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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176754
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】ポリプロピレン多層シート
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20241212BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241212BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20241212BHJP
B29C 55/12 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B32B27/20
B32B7/027
B29C55/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095535
(22)【出願日】2023-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】597021842
【氏名又は名称】サンアロマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】中島 武
(72)【発明者】
【氏名】秋永 修志
(72)【発明者】
【氏名】青山 隆二
【テーマコード（参考）】
4F100
4F210
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01
4F100AA01A
4F100AA01B
4F100AA08
4F100AA08A
4F100AA08B
4F100AA18
4F100AA18A
4F100AA18B
4F100AK07
4F100AK07A
4F100AK07B
4F100AK62
4F100AK62A
4F100AK62B
4F100AR00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA08
4F100BA26
4F100BA26A
4F100BA26B
4F100CA23
4F100CA23A
4F100CA23B
4F100CC01
4F100CC01C
4F100DE01
4F100DE01A
4F100DE01B
4F100EJ38
4F100EJ38A
4F100EJ38B
4F100GB31
4F100JA04
4F100JA04A
4F100JA04B
4F100JK06
4F210AA11
4F210AB11
4F210AB16
4F210AG01
4F210AG03
4F210AH81
4F210AR12
4F210QA08
4F210QC07
4F210QD21
4F210QG01
4F210QG15
4F210QG17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高剛性、イージーピール性を備えるＰＰ多層シートを提供する。
【解決手段】０．１～５ｍｍ厚のＰＰ多層シートであって、二軸延伸ＰＰ層Ｆ（融点ＴｍＦ）と二軸延伸ＰＰ層Ｎ（融点ＴｍＮ）とが、交互に積層されている交互層を備え、ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、層ＦはＰＰ系樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］（＝Ｘ）が０超～６０重量％であり、層ＮはＰＰ系樹脂（ａ）と任意に（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、（Ｂ）／［（ａ）＋（Ｂ）］が０～２重量％であり、以下を満たす：層Ｆのうち少なくとも１層は、（Ｂ）が粒状無機充填材であり、（Ｉ）Ｘが３以上１５重量％未満である層ＦＥである、または（ＩＩ）Ｘが１５～３５重量％である層ＦＥであり、多層シートの表面から層ＦＥまでの最短距離をｒ、多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、多層シート。
【選択図】図１
【解決手段】０．１～５ｍｍ厚のＰＰ多層シートであって、二軸延伸ＰＰ層Ｆ（融点ＴｍＦ）と二軸延伸ＰＰ層Ｎ（融点ＴｍＮ）とが、交互に積層されている交互層を備え、ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、層ＦはＰＰ系樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］（＝Ｘ）が０超～６０重量％であり、層ＮはＰＰ系樹脂（ａ）と任意に（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、（Ｂ）／［（ａ）＋（Ｂ）］が０～２重量％であり、以下を満たす：層Ｆのうち少なくとも１層は、（Ｂ）が粒状無機充填材であり、（Ｉ）Ｘが３以上１５重量％未満である層ＦＥである、または（ＩＩ）Ｘが１５～３５重量％である層ＦＥであり、多層シートの表面から層ＦＥまでの最短距離をｒ、多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、多層シート。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン多層シートであって、
融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０超～６０重量％であり、
前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
以下のいずれかの要件を満たす：
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである、
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向における前記多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、
ポリプロピレン多層シート。
融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０超～６０重量％であり、
前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
以下のいずれかの要件を満たす：
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである、
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向における前記多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、
ポリプロピレン多層シート。
【請求項2】
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および任意成分（Ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂であり、
前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、
請求項１に記載のポリプロピレン多層シート。
前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、
請求項１に記載のポリプロピレン多層シート。
【請求項3】
前記交互層の上にトップ層をさらに備える、請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
【請求項4】
前記粒状無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
【請求項5】
前記（Ｉ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧０．６％である、あるいは
前記（ＩＩ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧５％である、
請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
前記（ＩＩ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧５％である、
請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
【請求項6】
前記層ＦＥが１０～１０００μｍの厚さを有する、請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
【請求項7】
請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シートの製造方法であって、
融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
製造方法。
融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
製造方法。
【請求項8】
前記層Ｆのうち最も外側に存在する層Ｆの融点をＴｍＦｏｕｔとするとき、前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
ＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
請求項７に記載の製造方法。
ＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記工程２の後に、トップ層を設ける工程をさらに備える、請求項７に記載の製造方法。
【請求項10】
請求項１に記載のポリプロピレン多層シートを成形してなる成形体。
【請求項11】
自動車用部品である、請求項１０に記載の成形体。
【請求項12】
請求項７に記載の方法で製造されたポリプロピレン多層シート。
【請求項13】
前記層ＦＥをイージーピール層として利用する、
請求項１に記載のポリプロピレン多層シート、あるいは請求項１０に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
請求項１に記載のポリプロピレン多層シート、あるいは請求項１０に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリプロピレン多層シートに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンの延伸フィルムは、高い耐熱性に加え、優れた透明性および機械的特性が要求される分野に使用されており、この特性をさらに高める技術が種々検討されている。例えば特許文献１は、分子量分布等を特定の範囲とし、かつコモノマーおよび結晶核剤の含有量を特定の範囲とするポリプロピレン組成物から剛性、透明性、耐熱性、均一延伸性、低温衝撃性、および易熱成形性のバランスに極めて優れたシートを得たことを開示する。また特許文献２は、高分子配向融液の状態で冷却して結晶化させることによって、結晶サイズがナノメートルオーダーであり、高分子鎖が高度の配向した高分子ナノ配向結晶体を主成分として含む高分子ナノ配向結晶体材料からなるシートを開示する。
【0003】
これらのシートは薄いため用途が限定されており、その厚さを増大できれば別の用途への拡大が期待される。この点に関し、特許文献３は、融点の異なるポリプロピレンの二軸延伸フィルムを交互に積層して、高い耐熱性に加え、優れた透明性および機械的特性を有する厚さが０．５～５ｍｍである多層シートを製造することを開示する。
【0004】
ところで、意匠性向上のため、多層シートを含め、プラスチックには塗装や加飾フィルムを貼付することが一般に行われている。しかしながら、当該プラスチック成形体をリサイクルする際には、塗膜およびフィルムを除去する必要がある。例えば、特許文献４には、表面に塗装膜が形成されている樹脂成形体を切断し、金属製の球体および水とともにこれらを混合撹拌して塗膜を剥離する方法が提案されている。また、特許文献５には、高圧噴流水等を用いてプラスチック成形体から塗装膜を強制的に剥離する方法が提案されている。また、特許文献６には、フィラー充填層と他層との界面剥離を利用したイージーピール性を備える積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－０９５６９８号公報
【特許文献2】特開２０１２－０９６５２６号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／０７５７５５号
【特許文献4】特開２００７－２３７５９０号公報
【特許文献5】特開平５－２６９７４３号公報
【特許文献6】特開２００８－８７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献３に記載の多層シートは優れた剛性を有するが、発明者らは、当該多層シートの剛性をより高めることができればポリプロピレンの用途をさらに拡大できるとの着想を得た。さらに、特許文献４に記載の方法では、成形体を切断し、水と金属体を混合撹拌することから樹脂と塗膜との分離や、金属粒子の除去が困難であった。特許文献５でも高圧流体を用いることから、分離と収集が困難であった。イージーピール性は、特許文献６のように界面剥離を利用する場合と、層自体の材料破壊を利用する場合がある。特許文献６のような界面剥離では安定した剥離強度が得られず、成形体の塗膜や加飾面が使用時にはがれ、使用できなくなることがあった。材料破壊の方が、安定した剥離強度を発現できるので使用者の満足度が高い。従来、材料破壊を生じるイージーピール層として、海島構造を有するポリマーで構成されたイージーピール層が知られている。かかる事情を鑑み、本発明は、高い剛性を有し、かつイージーピール性を備えるポリプロピレン多層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは、ポリプロピレン系樹脂と、粒状無機充填材とを含む延伸シート等によって前記課題が解決できることを見出した。すなわち前記課題は以下の本発明によって解決される。
態様１
厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン多層シートであって、
融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０超～６０重量％であり、
前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
以下のいずれかの要件を満たす：
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである、
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向における前記多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、
ポリプロピレン多層シート。
態様２
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および任意成分（Ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂であり、
前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、
態様１に記載のポリプロピレン多層シート。
態様３
前記交互層の上にトップ層をさらに備える、態様１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
態様４
前記粒状無機充填材が炭酸カルシウムである、態様１～３のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様５
前記（Ｉ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧０．６％である、あるいは
前記（ＩＩ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧５％である、
態様１～４のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様６
前記層ＦＥが１０～１０００μｍの厚さを有する、態様１～５のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様７
態様１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートの製造方法であって、
融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
製造方法。
態様８
前記層Ｆのうち最も外側に存在する層Ｆの融点をＴｍＦｏｕｔとするとき、前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
ＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
態様７に記載の製造方法。
態様９
前記工程２の後に、トップ層を設ける工程をさらに備える、態様７または８に記載の製造方法。
態様１０
態様１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートを成形してなる成形体。
態様１１
自動車用部品である、態様１０に記載の成形体。
態様１２
態様７～９のいずれかに記載の方法で製造されたポリプロピレン多層シート。
態様１３
前記層ＦＥをイージーピール層として利用する、
態様１～６または１２のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート、あるいは態様１０または１１に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
態様１
厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン多層シートであって、
融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０超～６０重量％であり、
前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
以下のいずれかの要件を満たす：
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである、
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向における前記多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である、
ポリプロピレン多層シート。
態様２
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および任意成分（Ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂であり、
前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、
態様１に記載のポリプロピレン多層シート。
態様３
前記交互層の上にトップ層をさらに備える、態様１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
態様４
前記粒状無機充填材が炭酸カルシウムである、態様１～３のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様５
前記（Ｉ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧０．６％である、あるいは
前記（ＩＩ）において、３０％≧ｒ／Ｒ≧５％である、
態様１～４のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様６
前記層ＦＥが１０～１０００μｍの厚さを有する、態様１～５のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様７
態様１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートの製造方法であって、
融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
製造方法。
態様８
前記層Ｆのうち最も外側に存在する層Ｆの融点をＴｍＦｏｕｔとするとき、前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
ＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
態様７に記載の製造方法。
態様９
前記工程２の後に、トップ層を設ける工程をさらに備える、態様７または８に記載の製造方法。
態様１０
態様１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートを成形してなる成形体。
態様１１
自動車用部品である、態様１０に記載の成形体。
態様１２
態様７～９のいずれかに記載の方法で製造されたポリプロピレン多層シート。
態様１３
前記層ＦＥをイージーピール層として利用する、
態様１～６または１２のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート、あるいは態様１０または１１に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によって、高い剛性を有し、かつイージーピール性を備えるポリプロピレン多層シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】イージーピール層を有する多層シートの剥離状況を示す概念図である。
【図2】ポリプロピレン多層シートの概要を説明する図である。
【図3】ポリプロピレン多層シートの製造方法の一態様を説明する図である。
【図4】ポリプロピレン多層シートの製造方法の別態様を説明する図である。
【図5】実施例で得た多層シートの剥離状況を示す顕微鏡写真である。
【図6】実施例で得た多層シートの剥離状況を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において「Ｘ～Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。シートとフィルムは同義で使用されるが、特に、厚さが１５０μｍ以上の膜状部材をシートと、厚さが１５０μｍ未満の膜状部材をフィルムという場合がある。また、シートとフィルムを総称して「シート状部材」という場合がある。
【0011】
１．ポリプロピレン多層シート
（１）厚さ
一態様においてポリプロピレン多層シート（以下単に「多層シート」ともいう）の厚さは０．１～５ｍｍである。当該シートが過度に薄いとイージーピール性が低下して、リサイクルが困難となることがある。また、当該シートが過度に厚いと製造が困難となる場合がある。かかる観点から、厚さの下限値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。厚さの上限値は、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下である。多層シートの厚さは用途によって適宜調整される。
（１）厚さ
一態様においてポリプロピレン多層シート（以下単に「多層シート」ともいう）の厚さは０．１～５ｍｍである。当該シートが過度に薄いとイージーピール性が低下して、リサイクルが困難となることがある。また、当該シートが過度に厚いと製造が困難となる場合がある。かかる観点から、厚さの下限値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。厚さの上限値は、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下である。多層シートの厚さは用途によって適宜調整される。
【0012】
（２）多層構造
多層シートは二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと二軸延伸ポリプロピレン層Ｎが交互に積層された交互層を有する。多層シートは、一態様において当該交互層からなり、別態様において当該交互層と他の層（例えばトップ層）を備える。二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと二軸延伸ポリプロピレン層Ｎは、異なる層であり同じではない。例えば両者は、融点、無機充填材の量、ポリマーの種類等の点で相違する。
多層シートは二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと二軸延伸ポリプロピレン層Ｎが交互に積層された交互層を有する。多層シートは、一態様において当該交互層からなり、別態様において当該交互層と他の層（例えばトップ層）を備える。二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと二軸延伸ポリプロピレン層Ｎは、異なる層であり同じではない。例えば両者は、融点、無機充填材の量、ポリマーの種類等の点で相違する。
【0013】
以下、二軸延伸ポリプロピレン層Ｆを便宜上「フィラー層Ｆ」ともいい、二軸延伸ポリプロピレン層Ｎを「ニート層Ｎ」ともいう。各層間は融着されているので、多層シートは一体化シートである。当該シートの各層間が融着され一体化されているのかについては、国際公開第２０２０／０７５７５５号に記載のとおり、偏光顕微鏡による断面観察によって確認することができる。
【0014】
多層シートは以下の（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの要件を満たす。
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである。
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向において前記多層シートの表層から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である。
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥである。
（ＩＩ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、前記成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥであり、厚さ方向において前記多層シートの表層から前記層ＦＥと他の層との界面までの最短距離をｒ、前記多層シートの総厚さをＲとするとき、ｒ／Ｒ≧５％である。
【0015】
層ＦＥはイージーピール性を発現しうる層である。特に断りのない限り「フィラー層Ｆ」は層ＦＥを含み、さらには層ＦＥに該当しないフィラー層を含む。層ＦＥがイージーピール性を発現する理由は限定されないが、次のように推察される。成分（Ｂ）である粒状無機充填材と成分（Ａ）の界面の結合強度は、有機物と無機物の結合であるため、成分（Ａ）自体の破壊強度よりも低く、かつ各層間の界面の結合強度よりも低い。そのため、延伸の際に成分（Ｂ）と成分（Ａ）の界面で延伸方向にクラックが生じる。したがって、層ＦＥの上に存在する層を剥離しようとして外力が加えられると、層ＦＥの成分（Ｂ）と成分（Ａ）の界面のクラックを起点に優先的に亀裂が生じる。その亀裂は整列して分散している成分（Ｂ）に次々と伝播する。その結果、イージーピール性が発現すると考えられる。ただし、粒状無機充填材の量が過多となると層が脆くなり、過少であると十分なイージーピール性を発現しない。よって、粒状無機充填材の含有量によってイージーピール性は影響を受ける。以下、態様を分けて説明する。
【0016】
［態様（Ｉ）］
本態様では、フィラー層Ｆのうちの少なくとも１層は、成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥで構成される。本態様において、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比（以下、「成分（Ｂ）の量」ともいう）の上限は、１５重量％未満であり、好ましくは１３重量％以下である。その下限は、好ましくは５重量％以上である。本態様においては、安定的にイージーピール性が発現するため、層ＦＥの多層シートにおける位置は限定されない。フィラー層ＦＥの位置は、ｒ／Ｒで定義される。ｒは、厚さ方向における多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層の界面までの最短距離である（図１参照）。多層シートの表面は２つ存在するが、ここではｒを最小とする表面として定義される。Ｒは前記多層シートの総厚さである。３０％≧ｒ／Ｒ≧０．６％であることが好ましい。
本態様では、フィラー層Ｆのうちの少なくとも１層は、成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３重量％以上１５重量％未満である層ＦＥで構成される。本態様において、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比（以下、「成分（Ｂ）の量」ともいう）の上限は、１５重量％未満であり、好ましくは１３重量％以下である。その下限は、好ましくは５重量％以上である。本態様においては、安定的にイージーピール性が発現するため、層ＦＥの多層シートにおける位置は限定されない。フィラー層ＦＥの位置は、ｒ／Ｒで定義される。ｒは、厚さ方向における多層シートの表面から前記層ＦＥと他の層の界面までの最短距離である（図１参照）。多層シートの表面は２つ存在するが、ここではｒを最小とする表面として定義される。Ｒは前記多層シートの総厚さである。３０％≧ｒ／Ｒ≧０．６％であることが好ましい。
【0017】
［態様（ＩＩ）］
本態様において、層Ｆのうち少なくとも１層は、成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥである。本態様においては、層ＦＥの成分（Ｂ）の量が比較的多いので、安定したイージーピール性を発現するためには、層ＦＥの多層シートにおける位置（ｒ／Ｒ）は、５％以上である必要がある。ｒ／Ｒの下限は限定されないが、好ましくは１０％以上である。ｒ／Ｒの上限は限定されないが、好ましくは３０％以下である。また、成分（Ｂ）の量の上限は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。
本態様において、層Ｆのうち少なくとも１層は、成分（Ｂ）が粒状無機充填材であり、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が１５～３５重量％である層ＦＥである。本態様においては、層ＦＥの成分（Ｂ）の量が比較的多いので、安定したイージーピール性を発現するためには、層ＦＥの多層シートにおける位置（ｒ／Ｒ）は、５％以上である必要がある。ｒ／Ｒの下限は限定されないが、好ましくは１０％以上である。ｒ／Ｒの上限は限定されないが、好ましくは３０％以下である。また、成分（Ｂ）の量の上限は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。
【0018】
図１は、多層シート（態様（Ｉ）および（ＩＩ）を含む）の剥離の状態を説明する概要図である。図中、１０は層ＦＥであり、層ＦＥが材料破壊することでイージーピールが発現している。図１は、層ＦＥ１０の上に接着層１５とトップ層２０が積層され、層ＦＥ１０の下に他の層３０が積層されている多層シートを示す。トップ層２０を剥離する際に、前記作用によって層ＦＥ１０に材料破壊が生じる。その結果、容易にトップ層２０を除去することができる。層ＦＥは一軸延伸または多軸延伸されていてよい。以下、「層ＦＥ」のうち、剥離においてイージーピール性が機能した層を「イージーピール層」という。したがって図１の態様では層ＦＥ１０がイージーピール層である。
【0019】
後述するとおり、多層シートにおけるフィラー層Ｆは当該層用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材に由来し、ニート層Ｎは当該層用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材に由来する。各層が独立して当該シート状部材から構成されてもよい。この態様を図２（Ａ）に示す。図中、１’は後述する前駆体、２０はトップ層、Ｆはフィラー層Ｆ、ＦＥは層ＦＥ、Ｎはニート層Ｎ、１は多層シートである。前駆体１’の層間が融着されて多層シート１となる。本態様において、トップ層２０と層ＦＥの間に存在するニート層Ｎは接着層の機能を兼ねている。別態様において、公知の接着剤を用いてトップ層２０と層ＦＥの間に接着層を設けてもよい。あるいは、接着層を設けないこともできる。本態様では、層ＦＥが１つしか存在しないので、層ＦＥにてイージーピールが発現する。すなわち、本態様においては層ＦＥがイージーピール層となる。
【0020】
全層のうち少なくとも一部が、共押出成形によって得られたフィラー層Ｆとニート層Ｎとが交互に積層された共押出層で構成されていてもよい。この態様を図２（Ｂ）に示す。図中、Ｃは共押出層を示し、例えばＣ［Ｎ／Ｆ］はフィラー層Ｆとニート層Ｎの２層を有する共押出層である。前記シート状部材Ｃ’［Ｎ／ＦＥ／Ｎ］、Ｃ’［Ｎ／Ｆ］、Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］が存在する前駆体１’から多層シート１が形成される。
【0021】
前記交互層における合計層数は好ましくは３～１００である。当該合計層数がこの範囲であると、多層シートを成形体へ成形する際に優れた成形性を発現する、すなわち優れた成形性を有する。当該層数は各層の厚さに依存するが、一態様として０．０１０～０．３０ｍｍ程度のフィラー層Ｆ、およびニート層Ｎが合計で６～１００層程度存在することが好ましく、６～２０層程度存在することがより好ましい。
図２（Ｂ）の態様では、交互層の合計層数は８である。また、共押出層を含む態様において、共押出層の厚さは好ましくは０．０１５～０．５０ｍｍである。また共押出層中の合計層数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは２～３である。共押出層の厚さとはＣ全体の厚さ（図２（Ｂ）においてｔで表される）をいう。図２（Ｂ）のケースにおいて、共押出層の合計枚数は４である。
図２（Ｂ）の態様では、交互層の合計層数は８である。また、共押出層を含む態様において、共押出層の厚さは好ましくは０．０１５～０．５０ｍｍである。また共押出層中の合計層数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは２～３である。共押出層の厚さとはＣ全体の厚さ（図２（Ｂ）においてｔで表される）をいう。図２（Ｂ）のケースにおいて、共押出層の合計枚数は４である。
【0022】
前記交互層におけるフィラー層Ｆの総厚さ（合計の厚さ）ＤＦとニート層Ｎの総厚さ（合計の厚さ）ＤＮの比ＤＦ／ＤＮについて、値が過度に小さいと多層シートの剛性が不十分となり、値が過度に大きいと多層シートの層間の融着性が不十分となる。融着性と剛性のバランスから前記比は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、２～１５がさらに好ましい。各層の厚さは同じであっても異なっていてもよい。そして、各層の厚さは前記比を前記範囲とするように適宜調整される。フィラー層Ｆの一層の厚さは、好ましくは１０μｍ～３００μｍである。ニート層Ｎの一層の厚さは、好ましくは２μｍ～２００μｍｍである。
【0023】
フィラー層Ｆの融点ＴｍＦとニート層Ｎの融点ＴｍＮは、ＴｍＦ≧ＴｍＮ、好ましくはＴｍＦ＞ＴｍＮの関係を満たす。ＴｍＦ－ＴｍＮは限定されないが、好ましくは１℃以上、５℃以上、８℃以上、１０℃以上、または２５℃以上である。当該融点差によって層間の密着性が良好となる。また、ＴｍＦ－ＴｍＮは好ましくは６０℃以下、または３０℃以下である。これらの融点が過度に低いと多層シートの剛性や耐熱性が不十分となる。この観点から、ＴｍＦは好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上であり、ＴｍＮは好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる。
【0024】
（３）機械的特性、耐熱性
多層シートおよび多層シートから得られる容器等の成形体は優れた機械的特性を有する。例えば、当該シートおよび成形体は剛性として好ましくは２，０００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１－２）を有する。また当該シートおよび成形体は、剛性として好ましくは２，５００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（２３℃、動的粘弾性分析による）を有する。あるいは当該シートおよび成形体は、高温時剛性として、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１，０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（１００℃、動的粘弾性分析による）を有する。このような剛性を備える成形体は、耐座屈性に優れる。また多層シートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは２Ｊ以上の面衝撃強度（－３０℃、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２）を有する。さらに、多層シートは寸法安定性に優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは５０ｐｍｍ／Ｋ未満の線膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７）を有する。線膨張係数がこの範囲であると、多層シートの隙間が目立たず、外観性にも優れる。
多層シートおよび多層シートから得られる容器等の成形体は優れた機械的特性を有する。例えば、当該シートおよび成形体は剛性として好ましくは２，０００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１－２）を有する。また当該シートおよび成形体は、剛性として好ましくは２，５００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（２３℃、動的粘弾性分析による）を有する。あるいは当該シートおよび成形体は、高温時剛性として、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１，０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（１００℃、動的粘弾性分析による）を有する。このような剛性を備える成形体は、耐座屈性に優れる。また多層シートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは２Ｊ以上の面衝撃強度（－３０℃、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２）を有する。さらに、多層シートは寸法安定性に優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは５０ｐｍｍ／Ｋ未満の線膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７）を有する。線膨張係数がこの範囲であると、多層シートの隙間が目立たず、外観性にも優れる。
【0025】
多層シートから得られる容器は、耐熱性に優れるので、幅広い温度での使用が可能である。特に、当該容器の座屈試験における耐熱温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。この範囲の座屈試験における耐熱温度を有する容器は、優れた電子レンジ適用性を備える。座屈試験は、以下の工程で実施される。
１）金属等の耐熱性の高い板に容器を開口部が下となるように載置し、オーブン中、無荷重状態で１時間、加熱保持する。
２）オーブンの扉を開けた後、速やかに容器の上に荷重（６４０ｇ）を乗せ、１０秒後に荷重を取り除く。
３）オーブンから前記板と容器を取り出し、容器の座屈の有無を目視にて確認する。
４）容器が座屈し始める温度を耐熱温度とする。
１）金属等の耐熱性の高い板に容器を開口部が下となるように載置し、オーブン中、無荷重状態で１時間、加熱保持する。
２）オーブンの扉を開けた後、速やかに容器の上に荷重（６４０ｇ）を乗せ、１０秒後に荷重を取り除く。
３）オーブンから前記板と容器を取り出し、容器の座屈の有無を目視にて確認する。
４）容器が座屈し始める温度を耐熱温度とする。
【0026】
（４）表面
多層シートの表面には官能基を付与することができる。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、またはエポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、多層シートと他材料との密着性が向上する。特に、官能基を有する層に塗膜を設けると、当該層と塗膜との密着性が向上するので好ましい。
多層シートの表面には官能基を付与することができる。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、またはエポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、多層シートと他材料との密着性が向上する。特に、官能基を有する層に塗膜を設けると、当該層と塗膜との密着性が向上するので好ましい。
【0027】
（５）各層
１）フィラー層Ｆ
フィラー層Ｆは成分ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂とはポリプロピレンを主成分とする樹脂である。前記フィラー層Ｆを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られる観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂は、所謂変性ポリプロピレンとは異なる。
１）フィラー層Ｆ
フィラー層Ｆは成分ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂とはポリプロピレンを主成分とする樹脂である。前記フィラー層Ｆを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られる観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂は、所謂変性ポリプロピレンとは異なる。
【0028】
成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体である。Ｃ２～Ｃ１０－αオレフィンから選択されるコモノマーは、Ｃ３－αオレフィンを当然に含まない。コモノマーを含む場合は経済性の観点からエチレンが好ましい。当該コモノマー由来単位の量が上限を超えると多層シートの剛性が低下することがある。この観点から、成分（Ａ１）はコモノマー由来単位を含まないことすなわち、プロピレン単独重合体であることが好ましい。あるいは成分（Ａ１）がコモノマー由来単位を含む場合、その量は０重量％を超え０．５重量％以下であることが好ましい。
【0029】
前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ１）の含有量は５０～１００重量％である。成分（Ａ１）の含有量が少ないとポリプロピレン系樹脂の製造が困難になりうる。よって、成分（Ａ１）の前記含有量は好ましくは７０～１００重量％であり、さらに好ましくは７５～１００重量％である。
【0030】
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると多層シートの原料となる二軸延伸ポリプロピレンシート状部材の調製が困難となり、また下限値未満であると成分（Ａ）の製造が困難となる。この観点から、前記ＭＦＲの下限値は、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上であり、その上限値は、より好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定される。
【0031】
任意成分（Ａ２）は、１０重量％を超え９０重量％以下のエチレン由来単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体である。エチレン由来単位が下限値未満または上限値を超える場合は、耐寒衝撃性が低下する。この観点から、エチレン由来単位の含有量は好ましくは１５～８５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％である。α－オレフィンは、エチレン以外であれば限定されないが、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであり、より好ましくはプロピレン、１－ブテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。
【0032】
前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ２）の含有量は０～５０重量％である。成分（Ａ２）の含有量が過度に多いとポリプロピレン系樹脂の製造が困難になりうる。よって、成分（Ａ２）の前記含有量は好ましくは０～３０重量％であり、さらに好ましくは０～２５重量％である。
【0033】
また、成分（Ａ）における成分（Ａ２）の含有量が０重量％（成分（Ａ）が成分（Ａ１）のみ）の場合、成分（Ａ）は、コモノマー由来単位を含まないプロピレンの単独重合体（ＨＯＭＯ）、またはＣ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０超～１０重量％含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）であってもよい。一態様において、当該コモノマー由来単位の量は、０．２～１重量％程度である。
【0034】
成分（Ａ）の総エチレン量、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量は、公知の方法で測定されるが、以下に好ましい測定方法を説明する。
１，２，４－トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンを含む混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得る。混合溶媒は、好ましくは１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）である。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求める。成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
１，２，４－トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンを含む混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得る。混合溶媒は、好ましくは１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）である。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求める。成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
【0035】
成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量も、公知の方法で測定されるが、以下に好ましい測定方法を説明する。
上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求める。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求める。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
【0036】
成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなる成分（Ａ）において、成分（Ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（Ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比（成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］）が重合条件より明らかな場合、下記式により求められる。
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
【0037】
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］の重量比は、下記式により求められる。
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
【0038】
［無機充填材（成分（Ｂ））］
無機充填材は主に材料の剛性を向上する目的で添加される。前述のとおり層ＦＥは粒状無機充填材を含む。層ＦＥ以外の層Ｆは粒状無機充填材を含むことが好ましいが、前記効果を損なわない範囲で、粒状以外の無機充填材を含むことができる。粒状無機充填材としては、炭酸カルシウムまたはシリカが挙げられるが、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
無機充填材は主に材料の剛性を向上する目的で添加される。前述のとおり層ＦＥは粒状無機充填材を含む。層ＦＥ以外の層Ｆは粒状無機充填材を含むことが好ましいが、前記効果を損なわない範囲で、粒状以外の無機充填材を含むことができる。粒状無機充填材としては、炭酸カルシウムまたはシリカが挙げられるが、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
【0039】
粒状無機充填材以外の無機充填材としては、以下が挙げられる。
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸、または無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩等の粉末状充填材；タルク、カオリナイト、クレー、またはマイカ等の板状充填材；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｌｌｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、またはエレスタダイト等のウィスカー状充填材；ガラスバルン、またはフライアッシュバルン等のバルン状充填材；ガラスファイバー等の繊維状充填材。
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸、または無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩等の粉末状充填材；タルク、カオリナイト、クレー、またはマイカ等の板状充填材；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｌｌｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、またはエレスタダイト等のウィスカー状充填材；ガラスバルン、またはフライアッシュバルン等のバルン状充填材；ガラスファイバー等の繊維状充填材。
【0040】
当該無機充填材として１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて無機充填材は表面処理が施されていてもよい。
【0041】
［成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比］
層Ｆにおけるにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、以下のとおりである。
成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］＝０超～６０重量％
成分（Ｂ）の量が少ないと多層シートの剛性が十分でなく、成分（Ｂ）の量が多いと多層シートの製造が困難となりうる。この観点から、前記重量比は、好ましくは３重量％～５０重量％、５～４０重量％、５～３５重量％、または５～３０重量％である。
層Ｆにおけるにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、以下のとおりである。
成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］＝０超～６０重量％
成分（Ｂ）の量が少ないと多層シートの剛性が十分でなく、成分（Ｂ）の量が多いと多層シートの製造が困難となりうる。この観点から、前記重量比は、好ましくは３重量％～５０重量％、５～４０重量％、５～３５重量％、または５～３０重量％である。
【0042】
２）層ＦＥ
フィラー層Ｆのうち少なくとも１層は層ＦＥである。層ＦＥは前述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、特定の態様に限定したものによって構成される。以下、当該成分等について説明する。
フィラー層Ｆのうち少なくとも１層は層ＦＥである。層ＦＥは前述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、特定の態様に限定したものによって構成される。以下、当該成分等について説明する。
【0043】
［層ＦＥ用の成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂］
層ＦＥ用シートを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られという観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。
層ＦＥ用シートを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られという観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。
【0044】
成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体である。Ｃ２～Ｃ１０－αオレフィンから選択されるコモノマーは、Ｃ３－αオレフィンを当然に含まない。コモノマーを含む場合は経済性の観点からエチレンが好ましい。当該コモノマー由来単位の量が上限を超えるとシートの剛性が低下することがあり、またはポリプロピレン系樹脂の製造が困難となる場合がある。この観点から、成分（Ａ１）はコモノマー由来単位を０～１重量％含むことが好ましく、コモノマー由来単位を含まないことすなわちプロピレン単独重合体であることがより好ましい。あるいは成分（Ａ１）がコモノマー由来単位を含む場合、その量は０重量％を超え０．５重量％以下であることが好ましい。
【0045】
前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ１）の含有量は５０～１００重量％である。成分（Ａ１）の含有量が少ないとシートの剛性が低下することがあり、またはポリプロピレン系樹脂の製造が困難となる場合がある。よって、成分（Ａ１）の前記含有量は好ましくは６０～１００重量％である。成分（Ａ２）の含有量は０～５０重量％であり、好ましくは０～４０重量％である。
【0046】
任意成分（Ａ２）は、１０重量％を超え９０重量％以下のエチレン由来単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体である。エチレン由来単位が下限値未満または上限値を超える場合は、耐寒衝撃性が低下する。この観点から、エチレン由来単位の含有量は好ましくは１５～８５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％である。α－オレフィンは、エチレン以外であれば限定されないが、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、より好ましくはプロピレン、１－ブテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。
【0047】
また、上述したように、成分（Ａ）は、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）またはプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）であってもよい。これらの態様は、成分（Ａ１）の含有量が１００重量％である場合に相当する。
【0048】
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると層ＦＥ用シートを安定して延伸することが困難となる。またＭＦＲが下限値未満であると、層ＦＥ用シートを容易に延伸することが困難となる。この観点から、前記ＭＦＲの下限値は、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上であり、その上限値は、より好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【0049】
［層ＦＥ用の成分（Ｂ）：無機充填材］
層ＦＥ用の成分（Ｂ）は、前述のとおり粒状無機充填材である。粒状無機充填材としては炭酸カルシウムまたはシリカが挙げられるが、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。体積平均粒子径が前記下限値未満の場合、イージーピール性が十分でないことがある。体積平均粒子径が前記上限値を超える場合は延伸時に破断が生じやすくなるので層ＦＥ用シートの原料となる延伸シート状部材の調製が困難となる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
層ＦＥ用の成分（Ｂ）は、前述のとおり粒状無機充填材である。粒状無機充填材としては炭酸カルシウムまたはシリカが挙げられるが、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。体積平均粒子径が前記下限値未満の場合、イージーピール性が十分でないことがある。体積平均粒子径が前記上限値を超える場合は延伸時に破断が生じやすくなるので層ＦＥ用シートの原料となる延伸シート状部材の調製が困難となる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
【0050】
［層ＦＥ用の成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比］
層ＦＥにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比、すなわち成分（Ｂ）の量は、態様（Ｉ）、（ＩＩ）で説明したとおりである。
層ＦＥにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比、すなわち成分（Ｂ）の量は、態様（Ｉ）、（ＩＩ）で説明したとおりである。
【0051】
［厚さ］
層ＦＥが過度に薄いとイージーピール性が安定せず、過度に厚いと剥離性が低下しリサイクル性も低下しうる。かかる観点から、層ＦＥの厚さは、好ましくは１０～１０００μｍである。下限値は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また上限値は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。
層ＦＥが過度に薄いとイージーピール性が安定せず、過度に厚いと剥離性が低下しリサイクル性も低下しうる。かかる観点から、層ＦＥの厚さは、好ましくは１０～１０００μｍである。下限値は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また上限値は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。
【0052】
３）ニート層Ｎ
ニート層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と任意に前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。成分（ａ）は、前記ＴｍＦとＴｍＮの関係を満たすように選択され、好ましくはプロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）；５重量％以下のＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択される少なくとも１種のコモノマーを含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）；あるいはこれらＨＯＭＯおよびＲＡＣＯの組合せから選択される。コモノマー由来単位の量が過度に少ないと層Ｆとの融着性が十分でない場合があり、過度に多いと多層シートの剛性が低下する場合がある。この観点から、コモノマー由来単位の量は、好ましくは０重量％を超え４．５重量％以下である。コモノマーとしてはエチレン（Ｃ２－αオレフィン）が好ましい。
ニート層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と任意に前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。成分（ａ）は、前記ＴｍＦとＴｍＮの関係を満たすように選択され、好ましくはプロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）；５重量％以下のＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択される少なくとも１種のコモノマーを含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）；あるいはこれらＨＯＭＯおよびＲＡＣＯの組合せから選択される。コモノマー由来単位の量が過度に少ないと層Ｆとの融着性が十分でない場合があり、過度に多いと多層シートの剛性が低下する場合がある。この観点から、コモノマー由来単位の量は、好ましくは０重量％を超え４．５重量％以下である。コモノマーとしてはエチレン（Ｃ２－αオレフィン）が好ましい。
【0053】
ニート層Ｎを構成する重合体または樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は好ましくは１～２０ｇ／１０分、より好ましくは２～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは３～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが過度に小さいと原料となるポリプロピレン系樹脂の製造が困難となり、または過度に大きいと二軸延伸時に破断を生じ、多層シートを安定生産できないことがある。
【0054】
［成分（ａ）と（Ｂ）の重量比］
ニート層Ｎにおける成分（ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは以下のとおりである。
成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］＝０～２重量％
特に多層シートの製造において、共押出して原反シートを調製する工程を含む場合、原反シートＮ”（多層シートのニート層Ｎに相当する）における成分（Ｂ）の量が多いと原反シートの延伸が困難となるので、前記重量比は１重量％以下が好ましい。前記重量比はより好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０重量％である。ニート層Ｎにおける前記重量比は、フィラー層Ｆにおける前記重量比よりも小さい。
ニート層Ｎにおける成分（ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは以下のとおりである。
成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］＝０～２重量％
特に多層シートの製造において、共押出して原反シートを調製する工程を含む場合、原反シートＮ”（多層シートのニート層Ｎに相当する）における成分（Ｂ）の量が多いと原反シートの延伸が困難となるので、前記重量比は１重量％以下が好ましい。前記重量比はより好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０重量％である。ニート層Ｎにおける前記重量比は、フィラー層Ｆにおける前記重量比よりも小さい。
【0055】
（６）核剤
層Ｆまたは層Ｎは、核剤を含む樹脂組成物で構成されてもよいし、核剤を含まない樹脂組成物または重合体で構成されていてもよい。核剤とは、樹脂中の結晶成分を増加させて剛性を高めるために用いられる添加剤である。このような添加剤としては公知のものを使用できる。核剤の量は、経済的な観点から、重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下である。
層Ｆまたは層Ｎは、核剤を含む樹脂組成物で構成されてもよいし、核剤を含まない樹脂組成物または重合体で構成されていてもよい。核剤とは、樹脂中の結晶成分を増加させて剛性を高めるために用いられる添加剤である。このような添加剤としては公知のものを使用できる。核剤の量は、経済的な観点から、重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下である。
【0056】
（７）その他の添加剤
フィラー層Ｆおよびニート層Ｎを構成する樹脂組成物は、所望の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展、有機顔料、または無機顔料などのポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤を含んでいてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリプロピレン系樹脂以外の合成樹脂（例えば変性ポリプロピレン等）または合成ゴムを含有してもよい。当該合成樹脂または合成ゴムは１種でもよいし２種以上でもよい。
フィラー層Ｆおよびニート層Ｎを構成する樹脂組成物は、所望の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展、有機顔料、または無機顔料などのポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤を含んでいてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリプロピレン系樹脂以外の合成樹脂（例えば変性ポリプロピレン等）または合成ゴムを含有してもよい。当該合成樹脂または合成ゴムは１種でもよいし２種以上でもよい。
【0057】
（８）前駆体
後述するとおり、多層シートは、前記フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層され、かつ融着されていない１以上の層間を有する前駆体を経て製造されることが好ましい。当該前駆体は、層間が融着されて多層シートとされる。また、当該前駆体は、所望の形状に賦形されるとともに層間が融着されることによって、直接、成形体とされる。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。したがって、前駆体は一態様において全層間が剥離しており、別態様において１以上の層間が融着されかつ１以上の層間が剥離している。別態様における層間の融着は共押出に起因し、後述する加熱圧着には起因しない。
後述するとおり、多層シートは、前記フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層され、かつ融着されていない１以上の層間を有する前駆体を経て製造されることが好ましい。当該前駆体は、層間が融着されて多層シートとされる。また、当該前駆体は、所望の形状に賦形されるとともに層間が融着されることによって、直接、成形体とされる。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。したがって、前駆体は一態様において全層間が剥離しており、別態様において１以上の層間が融着されかつ１以上の層間が剥離している。別態様における層間の融着は共押出に起因し、後述する加熱圧着には起因しない。
【0058】
２．用途
多層シートは、面内方向において高い配向度と特定の高次構造を有し、かつ配向度の厚さ方向の依存性が小さいので、軽量でありながら優れた機械的特性を有する。さらに、多層シートは、イージーピール性を備えトップ層等を容易に剥離できるので、リサイクル性にも優れる。よって、多層シートは、リサイクル性に優れかつ剛性にも優れるので、鋼板代替として自動車部品、電機電子部品、または筐体部材等の成形体として用いることができる。また、多層シートは薄肉化、減量化され、かつ開封性に優れる食品包装材や容器または蓋等として有用である。また多層シートは高剛性であるため、雑貨、日用品、家電部品、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、または農業資材等として有用である。多層シートを成形することを二次成形ともいい、これによって得られた成形体を二次成形体ともいう。二次成形としては、既知のプレス成形、熱板成形、延伸成形、圧延成形、絞り加工成形、圧接成形、融着成形、真空成形、圧空成形、または真空圧空成形等が挙げられる。
多層シートは、面内方向において高い配向度と特定の高次構造を有し、かつ配向度の厚さ方向の依存性が小さいので、軽量でありながら優れた機械的特性を有する。さらに、多層シートは、イージーピール性を備えトップ層等を容易に剥離できるので、リサイクル性にも優れる。よって、多層シートは、リサイクル性に優れかつ剛性にも優れるので、鋼板代替として自動車部品、電機電子部品、または筐体部材等の成形体として用いることができる。また、多層シートは薄肉化、減量化され、かつ開封性に優れる食品包装材や容器または蓋等として有用である。また多層シートは高剛性であるため、雑貨、日用品、家電部品、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、または農業資材等として有用である。多層シートを成形することを二次成形ともいい、これによって得られた成形体を二次成形体ともいう。二次成形としては、既知のプレス成形、熱板成形、延伸成形、圧延成形、絞り加工成形、圧接成形、融着成形、真空成形、圧空成形、または真空圧空成形等が挙げられる。
【0059】
多層シートは、リサイクル性を備えた鋼板代替材料として使用できるので、以下、自動車用材料を例として、リサイクル方法について説明する。
【0060】
多層シートは、層ＦＥがイージーピール性を発現しうるので、層ＦＥより上の層と、層ＦＥより下の層を容易に分割できる。意匠性等を付与するために設けられたトップ層は、通常はポリプロピレンではない樹脂で構成される。したがって、トップ層を剥離できれば残りの層は容易にリサイクルできる。また、多層シートにおいて層ＦＥを所望の場所に配置すれば、イージーピール性を有する層を所望の位置に設けることもできる。このように、本実施形態は、前記層ＦＥをイージーピール層として利用する、前記ポリプロピレン多層シートまたは成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法も提供する。
【0061】
層ＦＥが複数存在する場合、各層の厚さ、無機充填剤の含有量、および多層シートにおける層ＦＥの位置を制御することによって、剥離時にイージーピールを発現する層の位置を決定できる。また、ピーリング試験時のように、特定の層に起点を設けることにより、位置を決定することができる。例えば、層ＦＥに起点を設ければ、当該層ＦＥが材料破壊してイージーピール性が発現する。また、層Ｎに起点を設ければ、当該層Ｎに近接する層ＦＥが材料破壊してイージーピール性が発現する。起点が設けられた層Ｎの両側に層ＦＥが存在する場合は、一方の側に存在する層ＦＥが材料破壊してイージーピール性が発現する。
【0062】
ピーリング強度は限定されないが、高い密着性と高い剥離性のバランスの観点から、一態様において好ましくは３～２００Ｎ／１５ｍｍであり、より好ましくは６～１００Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは８～５０Ｎ／１５ｍｍである。ピーリング強度は、幅１５ｍｍの短冊状試験片を用いて１８０度剥離試験によって求められる。一態様においてつかみ具間の距離は５０ｍｍ、つかみ具の移動速度は３００ｍｍ／分、引張長さは１００ｍｍ、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値を用いる。
【0063】
ピーリング強度は、好ましくは以下の方法で測定される。
１８０度剥離試験にて実施する。多層シートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とする。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟み、つかみ具間の距離は５０ｍｍとする。３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行う。１００ｍｍ以上引っ張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値をピーリング強度とする。試験装置としては、例えば、株式会社 ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いることができる。
１８０度剥離試験にて実施する。多層シートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とする。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟み、つかみ具間の距離は５０ｍｍとする。３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行う。１００ｍｍ以上引っ張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値をピーリング強度とする。試験装置としては、例えば、株式会社 ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いることができる。
【0064】
３．製造方法
多層シートは、フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、フィラー層Ｆ同士が隣接しないように積層されてなる前駆体を調製する工程１と、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備える方法で製造されることが好ましい。前述のとおり、フィラー層Ｆのうち少なくとも１層を層ＦＥとできるので、前駆体におけるフィラー層Ｆの少なくとも１層を層ＦＥとすることができる。この場合、工程２の後に、塗装等の方法でトップ層２０を設けることができる。あるいは、前記前駆体としてトップ層２０を設けた前駆体を用いて、工程１および２を経て一度にトップ層を備える多層シートを製造することもできる。多層シートの製造方法は、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５に記載の方法に準じることができる。本明細書において、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５の内容は援用される。
多層シートは、フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、フィラー層Ｆ同士が隣接しないように積層されてなる前駆体を調製する工程１と、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備える方法で製造されることが好ましい。前述のとおり、フィラー層Ｆのうち少なくとも１層を層ＦＥとできるので、前駆体におけるフィラー層Ｆの少なくとも１層を層ＦＥとすることができる。この場合、工程２の後に、塗装等の方法でトップ層２０を設けることができる。あるいは、前記前駆体としてトップ層２０を設けた前駆体を用いて、工程１および２を経て一度にトップ層を備える多層シートを製造することもできる。多層シートの製造方法は、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５に記載の方法に準じることができる。本明細書において、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５の内容は援用される。
【0065】
以下、説明を簡潔にするために、工程２の後に、公知の方法でトップ層２０を設ける態様を例にして、図３および４を参照しながら製造方法を説明する。フィラー層Ｆの融点ＴｍＦとニート層Ｎの融点ＴｍＮは、ＴｍＦ≧ＴｍＮ、好ましくはＴｍＦ＞ＴｍＮの関係を満たし、より好ましくはＴｍＦ－ＴｍＮ≧１（℃）の関係を満たす。当該融点差によって層間の密着性が良好となる。図中、ｆ、ｆｅ、およびｎは、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する樹脂組成物である。Ｆ”、ＦＥ”、およびＮ”は、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する未延伸シート（原反シート）である。Ｆ’、ＦＥ’、およびＮ’は、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する二軸延伸シート状部材である。１’は前駆体、１は多層シート、Ｆはフィラー層、ＦＥは層ＦＥ、Ｎはニート層である。また、２は未延伸シート調製工程、３は延伸工程、４は積層工程、５は層間融着工程である。未延伸シートの融点ＴｍＦ”およびＴｍＮ”、二軸延伸シート状部材の融点ＴｍＦ’およびＴｍＮ’、層の融点ＴｍＦおよびＴｍＮには以下の関係がある。
ＴｍＦ’＝ＴｍＦ＝ＴｍＦ”＋ｘ（℃） （i）
ＴｍＮ’＝ＴｍＮ＝ＴｍＮ”＋ｙ（℃） （ii）
ｘおよびｙは、延伸状態等によって変動するが、それぞれ独立に、好ましくは１～１０℃であり、より好ましくは２～７℃程度である。
ＴｍＦ’＝ＴｍＦ＝ＴｍＦ”＋ｘ（℃） （i）
ＴｍＮ’＝ＴｍＮ＝ＴｍＮ”＋ｙ（℃） （ii）
ｘおよびｙは、延伸状態等によって変動するが、それぞれ独立に、好ましくは１～１０℃であり、より好ましくは２～７℃程度である。
【0066】
（１）工程１
本工程では、前記前駆体を準備する。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。前駆体の全層は融着されていないか、一部は融着されている。
本工程では、前記前駆体を準備する。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。前駆体の全層は融着されていないか、一部は融着されている。
【0067】
本工程は、例えば、フィラー層Ｆ用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’とニート層Ｎ用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’とを別個に準備してこれらを交互に積層することで実施できる。例えば、Ｆ’／Ｎ’／・・・／Ｆ’のように積層して前駆体１’を調製できる。また、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’のうち、少なくとも１層はイージーピール層用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’（以下「二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’」とも称する）である。二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’の配置場所は、最終的に前述の位置に配置されるように調整される。
【0068】
本工程の一態様を図３に示す。本態様においては、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’、ＦＥ’、およびＮ’を別個に準備して、これを交互に積層して前駆体１’を調製する。この際、この場合、全層間は融着していないことが好ましいが、１またはいくつかの層間は融着していてもよい。得られるシートの耐熱性を高める観点から、最外層は二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’および二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’であることが好ましい。
【0069】
二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’は、公知の方法で調製できる。例えば、原料樹脂組成物ｎから原反シート（未延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ”）を調製して、これを公知の方法で二軸延伸して二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’を得ることができる。原反シートの厚さは好ましくは０．１０ｍｍ超であり、その上限は限定されないが、取扱容易性等の観点から好ましくは６ｍｍ以下である。二軸延伸時の温度（Ｖ）は限定されないが（ＴｍＮ”－１０℃）～ＴｍＮ”の範囲であることが好ましい。
ＴｍＮ”は原反シートの融点（℃）である。３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行って求めることができる。
ＴｍＮ”は原反シートの融点（℃）である。３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行って求めることができる。
【0070】
二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’も、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’と同様に製造できるが、比較的多くの無機充填材を含むため、二軸延伸時の温度Ｖを以下の関係を満たすように設定することが好ましい。
－３≦Ｖ－ＴｍＦ”≦３
ＴｍＦ”は原反シートの融点（℃）である。３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行って求めることができる。
－３≦Ｖ－ＴｍＦ”≦３
ＴｍＦ”は原反シートの融点（℃）である。３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行って求めることができる。
【0071】
二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’の原反シートの厚さは好ましくは０．１５ｍｍ超であり、その上限は限定されないが、取扱容易性等の観点から好ましくは６ｍｍ以下である。また延伸倍率は、剛性の観点から好ましくは一つの軸に対して４～６倍である。一方の軸における倍率と他方の軸における倍率は同じであってもよいし、異なっていてもよい。両軸は好ましくは直交する。
【0072】
本工程は、層Ｆと層Ｎを有する共押出シート状部材を用いて実施することが好ましい。このようにすることで、工程２を簡素化できる。この態様を図４に示す。具体的には、層Ｆの原料と層Ｎの原料とを共押出して複数の層を有する共押出原反シートＣ”を調製し、これを二軸延伸することで共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’を調製する。共押出原反シートＣ”を二軸延伸するときの温度Ｖは、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’の原反シートを二軸延伸するときの前記の関係を満たすように選択されることが好ましい。次いで、共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’同士、あるいは共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’と前述の二軸延伸シート状部材Ｆ’またはＮ’とを積層して前駆体１’を調製する。この場合、前駆体１’における共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’の合計枚数は限定されないが、３～１４が好ましい。共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’の厚さは、好ましくは０．０２～０．５０ｍｍ、さらに好ましくは０．０２～０．３０ｍｍである。共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’は、２～５層からなることが好ましい。また、共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’が３層以上で構成される場合、２つの外層は層Ｎであることが好ましい。
【0073】
図４のように、共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’と二軸延伸シート状部材Ｆ’と二軸延伸シート状部材Ｎ’から前駆体を得て、多層シートを製造できる。
前駆体 ：ＦＥ’／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｆ’
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
当該前駆体において、Ｆ’（Ｆ’Ｅ）とＣ’の層間は融着されていない。
前駆体 ：ＦＥ’／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｆ’
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
当該前駆体において、Ｆ’（Ｆ’Ｅ）とＣ’の層間は融着されていない。
【0074】
また、以下のような前駆体からは、中央のＮ層の間が融着されて３層の多層シートが得られる。
前駆体 ：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ
前駆体 ：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ
【0075】
あるいは、共押出３層二軸延伸シート状部材を用いた前駆体からは、中央の２つのＮ層の間が融着されて５層の多層シートとなる。
前駆体 ：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
前駆体 ：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
【0076】
単層二軸延伸シート状部材および共押出二軸延伸シート状部材のそれぞれを、任意の方向に置くことができる。この置き方によって、多層シート面内の配向方向を調整できる。
【0077】
（２）工程２
本工程（図３および図４中５）では、前記多層シートの前駆体１’の最外層に加熱体を接触させて各層間を加熱融着する。層Ｆのうち最も外側に存在する層Ｆの融点ＴｍＦｏｕｔと前記加熱体の温度ＴはＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）の関係を満たすことが好ましい。当該関係が満たされることで、層間を良好に融着させることができる。この観点から、当該温度差は６℃以上であることがより好ましい。当該温度差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。Ｔは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。ＴｍＦｏｕｔは層Ｆの最外層に配置された層の融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。
本工程（図３および図４中５）では、前記多層シートの前駆体１’の最外層に加熱体を接触させて各層間を加熱融着する。層Ｆのうち最も外側に存在する層Ｆの融点ＴｍＦｏｕｔと前記加熱体の温度ＴはＴｍＦｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）の関係を満たすことが好ましい。当該関係が満たされることで、層間を良好に融着させることができる。この観点から、当該温度差は６℃以上であることがより好ましい。当該温度差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。Ｔは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。ＴｍＦｏｕｔは層Ｆの最外層に配置された層の融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。
【0078】
加熱体の温度Ｔは、ＴｍＦ≧Ｔ≧ＴｍＮの関係を満たすことが好ましく、ＴｍＦ≧Ｔ≧ＴｍＮ＋１０（℃）の関係を満たすことがより好ましい。Ｔが上限を超えると積層体が溶融し機械的特性が低下しうる。またＴが下限値未満であると十分に層間が融着せずに機械的特性が低下しうる。具体的な加熱体の温度としては、１２０～１９０℃程度が好ましく、１４０～１７０℃がより好ましく、１５０～１６５℃がさらに好ましい。
【0079】
本工程は、加熱体として加熱ロールを用いて連続的に実施されることが好ましい。具体的には、前記多層シートの前駆体を加熱された２本のロール間に通過させて層間を融着させる。２本のロールを１組とし、２組以上のロールを組合せた加熱ロールを加熱体として用いて融着させてもよい。この際に印加する圧力は適宜調整される。当該ロール成形における引取速度は、限定されないが好ましくは０．０５～１０ｍ／分程度である。
【0080】
ロール成形以外の方法としては、圧接成形や融着成形等が挙げられる。また、シート状部材を加熱融着する際、熱収縮を抑えると共にさらに配向を促進するために加圧することが好ましい。その際の圧力は融着温度に応じて調整される。
【0081】
（３）トップ層の形成
本態様においてトップ層２０は、公知の方法で設けることができる。例えば、塗装を施す等によってこれらの層を設けることができる。塗膜の種類は限定されず、通常、塗装分野で使用されるものであれば限定されない。
本態様においてトップ層２０は、公知の方法で設けることができる。例えば、塗装を施す等によってこれらの層を設けることができる。塗膜の種類は限定されず、通常、塗装分野で使用されるものであれば限定されない。
【0082】
トップ層は車体塗装で使用される塗膜であることが好ましい。このような塗膜としては、エポキシ系塗膜、ウレタン系塗膜、またはポリエステル系塗膜等が挙げられる。必要に応じて、下層塗膜（プライマー塗膜）、中層塗膜、または上層塗膜（クリアー塗膜）を設けてもよい。多層シートを、塗工を施すためのシート（塗工シート）として用いる場合、塗装を施す面が官能基を有することが好ましい。
【0083】
（４）接着層
接着層は公知の方法で設けることができる。Ｎ層を接着層として用いることができる。また、多層シートの表面にプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与し、これを接着層として用いることもできる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記工程１において当該官能基含有フィルムが最外層となるように前駆体を調製することによっても、多層シートの表面に酸素含有官能基を付与でき、これを接着層として用いることもできる。
接着層は公知の方法で設けることができる。Ｎ層を接着層として用いることができる。また、多層シートの表面にプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与し、これを接着層として用いることもできる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記工程１において当該官能基含有フィルムが最外層となるように前駆体を調製することによっても、多層シートの表面に酸素含有官能基を付与でき、これを接着層として用いることもできる。
【0084】
酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいはエポキシ変性ポリプロピレン等の公知のポリプロピレンをフィルムに成形することで得られる。当該官能基含有フィルムの厚さは限定されないが１５０μｍ未満であることが好ましい。また、当該官能基含有フィルムは二軸延伸されていてもされていなくてもよい。積層工程においては、官能基を有するポリプロピレンフィルムと、官能基を有さないポリプロピレンシートを同時に積層してもよいし、予め官能基を有さないポリプロピレンシートを積層して積層シートを製造し、当該シートの表面に官能基を有するポリプロピレンフィルムを積層してもよい。しかしながら、作業性を考慮すると同時に積層する方法が好ましい。
【0085】
（５）他の工程
当該製造方法は、前工程で得られた多層シートを冷却する等の公知の工程をさらに備えていてもよい。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０～２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。
当該製造方法は、前工程で得られた多層シートを冷却する等の公知の工程をさらに備えていてもよい。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０～２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。
【0086】
多層シートは、層間の密着性が良好であるので層間における不連続性がほとんど存在しない。このため一体化シートとして取扱うことができる。従来の方法では厚さが０．２０ｍｍ以上の二軸延伸多層シートを得ることはコスト等の観点から工業的に現実的でなかったが、本発明により、厚さが０．１５ｍｍ以上で二方向以上の配向を有する多層シートを工業的に製造できる。
【実施例0087】
１．シート状部材の調製
［重合体Ｂ］
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
上記固体触媒と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．４４ｍｏｌ％、エチレン濃度１．０７ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体Ｂを得た。重合体Ｂ（成分（Ａ）＝成分（Ａ１）、以下単に「ＰＰ成分」ともいう）は、４．０重量％のエチレン由来単位（以下単に「Ｃ２」ともいう）を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．５ｇ／１０分であった。
［重合体Ｂ］
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
上記固体触媒と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．４４ｍｏｌ％、エチレン濃度１．０７ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体Ｂを得た。重合体Ｂ（成分（Ａ）＝成分（Ａ１）、以下単に「ＰＰ成分」ともいう）は、４．０重量％のエチレン由来単位（以下単に「Ｃ２」ともいう）を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．５ｇ／１０分であった。
【0088】
［樹脂組成物（ｂ）］
１００重量部の重合体Ｂに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｂ）を得た。樹脂組成物（ｂ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．５ｇ／１０分であった。
１００重量部の重合体Ｂに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｂ）を得た。樹脂組成物（ｂ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．５ｇ／１０分であった。
【0089】
［重合体Ｃ］
重合に用いる固体触媒を、特開２０１１－５００９０７号の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１５となるような量で、１２℃で２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度８０℃、水素濃度０．１６ｍｏｌ％、エチレン濃度０．０８ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体Ｃを得た。重合体Ｃ（ＰＰ成分）は、０．３５重量％のＣ２を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．２ｇ／１０分であった。
重合に用いる固体触媒を、特開２０１１－５００９０７号の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１５となるような量で、１２℃で２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度８０℃、水素濃度０．１６ｍｏｌ％、エチレン濃度０．０８ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体Ｃを得た。重合体Ｃ（ＰＰ成分）は、０．３５重量％のＣ２を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．２ｇ／１０分であった。
【0090】
［樹脂組成物（ｃ）］
１００重量部の重合体Ｃに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｃ）を得た。樹脂組成物（ｃ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が４．２ｇ／１０分であった。
１００重量部の重合体Ｃに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｃ）を得た。樹脂組成物（ｃ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が４．２ｇ／１０分であった。
【0091】
［重合体Ｋ］
水素濃度を０．２２ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．５８ｍｏｌ％に変更した以外は、重合体Ｂと同様にして重合体Ｋを得た。重合体Ｋは、２．２重量％のＣ２を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分であった。
水素濃度を０．２２ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．５８ｍｏｌ％に変更した以外は、重合体Ｂと同様にして重合体Ｋを得た。重合体Ｋは、２．２重量％のＣ２を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分であった。
【0092】
［樹脂組成物（ｋ）］
１００重量部の重合体Ｋに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｋ）を得た。樹脂組成物（ｋ）の、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分であった。
１００重量部の重合体Ｋに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｋ）を得た。樹脂組成物（ｋ）の、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分であった。
【0093】
［重合体Ｌ］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持した固体触媒を、特開２００４－２７２１８公報の段落００３２の２１～３６行に記載された方法により調製した。
次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０（上述した有機ケイ素化合物／有機アルミニウムのモル比に換算すると０．０５）となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体（成分（Ａ１））を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレンおよびエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体（成分（Ａ２））を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．７７モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．６１モル％、０．５０モル比であった。また、重量比 成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］が１８．５重量％となるように一段目と二段目の重合時間を調整した。以上の方法により、目的の重合体Ｌを得た。
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持した固体触媒を、特開２００４－２７２１８公報の段落００３２の２１～３６行に記載された方法により調製した。
次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０（上述した有機ケイ素化合物／有機アルミニウムのモル比に換算すると０．０５）となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体（成分（Ａ１））を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレンおよびエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体（成分（Ａ２））を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．７７モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．６１モル％、０．５０モル比であった。また、重量比 成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］が１８．５重量％となるように一段目と二段目の重合時間を調整した。以上の方法により、目的の重合体Ｌを得た。
【0094】
得られた重合体Ｌは、連続相を構成するプロピレン重合体である成分（Ａ１）とゴム相を構成するエチレン・プロピレン共重合体である成分（Ａ２）との重合混合物であり、前述のポリプロピレン系樹脂（Ａ）である。
重合体Ｌの、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量（Ｃ２）、重量比 成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］、成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量、成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）のＭＦＲは、それぞれ、０重量％、１８．５重量％、５１重量％、１６．５ｇ／１０分であった。
重合体Ｌの、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量（Ｃ２）、重量比 成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］、成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量、成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）のＭＦＲは、それぞれ、０重量％、１８．５重量％、５１重量％、１６．５ｇ／１０分であった。
【0095】
［樹脂組成物（ｌ）］
１００重量部の重合体Ｌに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｌ）を得た。樹脂組成物（ｌ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１６．５ｇ／１０分であった。
１００重量部の重合体Ｌに対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｌ）を得た。樹脂組成物（ｌ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１６．５ｇ／１０分であった。
【0096】
［炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）］（ＭＢ２）
３５重量％の樹脂組成物（ｌ）に対して、５４．９重量％の炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＮ♯５００）、１０重量％の酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製ＥＲ３２１Ｐ）、および酸化防止剤として０．１重量％のジミリスチルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ヨシノックスＤＭＴＰ）をヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、当該混合物をスクリュー温度２３０℃に設定した押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α同方向二軸押出機）に供して溶融混練（二軸機溶融混練）した。さらに、溶融混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）のペレットを得た。マスターバッチ樹脂組成物（ｍ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は８．０ｇ／１０分であった。
下表に各重合体および樹脂組成物の物性をまとめる。
３５重量％の樹脂組成物（ｌ）に対して、５４．９重量％の炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＮ♯５００）、１０重量％の酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製ＥＲ３２１Ｐ）、および酸化防止剤として０．１重量％のジミリスチルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ヨシノックスＤＭＴＰ）をヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、当該混合物をスクリュー温度２３０℃に設定した押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α同方向二軸押出機）に供して溶融混練（二軸機溶融混練）した。さらに、溶融混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）のペレットを得た。マスターバッチ樹脂組成物（ｍ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は８．０ｇ／１０分であった。
下表に各重合体および樹脂組成物の物性をまとめる。
【0097】
【表1】
【0098】
［樹脂組成物（ｎ）～（ｑ）］
組成物中の炭酸カルシウム含有量が表２に示した割合になるように、樹脂組成物（ｃ）と上記炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）をドライブレンドして、樹脂組成物（ｎ）～（ｑ）とした。樹脂組成物（ｎ）～（ｑ）における樹脂組成物（ｃ）：炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）ブレンド比率は、それぞれ、以下とした。
樹脂組成物（ｎ）では９：１
樹脂組成物（ｏ）では８：２
樹脂組成物（ｐ）では６：４
樹脂組成物（ｑ）では４：６。
組成物中の炭酸カルシウム含有量が表２に示した割合になるように、樹脂組成物（ｃ）と上記炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）をドライブレンドして、樹脂組成物（ｎ）～（ｑ）とした。樹脂組成物（ｎ）～（ｑ）における樹脂組成物（ｃ）：炭酸カルシウムマスターバッチ樹脂組成物（ｍ）ブレンド比率は、それぞれ、以下とした。
樹脂組成物（ｎ）では９：１
樹脂組成物（ｏ）では８：２
樹脂組成物（ｐ）では６：４
樹脂組成物（ｑ）では４：６。
【0099】
［二軸延伸シートＮＦＮ－９～１２］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｎ）～樹脂組成物（ｑ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）を用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸（６倍×６倍）し、厚さ０．０２５ｍｍの共押出された二軸延伸シートＮＦＮ－９～１２を得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｎ）～樹脂組成物（ｑ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）を用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸（６倍×６倍）し、厚さ０．０２５ｍｍの共押出された二軸延伸シートＮＦＮ－９～１２を得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
【0100】
［未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍのシート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕとした。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍのシート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕとした。
【0101】
［未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－２］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ０．３ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－２とした。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ０．３ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－２とした。
【0102】
［未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－３］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－３とした。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２５０℃で、樹脂組成物（ｋ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｋ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ－３とした。
【0103】
［二軸延伸シートＮＱＮ－２］
フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）を用いて未延伸原反シートＮＱＮ＿Ｕ－３を１６５℃で同時二軸延伸（６倍×６倍）し、厚さ０．０２５ｍｍの共押出された二軸延伸シートＮＱＮ－２を得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
これらのシート（未延伸シートＮＱＮ＿ＵおよびＮＱＮ＿Ｕ－３を除く）の物性を表２に示した。
フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）を用いて未延伸原反シートＮＱＮ＿Ｕ－３を１６５℃で同時二軸延伸（６倍×６倍）し、厚さ０．０２５ｍｍの共押出された二軸延伸シートＮＱＮ－２を得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
これらのシート（未延伸シートＮＱＮ＿ＵおよびＮＱＮ＿Ｕ－３を除く）の物性を表２に示した。
【0104】
２．多層シートの製造
［実施例１］
６枚のＮＦＮ－９を重ね、上から３枚目と４枚目の間にポリイミドテープを挿入した。当該積層物の上にＮＱＮ－２を、下に２枚のＮＱＮ＿Ｕをさらに重ね合わせて前駆体を調製した。加熱体と１６０℃に加熱した株式会社ショージ製プレス成形機を用いて、当該前駆体の各層間を加熱融着して積層体としての多層シートを製造した。プレス時においては、上記前駆体の両側を外側から厚さ３ｍｍのアルミ板、厚さ１ｍｍの鋼板で挟んで挿入し、４ＭＰａで２分間加圧した。このようにして２．２ｍｍ厚の多層シートを製造した。当該多層シートについて、後述する方法でピーリング強度を測定した。前記ポリイミドテープのすぐ下に位置する層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。結果を表３に示した。
［実施例１］
６枚のＮＦＮ－９を重ね、上から３枚目と４枚目の間にポリイミドテープを挿入した。当該積層物の上にＮＱＮ－２を、下に２枚のＮＱＮ＿Ｕをさらに重ね合わせて前駆体を調製した。加熱体と１６０℃に加熱した株式会社ショージ製プレス成形機を用いて、当該前駆体の各層間を加熱融着して積層体としての多層シートを製造した。プレス時においては、上記前駆体の両側を外側から厚さ３ｍｍのアルミ板、厚さ１ｍｍの鋼板で挟んで挿入し、４ＭＰａで２分間加圧した。このようにして２．２ｍｍ厚の多層シートを製造した。当該多層シートについて、後述する方法でピーリング強度を測定した。前記ポリイミドテープのすぐ下に位置する層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。結果を表３に示した。
【0105】
［実施例２～５］
前駆体の層構成を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法で多層シートを製造し、評価した。その結果、層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。結果を表３に示した。
前駆体の層構成を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法で多層シートを製造し、評価した。その結果、層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。結果を表３に示した。
【0106】
以下に層構成を示す。
実施例
１ NQN-2/NFN-9×3//NFN-9×3/NQN_U/NQN_U
２ NQN-2/NFN-10×3//NFN-10×3/NQN_U/NQN_U
３ NQN_U-2/NFN-11×2//NFN-11×2/NQN_U-2×7
４ NQN_U-2/NFN-12×2//NFN-12×2/NQN_U-2×7
５ NQN_U-2×2/NFN-12×2//NFN-12×2/NQN_U-2×7
実施例
１ NQN-2/NFN-9×3//NFN-9×3/NQN_U/NQN_U
２ NQN-2/NFN-10×3//NFN-10×3/NQN_U/NQN_U
３ NQN_U-2/NFN-11×2//NFN-11×2/NQN_U-2×7
４ NQN_U-2/NFN-12×2//NFN-12×2/NQN_U-2×7
５ NQN_U-2×2/NFN-12×2//NFN-12×2/NQN_U-2×7
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
【0109】
［比較例１、２］
前駆体の層構成を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法で多層シートを製造し、評価した。表３に示すとおり、本例ではピールできなかった。層ＦＥ中の粒状無機充填材の量が多い場合は、当該層の上にある程度の厚さの別の層が必要であることが示唆された。
前駆体の層構成を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法で多層シートを製造し、評価した。表３に示すとおり、本例ではピールできなかった。層ＦＥ中の粒状無機充填材の量が多い場合は、当該層の上にある程度の厚さの別の層が必要であることが示唆された。
【0110】
以下に層構成を示す。
比較例
１ NQN-2/NFN-11×3//NFN-11×3/NQN_U/NQN_U
２ NQN-2/NFN-12×3//NFN-12×3/NQN_U/NQN_U
比較例
１ NQN-2/NFN-11×3//NFN-11×3/NQN_U/NQN_U
２ NQN-2/NFN-12×3//NFN-12×3/NQN_U/NQN_U
【0111】
［評価方法］
［成分（Ａ）（成分（Ａ１）＋成分（Ａ２））の総エチレン量、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量］
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）の混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求めた。なお、成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
［成分（Ａ）（成分（Ａ１）＋成分（Ａ２））の総エチレン量、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量］
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）の混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求めた。なお、成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
【0112】
［成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量］
上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求めた。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
なお、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなる成分（Ａ）において、成分（Ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（Ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比（成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］）が重合条件より明らかな場合、下記式により求めた。
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求めた。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
なお、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなる成分（Ａ）において、成分（Ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（Ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比（成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］）が重合条件より明らかな場合、下記式により求めた。
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
【0113】
［重量比 成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］］
下記式により求めた。
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
下記式により求めた。
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
【0114】
［流動性 ＭＦＲ］
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【0115】
［ピーリング試験］
株式会社 ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いて１８０度剥離試験を実施した。前記例で製造したシートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟んだ。つかみ具間の距離は５０ｍｍとし、３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行った。１００ｍｍ以上引張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値を用いた。
なお、トップ層が塗膜の場合は、その直下の層をつかみ具に挟んだ。
株式会社 ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いて１８０度剥離試験を実施した。前記例で製造したシートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟んだ。つかみ具間の距離は５０ｍｍとし、３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行った。１００ｍｍ以上引張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値を用いた。
なお、トップ層が塗膜の場合は、その直下の層をつかみ具に挟んだ。
【0116】
［融点ＤＳＣによる融点（ＴｍＦ、ＴｍＮ、ＴＦｍｏｕｔ）］
二軸延伸共押出シート状部材Ｃ’（ＮＦＮ－９～１２）から約３ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、示差熱分析計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２００）で、３０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して融解曲線を得た。融解曲線のピーク温度（ＴｍＦ’）を求め、前記式（i）に基づき融点ＴｍＦとした。多層シートの前駆体１’の層Ｆの最外層の融点ＴｍＦｏｕｔについても同様に求めた。
融点ＴｍＮの測定にあたっては、樹脂組成物（ｋ）単層の原反シートについて、［二軸延伸シートＮＦＮ－９～１２］に記載した通りの条件で作製した二軸延伸ポリプロピレンを使用した。この二軸延伸ポリプロピレンについて、上記と同様にＤＳＣの測定を行い、融解曲線のピーク温度（ＴｍＮ’）を求め、式（ii）に基づき融点ＴｍＮとした。
二軸延伸共押出シート状部材Ｃ’（ＮＦＮ－９～１２）から約３ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、示差熱分析計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２００）で、３０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して融解曲線を得た。融解曲線のピーク温度（ＴｍＦ’）を求め、前記式（i）に基づき融点ＴｍＦとした。多層シートの前駆体１’の層Ｆの最外層の融点ＴｍＦｏｕｔについても同様に求めた。
融点ＴｍＮの測定にあたっては、樹脂組成物（ｋ）単層の原反シートについて、［二軸延伸シートＮＦＮ－９～１２］に記載した通りの条件で作製した二軸延伸ポリプロピレンを使用した。この二軸延伸ポリプロピレンについて、上記と同様にＤＳＣの測定を行い、融解曲線のピーク温度（ＴｍＮ’）を求め、式（ii）に基づき融点ＴｍＮとした。
【符号の説明】
【0117】
１０ イージーピール層
１５ 接着層
２０ トップ層
３０ 他の層
１ 多層シート
Ｆ フィラー層Ｆ
ＦＥ フィラー層ＦＥ
Ｎ ニート層Ｎ
１’ 前駆体
Ｆ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
ＦＥ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
Ｎ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
ｆ 層Ｆを構成する樹脂組成物
ｆｅ 層ＦＥを構成する樹脂組成物
ｎ 層Ｎを構成する樹脂組成物
Ｆ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
ＦＥ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
Ｎ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
Ｃ’ 二軸延伸共押出シート状部材
２ 未延伸シート調製工程
３ 延伸工程
４ 積層工程
５ 層間融着工程
ＰＩ ポリイミドテープ
１５ 接着層
２０ トップ層
３０ 他の層
１ 多層シート
Ｆ フィラー層Ｆ
ＦＥ フィラー層ＦＥ
Ｎ ニート層Ｎ
１’ 前駆体
Ｆ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
ＦＥ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
Ｎ’ 二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
ｆ 層Ｆを構成する樹脂組成物
ｆｅ 層ＦＥを構成する樹脂組成物
ｎ 層Ｎを構成する樹脂組成物
Ｆ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
ＦＥ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
Ｎ” 未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
Ｃ’ 二軸延伸共押出シート状部材
２ 未延伸シート調製工程
３ 延伸工程
４ 積層工程
５ 層間融着工程
ＰＩ ポリイミドテープ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
