ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-176679硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法および全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176679
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法および全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20241212BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241212BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241212BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241212BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
H01B1/10
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095415
(22)【出願日】2023-06-09
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】川本 浩二
(72)【発明者】
【氏名】美藤 大輝
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ06
5H029AL07
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ02
5H029HJ13
5H029HJ14
5H029HJ15
5H029HJ20
5H050AA12
5H050BA17
5H050CB08
5H050DA13
5H050EA01
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】本開示は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、
上記硫化物固体電解質は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】図３
【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、
上記硫化物固体電解質は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、
（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、
２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質。
（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、
２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質。
【請求項2】
前記イオン伝導度が、８．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項3】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、
２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項4】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る、第１メカニカルミリング工程と、
前記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る、第２メカニカルミリング工程と、を有し、
前記第１メカニカルミリング工程および前記第２メカニカルミリング工程において、下記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、それぞれの前記メカニカルミリングを行う、硫化物固体電解質の製造方法。
（数式（１）中、ｒｓは公転半径、ｒｐ１はメカニカルミリングにおいて使用する容器の半径、ｉｗは自転と公転の比、πは円周率、ｒｐｍは公転の回転数を表す。）
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る、第１メカニカルミリング工程と、
前記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る、第２メカニカルミリング工程と、を有し、
前記第１メカニカルミリング工程および前記第２メカニカルミリング工程において、下記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、それぞれの前記メカニカルミリングを行う、硫化物固体電解質の製造方法。
【数1】
【請求項5】
前記Ｇｎ１が１５Ｇ以上である、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項6】
前記硫化物ガラスを熱処理する、熱処理工程を有し、
前記熱処理における温度が１９０℃以下である、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
前記熱処理における温度が１９０℃以下である、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項7】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法および全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）［式中、ｘ＝０．８５超０．９８以下である］のモル比で混合して混合物を得ることと、上記混合物を加熱処理することとを含む、イオン伝導体（硫化物固体電解質）の製造方法、ならびに、上記方法で製造されたイオン伝導体（硫化物固体電解質）が開示されている。
【0004】
また、非特許文献１には、（１００－ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢＨ４で表される硫化物固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１０３８９４号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Mechanochemically Prepared Li2S P2S5 LiBH4 Solid Electrolytes with an Argyrodite Structure（ACS Omega 2018, 3, 5453 5458）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
電池性能向上の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【0008】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］
全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質。
全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質。
【0010】
［２］
上記イオン伝導度が、８．０ｍＳ／ｃｍ以上である、［１］に記載の硫化物固体電解質。
上記イオン伝導度が、８．０ｍＳ／ｃｍ以上である、［１］に記載の硫化物固体電解質。
【0011】
［３］
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有する、［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有する、［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質。
【0012】
［４］
［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る、第１メカニカルミリング工程と、上記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る、第２メカニカルミリング工程と、を有し、上記第１メカニカルミリング工程および上記第２メカニカルミリング工程において、下記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、それぞれの上記メカニカルミリングを行う、硫化物固体電解質の製造方法。
（数式（１）中、ｒｓは公転半径、ｒｐ１はメカニカルミリングにおいて使用する容器の半径、ｉｗは自転と公転の比、πは円周率、ｒｐｍは公転の回転数を表す。）
［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る、第１メカニカルミリング工程と、上記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る、第２メカニカルミリング工程と、を有し、上記第１メカニカルミリング工程および上記第２メカニカルミリング工程において、下記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、それぞれの上記メカニカルミリングを行う、硫化物固体電解質の製造方法。
【数1】
【0013】
［５］
上記Ｇｎ１が１５Ｇ以上である、［４］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
上記Ｇｎ１が１５Ｇ以上である、［４］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【0014】
［６］
上記硫化物ガラスを熱処理する、熱処理工程を有し、上記熱処理における温度が１９０℃以下である、［４］または［５］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
上記硫化物ガラスを熱処理する、熱処理工程を有し、上記熱処理における温度が１９０℃以下である、［４］または［５］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【0015】
［７］
正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも１つが、［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも１つが、［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
【発明の効果】
【0016】
本開示においては、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフロー図である。
【図2】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。
【図3】実施例におけるイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図4】実施例におけるＸ線回析の測定結果を示すグラフである。
【図5】実施例における放電容量維持率の測定結果を示すグラフである。
【図6】実施例におけるイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本開示における硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法および全固体電池について、詳細に説明する。
【0019】
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
本開示における硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられる硫化物固体電解質であって、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４（式中、ｘは、５０＜ｘ＜７５を満たす数であり、ｙは、０．７２≦ｙ≦０．７８を満たす数である。）で表される組成を有し、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【0020】
本開示においては、所定の組成範囲において、５．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質となる。
【0021】
ここで、上記特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを用いておらず、かつ、イオン伝導度も最大で２．０ｍＳ／ｃｍ（２７℃測定）である。また、上記非特許文献１に開示されていた硫化物固体電解質のイオン伝導度は、最大で１．８ｍＳ／ｃｍ（２５℃測定）である。これに対して、本開示における硫化物固体電解質は、所定の組成において、５．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、上述した文献の硫化物固体電解質よりも顕著にイオン伝導性が良好である。
【0022】
本開示における硫化物固体電解質は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４で表される組成を有する。上記組成において、ｘは５０より大きい数であり、５２以上の数であってもよく、５５以上の数であってもよく、６０以上の数であってもよい。一方、ｘは７５より小さい数であり、７０以下の数であってもよく、６７以下の数であってもよく、６５以下の数であってもよく、６３以下の数であってもよい。また、上記組成においては、ｙは０．７２以上の数であり、０．７３以上の数であってもよい。一方、ｙは、０．７８以下の数であり、０．７５以下の数であってもよい。特に、ｙは、後述する第１メカニカルミリング工程において、Ｌｉ３ＰＳ４構造が主として得られる数であることが好ましい。特に、ｙが０．７５の場合、つまり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合が、７５：２５の場合が好ましい。
【0023】
本開示における硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導度は、５．３ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、５．５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、６．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、８．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、１０．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
【0024】
本開示における硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、混合物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
【0025】
硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４を含む混合物を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングについては後述する。
【0026】
また、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。
【0027】
また、本開示における硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有することが好ましい。「２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１本のピークを有する」とは、２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲に１つピークトップが観察されることをいう。なお、ショルダーピークが観察された場合には、ショルダーピーク自体を１本のピークと捉える。
【0028】
また、本開示における硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられる。全固体電池については後述する。
【0029】
Ｂ．硫化物固体電解質の製造方法
図１は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフロー図である。図１に示すように、本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、所定の第１メカニカルミリング工程および第２メカニカルミリング工程を少なくとも有する。
図１は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフロー図である。図１に示すように、本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、所定の第１メカニカルミリング工程および第２メカニカルミリング工程を少なくとも有する。
【0030】
１．第１メカニカルミリング工程
本開示における第１メカニカルミリング工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る工程である。
本開示における第１メカニカルミリング工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物をメカニカルミリングして、第１硫化物ガラスを得る工程である。
【0031】
混合物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、上述した硫化物固体電解質が得られれば特に限定されない。つまり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合（モル比）は、上述した組成式におけるｙ：１－ｙ（０．７２≦ｙ≦０．７８）である。
【0032】
また、第１メカニカルミリング工程において、下記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、メカニカルミリングを行う。下記数式（１）は、メカニカルミリングにおいて加える力を重力に換算する式である。なお、Ｇｎ１は、重力加速度と捉えることもできる。重力換算で６Ｇ以上となるようにメカニカルミリングすることで、Ｌｉ３ＰＳ４骨格が良好に形成された第１硫化物ガラスを得ることができる。このような第１硫化物ガラスを用いることで、イオン伝導度が良好な硫化物固体電解質が得られる。
【0033】
【数2】
【0034】
数式（１）から算出されるＧｎ１は、８Ｇ以上であってもよく、１０Ｇ以上であってもよく、１５Ｇ以上であってもよく、１８Ｇ以上であってもよい。一方、Ｇｎ１は、例えば２５Ｇ以下であり、２２Ｇ以下であってもよく、２０Ｇ以下であってもよい。
【0035】
第１メカニカルミリング工程におけるメカニカルミリングの時間は特に限定されず、例えば、５時間以上、２４時間以下である。
【0036】
メカニカルミリングの種類は、湿式メカニカルミリングであってもよく、乾式メカニカルミリングであってもよい。また、メカニカルミリングは、例えば遊星型ボールミルなどのボールミルを挙げることができる。
【0037】
２．第２メカニカルミリング工程
本開示における第２メカニカルミリング工程は、上記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る工程である。
本開示における第２メカニカルミリング工程は、上記第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４を添加し、メカニカルミリングして第２硫化物ガラスを得る工程である。
【0038】
第１硫化物ガラスとＬｉＢＨ４との割合は、上述した硫化物固体電解質が得られれば特に限定されない。つまり、第１硫化物ガラスとＬｉＢＨ４との割合（モル比）は、上述した組成式における１００－ｘ：ｘ（５０＜ｘ＜７５）である。
【0039】
また、第２メカニカルミリング工程において、上記数式（１）から算出される重力Ｇｎ１が６Ｇ以上となるように、メカニカルミリングを行う。数式（１）およびＧｎ１については上記と同様である。第１メカニカルミリング工程および第２メカニカルミリング工程において、Ｇｎ１は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0040】
第２メカニカルミリング工程におけるメカニカルミリングの時間、メカニカルミリングの種類については、上述した第１メカニカルミリング工程と同様である。
【0041】
３．熱処理工程
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化物ガラスを熱処理する、熱処理工程を有していてもよい。また、上記熱処理における温度は１９０℃以下である。
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化物ガラスを熱処理する、熱処理工程を有していてもよい。また、上記熱処理における温度は１９０℃以下である。
【0042】
熱処理温度が高すぎると、得られる硫化物固体電解質に異相が形成される恐れがあると推察される。一方、熱処理温度を１９０℃以下とすることで、異相の形成が抑制され、イオン伝導度がより良好な硫化物固体電解質（結晶性が良好な硫化物固体電解質）が得られると推察される。これは、本開示における硫化物固体電解質に用いられる水素化物（ＬｉＢＨ４）が、４００Ｋ（１２７℃）付近で相転移し、高温相である六方晶構造で良好なイオン伝導性を示すためと推察される。
【0043】
熱処理の温度は、例えば、５０℃以上であり、７５℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、熱処理の温度は、１９０℃以下であり、１６０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。
【0044】
熱処理の時間は特に限定されず、熱処理の温度に応じて適宜調整することができる。熱処理の時間は例えば、３０分以上、４時間以下である。
【0045】
４．硫化物固体電解質
上述した方法で製造される硫化物固体電解質については、「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
上述した方法で製造される硫化物固体電解質については、「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0046】
Ｃ．全固体電池
本開示における硫化物固体電解質は全固体電池に用いられる。つまり、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の内少なくとも１つが上述した硫化物固体電解質を含有する全固体電池、を提供することもできる。
本開示における硫化物固体電解質は全固体電池に用いられる。つまり、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の内少なくとも１つが上述した硫化物固体電解質を含有する全固体電池、を提供することもできる。
【0047】
本開示における全固体電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つが上述した硫化物固体電解質を含有するため、放電容量維持率が良好な全固体電池となる。
【0048】
図２は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図２に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、を有している。また、全固体電池１０は、正極活物質層１の電子を集電する正極集電体４と、負極活物質層２の電子を集電する負極集電体５と、を有している。正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも１つが上述した硫化物固体電解質を含有している。
【0049】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも１つを含有することが好ましい。正極活物質、導電材およびバインダーとしては、従来公知の材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも１つを含有することが好ましい。正極活物質、導電材およびバインダーとしては、従来公知の材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【0050】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも１つを含有することが好ましい。負極活物質、導電材およびバインダーとしては、従来公知の材料を挙げることができる。また、負極活物質層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも１つを含有することが好ましい。負極活物質、導電材およびバインダーとしては、従来公知の材料を挙げることができる。また、負極活物質層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【0051】
３．固体活物質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーについては上述のとおりである。また、固体電解質は上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーについては上述のとおりである。また、固体電解質は上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。
【0052】
４．正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料は、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、ＣｕおよびＮｉなどの従来公知の金属材料とすることができる。
正極集電体および負極集電体の材料は、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、ＣｕおよびＮｉなどの従来公知の金属材料とすることができる。
【0053】
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。また、全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示における全固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。また、全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【0054】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例0055】
［実施例１－１］
原料としてＬｉ２Ｓ（三津和化学製）およびＰ２Ｓ５（メルク製）を７５：２５のモル比となるよう準備した。これらを乾式メカニカルミリング（ボール径５ｍｍ、容器８０ｍＬ、回転数５１０ｒｐｍ、運転時間１０時間）して第１硫化物ガラス（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を得た（第１メカニカルミリング工程）。第１硫化物ガラスおよびＬｉＢＨ４のモル比が４８：５２となるように、第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、これを乾式メカニカルミリング（ボール径５ｍｍ、容器８０ｍＬ、回転数５１０ｒｐｍ、運転時間１５時間）した（第２メカニカルミリング工程）。これにより、４８（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５２ＬｉＢＨ４の組成を有する硫化物固体電解質（第２硫化物ガラス）を得た。なお、上記組成は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４におけるｘ＝５２、ｙ＝０．７５の組成に該当する。なお、メカニカルミリング装置としては、フリッチュ製の遊星型ボールミル プレミアムライン ＰＬ－７を使用した。
原料としてＬｉ２Ｓ（三津和化学製）およびＰ２Ｓ５（メルク製）を７５：２５のモル比となるよう準備した。これらを乾式メカニカルミリング（ボール径５ｍｍ、容器８０ｍＬ、回転数５１０ｒｐｍ、運転時間１０時間）して第１硫化物ガラス（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を得た（第１メカニカルミリング工程）。第１硫化物ガラスおよびＬｉＢＨ４のモル比が４８：５２となるように、第１硫化物ガラスにＬｉＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、これを乾式メカニカルミリング（ボール径５ｍｍ、容器８０ｍＬ、回転数５１０ｒｐｍ、運転時間１５時間）した（第２メカニカルミリング工程）。これにより、４８（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５２ＬｉＢＨ４の組成を有する硫化物固体電解質（第２硫化物ガラス）を得た。なお、上記組成は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４におけるｘ＝５２、ｙ＝０．７５の組成に該当する。なお、メカニカルミリング装置としては、フリッチュ製の遊星型ボールミル プレミアムライン ＰＬ－７を使用した。
【0056】
ここで、上記メカニカルミリング装置において、公転半径ｒｓは０．０７ｍであり、容器の半径ｒｐ１は０．０２４０ｍであり、自転と公転の比ｉｗは－２．０であった。これらの値と上記回転数とを、上記数式（１）に代入することで求められる重力Ｇｎ１は、第１メカニカルミリング工程および第２メカニカルミリング工程ともに、１８Ｇであった。
【0057】
［実施例１－２～１－５および比較例１－１～１－７］
硫化物固体電解質の組成が下記表１の値となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４の割合を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
硫化物固体電解質の組成が下記表１の値となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４の割合を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
【0058】
［評価１］
（イオン伝導度の測定）
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－７の各硫化物固体電解質を、０．０８ｇから０．１ｇの範囲で秤量し、６ｔの圧力でプレスしてペレット化した。そして、２５℃でインピーダンス測定をした。得られた抵抗値Ｒ（Ω）、ペレットの厚みＬ（ｃｍ）、ペレットの底面積Ａ（ｃｍ２）を用いて、下記式からイオン伝導度（σ）を算出した。結果を図３および表１に示す。
σ＝Ｌ／（ＲＡ）
（イオン伝導度の測定）
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－７の各硫化物固体電解質を、０．０８ｇから０．１ｇの範囲で秤量し、６ｔの圧力でプレスしてペレット化した。そして、２５℃でインピーダンス測定をした。得られた抵抗値Ｒ（Ω）、ペレットの厚みＬ（ｃｍ）、ペレットの底面積Ａ（ｃｍ２）を用いて、下記式からイオン伝導度（σ）を算出した。結果を図３および表１に示す。
σ＝Ｌ／（ＲＡ）
【0059】
【表1】
【0060】
図３および表１に示すように、５０＜ｘ＜７５の範囲で、イオン伝導度のピークがあり、かつ、良好なイオン伝導度（５．０ｍｓ／ｃｍ以上）を示すことが確認された。
【0061】
（Ｘ線回析測定）
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－７の各硫化物固体電解質を、Ａｒ雰囲気下、室温の条件でＸ線回析測定を行った。装置は、リガク社製の全自動多目的Ｘ線回析装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝１．５４０４Å）とした。結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）における実施例１－３（ｘ＝５８）および比較例１－７（ｘ＝８３）を抽出して拡大した図である。
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－７の各硫化物固体電解質を、Ａｒ雰囲気下、室温の条件でＸ線回析測定を行った。装置は、リガク社製の全自動多目的Ｘ線回析装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝１．５４０４Å）とした。結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）における実施例１－３（ｘ＝５８）および比較例１－７（ｘ＝８３）を抽出して拡大した図である。
【0062】
図４（ａ）に示すように、ｘが低すぎると２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲にピークが確認されなかった。また、図４（ｂ）に示すように、実施例１－３では２θ＝１３°以上、１６°以下の範囲にピークが１本であるが、比較例１－７ではショルダーを含めて２本のピークが確認された。なお、図示しないが、他の比較例においても比較例１－７と同様に２本のピークが確認された。
【0063】
（放電容量維持率の測定）
実施例１－３および比較例１－４の硫化物固体電解質を用いて、下記のように評価用電池をそれぞれ作製した。まず、硫化物固体電解質を、ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒中でメカニカルミリングして微粒化した。次いで、１００℃で２時間乾燥した。そして、球形黒鉛と３５：６５の体積比で混合して負極合材を作製した。負極合材、セパレータ層、対極（Ｌｉ－Ｉｎ箔）の順に積層した。このようにして、評価用電池（負極ハーフセル）を作製した。なお、セパレータ層には、第２メカニカルミリング工程後の硫化物固体電解質（第２硫化物ガラス）を用いた。
実施例１－３および比較例１－４の硫化物固体電解質を用いて、下記のように評価用電池をそれぞれ作製した。まず、硫化物固体電解質を、ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒中でメカニカルミリングして微粒化した。次いで、１００℃で２時間乾燥した。そして、球形黒鉛と３５：６５の体積比で混合して負極合材を作製した。負極合材、セパレータ層、対極（Ｌｉ－Ｉｎ箔）の順に積層した。このようにして、評価用電池（負極ハーフセル）を作製した。なお、セパレータ層には、第２メカニカルミリング工程後の硫化物固体電解質（第２硫化物ガラス）を用いた。
【0064】
得られたそれぞれの評価用電池に対して、２５℃で０．１ＣのＣＣＣＶ充放電を３サイクル行った。なお、ＣＣＣＶ充放電において、カットオフ電圧は０．０５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、カットオフ電流は０．０１Ｃとした。その後、充電レートを０．１～０．５Ｃで変化させ、放電レートを０．１Ｃで固定して、ＣＣ充放電を行った。なお、ＣＣ充放電におけるカットオフ電圧は０．０５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）とした。ＣＣ充放電における容量を、初期容量で割り、放電容量維持率（％）を算出した。結果を図５に示す
【0065】
図５に示すように、充電レートが高くなるほど、実施例１－３における充放電容量が比較例１－４よりも大きくなった。特に、充電レートが０．５Ｃの場合には、実施例１－３は比較例１－４に比べて１．２倍容量維持率が高かった。
【0066】
［実施例２－１］
硫化物固体電解質の組成が、４６（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５４ＬｉＢＨ４となるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４の割合を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。なお、上記組成は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４においてｘ＝５４、ｙ＝０．７５の組成に該当する。
硫化物固体電解質の組成が、４６（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５４ＬｉＢＨ４となるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４の割合を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。なお、上記組成は、（１００－ｘ）［ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５］・ｘＬｉＢＨ４においてｘ＝５４、ｙ＝０．７５の組成に該当する。
【0067】
［比較例２－１］
第１メカニカルミリング工程において、ボール径を４ｍｍとし、回転数を２８０ｒｐｍとすることで、数式（１）から求められる重力Ｇｎ１を５．４Ｇに変更し、運転時間を４５時間に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
第１メカニカルミリング工程において、ボール径を４ｍｍとし、回転数を２８０ｒｐｍとすることで、数式（１）から求められる重力Ｇｎ１を５．４Ｇに変更し、運転時間を４５時間に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
【0068】
［評価２］
（イオン伝導度の測定）
実施例２－１および比較例２－１の硫化物固体電解質について、評価１と同様の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
（イオン伝導度の測定）
実施例２－１および比較例２－１の硫化物固体電解質について、評価１と同様の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
表２に示すように、第１メカニカルミリング工程および第２メカニカルミリング工程において、Ｇｎ１が６Ｇ以上となるようにメカニカルミリングをすることで、よりイオン伝導度が良好になることが確認された。これは、Ｌｉ３ＰＳ４骨格がより良好に形成されたためと推察される。
【0071】
［実施例３－１］
実施例１－３と同様にして、４２（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５８ＬｉＢＨ４の組成を有する硫化物固体電解質（硫化物ガラス）を得た。得られた硫化物ガラスを６０℃の温度で２時間加熱した。加熱後の硫化物固体電解質を評価サンプルとした。
実施例１－３と同様にして、４２（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５８ＬｉＢＨ４の組成を有する硫化物固体電解質（硫化物ガラス）を得た。得られた硫化物ガラスを６０℃の温度で２時間加熱した。加熱後の硫化物固体電解質を評価サンプルとした。
【0072】
［実施例３－２～３－４］
熱処理温度を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして硫化物固体電解質（評価サンプル）を得た。
熱処理温度を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして硫化物固体電解質（評価サンプル）を得た。
【0073】
［評価３］
（イオン伝導度の測定）
評価１と同様にして実施例３－１～３－４の硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例１－３の結果と合わせて表３および図６に示す。なお、実施例１－３では熱処理をしていないと捉えることができるが、便宜上、熱処理温度は室温（２５℃）と記載した。
（イオン伝導度の測定）
評価１と同様にして実施例３－１～３－４の硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例１－３の結果と合わせて表３および図６に示す。なお、実施例１－３では熱処理をしていないと捉えることができるが、便宜上、熱処理温度は室温（２５℃）と記載した。
【0074】
【表3】
【0075】
図６および表３に示すように、１９０℃以下の熱処理で良好なイオン伝導度が得られることが確認され、１６０℃以下の熱処理でイオン伝導度がより向上することが確認された。また、１００℃で熱処理をした場合に最もイオン伝導度が高くなった。本開示における硫化物固体電解質に用いた水素化物（ＬｉＢＨ４）は、４００Ｋ（１２７℃）付近で相転移をする。ＬｉＢＨ４は、低温相である斜方晶構造から高温相である六方晶構造に変化することでイオン伝導性が向上することが知られている。そのため、ＬｉＢＨ４を用いた硫化物固体電解質でも、上記相転移温度付近である１００℃の熱処理で最もイオン伝導度が高くなったと推察される。また、ＬｉＢＨ４を用いた硫化物固体電解質では、１００℃付近の熱処理で良好にガラスセラミックス化され、イオン伝導度が良好になったとも推察される。
【符号の説明】
【0076】
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
