（４）におけるＲ５の炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Ｒ５の炭素数の上限値として３６が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ５の炭素数の下限値として、８が好ましく、１２がより好ましい。
【0028】
一般式（３）または一般式（４）におけるＲ５の炭素数の上限値が適当であると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が高くなる傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が高くなることから好ましい。
【0029】
一例として、Ｒ５の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ５の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような１価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）等が挙げられる。
【0030】
一般式（３）または一般式（４）におけるＲ５の炭素数の下限値が適当であると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が高すぎるということにならず、好適な熱成形性を有することから好ましい。
【0031】
例えば、一般式（４）においてＲ５が炭素数１６のアルキル基である１価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。
【0032】
一般式（３）または一般式（４）で示される１価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
【0033】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、１５，０００～７５，０００であることが好ましく、２０，０００～７０，０００であることがより好ましく、２０，０００～６５，０００であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００以上であると、耐衝撃性が高くなりうることから好ましい。一方、重量平均分子量が７５，０００以下であると、基材層を少ない熱源で形成できる、成形条件が高温になった場合でも熱安定性が維持できることから好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0034】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）のＴｇは９０～１９０℃であることが好ましく、１００～１７０℃であることがより好ましく、１１０～１５０℃であることがさらに好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂（ａ１）のＴｇは、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の構成単位の種類および組合せ、重量平均分子量等を適宜調整することで制御することができる。また、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出した温度である。
【0035】
基材層に含まれるポリカーボネート樹脂（ａ１）は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【0036】
基材層中のポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量は、基材層の全質量に対して、７５～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が７５質量％以上であると、耐衝撃性がより向上しうることから好ましい。
【0037】
（他の樹脂）
基材層中に含まれてもよい他の樹脂としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
基材層中に含まれてもよい他の樹脂としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
【0038】
例えば、主成分であるエチレングリコール８０～６０モル％に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールを２０～４０モル％（合計１００モル％）含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂（所謂「ＰＥＴＧ」）が好ましい。
なお、他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
他の樹脂を含む場合の含有量は、基材層の全質量に対して、０～２５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【0040】
（添加剤）
基材層中に含まれてもよい添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。具体的には、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
基材層中に含まれてもよい添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。具体的には、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
添加剤の量は、基材層の全質量に対して、０～１０質量％であることが好ましく、０～７質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。
【0042】
添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【0043】
（基材層）
基材層の厚みは、０．３～３．５ｍｍであることが好ましく、０．３～３．０ｍｍであることがより好ましく、１．０～３．０ｍｍであることがさらに好ましい。
基材層の厚みは、０．３～３．５ｍｍであることが好ましく、０．３～３．０ｍｍであることがより好ましく、１．０～３．０ｍｍであることがさらに好ましい。
【0044】
＜高硬度樹脂層＞
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂を含む。その他、必要に応じて他の樹脂、添加剤等がさらに含まれていてもよい。なお、本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がＨＢ以上、好ましくはＨＢ～３Ｈ、より好ましくはＨ～３Ｈ、さらに好ましくは２Ｈ～３Ｈの樹脂を意味する。なお、高硬度樹脂層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した結果である。具体的には、高硬度樹脂層の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂を含む。その他、必要に応じて他の樹脂、添加剤等がさらに含まれていてもよい。なお、本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がＨＢ以上、好ましくはＨＢ～３Ｈ、より好ましくはＨ～３Ｈ、さらに好ましくは２Ｈ～３Ｈの樹脂を意味する。なお、高硬度樹脂層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した結果である。具体的には、高硬度樹脂層の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
【0045】
［高硬度樹脂］
高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0046】
（樹脂（Ｂ１））
樹脂（Ｂ１）は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ１）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを示す。
樹脂（Ｂ１）は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ１）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを示す。
【0047】
【化5】
【0048】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
また、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0049】
なお、Ｒ２がメチル基またはエチル基である場合、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）は（メタ）アクリル酸エステル構成単位となり、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基である場合、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）はメタクリル酸メチル構成単位となる。
【0050】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【0051】
【化6】
【0052】
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４は炭素数１～４の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ４は炭素数１～４の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。
【0053】
Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である場合、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）はビニルシクロヘキサン構成単位となる。
【0054】
一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【0055】
本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
【0056】
前記他の構成単位としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂（Ｂ１）を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。具体的な他の構成単位としては、スチレン構成単位が挙げられる。
他の構成単位は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
他の構成単位は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【0057】
（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５～１００モル％であり、特に好ましくは９８～１００モル％である。
【0058】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは６５～８０モル％であり、より好ましくは７０～８０モル％である。前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が６５モル％以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができることから好ましい。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が８０モル％以下であると、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらいことから好ましい。
【0059】
また、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは２０～３５モル％であり、より好ましくは２０～３０モル％である。脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量が２０モル％以上であると、高温高湿下でのそりを防ぐことができることから好ましい。一方、脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量が３５モル％以下であると、基材層との界面での剥離を防ぐことができることから好ましい。
【0060】
さらに、他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【0061】
なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
【0062】
樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、５０，０００～４００，０００であることが好ましく、７０,０００～３００，０００であることがより好ましい。
【0063】
樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は、１１０～１４０℃であることが好ましく、１１０～１３５℃であることがより好ましく、１１０～１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が１１０℃以上であると、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ないことから好ましい。一方、１４０℃以下であると、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れることから好ましい。
【0064】
具体的な樹脂（Ｂ１）としては、オプティマス７５００、６０００（三菱ガス化学製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ１）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ１）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）を使用することが好ましい。
【0066】
また、高硬度樹脂として、一般式（１）で表される構成単位（Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基；メタクリル酸メチル）を７５モル％、一般式（２）で表される構成単位（Ｒ３が水素原子、Ｒ４がシクロヘキシル基；ビニルシクロヘキサン）を２５モル％含む共重合体である樹脂（Ｂ１）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式（４）で表される１価フェノール（Ｒ５の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。
【0067】
樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されないが、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。
【0068】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらうち、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。
【0069】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００～１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００～１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
【0070】
前記重合開始剤としては、特に限定されないが、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，4－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0071】
前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【0072】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化する水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0074】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３～３０ＭＰａ、反応温度６０～２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。反応温度が６０℃以上であると、反応時間がかかり過ぎることがないことから好ましい。一方、反応温度が２５０℃以下であると、分子鎖の切断やエステル部位の水素化等の副反応が起こらないまたはほとんど起こらないことから好ましい。
【0075】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
【0076】
水素化反応により、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合は、７０％以上が水素化されることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、３０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、５％未満であることがさらに好ましい。未水素化率が３０％未満であると、透明性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。なお、未水素化部分の構成単位は、樹脂（Ｂ１）における他の構成単位となりうる。
【0077】
（樹脂（Ｂ２））
樹脂（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６～７７質量％、スチレン構成単位を１５～７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８～２３質量％含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ２）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。
樹脂（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６～７７質量％、スチレン構成単位を１５～７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８～２３質量％含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ２）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。
【0078】
前記樹脂（Ｂ２）における（メタ）アクリル酸エステル構成単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0079】
（メタ）アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、６～７７質量％であり、２０～７０質量％であることが好ましい。
【0080】
前記樹脂（Ｂ２）におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0081】
スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、１５～７１質量％であり、２０～６６質量％であることが好ましい。
【0082】
前記樹脂（Ｂ２）における不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物単量体は無水マレイン酸であることが好ましい。上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、不飽和ジカルボン酸構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0083】
不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、８～２３質量％であり、１０～２３質量％であることが好ましい。
【0084】
前記樹脂（Ｂ２）における他の構成単位としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【0085】
他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【0086】
上述の（メタ）アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位、および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対して、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５～１００モル％であり、特に好ましくは９８～１００モル％である。
【0087】
樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、特に制限はないが、５０，０００～３００，０００であることが好ましく、８０，０００～２００，０００であることがより好ましい。
【0088】
樹脂（Ｂ２）のガラス転移点は、９０～１５０℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましく、１１５～１５０℃であることが特に好ましい。
【0089】
具体的な樹脂（Ｂ２）としては、レジスファイ Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３１０（デンカ製）、デルペット９８０Ｎ（旭化成製）、ｈｗ５５（ダイセル・エボニック製）等が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ２）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（４）で表される１価フェノール（Ｒ５の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）等が挙げられる。
【0091】
また、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位６～２６質量％、スチレン構成単位５５～２１質量％、無水マレイン酸構成単位１５～２３質量％で構成される共重合体（Ｒ１００またはＲ２００；デンカ製）の樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用する態様が好ましい。
【0092】
さらに、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位６質量％、スチレン構成単位７１質量％、無水マレイン酸構成単位２３質量％で構成される共重合体（Ｒ３１０；デンカ製）である樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用する態様が特に好ましい。
【0093】
なお、樹脂（Ｂ２）の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
【0094】
（樹脂（Ｂ３））
樹脂（Ｂ３）は、式（５）で表される構成単位（ｃ）を含む重合体である。この際、前記重合体は、式（６）で表される構成単位（ｄ）をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
樹脂（Ｂ３）は、式（５）で表される構成単位（ｃ）を含む重合体である。この際、前記重合体は、式（６）で表される構成単位（ｄ）をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
【0095】
【化7】
【0096】
式（５）で表される構成単位（ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが特に好ましい。
【0097】
【化8】
【0098】
式（６）で表される構成単位（ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、０～５０モル％であることが好ましく、０～４０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることが特に好ましい。
【0099】
他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【0100】
構成単位（ｃ）と構成単位（ｄ）の合計含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがさらに好ましい。
【0101】
樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は、１５，０００～７５，０００が好ましく、２０，０００～７０，０００がより好ましく、２５，０００～６５，０００が特に好ましい。
【0102】
樹脂（Ｂ３）のガラス転移点は、１０５～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましく、１１０～１３５℃であることが特に好ましい。
【0103】
具体的な樹脂（Ｂ３）としては、ユーピロン ＫＨ３４１０ＵＲ、ＫＨ３５２０ＵＲ、ＫＳ３４１０ＵＲ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）等が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ３）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0104】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ３）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（４）で表される１価フェノール（Ｒ５の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ３）としてユーピロンＫＳ３４１０ＵＲ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）を使用することが好ましい。
【0105】
なお、高硬度樹脂として樹脂（Ｂ３）を使用する場合には、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂としては、構成単位（ｃ）を含まず構成単位（ｄ）を含む樹脂が好ましく、構成単位（ｄ）のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。
【0106】
前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含む場合、樹脂（Ｂ３）は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上の割合で含まれる。
【0107】
樹脂（Ｂ３）の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールＣを使用することを除いては、上述したポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0108】
（樹脂（Ｂ４））
樹脂（Ｂ４）は、スチレン構成単位を５～２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６０～９０質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位を５～２０質量％含む共重合体である。なお、前記樹脂（Ｂ４）は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
樹脂（Ｂ４）は、スチレン構成単位を５～２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６０～９０質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位を５～２０質量％含む共重合体である。なお、前記樹脂（Ｂ４）は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
【0109】
前記樹脂（Ｂ４）におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0110】
スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。
【0111】
前記樹脂（Ｂ４）における（メタ）アクリル酸エステル構成単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0112】
（メタ）アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、６０～９０質量％であり、７０～９０質量％であることが好ましく、８０～９０質量％であることがより好ましい。
【0113】
前記樹脂（Ｂ４）におけるＮ－置換型マレイミド構成単位としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－ニトロフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられる。このうち、アクリル樹脂との相溶性の観点からＮ－フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。上述のＮ－置換型マレイミドに由来する構成単位は、Ｎ－置換型マレイミド構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0114】
Ｎ－置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。
【0115】
前記他の構成単位としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位等が挙げられる。この際、前記一般式（１）および前記一般式（２）は、上述した樹脂（Ｂ１）のものと同様である。
【0116】
他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【0117】
スチレン構成単位、（メタ）アクリル酸エステル構成単位、およびＮ－置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂（Ｂ４）の全構成単位に対して、９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがさらに好ましい。
【0118】
樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量は、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、１００，０００～２００，０００がより好ましい。
【0119】
樹脂（Ｂ４）のガラス転移点は、１１０～１５０℃であることが好ましく、１１５～１４０℃であることがより好ましく、１１５～１３５℃であることが特に好ましい。
【0120】
具体的な樹脂（Ｂ４）としては、デルペット ＰＭ１２０Ｎ（旭化成株式会社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ４）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ４）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（４）で表される１価フェノール（Ｒ５の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ４）としてスチレン構成単位７質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位８６質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位７質量％からなるデルペットＰＭ－１２０Ｎを使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用するのが好ましい。
【0122】
樹脂（Ｂ４）の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
【0123】
（樹脂（Ｂ５））
樹脂（Ｂ５）は、式（７）で表される構成単位（ｅ）を含む重合体である。この際、樹脂（Ｂ５）は、さらに他の構成単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ｂ５）は、式（７）で表される構成単位（ｅ）を含む重合体である。この際、樹脂（Ｂ５）は、さらに他の構成単位を含んでいてもよい。
【0124】
【化9】
【0125】
式（７）で表される構成単位（ｅ）の含有量は、樹脂（Ｂ５）の全構成単位に対して、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、９５～１００モル％であることが特に好ましい。
【0126】
他の構成単位としては、例えば、式（５）で表される構成単位、式（６）で表される構成単位などが挙げられる。この際、前記式（５）および前記式（６）は、上述した樹脂（Ｂ３）のものと同様である。
【0127】
他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ５）の全構成単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
【0128】
樹脂（Ｂ５）の重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１５，０００～５０，０００がより好ましい。
【0129】
樹脂（Ｂ５）のガラス転移点は、１２０～２００℃であることが好ましく、１３０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１９０℃であることが特に好ましい。
【0130】
樹脂（Ｂ５）として、具体的には、ユピゼータ ＦＰＣ０２２０（三菱ガス化学社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ５）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ５）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ５）としてユピゼータＦＰＣ０２２０（三菱ガス化学製）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を使用することが好ましい。
【0132】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ５）を使用する場合には、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂としては、構成単位（ｃ）を含まず構成単位（ｄ）を含む樹脂が好ましく、構成単位（ｄ）からなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。
【0133】
前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含む場合、樹脂（Ｂ５）は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上の割合で含まれる。
【0134】
樹脂（Ｂ５）の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールＡＰを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0135】
（樹脂（Ｂ６））
樹脂（Ｂ６）は、スチレン構成単位を５０～９５質量％、不飽和ジカルボン酸構成単位を５～５０質量％含む共重合体である。
樹脂（Ｂ６）は、スチレン構成単位を５０～９５質量％、不飽和ジカルボン酸構成単位を５～５０質量％含む共重合体である。
【0136】
スチレン構成単位としては、樹脂（Ｂ４）で記載のスチレン系単量体を用いることができる。樹脂（Ｂ６）は、これらのスチレン構成単位を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0137】
スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全質量に対して、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６５～８７質量％であることがさらに好ましい。
【0138】
不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸であることが好ましい。なお、上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全質量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１３～３５質量％であることがさらに好ましい。
【0140】
樹脂（Ｂ６）は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位などが挙げられる。
【0141】
【化10】
【0142】
【化11】
【0143】
その他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
【0144】
樹脂（Ｂ６）の重量平均分子量は、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、５０，０００～１００，０００がより好ましい。
【0145】
樹脂（Ｂ６）のガラス転移点は、１１０～１５０℃であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃であることが特に好ましい。
【0146】
樹脂（Ｂ６）として、具体的には、ＸＩＢＯＮＤ１４０、ＸＩＢＯＮＤ１６０（ポリスコープ社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ６）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0147】
高硬度樹脂として樹脂（Ｂ６）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として式（３ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（４）で表される１価フェノール（Ｒ５の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ６）としてスチレン構成単位７８質量％、無水マレイン酸構成単位２２質量％からなるＸＩＢＯＮＤ１６０とアクリル樹脂とのアロイを使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用するのが好ましい。
【0148】
樹脂（Ｂ６）の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
【0149】
上述の樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群から選択される少なくとも１つは、アロイとして含有されていてもよい。
【0150】
前記アロイとしては、特に制限されないが、２種の樹脂（Ｂ１）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ２）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ３）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ４）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ５）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ６）のアロイ、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）とのアロイ、樹脂（Ｂ２）と樹脂（Ｂ４）とのアロイ、樹脂（Ｂ２）と他の高硬度樹脂とのアロイ、樹脂（Ｂ２）とアクリル樹脂とのアロイ、樹脂（Ｂ６）とアクリル樹脂とのアロイ等が挙げられる。
【0151】
前記他の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等が挙げられる。
【0152】
前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリペット（三菱ケミカル株式会社製）、スミペックス（住友化学株式会社製）、パラペット（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
【0153】
２種の樹脂のアロイとする場合、よりガラス転移温度が高い樹脂同士のアロイとすることが好ましい。
なお、上述のアロイは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述のアロイは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0154】
アロイの製造方法としては、特に制限されないが、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化する方法等が挙げられる。
【0155】
高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、１種類であっても２種類以上であってもよく、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）から２種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。
【0156】
高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【0157】
［他の樹脂］
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0158】
他の樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【0159】
［添加剤］
高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述したものが用いられうる。
高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述したものが用いられうる。
【0160】
［高硬度樹脂層］
高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは１０～２５０μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍであり、特に好ましくは６０～１５０μｍである。高硬度樹脂層の厚みが１０μｍ以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが２５０μｍ以下であると耐衝撃性が高くなることから好ましい。
高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは１０～２５０μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍであり、特に好ましくは６０～１５０μｍである。高硬度樹脂層の厚みが１０μｍ以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが２５０μｍ以下であると耐衝撃性が高くなることから好ましい。
【0161】
［高硬度樹脂層の基材層への積層］
上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。
上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。
【0162】
高硬度樹脂層を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法；個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法；基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法；予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
【0163】
共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。
なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。
【0164】
基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは０．５～３．５ｍｍ、より好ましくは０．５～３．０ｍｍ、さらに好ましくは１．２～３．０ｍｍである。合計厚みが０．５ｍｍ以上であると、シートの剛性を保つことができることから好ましい。一方、合計厚みが３．５ｍｍ以下であると、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができることから好ましい。
【0165】
基材層および高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは７５％～９９％であり、より好ましくは８０～９９％であり、特に好ましくは８５～９９％である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。
【0166】
＜ハードコート層＞
本明細書において、「ハードコート」とは、重合基として（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを含むハードコーティング組成物を重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。
本明細書において、「ハードコート」とは、重合基として（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを含むハードコーティング組成物を重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。
【0167】
本発明において、ハードコーティング組成物は、（Ａ）２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む。なお、本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
【0168】
＜（Ａ）成分＞２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用される（Ａ）成分である（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２～１５官能、好ましくは２～９官能、より好ましくは２～６官能の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーである。ここでいうオリゴマーとは、好ましくは構成単位の数が２以上、より好ましくは２～２０程度の重合体であり、分子量の下限値は約４００以上、より好ましくは１２００以上のものである。オリゴマーの分子量の上限値は、好ましくは６０００以下、より好ましくは４０００以下である。
本発明で使用される（Ａ）成分である（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２～１５官能、好ましくは２～９官能、より好ましくは２～６官能の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーである。ここでいうオリゴマーとは、好ましくは構成単位の数が２以上、より好ましくは２～２０程度の重合体であり、分子量の下限値は約４００以上、より好ましくは１２００以上のものである。オリゴマーの分子量の上限値は、好ましくは６０００以下、より好ましくは４０００以下である。
【0169】
（Ａ）成分の具体例としては、以下に示す(１)～(４)の多官能（メタ）アクリレートオゴマーが挙げられる。
(１)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物)と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と、の反応によって得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(２)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール)と、多価カルボン酸(多塩基酸もしくは多塩基性カルボン酸)又はその無水物と、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られる飽和若しくは不飽和ポリエステルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(３)多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリイソシアネートと、活性水素及びアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基を有する化合物と、から得られるウレタンポリアクリレートまたはウレタンポリメタクリレートのオリゴマー
(４)多官能ポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリグリシジルエーテルと、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(１)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物)と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と、の反応によって得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(２)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール)と、多価カルボン酸(多塩基酸もしくは多塩基性カルボン酸)又はその無水物と、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られる飽和若しくは不飽和ポリエステルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(３)多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリイソシアネートと、活性水素及びアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基を有する化合物と、から得られるウレタンポリアクリレートまたはウレタンポリメタクリレートのオリゴマー
(４)多官能ポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリグリシジルエーテルと、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
【0170】
上記(１)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコール(ポリオール)としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が３００～１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１,３－ヘキサンジオール、２,２'－チオジエタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノールのような２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、１,２,４－ブタントリオール、１,２,６－ヘキサントリオールのような３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールのような４価以上のアルコールが挙げられる。
【0171】
上記(２)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸と、多塩基性カルボン酸(無水物)と、ポリオール(ポリヒドロキシ含有化合物又は多価アルコール)との反応により得られる。より具体的には、二塩基性カルボン酸(無水物)とポリオールとの脱水縮合反応によってポリエステルポリオールを製造したのち、この反応生成物をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることができる。
【0172】
ポリエステルポリオールの製造に用いられる「ポリオール」とも称されるポリヒドロキシ含有化合物は、好ましくは３個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。一般に、本発明に使用することができるポリオールは、３個～６個のヒドロキシ基、好ましくは３個～４個のヒドロキシ基、および２個～約３６個の炭素原子を有する化合物である。このようなポリオールとしては、分岐鎖または直鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン；テトラオール、例えば、ペンタエリトリトールおよびジ－トリメチロールプロパン；およびヘキサオール、例えば、ジペンタエリトリトールを挙げることができる。
さらに、脂肪族および脂環式ポリオールを、種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールを得ることができる。エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールの例としては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、エトキシル化ペンタエリトリトール、およびプロポキシル化ペンタエリトリトールを挙げることができる。
脂肪族ポリオールとしては、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン；テトラオール、例えば、ペンタエリトリトールおよびジ－トリメチロールプロパン；およびヘキサオール、例えば、ジペンタエリトリトールを挙げることができる。
さらに、脂肪族および脂環式ポリオールを、種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールを得ることができる。エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールの例としては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、エトキシル化ペンタエリトリトール、およびプロポキシル化ペンタエリトリトールを挙げることができる。
【0173】
芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
本発明に使用できるポリエーテルポリオールは、芳香族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエーテルの両方である。ポリエーテルポリオールの脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、または環であってよい。ポリエーテルポリオールの例としては、トリ－グリコール、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ならびに混合ポリエーテル、例えば、ポリ(プロピレン－エチレン)グリコールを挙げることができる。
本発明に使用できるポリエーテルポリオールは、芳香族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエーテルの両方である。ポリエーテルポリオールの脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、または環であってよい。ポリエーテルポリオールの例としては、トリ－グリコール、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ならびに混合ポリエーテル、例えば、ポリ(プロピレン－エチレン)グリコールを挙げることができる。
【0174】
ポリエステルポリオールの製造に用いられる二塩基性カルボン酸(無水物)の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、３,６－エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸；チオジグリコール酸；チオジバレリン酸；ジグリコール酸；あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらの塩化物、無水物またはエステルを用いることもできる。好ましくはこれらの二塩基性カルボン酸の無水物が用いられる。特に好ましいものはテトラヒドロフタル酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物である。
ポリエステルポリオールは、エステル結合を有するポリオールである。例えば、過剰のポリオールを二塩基酸(無水物)と反応させて、約１個～約６個のエステル結合および反応性ヒドロキシ基を有する低分子量化合物を得る。前記ポリオール単独および混合物のいずれかを使用して、ポリエステルポリオールを製造することができる。
ポリエステルポリオールは、さらに種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリエステルポリオールとすることもできる。
ポリエステルポリオールは、エステル結合を有するポリオールである。例えば、過剰のポリオールを二塩基酸(無水物)と反応させて、約１個～約６個のエステル結合および反応性ヒドロキシ基を有する低分子量化合物を得る。前記ポリオール単独および混合物のいずれかを使用して、ポリエステルポリオールを製造することができる。
ポリエステルポリオールは、さらに種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリエステルポリオールとすることもできる。
【0175】
本発明で用いられる上記(２)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、このようにして得られるポリエステルポリオールをアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と反応させることにより得ることができる。
アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物のなかでは、アクリル酸を用いるのがより好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物のなかでは、アクリル酸を用いるのがより好ましい。
【0176】
上記(２)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて、ポリオール(ポリヒドロキシ含有化合物)は単一で、または他のポリヒドロキシ含有化合物と組み合わせて、使用することができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物は、各々単一で、または相互に組み合わせて使用することができる。ポリヒドロキシ含有化合物の混合物を用いる場合には混合エステル生成物が得られる。アクリル酸およびメタクリル酸の混合物が使用される場合も同様に、生成物は混合アクリレートオリゴマーとなる。
【0177】
好ましいポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、テトラヒドロフタル酸無水物及びトリメチロールプロパンと、アクリル酸とを常法によりエステル化反応させることにより得られる２～４官能のアクリレートオリゴマーである。
【0178】
上記(３)多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
【0179】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造において、ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート (例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート) 、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリイソシアネート、あるいはジイソシアネートをシアヌレート化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【0180】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造において、イソシアネート化合物の製造に使用されるポリオール類としては、上記(１)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコールとして例示した化合物を挙げることができる。
上記ポリオール類とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられる「活性水素およびアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物」としては、水酸基及びアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物である。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
上記ポリオール類とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられる「活性水素およびアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物」としては、水酸基及びアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物である。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0181】
本発明で特に好ましく使用される多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、または、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素および(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物との反応生成物が挙げられる。
更に具体的には、トリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；ジ(２－ヒドロキシエチル)モノ(２－ヒドロキシヘプタン)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；及びウレタン結合で繋がった両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物(分子量１２００以上)が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、ＵＮ－３３２０ＨＣ(根上工業)、ＵＡ－５１０Ｈ（共栄社化学）、ＣＮ９６８（サートマー）、Ｅｂ－２２０(ダイセルサイテック) 、Ｕ６ＨＡ(新中村化学)、７６００Ｂ（三菱ケミカル）、７６５０Ｂ（三菱ケミカル）、７５５０Ｂ（三菱ケミカル）等が挙げられるがこの限りではない。本発明では特に、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを好ましく使用することができる。
更に具体的には、トリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；ジ(２－ヒドロキシエチル)モノ(２－ヒドロキシヘプタン)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；及びウレタン結合で繋がった両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物(分子量１２００以上)が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、ＵＮ－３３２０ＨＣ(根上工業)、ＵＡ－５１０Ｈ（共栄社化学）、ＣＮ９６８（サートマー）、Ｅｂ－２２０(ダイセルサイテック) 、Ｕ６ＨＡ(新中村化学)、７６００Ｂ（三菱ケミカル）、７６５０Ｂ（三菱ケミカル）、７５５０Ｂ（三菱ケミカル）等が挙げられるがこの限りではない。本発明では特に、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを好ましく使用することができる。
【0182】
ハードコート層は、（Ａ）成分である２～１５官能の（メタ）アクリレートオリゴマーを１種類または２種類以上含んでいてよい。
【0183】
＜（Ｂ）成分＞ＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー
本発明で使用される（Ｂ）成分であるＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在するものであり、２官能モノマーが挙げられる。該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学）、ＰＥＧ４００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学製）、ＰＥＧ６００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学製）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が例示できる。
本発明で使用される（Ｂ）成分であるＥＯ（エチレンオキサイド）単位を３つ以上含有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在するものであり、２官能モノマーが挙げられる。該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学）、ＰＥＧ４００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学製）、ＰＥＧ６００＃ジ（メタ）アクリレート（共栄社化学製）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が例示できる。
【0184】
＜（Ｃ）成分＞脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー
本発明で使用される（Ｃ）成分である脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在するものであり、２官能モノマーが挙げられる。該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等が例示できる。
本発明で使用される（Ｃ）成分である脂肪族環状炭化水素構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在するものであり、２官能モノマーが挙げられる。該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等が例示できる。
【0185】
＜（Ｄ）成分＞光重合開始剤
光重合開始剤としては、単官能光重合開始剤が挙げられる。具体的には、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン［ダロキュアー２９５９：メルク社製］；α－ヒドロキシ－α，α'－ジメチルアセトフェノン［ダロキュアー１１７３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン［イルガキュア－６５１：ＢＡＳＦ（株）製］、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン[イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ（株）製]などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
光重合開始剤としては、単官能光重合開始剤が挙げられる。具体的には、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン［ダロキュアー２９５９：メルク社製］；α－ヒドロキシ－α，α'－ジメチルアセトフェノン［ダロキュアー１１７３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン［イルガキュア－６５１：ＢＡＳＦ（株）製］、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン[イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ（株）製]などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
【0186】
［ハードコート層の形成方法］
ハードコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層の下に位置する層（基材層）上にハードコーティング組成物を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
ハードコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層の下に位置する層（基材層）上にハードコーティング組成物を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
【0187】
ハードコーティング組成物（重合性組成物）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
【0188】
光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長４２０ｎｍ以下に発光分布を有するものが用いられる。その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
【0189】
上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は０．１～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を１０～４０ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【0190】
光重合反応は、空気中の酸素またはハードコーティング組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の１つとして、ハードコーティング組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光をハードコーティング組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。
【0191】
光照射をイナート雰囲気下で行う場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、ハードコーティング組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として１ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．１ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。
【0192】
ハードコート層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
【0193】
ハードコート層は、さらに修飾されてもよい。例えば、アンチグレア処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。これらの処理方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【0194】
なお、アンチグレア処理は、特に制限されないが、アンチグレア型を用いる方法が挙げられる。例えば、まず基材層と、ハードコーティング組成物を塗布して得られた塗膜と、アンチグレア型とをこの順に積層させる。次いで、ハードコーティング組成物を光重合し、アンチグレア型を脱型する方法が挙げられる。ハードコーティング組成物の光重合体（ハードコート層）は、アンチグレア型との接触面において、アンチグレア型の粗面が反映された形状を有することとなる。なお、アンチグレア型の材料は、ＵＶ光を透過するものであれば特に制限はなく、ガラス、透明樹脂等が用いられる。アンチグレア処理の他の方法として、ハードコーティング組成物に粒子を添加する方法、得られたハードコート層表面を処理する方法等が挙げられる。使用するアンチグレア型の種類（表面のヘーズ、厚さ等）、添加する粒子の添加量等を制御することで、ハードコート層のヘーズを調整することができる。
【0195】
＜成形品＞
本発明の一実施形態によれば、上述した成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品が提供される。
本発明の一実施形態によれば、上述した成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品が提供される。
【0196】
成形方法は特に限定されないが、成形用積層樹脂シートの特性から、熱成形が適している。熱成形は、当該分野で通常使用される方法で行うことができる。具体的な熱成形の方法としては、例えば、熱プレス成形、圧空成形、真空成形、ＴＯＭ成形が挙げられる。
【0197】
成形温度は、１００～２００℃であることが好ましい。
【実施例0198】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の態様に制限されるものではない。
【0199】
実施例のために、メタクリル樹脂（Ｃ－１）及びスチレン共重合体（Ｄ－１）として、下記に示す材料を使用したが、これらに限定されるわけではない。
【0200】
メタクリル樹脂（Ｃ－１）：アルケマ株式会社製ＡＬＴＵＧＬＡＳ（登録商標）Ｖ０２０（重量平均分子量：１２７，０００、ガラス転移温度：１３４℃、温度２３０℃・３．８ｋｇ荷重下のメルトフローレイト：１．８ｇ／１０分、屈折率１．４９、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝７．４モル％／３７．４モル％／５５．２モル％）
スチレン共重合体（Ｄ－１）：Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製ＸＩＢＯＮＤ１６０（（ｄ１）／（ｄ２）＝スチレン／無水マレイン酸＝７８質量％／２２質量％、重量平均分子量：６９，５００、ガラス転移温度：１４３℃、温度２３０℃・３．８ｋｇ荷重下のメルトフローレイト：７．６ｇ／１０分、屈折率１．５８）（樹脂（Ｂ６）に相当）
スチレン共重合体（Ｄ－１）：Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製ＸＩＢＯＮＤ１６０（（ｄ１）／（ｄ２）＝スチレン／無水マレイン酸＝７８質量％／２２質量％、重量平均分子量：６９，５００、ガラス転移温度：１４３℃、温度２３０℃・３．８ｋｇ荷重下のメルトフローレイト：７．６ｇ／１０分、屈折率１．５８）（樹脂（Ｂ６）に相当）
【0201】
ハードコーティング組成物を構成する成分として、以下の各材料を用い、下記表１に記載した通りの配合比（質量部）となるように用いた。
７６００Ｂ（（Ａ）成分）：三菱ケミカル製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＵＡ－３０６i（（Ａ）成分）：共栄社化学製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＣＮ９００６（（Ａ）成分）：サートマー製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
４ＥＧ―Ａ（（Ｂ）成分）：共栄社化学製、ＰＥＧ２００#ジアクリレート（２官能）
３ＥＧ―Ａ（（Ｂ）成分）：共栄社化学製、トリエチレングルコールジアクリレート（２官能）
ＥＧ（（Ｂ）成分の要件を満たさない成分）：共栄社化学製、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）
ＤＣＰ－Ａ（（Ｃ）成分）：共栄社化学製、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（２官能）
Ｌ－Ａ（（Ｃ）成分の要件を満たさない成分）：共栄社化学製、ラウリルアクリレート（１官能）
イルガキュア１８４（（Ｄ）成分）：ＢＡＳＦ（株）製、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
７６００Ｂ（（Ａ）成分）：三菱ケミカル製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＵＡ－３０６i（（Ａ）成分）：共栄社化学製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＣＮ９００６（（Ａ）成分）：サートマー製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
４ＥＧ―Ａ（（Ｂ）成分）：共栄社化学製、ＰＥＧ２００#ジアクリレート（２官能）
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0202】
＜成形用積層樹脂シート（ハードコート層）の密着性の測定＞
ＪＩＳ－Ｋ５４００－５－６に準じ、カッター刃で１ｍｍピッチで縦横６本ずつの刻みを入れ、２５マスを刻んだ。そこにニチバン製のセロハンテープをしっかりと密着させ、６０°手前方向に剥がした。塗膜の剥離が無い場合を合格(○)とし、１マスでも剥離した場合は不合格(×)とした。
ＪＩＳ－Ｋ５４００－５－６に準じ、カッター刃で１ｍｍピッチで縦横６本ずつの刻みを入れ、２５マスを刻んだ。そこにニチバン製のセロハンテープをしっかりと密着させ、６０°手前方向に剥がした。塗膜の剥離が無い場合を合格(○)とし、１マスでも剥離した場合は不合格(×)とした。
【0203】
＜成形用積層樹脂シート（ハードコート層）の耐擦傷性の測定＞
耐擦傷性：♯００００のスチールウールにて１００ｇ／ｃｍ２の荷重で１５往復させ５本未満の傷が付くものを合格(○)、５本以上の傷が付くものを不合格(×)とした。
耐擦傷性：♯００００のスチールウールにて１００ｇ／ｃｍ２の荷重で１５往復させ５本未満の傷が付くものを合格(○)、５本以上の傷が付くものを不合格(×)とした。
【0204】
＜成形用積層樹脂シート（ハードコート層）の塑性変形割合の測定＞
ハードコート層のインデンテーション試験における塑性変形割合の測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒ製 ＨＭ２０００ ＬＴを使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
最大荷重：３ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：５秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ
計算方法：１００－弾性変形割合(％)＝塑性変形割合（％）
ハードコート層のインデンテーション試験における塑性変形割合の測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒ製 ＨＭ２０００ ＬＴを使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
最大荷重：３ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：５秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ
計算方法：１００－弾性変形割合(％)＝塑性変形割合（％）
【0205】
＜ハードコート層のクラック発生の有無（成形性）の評価＞
実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを熱成形して、２５ｍｍＲ部分のクラックの有無をそれぞれ確認した。目視にてクラックの発生が確認されなかったものを合格(○)とし、クラックの発生が確認されたものを不合格(×)とした。
実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを熱成形して、２５ｍｍＲ部分のクラックの有無をそれぞれ確認した。目視にてクラックの発生が確認されなかったものを合格(○)とし、クラックの発生が確認されたものを不合格(×)とした。
【0206】
＜実施例１＞
〔高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレット製造〕
上記メタクリル樹脂（Ｃ－１）を５０質量部と、上記スチレン共重合体（Ｄ－１）を５０質量部との合計１００質量部に対して、リン系添加剤ＰＥＰ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ－１００、理研ビタミン株式会社製）０．２質量％を加え、ブレンダーで２０分混合後、目開き１０μｍのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ－２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ≒４０）を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレットは安定して製造できた。
高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレットは外観：〇（透明）であり、ガラス転移温度：１２１℃、温度２３０℃・３．８ｋｇ荷重下のメルトフローレイト：２．５ｇ／１０分、屈折率１．５４であった。
〔高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレット製造〕
上記メタクリル樹脂（Ｃ－１）を５０質量部と、上記スチレン共重合体（Ｄ－１）を５０質量部との合計１００質量部に対して、リン系添加剤ＰＥＰ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ－１００、理研ビタミン株式会社製）０．２質量％を加え、ブレンダーで２０分混合後、目開き１０μｍのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ－２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ≒４０）を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレットは安定して製造できた。
高硬度樹脂（Ｂ－１）のペレットは外観：〇（透明）であり、ガラス転移温度：１２１℃、温度２３０℃・３．８ｋｇ荷重下のメルトフローレイト：２．５ｇ／１０分、屈折率１．５４であった。
【0207】
（成形用積層樹脂シートの製造）
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。
【0208】
具体的には、軸径３５ｍｍの単軸押出機に上記で得られた高硬度樹脂（Ｂ－１）を連続的に導入し、シリンダ温度２３０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（ユピゼータＴ－１３８０；三菱ガス化学製、Ｔｇ:１２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４４，５００）を連続的に導入し、シリンダ温度２４０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。
【0209】
押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を２種２層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、２４０℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度２４０℃のＴダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度１２０℃、１３０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層（基材層）との積層体を得た。得られた積層体の厚みは２．０ｍｍ、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
【0210】
下記表１の組成（質量部）で調合された各ハードコーティング組成物を用い、以下の手順で硬化塗膜（ハードコート層）を上記ポリカーボネート樹脂層（基材層）上に形成し、各成形用積層樹脂シートを得た。
１００℃にセッティングされた熱風循環乾燥機中で加温された、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層（基材層）との積層体の基材層側に、調合されたハードコーティング組成物をのせ、バーコーターで硬化後の塗膜厚みが５～１０μｍになるようにひき、その上に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、ハンドローラーでレベリングさせた。これに、出力密度１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用い、光源下１４ｃｍの位置でコンベアースピード１.０ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化塗膜（ハードコート層）を形成した。硬化後、上記ＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコーティング組成物の硬化塗膜（ハードコート層）を有する成形用積層樹脂シートを得た。
１００℃にセッティングされた熱風循環乾燥機中で加温された、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層（基材層）との積層体の基材層側に、調合されたハードコーティング組成物をのせ、バーコーターで硬化後の塗膜厚みが５～１０μｍになるようにひき、その上に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、ハンドローラーでレベリングさせた。これに、出力密度１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用い、光源下１４ｃｍの位置でコンベアースピード１.０ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化塗膜（ハードコート層）を形成した。硬化後、上記ＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコーティング組成物の硬化塗膜（ハードコート層）を有する成形用積層樹脂シートを得た。
【0211】
（成形体の製造）
上記で製造した成形用積層樹脂シートを熱プレスして成形体を製造した。なお、使用した熱プレス機は、サーボモーターにより型締め駆動する仕組みのものであり、この際、型締め力の最大値は３０００ｋｇｆとした。
製造した成形用積層樹脂シートを１２０℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を３分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は８０℃であった。
棚段乾燥機から成形用積層樹脂シートを取り出した後、５０秒でアルミ製熱プレス用金型（図１）の下型に設置した。
成形用積層樹脂シートをクリアランス（金型上下で成形用シートを挟み込む隙間）が２ｍｍで下型の曲率半径Ｒが２５ｍｍのアルミ製熱プレス用金型（図１）で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに１２０℃、型締め力は２００ｋｇｆ、プレス時間は３分で行った。
上記で製造した成形用積層樹脂シートを熱プレスして成形体を製造した。なお、使用した熱プレス機は、サーボモーターにより型締め駆動する仕組みのものであり、この際、型締め力の最大値は３０００ｋｇｆとした。
製造した成形用積層樹脂シートを１２０℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を３分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は８０℃であった。
棚段乾燥機から成形用積層樹脂シートを取り出した後、５０秒でアルミ製熱プレス用金型（図１）の下型に設置した。
成形用積層樹脂シートをクリアランス（金型上下で成形用シートを挟み込む隙間）が２ｍｍで下型の曲率半径Ｒが２５ｍｍのアルミ製熱プレス用金型（図１）で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに１２０℃、型締め力は２００ｋｇｆ、プレス時間は３分で行った。
【0212】
得られた成形用積層樹脂シートの評価結果を下記表１に記載した。実施例１～６の成形用積層樹脂シートは、すべての性能を満足するものであった。一方、比較例１～５の成形用積層樹脂シートは、すべての性能を満足するには至らず、総合判定は不合格であった。
【0213】
【表1】
【0214】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図1】
