特開 2024-176813 積層体及び積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024176813

(43)【公開日】2024-12-19

(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20241212BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20241212BHJP

   B29C 45/16 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

B32B27/32 C

B32B27/40

B29C45/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023095627

(22)【出願日】2023-06-09

(71)【出願人】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】川口 滉

(72)【発明者】

【氏名】大野 広明

(72)【発明者】

【氏名】堀田 祐志

【テーマコード（参考）】

4F100

4F206

【Ｆターム（参考）】

4F100AK03A

4F100AK03B

4F100AK51B

4F100AK51C

4F100AL05B

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100BA15

4F100EH312

4F100EH31B

4F100EH31C

4F100EH361

4F100EH36A

4F100GB32

4F100GB33

4F100JA121

4F100JA12A

4F100JB13B

4F100JB13C

4F100YY00B

4F206AA03

4F206AA11

4F206AA42

4F206AC05

4F206AH24

4F206AR12

4F206JA07

4F206JB28

4F206JF01

4F206JL02

4F206JN12

(57)【要約】

【課題】第１層と第２層との接合強度をより高めることができる積層体及び積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】積層体１１は、ポリオレフィン製の第１層１２と、第１層１２に積層された熱硬化性ポリウレタン製の第２層１３とを備える。第１層１２と第２層１３とは、第１層１２を構成するポリオレフィンと第２層１３を構成する熱硬化性ポリウレタンとの両方の成分が混ざり合った混合層１４によって接合されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン製の第１層と、前記第１層に積層された熱硬化性ポリウレタン製の第２層とを備え、
前記第１層と前記第２層とは、前記第１層を構成するポリオレフィンと前記第２層を構成する熱硬化性ポリウレタンとの両方の成分が混ざり合った混合層によって接合されていることを特徴とする積層体。

【請求項2】

射出成形によりポリオレフィン製の第１層を成形する第１層成形工程と、
前記第１層の表面に非晶質層を形成する非晶質層形成工程と、
前記表面に前記非晶質層が形成された状態の前記第１層をセットした金型を型締めする型締め工程と、
前記金型のキャビティに熱硬化性ポリウレタンの前駆体を注入し、前記非晶質層に前記前駆体を浸透させながら前記前駆体を硬化させることにより熱硬化性ポリウレタン製の第２層を成形する第２層成形工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項3】

前記非晶質層形成工程において形成される前記非晶質層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂製の積層体及び当該積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリプロピレンは、表面自由エネルギーが低いので、接着性が低い難接着性樹脂であることが知られている。ポリプロピレンをはじめとする難接着性樹脂に別の樹脂層を積層する場合、難接着性樹脂の表面をプラズマ処理などによって改質した後、当該表面に接着剤などを用いて当該樹脂層を接着する方法をとることが一般的である。しかし、この方法で難接着性樹脂に樹脂層を積層する場合、接着剤の塗布工程が必要になるため、製品の生産性が低下する。

【0003】

従来、ポリプロピレンの表面に、接着剤を用いることなく、熱可塑性ポリウレタンを付着結合させた物品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この物品は、ポリプロピレンの表面をプラズマ処理した後、当該表面に熱可塑性ポリウレタンを射出成形によって付着結合させたものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００８－５３１３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１の物品は、ポリプロピレンの表面部分のみに熱可塑性ポリウレタンが付着結合されただけの構成であるため、ポリプロピレンと熱可塑性ポリウレタンとの接合強度が十分に確保されないおそれがある。こうしたことから、接着剤を用いることなく、難接着性樹脂に樹脂層がより高い接合強度で接合された積層体が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下、上記課題を解決するための積層体及び積層体の製造方法の各態様を記載する。
［態様１］ポリオレフィン製の第１層と、前記第１層に積層された熱硬化性ポリウレタン製の第２層とを備え、前記第１層と前記第２層とは、前記第１層を構成するポリオレフィンと前記第２層を構成する熱硬化性ポリウレタンとの両方の成分が混ざり合った混合層によって接合されていることを特徴とする積層体。

【0007】

上記構成によれば、第１層及び第２層をそれぞれ構成するポリオレフィン及び熱硬化性ポリウレタンの両方の成分が混ざり合った混合層によって第１層と第２層とが接合されている。すなわち、第１層と第２層とは、上記両方の成分が複雑に混ざり合った混合層において一体に接合された状態になっている。このため、第１層と第２層との接合強度をより高めることができる。

【0008】

［態様２］射出成形によりポリオレフィン製の第１層を成形する第１層成形工程と、前記第１層の表面に非晶質層を形成する非晶質層形成工程と、前記表面に前記非晶質層が形成された状態の前記第１層をセットした金型を型締めする型締め工程と、前記金型のキャビティに熱硬化性ポリウレタンの前駆体を注入し、前記非晶質層に前記前駆体を浸透させながら前記前駆体を硬化させることにより熱硬化性ポリウレタン製の第２層を成形する第２層成形工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法。

【0009】

上記方法によれば、熱硬化性ポリウレタンの前駆体がポリオレフィン製の第１層の非晶質層に浸透しながら硬化して熱硬化性ポリウレタン製の第２層が成形される。このとき、前駆体が浸透した非晶質層は、第１層及び第２層をそれぞれ構成するポリオレフィン及び熱硬化性ポリウレタンの両方の成分が複雑に混ざり合った混合層になる。このため、この混合層において第１層と第２層とが一体的に接合されるので、第１層と第２層との接合強度をより高めることができる。

【0010】

［態様３］前記非晶質層形成工程において形成される前記非晶質層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする［態様２］に記載の積層体の製造方法。
上記方法によれば、第１層と第２層とを接合する上記混合層の厚さが十分に確保されるので、第１層と第２層との接合強度をより確実に高めることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、第１層と第２層との接合強度をより高めることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】積層体の一実施形態を示す断面模式図である。

【図2】図１の要部を示す拡大図である。

【図3】第１層成形工程を示す断面模式図である。

【図4】非晶質層形成工程を示す断面模式図である。

【図5】表面に非晶質層が形成された状態の第１層の一部を示す電子顕微鏡写真である。

【図6】型締め工程を示す断面模式図である。

【図7】第２層成形工程を示す断面模式図である。

【図8】積層体の要部を示す電子顕微鏡写真である。

【図9】積層体における成分の分布を示す模式図である。

【図10】図９の積層体における位置と成分との関係を示すグラフである。

【図11】変更例の第１層成形工程を示す断面模式図である。

【図12】変更例の非晶質層形成工程を示す断面模式図である。

【図13】変更例の型締め工程及び第２層成形工程を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、一実施形態を図面に従って説明する。
＜積層体１１＞
図１及び図２に示すように、積層体１１は、樹脂製であるとともに、例えば車両のバンパーなどの外装部品である。積層体１１は、第１層１２と、第１層１２に積層された第２層１３と、第１層１２と第２層１３とを接合する混合層１４とを備えている。第１層１２は、ポリオレフィン製である。第１層１２は、一例として、ポリプロピレン（ＰＰ）製である。第２層１３は、熱硬化性ポリウレタン（ＰＵ）製である。混合層１４は、第１層１２を構成するポリプロピレンと第２層１３を構成する熱硬化性ポリウレタンとの両方の成分が混ざり合った層である。

【0014】

＜積層体１１の製造方法＞
積層体１１の製造方法は、第１層成形工程と、非晶質層形成工程と、型締め工程と、第２層成形工程とを備える。

【0015】

＜第１層成形工程＞
図３に示すように、第１層成形工程では、射出成形によりポリプロピレン製の第１層１２を成形する。すなわち、シリンダ（図示略）から型締めされた状態の第１成形型１５の第１キャビティ１６に溶融状態のポリプロピレンを注入した後、冷却して固化させることによって第１層１２を成形する。第１成形型１５は、固定型１７と第１可動型１８とを備える。第１成形型１５で第１層１２を成形した後は、第１成形型１５を開いて第１成形型１５から第１層１２を取り出す。

【0016】

＜非晶質層形成工程＞
図４及び図５に示すように、非晶質層形成工程では、第１成形型１５から取り出された状態の第１層１２の表面に例えばコロナ処理やフレーム処理などを行うことにより第１層１２の表面を改質することで、第１層１２の表面に非晶質層１９を形成する。非晶質層１９は、第１層１２を構成する分子や原子の配列が一定でない不規則な状態になっている層である。図５は、表面に非晶質層１９が形成された状態の第１層１２の一部を示す電子顕微鏡写真である。図５中、黒い部分が非晶質層１９である。

【0017】

第１層１２の表面にコロナ処理を行う場合には、例えばコロナ放電表面改質装置２０が用いられる。コロナ処理などによって第１層１２の表面に形成される非晶質層１９の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。図５に示す非晶質層１９の厚さは、約１５ｎｍである。

【0018】

＜型締め工程＞
図６及び図７に示すように、型締め工程では、表面に非晶質層１９が形成された状態の第１層１２を金型の一例としての第２成形型２１にセットした後、第２成形型２１を型締めする。第２成形型２１は、第１成形型１５における第１可動型１８を第２可動型２２に変更したものである。したがって、第２成形型２１は、固定型１７と第２可動型２２とを備える。

【0019】

固定型１７は、第１成形型１５及び第２成形型２１の両方において共通で用いられる。第２成形型２１は、第１層１２の表面を覆うように第２層１３を成形する金型である。第２成形型２１では、第１層１２を型締めした際に形成される第２キャビティ２３における第１層１２の表面と第２可動型２２のキャビティ面２４との間に空間２５が形成される。

【0020】

＜第２層成形工程＞
図７に示すように、第２層成形工程では、第１層１２をセットして型締めした状態の第２成形型２１の第２キャビティ２３における空間２５に熱硬化性ポリウレタンの前駆体の一例として第１液及び第２液を混合しながら注入する。第１液は、ポリオールを主成分とする液体である。第２液は、イソシアネートを主成分とする液体である。この場合、第１液及び第２液は、混合前に予め５０℃～７０℃程度に加温しておくことが好ましい。さらにこの場合、第２成形型２１は、予め６０℃～１００℃程度に加熱しておくことが好ましい。

【0021】

第１液及び第２液を空間２５に注入した後は、第２成形型２１を一定の圧力で型締めした状態で２０秒～９０秒程度保持する。これにより、第１液及び第２液は、空間２５を満たすとともに第１層１２の表面の非晶質層１９に浸透しながら化学反応することによって硬化して熱硬化性ポリウレタンとなる。この結果、熱硬化性ポリウレタン製の第２層１３が第１層１２と一体に接合された状態で成形されてなる積層体１１が得られる。その後、第２成形型２１を型開きすることによって、第２成形型２１から積層体１１を取り出す。

【0022】

＜積層体１１における第１層１２と第２層１３との接合部分＞
図８は、積層体１１における第１層１２と第２層１３との接合部分とその周辺を示す電子顕微鏡写真である。図８から、第１層１２における非晶質層１９が形成されていた位置、すなわち第１層１２と第２層１３との接合部分に、混合層１４が形成されていることが分かる。図８に示す混合層１４の厚さは、１５０ｎｍ～２００ｎｍである。

【0023】

また、図８から、混合層１４は、図５に示す非晶質層１９よりも格段に厚さが厚くなっていることが分かる。すなわち、図８から、非晶質層１９に第１液及び第２液が浸透した状態で化学反応して熱硬化性ポリウレタンとなった際に、非晶質層１９と熱硬化性ポリウレタンとが混ざり合って体積が増加して混合層１４となることが分かる。

【0024】

＜混合層１４の成分分析＞
図９に示すように、混合層１４は、積層体１１における２００ｎｍの位置（Position）付近に存在している。積層体１１の成分を分析したところ、図１０に示す結果となった。図９の積層体１１の模式図の矢印で示す縦方向の位置（Position）と、図１０のグラフにおける横軸の位置（Position）とは、互いに対応している。

【0025】

図１０のグラフから、積層体１１における２００ｎｍの位置付近に存在する混合層１４には、第１層１２を構成するポリプロピレンの非晶質層１９の成分Ａと熱硬化性ポリウレタンの成分Ｂとの両方の成分が混在していることが分かる。なお、成分Ｂは、窒素である。窒素は、熱硬化性ポリウレタンに含まれているが、ポリプロピレンに含まれていないため、熱硬化性ポリウレタンであると言える。

【0026】

＜実施形態の作用＞
積層体１１は、第１層１２を構成するポリプロピレンと第２層１３を構成する熱硬化性ポリウレタンとが、これらの両方の成分が混ざり合った混合層１４によって接合されている。すなわち、第１層１２と第２層１３とは、上記両方の成分が複雑に混ざり合った混合層１４において一体に接合された状態になっている。このため、接着剤を用いなくても、第１層１２と第２層１３との接合強度が十分に確保される。

【0027】

＜実施形態の効果＞
以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）積層体１１は、ポリプロピレン製の第１層１２と、第１層１２に積層された熱硬化性ポリウレタン製の第２層１３とを備える。第１層１２と第２層１３とは、第１層１２を構成するポリプロピレンと第２層１３を構成する熱硬化性ポリウレタンとの両方の成分が混ざり合った混合層１４によって接合されている。

【0028】

上記構成によれば、第１層１２及び第２層１３をそれぞれ構成するポリプロピレン及び熱硬化性ポリウレタンの両方の成分が混ざり合った混合層１４によって第１層１２と第２層１３とが接合されている。すなわち、第１層１２と第２層１３とは、上記両方の成分が複雑に混ざり合った混合層１４において一体に接合された状態になっている。このため、第１層１２と第２層１３との接合強度をより高めることができる。

【0029】

（２）積層体１１の製造方法は、射出成形によりポリプロピレン製の第１層１２を成形する第１層成形工程と、第１層１２の表面に非晶質層１９を形成する非晶質層形成工程と、表面に非晶質層１９が形成された状態の第１層１２をセットした第２成形型２１を型締めする型締め工程と、第２成形型２１の第２キャビティ２３に熱硬化性ポリウレタンの前駆体（第１液及び第２液）を注入し、非晶質層１９に前駆体を浸透させながら前駆体を硬化させることにより熱硬化性ポリウレタン製の第２層１３を成形する第２層成形工程と、を備える。

【0030】

上記方法によれば、熱硬化性ポリウレタンの前駆体がポリプロピレン製の第１層１２の非晶質層１９に浸透しながら硬化して熱硬化性ポリウレタン製の第２層１３が成形される。このとき、前駆体が浸透した非晶質層１９は、第１層１２及び第２層１３をそれぞれ構成するポリプロピレン及び熱硬化性ポリウレタンの両方の成分が複雑に混ざり合った混合層１４になる。このため、この混合層１４において第１層１２と第２層１３とが一体的に接合されるので、第１層１２と第２層１３との接合強度をより高めることができる。

【0031】

（３）積層体１１の製造方法において、非晶質層形成工程において形成される非晶質層１９の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
上記方法によれば、第１層１２と第２層１３とを接合する混合層１４の厚さが十分に確保されるので、第１層１２と第２層１３との接合強度をより確実に高めることができる。因みに、非晶質層１９の厚さが５ｎｍ未満である場合、第１層１２と第２層１３との接合強度が十分に確保され難くなるおそれがある。一方、非晶質層１９の厚さが５００ｎｍを超える場合、第２層成形工程において非晶質層１９に熱硬化性ポリウレタンの前駆体（第１液及び第２液）が浸透しない無駄な領域が生じるおそれがある。

【0032】

＜変更例＞
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。また、上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0033】

・積層体１１の製造方法は、次のようにしてもよい。まず、図１１に示すように、第１層成形工程として、上記実施形態と同様に、第１成形型１５を用いて第１層１２を射出成形する。続いて、第１成形型１５を型開きする。このとき、図１２に示すように、第１層１２は、固定型１７側に残った状態になっている。続いて、この状態で、非晶質層形成工程として、上記実施形態と同様に、第１層１２の表面に非晶質層１９を形成する。続いて、図１２及び図１３に示すように、型締め工程として、上記実施形態と同様に、表面に非晶質層１９が形成された状態の第１層１２を、第１可動型１８を第２可動型２２に交換した第２成形型２１にセットした後、第２成形型２１を型締めする。その後、第２層成形工程として、上記実施形態と同様に、第１層１２をセットして型締めした状態の第２成形型２１の第２キャビティ２３における空間２５に第１液及び第２液を混合しながら注入して第２層１３を成形する。これにより、積層体１１を得る。

【0034】

・非晶質層形成工程において形成される非晶質層１９の厚さは、必ずしも５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要はない。
・第２層成形工程において、第２成形型２１の第２キャビティ２３における空間２５には、第１液及び第２液に加えて例えば着色などを目的とした各種添加剤を混合しながら注入するようにしてもよい。

【0035】

・第１層１２は、ポリプロピレン以外のポリオレフィンによって構成してもよい。すなわち、第１層１２は、例えばポリエチレンによって構成してもよい。
・積層体１１は、車両のバンパーなどの外装部品に限らず、他に例えばインストルメントパネルなどの車両の内装部品として具体化してもよい。

【0036】

・積層体１１は、車両以外の製品に適用してもよい。

【符号の説明】

【0037】

１１…積層体
１２…第１層
１３…第２層
１４…混合層
１５…第１成形型
１６…第１キャビティ
１７…固定型
１８…第１可動型
１９…非晶質層
２０…コロナ放電表面改質装置
２１…金型の一例としての第２成形型
２２…第２可動型
２３…第２キャビティ
２４…キャビティ面
２５…空間
Ａ，Ｂ…成分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】