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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176877
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】油中水型乳化化粧料
(51)【国際特許分類】
A61K 8/891 20060101AFI20241212BHJP
A61K 8/894 20060101ALI20241212BHJP
A61K 8/86 20060101ALI20241212BHJP
A61K 8/25 20060101ALI20241212BHJP
A61K 8/06 20060101ALI20241212BHJP
A61K 8/73 20060101ALI20241212BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20241212BHJP
A61Q 19/08 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
A61K8/891
A61K8/894
A61K8/86
A61K8/25
A61K8/06
A61K8/73
A61Q19/00
A61Q19/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095722
(22)【出願日】2023-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野村 郁子
(72)【発明者】
【氏名】飯田 将行
【テーマコード（参考）】
4C083
【Ｆターム（参考）】
4C083AB052
4C083AB172
4C083AB232
4C083AB242
4C083AB441
4C083AB442
4C083AC012
4C083AC122
4C083AC132
4C083AC342
4C083AC372
4C083AC421
4C083AC422
4C083AC442
4C083AD021
4C083AD022
4C083AD041
4C083AD042
4C083AD151
4C083AD152
4C083AD161
4C083AD162
4C083AD211
4C083AD212
4C083AD241
4C083AD242
4C083AD332
4C083AD432
4C083AD532
4C083AD632
4C083BB51
4C083CC05
4C083CC11
4C083CC12
4C083CC13
4C083CC14
4C083CC19
4C083DD32
4C083EE06
4C083EE07
4C083EE12
4C083EE13
(57)【要約】
【課題】塗布中に肌の上を上滑りしにくく、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれが生じにくい油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
【選択図】なし
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項2】
成分（Ａ）が、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項3】
成分（Ａ）が、下記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンである請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【化1】
【請求項4】
成分（Ａ）の含有量が、０．１～３０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が、０．１～３０質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が、０．１～１５質量％であり、成分（Ｄ）の含有量が、０．１～１０質量％である請求項１～３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項5】
成分（Ｄ）の油性ゲル化剤が、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン、スチレンコポリマー、２５℃で固体のグリセリン脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、有機変性粘土鉱物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項6】
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．２～３０である請求項１～５のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項7】
成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．３～３０である請求項１～６のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項8】
成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、０．５～２０である請求項１～７のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、化粧膜の均一性や化粧料の持ちを向上させることを目的として、膜形成性ポリマーを配合した化粧料が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリシクロオレフィン重合体の骨格に所定の官能基を導入した膜形成性ポリマーを含有する化粧料が、化粧もちや感触が良好であることが記載されている。
また、特許文献２には、特定の膜形成性ポリマーと、カチオン変性粘土鉱物を特定の割合で組合わせた皮膚外用剤組成物が、皮膚のシワを改善するとともに、塗布直後の塗膜の厚みにムラがなく、均一で明るい仕上がりが得られることが記載されている。
例えば、特許文献１には、ポリシクロオレフィン重合体の骨格に所定の官能基を導入した膜形成性ポリマーを含有する化粧料が、化粧もちや感触が良好であることが記載されている。
また、特許文献２には、特定の膜形成性ポリマーと、カチオン変性粘土鉱物を特定の割合で組合わせた皮膚外用剤組成物が、皮膚のシワを改善するとともに、塗布直後の塗膜の厚みにムラがなく、均一で明るい仕上がりが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－１７３１７号公報
【特許文献2】特開２０２１－１６５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、従来の膜形成性ポリマーを含有する化粧料は、塗布中に肌の上を上滑りして、肌への密着性に劣り、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれが生じやすくなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、特定の膜形成性ポリマーと、フェニル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン、油性ゲル化剤を組合わせた油中水型乳化化粧料が、塗布中に肌の上を上滑りしにくく、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれが生じにくいことを見出した。
【0006】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
（Ａ）ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又はシリコーン変性プルラン、
（Ｂ）フェニル変性シリコーン油、
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）油性ゲル化剤
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布した際の伸びの良さを維持しつつ、塗布中に肌の上を上滑りしにくく、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれが生じにくいものである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明で用いる成分（Ａ）は、(A1)ノルボルナン構造を含有するポリマー及び／又は(A2)シリコーン変性プルランである。
成分（Ａ）のうち、(A1)ノルボルナン構造を含有するポリマーにおいて、ノルボルナン構造とは、下記式で示される構造を意味する。(A1)のポリマー中の任意の部位に該式で示される構造を有していればよい。
成分（Ａ）のうち、(A1)ノルボルナン構造を含有するポリマーにおいて、ノルボルナン構造とは、下記式で示される構造を意味する。(A1)のポリマー中の任意の部位に該式で示される構造を有していればよい。
【0009】
【化1】
【0010】
成分(A1)は分子中に上記ノルボルナン構造を有するポリマーであれば特に制限はないが、前述の作用機構により塗膜の収縮と皮膚との密着性を高める観点から、成分(A1)はノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであることがさらに好ましい。
【0011】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【0012】
【化2】
【0013】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｘは下記式（ｉ）で表される基である。ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上２以下の整数である。
【0014】
【化3】
【0015】
式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃは１以上５以下の整数である。
【0016】
【化4】
【0017】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じであり、ｄは２以上５以下の整数である。
【0018】
前記一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、皮膚の形状を制御する観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基、又はペンチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘは前記式（ｉ）で表される基であり、式（ｉ）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、Ｒ2は好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又はフェニル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。ｃは１以上５以下の整数であり、汎用性の観点から、ｃ＝１が好ましい。すなわちＸは、好ましくはトリメチルシロキシ基である。
ａは１以上３以下の整数であり、例えばａ＝２の繰り返し単位とａ＝３の繰り返し単位が混合して存在する重合体であってよい。汎用性の観点から、ａは３であることが好ましい。ｂは０以上２以下の整数であり、同様の観点から、好ましくは０、１又はこれらの組み合わせであり、０がより好ましい。
Ｘは前記式（ｉ）で表される基であり、式（ｉ）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、Ｒ2は好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又はフェニル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。ｃは１以上５以下の整数であり、汎用性の観点から、ｃ＝１が好ましい。すなわちＸは、好ましくはトリメチルシロキシ基である。
ａは１以上３以下の整数であり、例えばａ＝２の繰り返し単位とａ＝３の繰り返し単位が混合して存在する重合体であってよい。汎用性の観点から、ａは３であることが好ましい。ｂは０以上２以下の整数であり、同様の観点から、好ましくは０、１又はこれらの組み合わせであり、０がより好ましい。
【0019】
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じである。ｄは２以上５以下の整数であり、汎用性の観点から、ｄ＝２が好ましい。一般式（２）における環状シリコーン構造は、同様の観点から、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、ｄが２又は３であることが好ましい。すなわち一般式（２）における環状シリコーン構造は、好ましくは下記式（４）又は（５）で示される構造である。
【0020】
【化5】
【0021】
肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の割合は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。また、上限は１００％であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは７０％以下である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位数の具体的範囲は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは１０～１００％、より好ましくは１０～９５％、更に好ましくは３０～９０％、より更に好ましくは５０～７０％である。
【0022】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーは、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【0023】
【化6】
【0024】
式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又は、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基、又はアルコキシシリル基である。Ｒ3～Ｒ6から選ばれる２つの基は、互いに結合して脂環構造、芳香環構造、カルボイミド基又は酸無水物基を形成していてもよい。ｂは前記と同じである。
【0025】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の上記一般式（３）で表される繰り返し単位の割合は、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。また上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位数の具体的範囲は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは５～９０％、より好ましくは１０～７０％、更に好ましくは３０～５０％である。
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の上記一般式（１）～（３）で表される繰り返し単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の上記一般式（１）～（３）で表される繰り返し単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0026】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーン変性ポリノルボルネンが好ましく、より好ましくは下記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンである。
【0027】
【化7】
【0028】
式中、ｅ、ｆは繰り返し単位数であり、それぞれ独立に１以上の整数である。
肌の形状を制御する観点から、一般式（６）中のｅとｆの割合は、好ましくはｅ／ｆ＝２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
肌の形状を制御する観点から、一般式（６）中のｅとｆの割合は、好ましくはｅ／ｆ＝２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【0029】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは８０万以下、より更に好ましくは６０万以下である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーの数平均分子量Ｍｎの具体的範囲は、好ましくは５万～２００万、より好ましくは１０万～１５０万、更に好ましくは２０万～８０万、より更に好ましくは２０万～６０万である。
当該ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質としたゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
当該ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質としたゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【0030】
成分(A1)は、例えば、ノルボルナン構造を含有するか又はノルボルナン構造を形成し得る環状オレフィンモノマーを公知の方法で付加重合させて得られる。
例えば、成分(A1)が前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであれば、下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される環状オレフィンモノマーを付加重合させて得ることができる。更に、下記一般式（１ａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合させてもよい。
例えば、成分(A1)が前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであれば、下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される環状オレフィンモノマーを付加重合させて得ることができる。更に、下記一般式（１ａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合させてもよい。
【0031】
【化8】
【0032】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｘは下記式（ｉ）で表される基である。ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上２以下の整数である。
【0033】
【化9】
【0034】
式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃは１以上５以下の整数である。
【0035】
【化10】
【0036】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じであり、ｄは２以上５以下の整数である。
【0037】
【化11】
【0038】
式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又は、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基、又はアルコキシシリル基である。Ｒ3～Ｒ6から選ばれる２つの基は、互いに結合して脂環構造、芳香環構造、カルボイミド基又は酸無水物基を形成していてもよい。ｂは前記と同じである。
【0039】
上記一般式（３ａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合させる場合、その使用量は、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、重合に使用する全モノマーを１００モル％として、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【0040】
前記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンは、下記式（６ａ）で表されるトリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンと、ノルボルネンとを付加重合させて得ることができる。
【0041】
【化12】
【0042】
肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンと、ノルボルネンとの共重合比は、好ましくは２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【0043】
なお、前記一般式（１）～（３）、及び前記式（６）において示される繰り返し単位は、いずれも原料モノマーである環状オレフィンモノマーの２，３－付加構造単位を示すものであるが、該環状オレフィンモノマーの付加重合による２，７－付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
【0044】
ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、ノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーが好ましく、ＩＮＣＩ名（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１６版，第２巻，２０１６年，ｐ．２２７４）：ＮＯＲＢＯＲＮＥＮＥ／ＴＲＩＳ（ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＹ）ＳＩＬＹＬＮＯＲＢＯＲＮＥＮＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲで表記される化合物である。
市販のノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、信越化学工業（株）製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（ノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液）等が挙げられる。
市販のノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、信越化学工業（株）製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（ノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液）等が挙げられる。
【0045】
成分（Ａ）のうち、(A2)シリコーン変性プルランとしては、側鎖にシリコーン構造を有するプルランが挙げられ、具体的には、塗膜の収縮と皮膚との密着性を高める観点から、プルラン中のＯＨ基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（７）で表される基で置換されたシリコーン変性プルランが好ましい。
【0046】
【化13】
【0047】
式中、Ｚ1は単結合又は２価の有機基である。Ｒ1、Ｘ、ａは前記と同じであり、同様の観点から、Ｘは好ましくはトリメチルシロキシ基、ａは好ましくは３である。
【0048】
一般式（７）において、同様の観点から、Ｚ1は２価の有機基であることが好ましく、下記一般式（８）又は（９）で表される２価の基がより好ましく、下記一般式（９）で表される２価の基がより好ましい。
【0049】
【化14】
【0050】
式中、Ｒ11は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。同様の観点から、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
【0051】
市販のシリコーン変性プルランとしては、信越化学工業社製「ＴＳＰＬ－３０－ＩＤ」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのイソドデカン溶液）、「ＴＳＰＬ－３０－Ｄ５」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのシクロペンタシロキサン溶液）等が挙げられる。
【0052】
成分（Ａ）としては、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、(A1)ノルボルナン構造を含有するポリマーが好ましく、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーがより好ましい。
【0053】
成分（Ａ）は、ノルボルナン構造を含有するポリマー、シリコーン変性プルランを１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、固形分として、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、固形分として、全組成中に０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。
【0054】
成分（Ｂ）のフェニル変性シリコーン油としては、２５℃で液状のフェニル変性シリコーンが好ましい。液状とは、２５℃における粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以下のことを示す。
２５℃で液状のフェニル変性シリコーンの２５℃における粘度は、６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ここで、粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ-１０型、東機産業社製）、ローターNo．４、６０ｒｐｍ、６０秒で測定される。
２５℃で液状のフェニル変性シリコーンの２５℃における粘度は、６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ここで、粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ-１０型、東機産業社製）、ローターNo．４、６０ｒｐｍ、６０秒で測定される。
【0055】
２５℃で液状のフェニル変性シリコーンとしては、例えば、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルジメチコン、トリメチルシロキシフェニルジメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキシサン等が挙げられる。
これらのうち、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れる観点から、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルジメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むのが好ましい。なかでも、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンを含むのがより好ましい。
これらのうち、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れる観点から、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルジメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むのが好ましい。なかでも、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンを含むのがより好ましい。
【0056】
成分（Ｂ）としては、フェニルトリメチコンとして、ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－５５６（ダウ・東レ社製）；ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンとして、ＫＦ－５６Ａ（信越化学工業社製）、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２０９（ダウ・東レ社製）；ジフェニルジメチコンとして、ＫＦ－５０（信越化学工業社製）、ＫＦ－５３（信越化学工業社製）、ＫＦ－５４Ｐ（信越化学工業社製）；トリメチルシロキシフェニルジメチコンとして、ＰＤＭ－１０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）；トリメチルペンタフェニルトリシロキシサンとして、ＰＨ－１５５５ ＨＲＩ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ社製）等の市販品を用いることができる。
【0057】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれを抑制する観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．３～１５質量％がより好ましく、１～８質量％が更に好ましい。
【0058】
本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、肌への密着性に優れ、肌上に均一な塗膜を形成し、肌の形状を制御する観点から、０．２以上であるのが好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．２～３０であるのが好ましく、０．３～１０がより好ましく、０．５～５が更に好ましい。
【0059】
成分（Ｃ）のポリエーテル変性シリコーンとしては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良い。例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等のほか、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ－１８／１８メチコン等アルキル変性ポリエーテル変性シリコーンであっても良い。
【0060】
成分（Ｃ）の変性シリコーンとしては、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れる観点から、ＨＬＢ２～７であるのが好ましく、２～５がより好ましい。
本発明において、ＨＬＢ（親水性－親油性のバランス〈Hydrophilic－Lipophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、下記グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の分子量／全体の分子量）
本発明において、ＨＬＢ（親水性－親油性のバランス〈Hydrophilic－Lipophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、下記グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の分子量／全体の分子量）
【0061】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れる観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１～１５質量％であるのが好ましく、０．３～１０質量％がより好ましく、０．５～７質量％が更に好ましい。
【0062】
本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、塗布中の肌の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際に化粧よれを抑制する観点から、０．３以上であるのが好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．３～３０であるのが好ましく、０．５～１４がより好ましく、１～８が更に好ましい。
【0063】
成分（Ｄ）の油性ゲル化剤としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、(D1)ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン、(D2)スチレンコポリマー、(D3)２５℃で固体のグリセリン脂肪酸エステル、(D4)デキストリン脂肪酸エステル、(D5)有機変性粘土鉱物等が挙げられる。
【0064】
(D1)ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンとしては、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１１）；
【0065】
【化15】
【0066】
（式中、Ｒ21は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００～４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が７０／３０～９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００～４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００～２０００００であるオルガノポリシロキサンが好ましく、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００～４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が７０／３０～９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００～４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００～２０００００であるオルガノポリシロキサンが好ましく、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。
【0067】
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。すなわち、成分(D1)のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【0068】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１～３個含む炭素数２～２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）～（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、さらに下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【0069】
【化16】
【0070】
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ－アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１１）中、Ｒ21における炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【0071】
一般式（１１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【0072】
質量比（ａ／ｂ）は、７０／３０～９９／１の範囲であり、肌への付着性、仕上がりの均一感に優れる点から、好ましくは７５／２５～９８／２、より好ましくは８３／１７～９７／３である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(D1)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(D1)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【0073】
オルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は５０００～４００００の範囲であり、化粧料の皮膜の柔軟性の点から、１００００～３５０００が好ましく、１５０００～３２０００がより好ましい。
【0074】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（１２）に示すように、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ22ＳｉＯ単位と、１つのＲ23と、ｙ＋１個の(Ｒ22)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ23に結合する－Ｚ－Ｒ24をいう。
【0075】
【化17】
【0076】
上記一般式（１２）中、Ｒ22はそれぞれ独立に炭素数１～２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ23はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、－Ｚ－Ｒ24はポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ24は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【0077】
ＭＷgは、上記一般式（１２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【0078】
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ－アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００～４０００の範囲が好ましく、８００～３５００がより好ましく、１０００～３０００がさらに好ましい。
【0079】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（Ｉ）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100－Ｃsi） （Ｉ）
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100－Ｃsi） （Ｉ）
【0080】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００～２０００００であり、化粧料の柔軟性と皮膚への付着性の観点から、好ましくは５００００～１７００００、より好ましくは７００００～１５００００である。また、成分(D1)のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【0081】
成分(D1)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性に優れる観点から、好ましくは１５０００～２０００００、より好ましくは５００００～１７００００、さらに好ましくは７００００～１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。
【0082】
成分(D1)のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０～２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【0083】
成分(D1)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（１３）：
【0084】
【化18】
【0085】
（式中、Ｒ22は前記と同じ意味を示し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれＲ22と同一の基を示すか、又は下記式（viii）～（xiii）
【0086】
【化19】
【0087】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ27は上記式（viii）～（xiii）で表される１価の基を示し、ｇは９１．５～１２５５．０の数を示し、ｈは２．０～６２．５の数を示す）
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（１４）
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（１４）
【0088】
【化20】
【0089】
（式中、Ｒ21及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【0090】
一般式（１４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（１４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。
【0091】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（１４）の１００質量部に対して２０～２０００質量部である。
【0092】
重合温度は通常３０～１７０℃、好ましくは４０～１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１～６０時間である。
【0093】
環状イミノエーテル（１４）として、例えば、２－置換－２－オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ－アシルエチレンイミン）が得られ、２－置換－ジヒドロ－２－オキサジンを用いれば、上記一般式（１１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ－アシルプロピレンイミン）が得られる。
【0094】
環状イミノエーテル（１４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）～（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分(D1)のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【0095】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（１４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【0096】
【数1】
【0097】
環状イミノエーテル（１４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００～４０００になる量とするのが好ましく、８００～３５００になる量とするのがより好ましく、１０００～３０００になる量とするのがさらに好ましい。
【0098】
一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００～２２００００が好ましく、より好ましくは５００００～１９００００、さらに好ましくは７００００～１７００００である。
【0099】
また、一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分(D1)のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、５００００～４００００であることが好ましく、１００００～３５０００であることがより好ましく、１５０００～３２０００であることがさらに好ましい。ここで、一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ27の数の平均値で除した値を言う。
【0100】
一般式（１３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン））が７０／３０～９９／１の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る点から、７５／２５～９８／２がより好ましく、８３／１７～９７／３がさらに好ましい。
【0101】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【0102】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【0103】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量 ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量 ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL
【0104】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ－ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒
・Pulse： 45degrees
・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近： ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近： エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
＜1Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒
・Pulse： 45degrees
・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近： ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近： エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【0105】
成分(D1)のオルガノポリシロキサンとしては、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、ポリ（Ｎ－ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ－アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が好ましく、ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ－９）がより好ましい。
【0106】
(D2)スチレンコポリマーとしては、スチレン－イソプレン、スチレン－エチレンプロピレン、スチレン－ブタジエン、スチレン－エチレンブチレン、スチレン－プロピレンブチレン、スチレン－ブチレン、水素添加スチレン－イソプレン等の共重合体が挙げられる。これらのうち、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、水素添加スチレン－イソプレン共重合体が好ましい。
これらのジブロックコポリマーは、数平均分子量１０万～３００万であるのが好ましく、１５万～１５０万がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器）によって求められる。
また、スチレンと、イソプレン、エチレンプロピレン、ブタジエン、エチレンブチレン、プロピレンブチレン又はブチレンとの質量割合は、滑らかな感触の点から、１０／９０～５０／５０が好ましく、２０／８０～４０／６０がより好ましい。
これらのジブロックコポリマーは、数平均分子量１０万～３００万であるのが好ましく、１５万～１５０万がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器）によって求められる。
また、スチレンと、イソプレン、エチレンプロピレン、ブタジエン、エチレンブチレン、プロピレンブチレン又はブチレンとの質量割合は、滑らかな感触の点から、１０／９０～５０／５０が好ましく、２０／８０～４０／６０がより好ましい。
【0107】
このようなスチレンコポリマーとしては、例えば、ＫｒａｔｏｎＧ１７０１、ＫｒａｔｏｎＧ１７０２（クレイトン社製）、Ｖｉｓｃｕｐ Ｐ（Ａｒｃｈ社製）、油剤に分散されたＶｅｒｓａｇｅｌ ＭＥ１６００（Ｐｅｎｒｅｃｏ社製）、ＰＩＯＮＩＥＲ ＧＥＬ １２ＰＡＯ（Ｈａｎｓｅｎ ＆ Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ ＫＧ社製）等の市販品を用いることができる。
【0108】
(D3)２５℃で固体のグリセリン脂肪酸エステルにおいて、２５℃で固体とは、２５℃において半固体～固体の性状を示すことをいう。
２５℃で固体のグリセリン脂肪酸エステルとしては、トリエステルが好ましく、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、炭素数２０～２８の脂肪酸のトリグリセライドがより好ましく、炭素数２０～２４の脂肪酸のトリグリセライドがさらに好ましく、トリベヘニンがよりさらに好ましい。
２５℃で固体のグリセリン脂肪酸エステルとしては、トリエステルが好ましく、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、炭素数２０～２８の脂肪酸のトリグリセライドがより好ましく、炭素数２０～２４の脂肪酸のトリグリセライドがさらに好ましく、トリベヘニンがよりさらに好ましい。
【0109】
(D4)デキストリン脂肪酸エステルとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、炭素数８～２４の脂肪酸とデキストリンのエステルが好ましく、炭素数１４～２０の脂肪酸とデキストリンのエステルがより好ましい。また、デキストリンの平均重合度が３～１５０であるのが好ましい。
具体的には、パルミチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸・ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸・２－エチルヘキサン酸デキストリン等が挙げられる。
これらのうち、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸・２－エチルヘキサン酸デキストリンが好ましく、パルミチン酸デキストリンを含むのがより好ましい。
具体的には、パルミチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸・ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸・２－エチルヘキサン酸デキストリン等が挙げられる。
これらのうち、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸・２－エチルヘキサン酸デキストリンが好ましく、パルミチン酸デキストリンを含むのがより好ましい。
【0110】
(D5)有機変性粘土鉱物としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されずに用いることができる。例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等の層状粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるカチオン変性粘土鉱物が好ましい。
ここで、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記式（１５）：
ここで、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記式（１５）：
【0111】
【化21】
【0112】
（式中、Ｒ31は炭素原子数１０～２２のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ32はメチル基又は炭素原子数１０～２２のアルキル基を示し、Ｒ33及びＲ34は炭素原子数１～３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はメチルサルフェート残基を示す）
で表されるものである。
で表されるものである。
【0113】
具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、及び上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
これらのうち、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドが好ましく、少なくともジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを含むのが好ましい。
これらのうち、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドが好ましく、少なくともジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを含むのが好ましい。
【0114】
層状粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるカチオン変性粘土鉱物としては、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等が好ましく、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトがより好ましい。また、市販品としては、ベントン３８、ベントン３８ＶＣＧ、ベントン２７（以上、エレメンティスジャパン社製）等が挙げられる。
【0115】
有機変性粘土鉱物は、作業性向上の点、油の増粘効果に優れる点から、溶媒によって希釈された分散液として用いることもできる。
具体的には、有機変性粘土鉱物を予め溶媒に分散させたプレミックスゲルを用いることが好ましい。溶媒としては、有機変性粘土鉱物によって増粘可能であれば制限されないが、油の増粘効果の点から、オクチルドデカノール、ミネラルオイル等が好ましい。また、有機変性粘土鉱物を効率良く分散させて増粘効果を発現させる点から、炭酸プロピレン、エタノール、水、各種界面活性剤等の極性添加剤を含むことが好ましい。
プレミックスゲル中の有機変性粘土鉱物の含有量は、作業性向上の点、油の増粘効果、及び増粘した油性ゲル自体の油分離を抑制する点から、５～２５質量％が好ましい。
プレミックスゲルとしては、ベントンゲルＥＵＧＶ、ベントンゲルＭＩＯＶ、ベントンゲルＩＳＤＶ、ベントンゲルＶＳ－５ ＰＣＶ、ベントンゲルＰＴＭＶ（以上、エレメンティスジャパン社製）等の市販品を用いることができる。
具体的には、有機変性粘土鉱物を予め溶媒に分散させたプレミックスゲルを用いることが好ましい。溶媒としては、有機変性粘土鉱物によって増粘可能であれば制限されないが、油の増粘効果の点から、オクチルドデカノール、ミネラルオイル等が好ましい。また、有機変性粘土鉱物を効率良く分散させて増粘効果を発現させる点から、炭酸プロピレン、エタノール、水、各種界面活性剤等の極性添加剤を含むことが好ましい。
プレミックスゲル中の有機変性粘土鉱物の含有量は、作業性向上の点、油の増粘効果、及び増粘した油性ゲル自体の油分離を抑制する点から、５～２５質量％が好ましい。
プレミックスゲルとしては、ベントンゲルＥＵＧＶ、ベントンゲルＭＩＯＶ、ベントンゲルＩＳＤＶ、ベントンゲルＶＳ－５ ＰＣＶ、ベントンゲルＰＴＭＶ（以上、エレメンティスジャパン社製）等の市販品を用いることができる。
【0116】
成分（Ｄ）の油性ゲル化剤としては、(D5)有機変性粘土鉱物が好ましい。
【0117】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌への密着性に優れ、仕上がりの均一感を得る観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．２～７質量％がより好ましく、０．３～４質量％が更に好ましい。
【0118】
本発明において、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、塗布中の肌の上の上滑りを抑制し、肌への密着性に優れ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際の化粧よれを抑制する観点から、０．５以上であるのが好ましく、０．８以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、０．５～２０であるのが好ましく、０．８～１０がより好ましく、１．５～８が更に好ましい。
【0119】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、揮発性油を含有することができる。
揮発性とは、－４～８８℃の引火点を有するものである。揮発性油としては、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素油が挙げられる。
揮発性シリコーン油としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン（１ｃｓ）、デカメチルテトラシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；メチルトリメチコン、トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。
揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、炭素数８～１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０～１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。
揮発性とは、－４～８８℃の引火点を有するものである。揮発性油としては、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素油が挙げられる。
揮発性シリコーン油としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン（１ｃｓ）、デカメチルテトラシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；メチルトリメチコン、トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。
揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、炭素数８～１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０～１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。
【0120】
揮発性油としては、成分（Ｄ）の分散・溶解性を高め、肌の形状を制御する観点から、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種以上であって、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメチコン、及び、２５℃における動粘度が２ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメチコンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、少なくともヘキサメチルジシロキサンを含むことが更に好ましい。
なお当該動粘度は、例えばウベローデ粘度計を用いて測定できる。
なお当該動粘度は、例えばウベローデ粘度計を用いて測定できる。
【0121】
ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が２ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンの市販品としては、信越化学工業社製の「ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ」（ヘキサメチルジシロキサン）、「ＴＭＦ１．５」、「ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ」（オクタメチルトリシロキサン）、「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」、「ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ」、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １ｃｓ」、「ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １．５ｃｓ」，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＦ４５１－０．６５」、旭化成ワッカーシリコーン社製の「ＢＥＬＳＩＬ ＤＭ０．６５」、ダウ・東レ社製の「ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＰＭＸ－２００ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ０．６５ＣＳ」等が挙げられる。
【0122】
揮発性油は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、成分（Ｄ）の分散・溶解性を高め、肌の形状を制御する観点から、全組成中に５質量％以上であるのが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。また、揮発性油の含有量は、全組成中に５～７５質量％であるのが好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、３０～６５質量％が更に好ましく、５０～６５質量％がより更に好ましい。
【0123】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、粉体を含有することができる。
粉体としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を用いることができる。
着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体、さらに、カーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β－カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素等が挙げられ、これらの着色顔料の複合体、これらの着色顔料とパール顔料とを組み合わせた複合顔料などが挙げられる。処理されるパール顔料としては、例えば、雲母、金雲母、タルク、シリカ、セリサイト、ガラス、カオリン、オキシ塩化ビスマス、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、板状アルミナ粉末等の天然又は合成の無機粉体が挙げられる。複合顔料の具体例としては、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化鉄被覆合成金雲母、酸化クロム被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄被覆ガラス末、酸化チタン内包ガラス末、酸化鉄内包ガラス末等が挙げられる。
粉体としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を用いることができる。
着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体、さらに、カーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β－カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素等が挙げられ、これらの着色顔料の複合体、これらの着色顔料とパール顔料とを組み合わせた複合顔料などが挙げられる。処理されるパール顔料としては、例えば、雲母、金雲母、タルク、シリカ、セリサイト、ガラス、カオリン、オキシ塩化ビスマス、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、板状アルミナ粉末等の天然又は合成の無機粉体が挙げられる。複合顔料の具体例としては、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化鉄被覆合成金雲母、酸化クロム被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄被覆ガラス末、酸化チタン内包ガラス末、酸化鉄内包ガラス末等が挙げられる。
【0124】
体質顔料としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、セリサイト、マイカ、合成フルオロフロゴパイト、ガラス末、金雲母、カオリン、クレー、ベントナイト、ヘクトライト、ゼオライト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機体質顔料及びこれらの複合粉体などが挙げられる。
【0125】
光輝性顔料としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、雲母、合成金雲母、ガラス、シリカ、アルミナ等の板状粉体等の表面を、酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、紺青、酸化クロム、酸化スズ、水酸化クロム、金、銀、カルミン、有機顔料等の着色剤で被覆したものなど、及びポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末、ポリエチレンテレフタレート・アルミ蒸着末、ポリエチレンテレフタレート・金蒸着積層末などの、フィルム原反を任意形状に断裁したものなどを用いることができる。
さらに、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、ナイロンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、セルロースパウダー、デンプン粉末、ポリフッ化エチレン等の有機粉体；シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機粉体；ラウロイルリジン等のアシル化リジン粉体；高級脂肪酸金属塩である金属石鹸粉体などを用いることができる。
さらに、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、ナイロンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、セルロースパウダー、デンプン粉末、ポリフッ化エチレン等の有機粉体；シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機粉体；ラウロイルリジン等のアシル化リジン粉体；高級脂肪酸金属塩である金属石鹸粉体などを用いることができる。
【0126】
これらの粉体は、そのまま用いられるほか、通常の方法により、疎水化処理したものを用いることもできる。
疎水化処理としては、例えば、シリコーン処理、アルキル処理、アルキルシラン処理、金属石鹸処理、水溶性高分子処理、アミノ酸処理、アシル化アミノ酸処理、レシチン処理、有機チタネート処理、ポリオール処理、アクリル樹脂処理、メタクリ樹脂処理、ウレタン樹脂処理等の表面処理が挙げられる。
疎水化処理としては、例えば、シリコーン処理、アルキル処理、アルキルシラン処理、金属石鹸処理、水溶性高分子処理、アミノ酸処理、アシル化アミノ酸処理、レシチン処理、有機チタネート処理、ポリオール処理、アクリル樹脂処理、メタクリ樹脂処理、ウレタン樹脂処理等の表面処理が挙げられる。
【0127】
粉体は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌に薄く均一に密着する観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、粉体の含有量は、全組成中に０．１～３０質量％であるのが好ましく、１～２０質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。
【0128】
本発明の油中水型乳化化粧料において、水の含有量は、肌に薄く均一に密着する観点から、５～６０質量％であるのが好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
【0129】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記の成分のほか、化粧料に通常使用される各種の成分を任意で使用することができる。これらの成分としては、例えば、前記以外の油性成分、界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ビタミン剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、植物エキス類、保湿剤、着色剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。
【0130】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液、ペースト状、クリーム状、ジェル状、固形状等の剤型にすることができる。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料；スキンケア乳液、スキンケアクリーム、ＢＢクリーム、美容液等のスキンケア化粧料などとして適用することができる。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料；スキンケア乳液、スキンケアクリーム、ＢＢクリーム、美容液等のスキンケア化粧料などとして適用することができる。
【実施例0131】
製造例１（ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２－エチル－２－オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ－４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ－８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２－エチル－２－オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ－プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。
２－エチル－２－オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ－４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ－８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２－エチル－２－オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ－プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。
【0132】
実施例１～１０、比較例１～２
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、塗付中の上滑りしにくさ、塗膜の密着性の良さ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際の化粧よれのなさを評価した。結果を表１に併せて示す。
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、塗付中の上滑りしにくさ、塗膜の密着性の良さ、リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際の化粧よれのなさを評価した。結果を表１に併せて示す。
【0133】
（製造方法）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む油相成分をディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散した後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料（シワ改善剤）を製造した。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む油相成分をディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散した後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料（シワ改善剤）を製造した。
【0134】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化化粧料（シワ改善剤）を肌に塗布した際、塗付中の上滑りのしにくさ、塗膜の密着性の良さ、リクイドファンデーション（レヴュー エッセンスイン モイスチャーリクイドｎ）の後、重ねて使用した際に化粧よれのなさを、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化化粧料（シワ改善剤）を肌に塗布した際、塗付中の上滑りのしにくさ、塗膜の密着性の良さ、リクイドファンデーション（レヴュー エッセンスイン モイスチャーリクイドｎ）の後、重ねて使用した際に化粧よれのなさを、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
【0135】
（１）塗付中の上滑りしにくさ；
５；まったく上滑りしない。
４；上滑りしない。
３；あまり上滑りしない。
２；やや上滑りする。
１；上滑りする。
５；まったく上滑りしない。
４；上滑りしない。
３；あまり上滑りしない。
２；やや上滑りする。
１；上滑りする。
【0136】
（２）塗膜の密着性の良さ：
５；肌と化粧料がしっかり密着している。
４；肌と化粧料が密着している。
３；肌と化粧料がやや密着している。
２；肌と化粧料があまり密着していない。
１；肌と化粧料が密着していない。
５；肌と化粧料がしっかり密着している。
４；肌と化粧料が密着している。
３；肌と化粧料がやや密着している。
２；肌と化粧料があまり密着していない。
１；肌と化粧料が密着していない。
【0137】
（３）リクイドファンデーションの後、重ねて使用した際の化粧よれのなさ：
５；化粧よれが目立たない。
４；化粧よれがほとんど目立たない。
３；化粧よれがあまり目立たない。
２；化粧よれが目立つ。
１；化粧よれがかなり目立つ。
５；化粧よれが目立たない。
４；化粧よれがほとんど目立たない。
３；化粧よれがあまり目立たない。
２；化粧よれが目立つ。
１；化粧よれがかなり目立つ。
【0138】
【表1】
【0139】
表１中、＊１、＊２は下記のとおりである。
＊１：信越化学工業社製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（下記式（６）においてｅ／ｆ＝６０／４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｍｎ＝３６万のノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液、有効分濃度：３０質量％）
＊１：信越化学工業社製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（下記式（６）においてｅ／ｆ＝６０／４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｍｎ＝３６万のノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液、有効分濃度：３０質量％）
【0140】
【化22】
【0141】
＊２：信越化学工業社製「ＴＳＰＬ－３０－ＩＤ」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのイソドデカン溶液、有効分濃度：３０質量％）を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を使用した。
【0142】
実施例１１～１７
表２及び表３に示す組成の油中水型乳化化粧料は、実施例１～１０と同様にして製造される。
実施例１１～１７の油中水型乳化化粧料はいずれも、塗付中に上滑りしにくく、肌と化粧料の密着性に優れ、リクイドファンデーション（レヴュー エッセンスイン モイスチャーリクイドｎ）の後、重ねて使用した際に化粧よれが目立たないものである。
表２及び表３に示す組成の油中水型乳化化粧料は、実施例１～１０と同様にして製造される。
実施例１１～１７の油中水型乳化化粧料はいずれも、塗付中に上滑りしにくく、肌と化粧料の密着性に優れ、リクイドファンデーション（レヴュー エッセンスイン モイスチャーリクイドｎ）の後、重ねて使用した際に化粧よれが目立たないものである。
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
