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特開2024-177085中空糸多孔質膜、中空糸多孔質膜ユニットおよび膜モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177085
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】中空糸多孔質膜、中空糸多孔質膜ユニットおよび膜モジュール
(51)【国際特許分類】
B01D 69/08 20060101AFI20241212BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20241212BHJP
B01D 71/68 20060101ALI20241212BHJP
B01D 71/44 20060101ALI20241212BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
B01D69/08
B01D69/00
B01D71/68
B01D71/44
B01D63/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024081479
(22)【出願日】2024-05-20
(31)【優先権主張番号】P 2023093685
(32)【優先日】2023-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】河井 翔太
(72)【発明者】
【氏名】田宮 竜太
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA02
4D006JA03A
4D006JA03C
4D006JA13C
4D006JA25C
4D006JB06
4D006MA01
4D006MA24
4D006MA25
4D006MA26
4D006MA27
4D006MA31
4D006MA33
4D006MB19
4D006MC32
4D006MC33
4D006MC40X
4D006MC45
4D006MC62X
4D006MC63
4D006NA04
4D006NA64
4D006NA75
4D006PC72
4D006PC80
(57)【要約】
【課題】
水蒸気透過性および屈曲性に優れた中空糸多孔質膜を得る。
【解決手段】
中空糸多孔質膜の長手方向に垂直な断面（以下、垂直断面、という）において、長径が前記中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下かつ１０μｍ以上である粗大孔が、前記中空糸多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に略連続的に並列して層をなす領域を有する中空糸多孔質膜であって、前記中空糸多孔質膜の厚み方向において、前記領域が複数層存在する中空糸多孔質膜。
【選択図】図１
水蒸気透過性および屈曲性に優れた中空糸多孔質膜を得る。
【解決手段】
中空糸多孔質膜の長手方向に垂直な断面（以下、垂直断面、という）において、長径が前記中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下かつ１０μｍ以上である粗大孔が、前記中空糸多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に略連続的に並列して層をなす領域を有する中空糸多孔質膜であって、前記中空糸多孔質膜の厚み方向において、前記領域が複数層存在する中空糸多孔質膜。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空糸多孔質膜の長手方向に垂直な断面（以下、垂直断面、という）において、長径が前記中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下かつ１０μｍ以上である粗大孔が、前記中空糸多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に略連続的に並列して層をなす領域を有する中空糸多孔質膜であって、前記中空糸多孔質膜の厚み方向において、前記領域が複数層存在する中空糸多孔質膜。
【請求項2】
前記中空糸多孔質膜全体における空隙率が６０％以上８５％以下である請求項１に記載の中空糸多孔質膜。
【請求項3】
前記領域の距離が前記中空糸多孔質膜の厚みの５％以上２０％以下である請求項１または２に記載の中空糸多孔質膜。
【請求項4】
前記垂直断面における最も中空糸内径側の領域における粗大孔（ａ）と、最も中空糸外径側の領域における粗大孔（ｂ）において、粗大孔（ａ）の短径に対する長径の平均値が、粗大孔（ｂ）の短径に対する長径の平均値より大きい請求項１または２に記載の中空糸多孔質膜。
【請求項5】
前記粗大孔（ｂ）の短径に対する長径の平均値が１．０以上２．０以下である請求項４に記載の中空糸多孔質膜。
【請求項6】
前記中空糸多孔質膜が、ポリスルホン系ポリマー及びポリビニルピロリドンを含む、請求項１または２に記載の中空糸多孔質膜。
【請求項7】
請求項６に記載の中空糸多孔質膜が、カバリング糸によってカバリングされてなる、中空糸多孔質膜ユニット。
【請求項8】
請求項１または２に記載の中空糸多孔質膜、又は、請求項７に記載の中空糸多孔質膜ユニットを含む、膜モジュール。
【請求項9】
請求項８に記載の膜モジュールを含む空調機。
【請求項10】
請求項８に記載の膜モジュールと、燃料電池とを少なくとも含む燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空糸多孔質膜、中空糸多孔質膜ユニット、膜モジュールに関するものである。さらに詳しくは、空調機や燃料電池システムに使用される調湿ユニットに好適に用いられる中空糸多孔質膜、中空糸多孔質膜ユニット、膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【0002】
多孔質膜は、腎不全患者の血液浄化器などの医療用途や、浄水器用などの水処理用途に広く用いられている。また、ガス分離可能なサイズの孔を有している中空糸多孔質膜であれば、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性を示し、耐薬品性および耐熱性が求められる環境下においても使用可能である。中空糸多孔質膜を用いた気体分離対象としては様々なものがあり空気中からの水蒸気や二酸化炭素の分離、工場などの排ガスに含まれる有害成分の分離などが挙げられる。
【0003】
水蒸気を透過させる中空糸多孔質膜は、燃料電池システムに内蔵される電解質膜を保湿するために燃料ガスを加湿する用途や、オフィスや家庭などの空間内の水分を除湿する用途などに利用が広がってきている。中空糸多孔質膜として限外ろ過膜、精密ろ過膜等が一般的に広く使用されており、湿潤加湿条件下での強度安定性に優れているポリスルホン系樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－４４５２３
【特許文献2】特開２０１１－６７８１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記の従来技術では、水蒸気透過性を高めガスリークを抑えることはできたが、中空糸膜の屈曲耐性が低いという課題があった。例えば、特許文献１、２に記載のように強度安定性を向上させるために中空糸膜断面に粗大なボイドがなく、直径がサブミクロンレベルの微小孔が散在している構造の場合、柔軟性に乏しく中空糸膜を膜モジュール化する際のハンドリング性が悪いため、中空糸膜が折れ曲がり潰れてしまうことで、水蒸気透過性が悪化するとともにガスリークが発生しやすくなる可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解消するため、本発明は以下の構成からなる。
【0007】
中空糸多孔質膜の長手方向に垂直な断面（以下、垂直断面、という）において、長径が中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下かつ１０μｍ以上である粗大孔が、前記中空糸多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に略連続的に並列して層をなす領域を有する中空糸多孔質膜であって、前記中空糸多孔質膜の厚み方向において、前記領域が複数層存在する中空糸多孔質膜。
【発明の効果】
【0008】
本発明により得られる中空糸多孔質膜、膜モジュールは、水蒸気透過性および屈曲性に優れた中空糸多孔質膜、膜モジュールとして有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の中空糸多孔質膜の垂直断面を示す図である。
【図2】垂直断面における粗大孔の長径、短径等を示す図である。
【図3】垂直断面における粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離を測定する方法の説明補助の図である。
【図4】空調機の概略図である。
【図5】燃料電池車の電力供給に関するブロック図である。
【図6】水蒸気透過性能を測定する方法を示す模式図である。
【図7】折り曲げ耐性の評価方法を説明する模式斜視図である。
【図8】エア間欠試験で耐久性を評価する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【0011】
本発明中空糸多孔質膜は、中空糸多孔質膜の長手方向に垂直な断面（以下、垂直断面、という）において、長径が中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下かつ１０μｍ以上である粗大孔が、中空糸多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に略連続的に並列して層をなす領域を有する中空糸多孔質膜であって、中空糸多孔質膜の厚み方向において、前記領域が複数層存在する中空糸多孔質膜である。
【0012】
＜中空糸多孔質膜＞
図１は、本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜の長さ方向に対し垂直な方向の断面図である。図１では、中空糸多孔質膜１の垂直断面において、中空糸多孔質膜１の厚み方向Ｘに対し、垂直な方向Ｙに、複数の粗大孔２が略連続的に並列して層をなす領域１０が存在し、領域１０は、中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘにおいて２層存在する。
図１は、本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜の長さ方向に対し垂直な方向の断面図である。図１では、中空糸多孔質膜１の垂直断面において、中空糸多孔質膜１の厚み方向Ｘに対し、垂直な方向Ｙに、複数の粗大孔２が略連続的に並列して層をなす領域１０が存在し、領域１０は、中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘにおいて２層存在する。
【0013】
本発明の垂直断面における粗大孔とは、孔を内接する矩形の長辺を長径とした際に、その長さが１０μｍ以上であるボイドを意味する。１０μｍ以上であることで、中空糸多孔質膜に優れた屈曲性を付与することができる。一方長径は１００μｍを超えないことが好ましい。長径が１００μｍを超えると中空糸多孔質膜の強度が低くなりやすい。
【0014】
また、本発明における粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域とは、中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘに対して垂直な方向Ｙに隣接する粗大孔の内表面側の端部同士と外表面側の端部同士を線でつないだ際に形成される領域を意味する。１つの領域において、粗大孔が、膜厚方向Ｘに２つ以上連なっている場合は、連なっている複数の粗大孔のうち最も外表面側にある粗大孔の外表面側の端部および最も内表面側にある粗大孔の内表面側の端部をそれぞれ選ぶようにする。かかる領域が、中空糸多孔質膜の厚み方向に複数層存在することで中空糸の屈曲性が向上し、ハンドリング性が向上するとともに、中空糸の折れやサイズ変化を抑制することができる。各領域には、粗大孔に満たない孔が多少存在していてもよく、また、領域以外には、粗大孔が存在しないことが好ましいが、本発明の屈曲性を阻害しない程度に領域以外に粗大孔が一部点在していても構わない。
【0015】
本発明の中空糸多孔質膜１は、後述するように製膜原液に芯液を接触、拡散させて相分離を誘起させることで空隙を形成させることができる。そのため、相分離速度を制御する製膜原液の設計、芯液の設計制御によって、粗大孔の形成を制御することができる。
【0016】
粗大孔２の長径は、中空糸多孔質膜の厚みの１０％以上６０％以下である。この範囲とすることで、中空糸多孔質膜１中の粗大孔２の透過（拡散）抵抗が小さくなるため水蒸気透過性を高めつつ、水蒸気中の水分と空気を分離する際のリークを抑制することが可能となる。このとき中空糸多孔質膜の厚みおよび長径は後述の方法により測定する。
【0017】
【0018】
中空糸多孔質膜１の厚みや粗大孔２の長径３は、中空糸多孔質膜の断面を測定しやすい倍率（例えば、倍率１０００倍等が挙げられるが、中空糸多孔質膜の直径や粗大孔の大きさによっては倍率２０００倍であっても、５００倍であってもよい）で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることで確認することができる。なお、粗大孔２の長径３および短径４は、ＳＥＭにて撮影した画像を画像処理・計測ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて二値化して得た粗大孔との外接長方形５における長辺および短辺としてそれぞれ定義する。
【0019】
本発明の中空糸多孔質膜は、中空糸内径側に緻密層を有することが好ましい。垂直断面において、緻密層の厚みが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。ここで、緻密層とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で垂直断面を観察したときに、孔面積が１２６０ｎｍ２を超える孔の存在が認められない層をいう。緻密層を有することでガスリークの抑制性が向上する。
【0020】
中空糸多孔質膜の内径は５００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。内径が５００μｍ未満の場合、中空糸多孔質膜の中空部に高流量空気を流したときに、中空部の入口から出口にかけての圧力が上昇し、中空糸多孔質膜の糸切れが起こる場合がある。一方、１０００μｍを超える場合は、中空糸多孔質膜を搭載したモジュールにおいて、中空糸多孔質膜の外側の空気の流れが偏り、中空糸多孔質膜を有効に活用できない場合がある。また、中空糸多孔質膜が太くなりすぎると、モジュールのサイズが大型になりやすく、省スペース化には向かない。
【0021】
また、中空糸多孔質膜の膜厚は、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０μｍ未満の場合は、中空糸多孔質膜の破断強力が低下し、高流量空気を与えた場合に中空糸多孔質膜の糸切れが起こる場合がある。また、膜厚が３００μｍを超える場合は、中空糸多孔質膜の製膜時の構造制御安定性に欠け、多孔質膜の空隙部分の製膜再現性が乏しくなる場合がある。
【0022】
また、本発明の中空糸多孔質膜の透水性は、水蒸気透過性を高めるために、全く無いよりはある程度の微量な範囲であった方が好ましい。
【0023】
本発明の中空糸多孔質膜は、中空糸多孔質膜全体における空隙率が６０％以上８５％以下であることが好ましく、さらに、７０％以上８５％以下がより好ましい。中空糸多孔質膜全体における空隙率が６０％以上８５％以下であることにより、中空糸多孔質膜における主成分のポリマー骨格密度が高まり、耐久性を向上させることが可能である。中空糸孔質膜全体における空隙率が６０％未満になると、中空糸多孔質膜の主成分が凝集したような構造部分が増え、水蒸気透過性が低下する可能性がある。また、８５％を超えると、多孔質膜の主成分のポリマー凝集が弱まり、耐久性が低下する場合がある。
【0024】
空隙率は、以下の方法で求めることができる。まず一定の長さに揃えた中空糸多孔質膜を５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥する。次に、乾燥後重量が１ｇ以上５ｇ以下の範囲となるように中空糸多孔質膜の本数を調整する。使用した中空糸多孔質膜の本数と長さ、膜の外経、内径から中空糸多孔質膜の体積を算出し、乾燥重量と中空糸多孔質膜の主成分となるポリマー密度を用いて空隙率を算出する。
【0025】
また、本発明の中空糸多孔質膜は、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離が中空糸多孔質膜の厚みの５％以上２０％以下であることが好ましい。粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離が中空糸多孔質膜の厚みが５％未満になると、多孔質膜の主成分のポリマー凝集が弱まり、耐久性が低下する場合がある。また、２０％を超えると、中空糸多孔質膜の主成分が凝集したような構造部分が増え、水蒸気透過性が低下する可能性がある。
【0026】
本発明の、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離は以下の方法で測定することができる。まず、中空糸多孔質膜５本に対し、それぞれ５か所ずつ切り出し断面を得る。膜モジュールから中空糸多孔質膜を抽出する場合は任意の５本を抜き出す。得られた膜断面に対し、測定しやすい倍率でＳＥＭを用いて撮影した画像を観察し、画像処理・計測ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて二値化処理をする。得られた画像のうち、中空糸内径側の領域における粗大孔（I）に対する外接長方形（Ｉ）と中空糸外径側の領域における粗大孔（ＩＩ）に対する外接長方形（ＩＩ）を得る。その後、外接長方形（Ｉ）と粗大孔（Ｉ）との接点６のうち、中空糸外径側に位置する点から中空糸内径表面までの中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘに対する距離Ｉを測定する。粗大孔（Ｉ）が中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘに対し、二重に観察された場合は、より外径側の粗大孔（Ｉ）で測定する。次に、外接長方形（ＩＩ）と粗大孔（ＩＩ）との接点７のうち、中空糸内径側に位置する点から中空糸外径表面までの中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘに対する距離ＩＩを測定する。任意の３か所の粗大孔（Ｉ）および粗大孔（ＩＩ）に対しそれぞれ距離Ｉおよび距離ＩＩを測定する。切り出した５か所の断面それぞれについて撮影した５枚の画像について、同様に算出し、同じ測定を中空糸多孔質膜５本に対して行う。得られた距離Ｉおよび距離ＩＩの測定結果のそれぞれの平均値の和と、中空糸多孔質膜の厚みとの差を粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離の平均値とする。また、本発明の中空糸多孔質膜は、垂直断面における最も中空糸内径側の領域における粗大孔（ａ）と、最も中空糸外径側の領域における粗大孔（ｂ）において、粗大孔（ａ）の短径に対する長径の平均値が、粗大孔（ｂ）の短径に対する長径の平均値より大きいことが好ましい。また、粗大孔（ａ）の短径に対する長径の平均値が、粗大孔（ｂ）の短径に対する長径の平均値より０．５以上大きいことが更に好ましい。粗大孔（ａ）の長径／短径の平均値を、粗大孔（ｂ）の長径／短径の平均値より大きくすることで、中空糸多孔質膜がつぶれにくく中空糸繊維形状を保ちやすくなる。詳細なメカニズムは不明だが、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域内の粗大孔の長径／短径の平均値が大きくなるにつれ、領域内の粗大孔が密集する傾向がある。そのため、中空糸多孔質膜の外径側の粗大孔が内径の粗大孔に比べ分散して配置されることで中空糸多孔質膜の強度が向上するためと推定される。粗大孔（ａ）の長径／短径の平均値は２．０以上、８．０以下であることが好ましい。また、粗大孔（ｂ）の長径／短径の平均値は１．０以上３．０未満であることが好ましい。粗大孔（ｂ）の長径／短径の平均値が１．０未満になると、粗大孔（ｂ）のサイズ制御が困難になり粗大孔（ｂ）のサイズバラツキが大きくなり中空糸多孔質膜において部分的に強度が弱い箇所が発生しやすくなる。また、３．０以上となると、中空糸多孔質膜の耐圧性能が低下する可能性がある。粗大孔（ａ）、粗大孔（ｂ）の長径、短径は、以下の方法で測定することができる。まず、中空糸多孔質膜５本に対し、それぞれ５か所ずつ切り出し断面を得る。膜モジュールから中空糸多孔質膜を抽出する場合は任意の５本を抜き出す。得られた膜断面に対し、測定しやすい倍率でＳＥＭを用いて撮影した画像を観察し、略連続的に並列している粗大孔について、中空糸多孔質膜断面において最も中空糸内径側に位置する領域における任意の粗大孔（ａ）および最も中空糸外径側に位置する領域における任意の粗大孔（ｂ）それぞれ３か所の長径および短径を測定し、それぞれの長径／短径を算出する。切り出した５か所の断面それぞれについて撮影した５枚の画像について、同様に粗大孔それぞれについての長径／短径を算出し、同じ測定を中空糸多孔質膜５本に対して行う。中空糸外径側において得られた全ての長径／短径の平均値を、粗大孔（ｂ）の長径／短径の平均値とする。中空糸内径側における得られた全ての長径／短径の平均値を、粗大孔（ａ）の長径／短径の平均値とする。
【0027】
また、測定した全長径（１本の中空糸多孔質膜の一断面について６箇所×５断面×５本）の平均値と上記で得られた膜厚とから、中空糸多孔質膜の厚みに対する長径の割合とした。
【0028】
また、本発明の中空糸多孔質膜は、垂直断面において、中空糸外表面と粗大孔（ｂ）との間に、粗大孔に満たない孔が多数存在する領域を有することが好ましい。この領域（以下、強度保持層）を有することで、中空糸多孔質膜の強度を向上させることができる。強度保持層の厚みは中空糸多孔質膜の厚みの５％以上２０％以下であることが好ましい。強度保持層の厚みは、以下の方法で測定することができる。まず、中空糸多孔質膜５本に対し、それぞれ５か所ずつ切り出し断面を得る。膜モジュールから中空糸多孔質膜を抽出する場合は任意の５本を抜き出す。得られた膜断面に対し、測定しやすい倍率でＳＥＭを用いて撮影した画像を観察し、画像処理・計測ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて二値化処理をする。得られた画像のうち、中空糸外径側の領域における粗大孔に対する外接長方形を得る。その後、外接長方形と粗大孔との接点のうち、中空糸外径側に位置する点から中空糸外径表面までの中空糸多孔質膜の厚み方向Ｘに対す厚みを測定する。任意の３か所の粗大孔に対しそれぞれ距離を測定する。切り出した５か所の断面それぞれについて撮影した５枚の画像について、同様に算出し、同じ測定を中空糸多孔質膜５本に対して行う。得られた厚みの測定結果の平均値を強度保持層の厚みとする。
【0029】
また、本発明の中空糸多孔質膜は、垂直断面において、粗大孔（ａ）と粗大孔（ｂ）の総面積が垂直断面の面積に対し、２５％以上４０％以下であることが好ましい。粗大孔（ａ）と粗大孔（ｂ）の総面積割合が２５％未満になると、中空糸多孔質膜の主成分が凝集したような構造部分が増え、水蒸気透過性が低下する可能性がある。また、４０％を超えると、多孔質膜の主成分のポリマー凝集が弱まり、耐久性が低下する場合がある。粗大孔（ａ）と粗大孔（ｂ）の総面積の垂直断面における割合の算出方法としては例えば、中空糸多孔質膜の断面を測定しやすい倍率（例えば、倍率１０００倍等が挙げられるが、中空糸多孔質膜の直径によっては倍率２０００倍であっても、５００倍であってもよい）で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた画像を画像処理・計測ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、二値化して得た粗大孔（ａ）と粗大孔（ｂ）、および垂直断面の面積から割合を算出することができる。本発明の中空糸多孔質膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリスルホン系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、かつ中空糸多孔質膜を形成させやすい観点から、中空糸多孔質膜はポリスルホン系ポリマーを含むことが好ましい。さらにポリスルホン系ポリマーの含有量について特に限定されるものではないが、ポリスルホン系ポリマーが多孔質膜の主成分であることが好ましい。主成分とは、中空糸多孔質膜全体１００質量％に対して９０質量％以上１００質量％以下含まれる原料であることを意味する。
【0030】
ここで、ポリスルホン系ポリマーとは、主鎖に芳香環、スルフォニル基およびエーテル基を有するポリマーであり、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンなどが挙げられ、例えば、次式（１）及び／又は（２）の化学式で示されるポリスルホン系ポリマーが好適に使用される。式中のｎは１以上の整数であり、好ましくは５０～８０である。なお、ｎが分布を有する場合は、その平均値をｎとする。
【0031】
本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーと共重合したものであっても、変性体であっても良い。他のモノマーと共重合している場合における他のモノマーの共重合比率は、ポリスルホン系ポリマー全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【0032】
【化1】
【0033】
ポリスルホン系ポリマーの具体例としては、”ユーデルポリスルホン”Ｐ－１７００、Ｐ－３５００（ソルベイ社製）、”ウルトラソン”Ｓ３０１０、Ｐ３０１０、Ｓ６０１０（ＢＡＳＦ社製）、”ビクトレックス”（住友化学株式会社製）、”レーデル”ポリフェニルスルホンＲ－５０００ＮＴ（ソルベイ社製）、”ベラデル”ポリエーテルスルホン３０００ＭＰ（ソルベイ社製）、”ウルトラソン“Ｅ（ＢＡＳＦ社製）等のポリスルホン系ポリマーが挙げられる。
【0034】
本発明の中空糸多孔質膜を構成する材料としてポリスルホン系ポリマーを主成分とする場合、親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子が耐熱性の優れる中空糸多孔質膜を与えることができるため好ましく用いられる。ポリビニルピロリドンは、ポリスルホン系ポリマーとの相溶性に優れ、ガラス転移点が１８０℃と高いため燃料電池システムの加湿用途として好ましい。つまり本発明の中空糸多孔質膜は、ポリスルホン系ポリマー及びポリビニルピロリドンを含むことが特に好ましい。中空糸多孔質膜１００質量％中のポリビニルピロリドンの含有率は０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、さらに、４質量％以下がより好ましい。中空糸多孔質膜中のポリビニルピロリドンの含有率が５質量％以上である場合、燃料電池の使用環境が高温または／および低湿度領域になるに伴い、ポリビニルピロリドンの親水性または膨潤性が低下するために、水蒸気透過性の性能維持が困難となる場合がある。また、中空糸多孔質膜１００質量％中のポリビニルピロリドンの含有率は１質量％以上であることが好ましく、さらに、２質量％以上がより好ましい。中空糸多孔質膜中のポリビニルピロリドンの含有率が１質量％未満である場合、中空糸多孔質膜の親水性が低下することで水蒸気が接触する際に、水蒸気を吸湿しにくくなる場合がある。中空糸多孔質膜中のポリビニルピロリドン含有率は、中空糸多孔質膜のポリマー組成が判明している場合は、乾燥機で乾燥させた中空糸多孔質膜を秤量した後、ＮＣ分析計を用いて測定することができる（詳細は実施例の評価法［５］に記載）。また、ポリマー組成が不明の場合は、中空糸多孔質膜を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させたサンプルに対し、フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。
【0035】
＜中空糸多孔質膜の製造方法＞
本発明の中空糸多孔質膜の製造方法としては、一態様として次のような中空糸多孔質膜を製膜する方法があげられる。すなわち、ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンをポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサンなどが好ましい）および貧溶媒の混合溶液に溶解させた製膜原液（ポリスルホン系ポリマー濃度は、後述のとおり２０質量％以上３５質量％以下が好ましく、２５質量％以上３０質量％以下がより好ましい）を二重環状口金から吐出する際に内側に芯液を流し、乾式部３５０ｍｍを走行させた後、凝固溶液中で凝固させる。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍での相分離挙動を調整することで、孔径拡大し、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域を複数層形成させることが可能となる。その結果として加湿の際の透過抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、粗大孔が形成できず孔径が小さくなり、結果として加湿の際の透過抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０～９０％が好適である。また、芯液組成としてはプロセス適性から製膜原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。芯液濃度としては、一例としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いたときは、１０～６０質量％、さらには２０～５０質量％の水溶液が好適に用いられる。
本発明の中空糸多孔質膜の製造方法としては、一態様として次のような中空糸多孔質膜を製膜する方法があげられる。すなわち、ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンをポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサンなどが好ましい）および貧溶媒の混合溶液に溶解させた製膜原液（ポリスルホン系ポリマー濃度は、後述のとおり２０質量％以上３５質量％以下が好ましく、２５質量％以上３０質量％以下がより好ましい）を二重環状口金から吐出する際に内側に芯液を流し、乾式部３５０ｍｍを走行させた後、凝固溶液中で凝固させる。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍での相分離挙動を調整することで、孔径拡大し、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域を複数層形成させることが可能となる。その結果として加湿の際の透過抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、粗大孔が形成できず孔径が小さくなり、結果として加湿の際の透過抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０～９０％が好適である。また、芯液組成としてはプロセス適性から製膜原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。芯液濃度としては、一例としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いたときは、１０～６０質量％、さらには２０～５０質量％の水溶液が好適に用いられる。
【0036】
凝固させた中空糸多孔質膜は、４０℃以上９０℃以下の温水で洗浄され、巻き取られる。洗浄温度が４０℃未満であると、有機溶媒等の洗浄が不十分となり、中空糸多孔質膜からの溶出物が使用時に影響を及ぼす場合がある。洗浄温度が９０℃を越えると、親水性高分子が必要以上に洗浄されてしまうため、中空糸多孔質膜の親水性が低くなる場合がある。
【0037】
次いで、所望の空隙の大きさに固定するために熱処理を行うことで、乾燥状態の中空糸多孔質膜が得られる。熱処理とは、湿潤状態の多孔質膜を乾燥させることにより、空隙の大きさを縮めるものである。この処理後、中空糸多孔質膜の保湿（グリセリン付与、もしくは水充填）は不必要となる。
【0038】
中空糸多孔質膜の熱処理方法としては、中空糸多孔質膜を数百本から数千本に小分けし、４０℃以上１７０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。より好ましくは５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。
【0039】
乾燥温度が４０℃より低いと、乾燥時に時間がかかることと、外部雰囲気によっては温度制御が困難となり空隙の大きさを制御できない場合がある。乾燥温度が１７０℃より高いと、ポリスルホン系ポリマーを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、中空糸多孔質膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは５時間以上である。乾燥時間の上限は特に設けないが作業効率を考慮すると７２時間以内であることが好ましい。乾燥時間が３０分より短いと、中空糸多孔質膜の水分を飛ばしきることができず、熱処理ができていない箇所が存在することがある。この場合、中空糸多孔質膜の空隙が縮まっている箇所と縮まっていない箇所が両立してしまい、水蒸気中の水分と空気の分離が不十分となり、空気漏洩に繋がる可能性がある。また、使用時に熱がかかることで、空隙が縮まっていない箇所の空隙がサイズ変化し、初期性能が変動する場合がある。
中空糸多孔質膜全体における空隙率を６０％以上８５％以下とする方法としては、中空糸多孔質膜の主成分となるポリマーの骨格密度を調整するため、製膜原液中のポリスルホン系ポリマー濃度を制御する方法が挙げられる。
中空糸多孔質膜全体における空隙率を６０％以上８５％以下とする方法としては、中空糸多孔質膜の主成分となるポリマーの骨格密度を調整するため、製膜原液中のポリスルホン系ポリマー濃度を制御する方法が挙げられる。
【0040】
製膜原液のポリスルホン系ポリマー濃度としては、製膜原液全体に対して２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以上３０質量％以下である。製膜原液のポリスルホン系ポリマー濃度が２０質量％未満であると、中空糸多孔質膜の空隙率が高くなり、耐久性が低くなりやすい。
【0041】
製膜原液の粘度は３０Ｐｏｉｓｅ以上１００Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｐｏｉｓｅ以上８０Ｐｏｉｓｅ以下である。製膜原液の粘度が１００Ｐｏｉｓｅよりも高い場合は、中空糸多孔質膜内径側において粗大孔を有さない層が厚くなる、または粗大孔を得にくくなり、水蒸気透過性が低くなりやすい。３０Ｐｏｉｓｅ未満であると、中空糸多孔質膜内径側において粗大孔を有さない層が薄くなりやすく、また外径側において粗大孔が膜表面に達して膜表面孔ができやすくなるため、中空糸多孔質膜の強度が低く弱い膜になりやすい。
【0042】
垂直断面において、中空糸多孔質膜の厚み方向に対し、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域を複数層有する中空糸多孔質膜とする方法としては、例えば芯液として製膜原液に対する拡散性の高い溶液を用いることが好ましい。芯液に拡散性の低い溶液を用いると、空隙の精密な制御が難しくなり、製膜できなくなる場合がある。
【0043】
さらに、製膜原液の粘度、製膜原液と芯液の凝縮性などを制御することも好ましい。一例を挙げると、製膜原液の粘度が高い状態であれば、芯液が製膜原液に対して拡散速度が遅くなり、中空糸多孔質膜の粗大孔形成過程において、粗大孔の成長が遅くなり粗大孔の長さが短くなる。芯液に粘性が有る場合も同じような粗大孔の成長が考えられる。
【0044】
さらには、芯液に水のような凝集性の高いものを用いると、芯液と接触した面のみが凝集し、芯液と接触していない膜の面付近に大きな粗大孔が形成される場合もある。
【0045】
つまり、粗大孔の大きさを制御するためには、相分離速度を制御する製膜原液の設計、芯液の設計などが重要である。
【0046】
また、同じポリマーを使用したとしても、ポリマーの分子量が大きいポリマーを使用すると製膜原液の粘度が高くなり、分子量の小さいポリマーを使用すると粘度は低くなる。さらに、添加量によっても粘度は変化する。製膜原液の粘度が３０Ｐｏｉｓｅ以上１００Ｐｏｉｓｅ以下の範囲となるように、ポリマーの種類、ポリマーの分子量、ポリマーの添加量を選択することが好ましい。
【0047】
芯液の溶媒の比率に関しては、製膜原液のポリマーを溶解するような有機溶媒（良溶媒：ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒など）の比率を上げると、ポリマーの膜形成時に起こる凝集が遅くなり、粗大孔が形成しにくくなる。製膜原液のポリマーに不溶な溶媒（貧溶媒）の比率が高いと、芯液と製膜原液により急激な凝集が起こり、粗大孔が形成し易くなる。つまり、芯液の溶媒の種類や比率を調整することでも、粗大孔の形成を制御することができる。芯液中の良溶媒の濃度としては１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【0048】
また、粘性の低い芯液としては、水、低粘性溶媒、もしくは水／低粘性溶媒の溶液、粘性の高い芯液としてはグリセリンやＰＶＰなどのポリマーを溶解させた溶媒などを製膜原液と組み合わせることによっても粗大孔の大きさを制御できる。
【0049】
前記親水性高分子として製膜原液に添加されるポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量が約１０，０００～１，２００，０００、好ましくは分子量が約４０，０００～１，２００，０００の物が存在し、好ましくはポリスルホン系ポリマー１００質量％当り５～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％の割合で用いられる。ポリスルホン系ポリマーに対して５質量％よりも少ない場合は、中空糸多孔質膜表面に親水性を付与することができず、水蒸気との親和性が低くなってしまう懸念がある。５０質量％を超える場合は、中空糸多孔質膜の強度が低くなり、製膜が困難になる場合がある。
【0050】
＜中空糸多孔質膜ユニット＞
本発明の中空糸多孔質膜ユニットは、本発明の中空糸多孔質膜がカバリング糸によってカバリングされたものであり、２本以上の中空糸多孔質膜を沿わせて並べ、その状態を維持するように糸状または帯状のもので全体を巻き付けている。巻き付ける方法は、複数本の糸や帯で巻き付けてもいいし、１本の糸や帯で螺旋状に巻き付けてもよい。要は、棒状または糸状のものが並んだ状態を維持できればよい。
本発明の中空糸多孔質膜ユニットは、本発明の中空糸多孔質膜がカバリング糸によってカバリングされたものであり、２本以上の中空糸多孔質膜を沿わせて並べ、その状態を維持するように糸状または帯状のもので全体を巻き付けている。巻き付ける方法は、複数本の糸や帯で巻き付けてもいいし、１本の糸や帯で螺旋状に巻き付けてもよい。要は、棒状または糸状のものが並んだ状態を維持できればよい。
【0051】
カバリング糸としては、嵩高性および伸縮性を有する捲縮糸、加工糸または紡績糸のいずれか１種類、あるいはこれらを複数種類用いる事が好ましい。これらの糸をカバリング糸とすると、カバリング糸を中空糸多孔質膜に螺旋状に巻き付ける際、中空糸多孔質膜を傷つけることなくオンラインで中空糸多孔質膜ユニットを完成することができる。具体的には、伸縮率が１％よりも大きい繊維が好ましい。ここで、オンラインとは、口金から吐出された中空糸多孔質膜を巻き取るまでの一連の工程内で、膜ユニットを完成させることを言う。
【0052】
カバリング糸の素材としては特に限定はしないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドなどが一例として挙げられる。
【0053】
＜膜モジュール＞
本発明の膜モジュールは、本発明の中空糸多孔質膜又は本発明の中空糸多孔質膜ユニットを含む膜モジュールである。より具体的には、円筒状または矩形状のケースに、本発明の中空糸多孔質膜または中空糸多孔質膜ユニットを充填し、中空糸多孔質膜または中空糸多孔質膜ユニットの両端をポッティング材で固定したものである。ポッティング材としては、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン、ナイロン等が適宜選択して用いられる。本発明の膜モジュールを作製する方法としては、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸多孔質膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状ケースに入れる。その後両端に仮のキャップをし、中空糸多孔質膜両端部にポッティング材を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング材を入れる方法は、ポッティング材が均一に充填されるために好ましい方法である。ポッティング材が固化した後、中空糸多孔質膜の両端が開口するように両端部を切断し、膜モジュールを得ることができる。
本発明の膜モジュールは、本発明の中空糸多孔質膜又は本発明の中空糸多孔質膜ユニットを含む膜モジュールである。より具体的には、円筒状または矩形状のケースに、本発明の中空糸多孔質膜または中空糸多孔質膜ユニットを充填し、中空糸多孔質膜または中空糸多孔質膜ユニットの両端をポッティング材で固定したものである。ポッティング材としては、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン、ナイロン等が適宜選択して用いられる。本発明の膜モジュールを作製する方法としては、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸多孔質膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状ケースに入れる。その後両端に仮のキャップをし、中空糸多孔質膜両端部にポッティング材を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング材を入れる方法は、ポッティング材が均一に充填されるために好ましい方法である。ポッティング材が固化した後、中空糸多孔質膜の両端が開口するように両端部を切断し、膜モジュールを得ることができる。
【0054】
＜膜モジュールの適用の可能性＞
本発明の膜モジュールは、除湿器、加湿器、除加湿器等の空調機、燃料電池システム、デシカント空調システムなどに適用可能である。
本発明の膜モジュールは、除湿器、加湿器、除加湿器等の空調機、燃料電池システム、デシカント空調システムなどに適用可能である。
【0055】
＜空調機＞
次に、本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜を含む膜モジュールを含有する空調機について説明する。この空調機は、例えば加湿器、除湿器、除加湿器、エアーコンディショナーなどのような、一般家庭・ビル・オフィス・工場などで湿度管理を行う装置である。
次に、本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜を含む膜モジュールを含有する空調機について説明する。この空調機は、例えば加湿器、除湿器、除加湿器、エアーコンディショナーなどのような、一般家庭・ビル・オフィス・工場などで湿度管理を行う装置である。
【0056】
本発明の空調機は上述の膜モジュールによって、取り込まれた外気の湿度調整が行われる装置である。空調機の模式図の一例を図４に示す。外気が空調機２０の中に取り込まれるとエアフィルター２１、冷却コイル２２、加熱コイル２３、膜モジュール２４、送風機２５の順に通過し室内に給気される。室内を加湿するか除湿するかで冷却コイル２２や加熱コイル２３が動作する。また、膜モジュール２４の中空糸多孔質膜に除湿剤を加えることで加湿または除湿を行っても構わない。
【0057】
＜燃料電池システム＞
次に本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜を含む膜モジュールを含有する燃料電池システムについて説明する。この燃料電池システムは、例えば燃料電池車や家庭用燃料電池などに適用される。
次に本発明の実施の形態に係る中空糸多孔質膜を含む膜モジュールを含有する燃料電池システムについて説明する。この燃料電池システムは、例えば燃料電池車や家庭用燃料電池などに適用される。
【0058】
燃料電池システムとは、上述の膜モジュール３１と、燃料電池３２とを少なくとも有するものである。この燃料電池システムの例としては、特に制限はないが、膜モジュールを用いて加湿された空気および（または）水素が燃料電池に供給されながら給電を行うシステムが挙げられる。燃料電池車であれば、例えば図５に示すように、得られた電力はパワーコントロールユニット３３を経由してモーター３４やバッテリー３５へ供給される。また、上述の膜モジュール３１は加湿器として機能するために、金属製または樹脂製の筐体に内蔵され、使用する用途によって、膜モジュールの搭載本数を自由に変えることで必要スペックを調整することができる。
【実施例0059】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。実施例における各評価法を以下の［１］～［７］で説明する。
［１］中空糸多孔質膜の寸法測定
中空糸多孔質膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ－Ｚ１００）にセットした。切断により中空糸多孔質膜断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直した。中空糸多孔質膜断面を１０００倍レンズで観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸多孔質膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。また、中空糸多孔質膜内径は中空部幅を範囲指定することで、モニター画面上に数値が表示される。膜モジュールに存在する任意の中空糸多孔質膜５本を抜き出し、同じ測定を行い、平均値を算出し、中空糸多孔質膜の内径および膜厚とした。
［２］中空糸多孔質膜断面のＳＥＭ観察用試料の調製
製膜して得られた中空糸多孔質膜を水に1時間浸けて湿潤させた後に液体窒素で凍結して速やかに折り、中空糸多孔質膜の断面観察用の試料とした。中空糸状多孔質膜の中空部分や膜厚部分の空隙が閉塞している場合は試料作製をやり直した。中空部分の閉塞は、切断処理時に応力方向に中空糸多孔質膜が変形して起こる場合がある。
［１］中空糸多孔質膜の寸法測定
中空糸多孔質膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ－Ｚ１００）にセットした。切断により中空糸多孔質膜断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直した。中空糸多孔質膜断面を１０００倍レンズで観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸多孔質膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。また、中空糸多孔質膜内径は中空部幅を範囲指定することで、モニター画面上に数値が表示される。膜モジュールに存在する任意の中空糸多孔質膜５本を抜き出し、同じ測定を行い、平均値を算出し、中空糸多孔質膜の内径および膜厚とした。
［２］中空糸多孔質膜断面のＳＥＭ観察用試料の調製
製膜して得られた中空糸多孔質膜を水に1時間浸けて湿潤させた後に液体窒素で凍結して速やかに折り、中空糸多孔質膜の断面観察用の試料とした。中空糸状多孔質膜の中空部分や膜厚部分の空隙が閉塞している場合は試料作製をやり直した。中空部分の閉塞は、切断処理時に応力方向に中空糸多孔質膜が変形して起こる場合がある。
【0060】
なお、以下の各方法においてＳＥＭ画像を用いる際には、ここに記載の方法で観察用の試料を調整して画像を得た。
［３］粗大孔の測定および粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離の測定
ＳＥＭにて１本の中空糸多孔質膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にてＳＥＭ画像を画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。コントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得て解析した。
［３］粗大孔の測定および粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離の測定
ＳＥＭにて１本の中空糸多孔質膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にてＳＥＭ画像を画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。コントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得て解析した。
【0061】
画像内で略連続的に並列している粗大孔について、中空糸多孔質膜の外表面側および内表面側に位置する任意の粗大孔それぞれ３か所の長径および短径を測定した。さらに、中空糸多孔質膜の内表面側に位置する粗大孔と中空糸多孔質膜の外表面との距離Ｉ、および中空糸多孔質膜の外表面側に位置する粗大孔と中空糸多孔質膜の内表面との距離ＩＩおよび強度保持層の厚みも同様に測定した。1本の中空糸多孔質膜についての５枚の取り込んだ画像で同じ測定を行った。膜モジュールに存在する任意の中空糸多孔質膜をさらに４本抜き出し、同じ測定を行い、長径と短径の比の平均値を算出し、長径と短径の比とした。
【0062】
また、測定した全長径の平均値と上記で得られた膜厚とから、中空糸多孔質膜の厚みに対する長径の割合とした。
【0063】
また、測定した距離Ｉと距離ＩＩのそれぞれの平均値の和と、上記で得られた膜厚との差を粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域同士の距離とした。
【0064】
また、測定した強度保持層の厚みの平均値を算出し、強度保持層の厚みとした。
【0065】
［４］粗大孔の総面積の測定
ＳＥＭにて１本の中空糸多孔質膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にてＳＥＭ画像を画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。コントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得た。得た画像から、粗大孔箇所を抽出するために、面積が１０μｍ２に満たない孔を削除し、残った粗大孔の総面積を解析した。
ＳＥＭにて１本の中空糸多孔質膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にてＳＥＭ画像を画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。コントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得た。得た画像から、粗大孔箇所を抽出するために、面積が１０μｍ２に満たない孔を削除し、残った粗大孔の総面積を解析した。
【0066】
次に、同じＳＥＭ画像のコントラストと明るさを調整して、中空糸多孔質膜断面全面を白色化した後に反転処理して黒色化して黒色部の面積を解析した。膜モジュールに存在する任意の中空糸多孔質膜をさらに４本抜き出し、同じ測定を行い、粗大孔の総面積の平均値および中空糸多孔質膜断面積の平均値を算出した。得られた中空糸多孔質膜断面積の平均値に対する粗大孔の総面積の平均値の割合を中空糸多孔質断面における粗大孔の総面積の割合とした。
【0067】
［５］中空糸多孔質膜の空隙率の測定
長さ３０ｃｍの中空糸多孔質膜１００本を切り出し、５０℃乾燥機で２４時間乾燥し、乾燥重量（ｄｗ、単位：ｇ）とした。中空糸多孔質膜の外経、内径、本数、長さから中空糸多孔質膜の体積（Ｖ、単位：ｃｍ３）を算出した。中空糸多孔質膜の主成分となるポリマーの密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の計算式で空隙率を算出した。中空糸状多孔質膜の主成分となるポリマーの密度は、密度計で測定し、得られた値を用いれば良い。
長さ３０ｃｍの中空糸多孔質膜１００本を切り出し、５０℃乾燥機で２４時間乾燥し、乾燥重量（ｄｗ、単位：ｇ）とした。中空糸多孔質膜の外経、内径、本数、長さから中空糸多孔質膜の体積（Ｖ、単位：ｃｍ３）を算出した。中空糸多孔質膜の主成分となるポリマーの密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の計算式で空隙率を算出した。中空糸状多孔質膜の主成分となるポリマーの密度は、密度計で測定し、得られた値を用いれば良い。
【0068】
中空糸多孔質膜全体における空隙率（％）＝［１－（ｄｗ／（Ｖ×ρ））］×１００
［６］中空糸多孔質膜中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有率の測定
乾燥機で１２０℃５時間乾燥させた中空糸多孔質膜を５ｍｍ程度の長さに裁断した。これを秤量した後、ＮＣ分析計を用いて乾燥状態の中空糸多孔質膜基準の窒素含有率を測定した。中空糸多孔質膜を製膜する際の主成分がポリスルホンで、親水性高分子としてＰＶＰを含む場合は、窒素由来の物質はＰＶＰ以外に含まないため、窒素含有率（Ｎ）から、乾燥状態の多孔質膜基準のＰＶＰ含有率（Ｘ）を算出した。また、得られたＰＶＰ含有率（Ｘ）から、ポリスルホン基準のＰＶＰ含有率（Ｙ）を算出することもできる。
Ｘ：ＰＶＰ含有率（％、乾燥状態の多孔質膜基準）＝（Ｎ×１１１／１４）×１００
Ｙ：ＰＶＰ含有率（％、ポリスルホン基準）＝［Ｘ／（１００－Ｘ）］×１００。
［７］水蒸気透過速度の測定
水蒸気透過性は以下のように測定した。
［６］中空糸多孔質膜中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有率の測定
乾燥機で１２０℃５時間乾燥させた中空糸多孔質膜を５ｍｍ程度の長さに裁断した。これを秤量した後、ＮＣ分析計を用いて乾燥状態の中空糸多孔質膜基準の窒素含有率を測定した。中空糸多孔質膜を製膜する際の主成分がポリスルホンで、親水性高分子としてＰＶＰを含む場合は、窒素由来の物質はＰＶＰ以外に含まないため、窒素含有率（Ｎ）から、乾燥状態の多孔質膜基準のＰＶＰ含有率（Ｘ）を算出した。また、得られたＰＶＰ含有率（Ｘ）から、ポリスルホン基準のＰＶＰ含有率（Ｙ）を算出することもできる。
Ｘ：ＰＶＰ含有率（％、乾燥状態の多孔質膜基準）＝（Ｎ×１１１／１４）×１００
Ｙ：ＰＶＰ含有率（％、ポリスルホン基準）＝［Ｘ／（１００－Ｘ）］×１００。
［７］水蒸気透過速度の測定
水蒸気透過性は以下のように測定した。
【0069】
まず、膜モジュールを図６のように接続した。膜モジュールを用い、中空糸多孔質膜の内側に温度１００℃、圧力１７０ｋＰａＧの乾燥空気を、中空糸多孔質膜の外側から温度１００℃、露点温度９０℃、圧力１６０ｋＰａＧの調湿空気をそれぞれ１パスのクロスフローで流して、時間当りの水蒸気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間の水蒸気透過速度（ｇ／ｈｒ／ｃｍ２）に換算した数値を算出した。また、中空糸多孔質膜の外側に供給される調湿空気の水蒸気流量（ｇ／ｈｒ）と多孔質膜の内側から出てくる空気の水蒸気流量（ｇ／ｈｒ）の比から水蒸気回収率を算出し、以下の基準で評価を行った。
Ａ（良好）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０２５以上である。
Ｂ（可）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０１５以上、０．０２５未満である。
Ｃ（不可）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０１５未満である。
［８］耐屈曲性評価
図７を参照して説明する。中空糸多孔質膜５１を直径３００ｍｍの円柱５０に沿って、円柱の抱き角０°の状態に置き（図７（ａ）参照）、円柱へ中空糸多孔質膜を５回転させる折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の中空糸多孔質膜５１を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ（良好）：折り曲げ動作を５００回繰り返しても中空糸多孔質膜に折れや潰れが見られない。
Ｂ（可）：折り曲げ動作を１００回繰り返しても中空糸多孔質膜に折れや潰れが見られない。
Ｃ（不可）：折り曲げ動作の繰り返しが１００回未満で、中空糸多孔質膜の一部に折れや潰れが発生した。
［９］エア間欠試験による耐久性評価
エア間欠試験による耐久性評価は以下のように測定した。まず、膜モジュールを図８のように接続した。膜モジュールの中空糸多孔質膜外側に水蒸気を流し、膜モジュール本体の温度を９５℃以上に保持した。膜モジュールの中空糸多孔質膜内側の一方を圧力センサで封止し、もう一方から空気を間欠的（ＯＮ：２００ｋＰａの状態を１０秒間、ＯＦＦ：０ｋＰａの状態を５秒間の１サイクル１５秒）にかけた。この時、ＯＮの状態で圧力センサが１５０ｋＰａ未満となった時点で膜に損傷が発生したと判断し、試験を停止した。試験開始から試験停止までのサイクル数で耐久性を以下の基準で評価を行った。
Ａ（良好）：サイクル数を１０万回繰り返しても圧力センサが１５０ｋＰａ未満とならなかった。
Ｂ（可）：サイクル数を１万回繰り返しても圧力センサが１５０ｋＰａ未満とならなかった。
Ｃ（不可）：サイクル数を１万回未満で圧力センサが１５０ｋＰａ以上となった。
Ａ（良好）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０２５以上である。
Ｂ（可）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０１５以上、０．０２５未満である。
Ｃ（不可）：水蒸気透過速度（ｇ／ｃｍ２／ｈｒ／ｋＰａ）が０．０１５未満である。
［８］耐屈曲性評価
図７を参照して説明する。中空糸多孔質膜５１を直径３００ｍｍの円柱５０に沿って、円柱の抱き角０°の状態に置き（図７（ａ）参照）、円柱へ中空糸多孔質膜を５回転させる折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の中空糸多孔質膜５１を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ（良好）：折り曲げ動作を５００回繰り返しても中空糸多孔質膜に折れや潰れが見られない。
Ｂ（可）：折り曲げ動作を１００回繰り返しても中空糸多孔質膜に折れや潰れが見られない。
Ｃ（不可）：折り曲げ動作の繰り返しが１００回未満で、中空糸多孔質膜の一部に折れや潰れが発生した。
［９］エア間欠試験による耐久性評価
エア間欠試験による耐久性評価は以下のように測定した。まず、膜モジュールを図８のように接続した。膜モジュールの中空糸多孔質膜外側に水蒸気を流し、膜モジュール本体の温度を９５℃以上に保持した。膜モジュールの中空糸多孔質膜内側の一方を圧力センサで封止し、もう一方から空気を間欠的（ＯＮ：２００ｋＰａの状態を１０秒間、ＯＦＦ：０ｋＰａの状態を５秒間の１サイクル１５秒）にかけた。この時、ＯＮの状態で圧力センサが１５０ｋＰａ未満となった時点で膜に損傷が発生したと判断し、試験を停止した。試験開始から試験停止までのサイクル数で耐久性を以下の基準で評価を行った。
Ａ（良好）：サイクル数を１０万回繰り返しても圧力センサが１５０ｋＰａ未満とならなかった。
Ｂ（可）：サイクル数を１万回繰り返しても圧力センサが１５０ｋＰａ未満とならなかった。
Ｃ（不可）：サイクル数を１万回未満で圧力センサが１５０ｋＰａ以上となった。
【0070】
（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）３．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６８質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０質量％、水７０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液とした。
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）３．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６８質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０質量％、水７０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液とした。
【0071】
製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は調湿されたドライゾーン雰囲気を通過した後、凝固浴に導かれ、４０℃の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸多孔質膜を巻き取り束とした。中空糸多孔質膜の内径は７１８μｍ、膜厚は１０４μｍであった。巻き取った中空糸多孔質膜の束を乾熱乾燥機で１００℃、２４時間乾燥を行い、乾燥状態の中空糸状多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７５％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：８．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．４質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0072】
ステンレス製ケース内径（５．３ｍｍ）を基準として、中空糸多孔質膜を充填率４５％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸多孔質膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで中空糸多孔質膜の両端を両面開口させ、膜モジュールＡとした。
【0073】
得られた膜モジュールＡにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0074】
（実施例２）
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径８８６μｍ、膜厚８７μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＢを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７４％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：８．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．５質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径８８６μｍ、膜厚８７μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＢを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７４％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：８．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．５質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0075】
得られた膜モジュールＢにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0076】
（実施例３）
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径７０２μｍ、膜厚１０２μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＣを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．９ｇ、Ｖ：７．７ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．６質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径７０２μｍ、膜厚１０２μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＣを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．９ｇ、Ｖ：７．７ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．６質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0077】
得られた膜モジュールＣにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0078】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０質量％、水８０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液としたこと以外は実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＤを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７１％（ｄｗ：２．８ｇ、Ｖ：７．８ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．４質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０質量％、水８０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液としたこと以外は実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＤを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７１％（ｄｗ：２．８ｇ、Ｖ：７．８ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率２．４質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0079】
得られた膜モジュールＤにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0080】
（実施例５）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）３０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）２．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６７質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて、内径６１１μｍ、膜厚９０μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＥを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率６６％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：５．９ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）３０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）２．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６７質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて、内径６１１μｍ、膜厚９０μｍの中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＥを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率６６％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：５．９ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0081】
得られた膜モジュールＥにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0082】
（実施例６）
ポリスルホンソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）１８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）７．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＦを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率８０％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：１０．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ポリスルホンソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）１８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）７．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＦを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率８０％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：１０．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0083】
得られた膜モジュールＦにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0084】
（実施例７）
ポリスルホンソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）１６質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）７．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７６質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＧを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率８４％（ｄｗ：２．４ｇ、Ｖ：１１．６ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ポリスルホンソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）１６質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）７．０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７６質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて中空糸多孔質膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で膜モジュールＧを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率８４％（ｄｗ：２．４ｇ、Ｖ：１１．６ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率１．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が２層あることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0085】
得られた膜モジュールＧにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、屈曲耐久性を兼ね備えた中空糸多孔質膜、および膜モジュールが得られた。
【0086】
（比較例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）５質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした以外は、実施例１と同様の方法で膜モジュールＨを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７０％（ｄｗ：３．０ｇ、Ｖ：８．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率３．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が中央に１層のみであることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）５質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした以外は、実施例１と同様の方法で膜モジュールＨを得た。得られた中空糸多孔質膜は、空隙率７０％（ｄｗ：３．０ｇ、Ｖ：８．０ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率３．２質量％であった。また、中空糸多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が中央に１層のみであることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0087】
得られた膜モジュールＨにおける水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。多孔質膜が高空隙であったことから、水蒸気透過性は非常に優れるものであったが、屈曲耐久性が不十分なものであった。
【0088】
（比較例２）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）１４質量％、はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５７質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５質量％、水６５質量％の溶液を芯液とした。製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は調湿されたドライゾーン雰囲気を通過した後、凝固浴に導かれ、８０℃の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸状多孔質膜を巻き取り束とした。中空糸多孔質膜の内径は６４４μｍ、膜厚は９７μｍであった。巻き取った中空糸多孔質膜の束を乾熱乾燥機で１００℃、２４時間乾燥を行い、乾燥状態の中空糸状多孔質膜を得た。得られた中空糸状多孔質膜は、空隙率６９％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率６．３質量％であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸状多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が存在しないことを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）１４質量％、はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５７質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５質量％、水６５質量％の溶液を芯液とした。製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は調湿されたドライゾーン雰囲気を通過した後、凝固浴に導かれ、８０℃の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸状多孔質膜を巻き取り束とした。中空糸多孔質膜の内径は６４４μｍ、膜厚は９７μｍであった。巻き取った中空糸多孔質膜の束を乾熱乾燥機で１００℃、２４時間乾燥を行い、乾燥状態の中空糸状多孔質膜を得た。得られた中空糸状多孔質膜は、空隙率６９％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ３）、ＰＶＰ含有率６．３質量％であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸状多孔質膜の垂直断面において、粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域が存在しないことを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
【0089】
比較例１で得た中空糸多孔質膜を用いた以外は実施例１と同様の方法で膜モジュールＩを作製し、水蒸気透過速度測定と耐屈曲性評価を行った。結果を表２に示す。優れた屈曲耐久性であったが、水蒸気透過性は低いものであった。
【0090】
（実施例８）
実施例７と同じ方法で中空糸膜の巻き取り束を作製後、中空糸膜２本に１７０ｄｔｅｘのポリエステル加工糸を螺旋状に巻き付け、カバリングを行った。その後は実施例７と同様の方法で、乾熱乾燥を行い乾燥状態の中空糸多孔質膜ユニットを得た。ステンレス製ケース内径（５５ｍｍ）を基準として、得られた中空糸多孔質膜ユニットを充填率５０％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸多孔質膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで中空糸多孔質膜の両端を両面開口させ、膜モジュールＪとした。切断したポッティング断面から中空糸多孔質膜の開口状況を観察した結果、中空糸膜につぶれはなく開口していることを確認した。
実施例７と同じ方法で中空糸膜の巻き取り束を作製後、中空糸膜２本に１７０ｄｔｅｘのポリエステル加工糸を螺旋状に巻き付け、カバリングを行った。その後は実施例７と同様の方法で、乾熱乾燥を行い乾燥状態の中空糸多孔質膜ユニットを得た。ステンレス製ケース内径（５５ｍｍ）を基準として、得られた中空糸多孔質膜ユニットを充填率５０％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸多孔質膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで中空糸多孔質膜の両端を両面開口させ、膜モジュールＪとした。切断したポッティング断面から中空糸多孔質膜の開口状況を観察した結果、中空糸膜につぶれはなく開口していることを確認した。
【0091】
なお、上記においてカバリングを行わずに中空糸多孔質膜を充填率５０％に一番近い数字になるまで充填すると、切断したポッティング断面から中空糸多孔質膜の開口状況を観察した結果、一部の中空糸膜につぶれが発生していた。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【符号の説明】
【0094】
１：中空糸多孔質膜
２：粗大孔
３：粗大孔の長径
４：粗大孔の短径
５：粗大孔との外接長方形
６：外接長方形（Ｉ）と粗大孔（Ｉ）との接点
７：外接長方形（ＩＩ）と粗大孔（ＩＩ）との接点
１０：粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域
２０：空調機
２１：エアフィルター
２２：冷却コイル
２３：加熱コイル
２４：膜モジュール
２５：送風機
３１：膜モジュール
３２：燃料電池
３３：パワーコントロールユニット
３４：モーター
３５：バッテリー
４０：空気流量計
４１：ＤＲＹガス入口
４２：ＷＥＴガス出口
４３：膜モジュール
４４：ＤＲＹガス出口
４５：温・湿度測定箇所
４６：ＷＥＴガス入口
４７：加湿容器
４８：中空糸多孔質膜
５０：円柱
５１：中空糸多孔質膜
６０：レギュレーター
６１：ＤＲＹガス入口
６２：ＷＥＴガス
６３：ＷＥＴガス入口
６４：ＷＥＴガス出口
６５：圧力計
６６：中空糸多孔質膜
６７：膜モジュール
６８：電磁弁
６９：インパルスユニット
２：粗大孔
３：粗大孔の長径
４：粗大孔の短径
５：粗大孔との外接長方形
６：外接長方形（Ｉ）と粗大孔（Ｉ）との接点
７：外接長方形（ＩＩ）と粗大孔（ＩＩ）との接点
１０：粗大孔が略連続的に並列して層をなす領域
２０：空調機
２１：エアフィルター
２２：冷却コイル
２３：加熱コイル
２４：膜モジュール
２５：送風機
３１：膜モジュール
３２：燃料電池
３３：パワーコントロールユニット
３４：モーター
３５：バッテリー
４０：空気流量計
４１：ＤＲＹガス入口
４２：ＷＥＴガス出口
４３：膜モジュール
４４：ＤＲＹガス出口
４５：温・湿度測定箇所
４６：ＷＥＴガス入口
４７：加湿容器
４８：中空糸多孔質膜
５０：円柱
５１：中空糸多孔質膜
６０：レギュレーター
６１：ＤＲＹガス入口
６２：ＷＥＴガス
６３：ＷＥＴガス入口
６４：ＷＥＴガス出口
６５：圧力計
６６：中空糸多孔質膜
６７：膜モジュール
６８：電磁弁
６９：インパルスユニット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】