2024-177100 電極製造用ＰＶＤＦ可塑剤およびその汎用電池用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024177100

(43)【公開日】2024-12-19

(54)【発明の名称】電極製造用ＰＶＤＦ可塑剤およびその汎用電池用途

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241212BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241212BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241212BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 4/08 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

H01M4/04 A

H01M4/02 Z

H01M4/08 Z

H01M4/64 Z

H01M4/88 K

H01M4/86 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024089985

(22)【出願日】2024-06-03

(31)【優先権主張番号】202341039648

(32)【優先日】2023-06-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】523089139

【氏名又は名称】ヒンドゥスタン ペトロリアム コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クリシュナムルティ ナラヤナン

(72)【発明者】

【氏名】ラジクマル カナカラジェイ

(72)【発明者】

【氏名】ビニチャ ジー

(72)【発明者】

【氏名】ボジャ ラーマチャンドラ ラオ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H018

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017BB01

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H017HH08

5H018AS01

5H018BB06

5H018BB08

5H018BB12

5H018EE05

5H018EE16

5H018EE17

5H018HH05

5H018HH08

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA01

5H050BA14

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CA29

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA24

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA14

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電極製造用ＰＶＤＦ可塑剤およびその汎用電池用途を提供する。
【解決手段】６０重量％～９８重量％の電極活物質、０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および１重量％～２０重量％の可塑化バインダーを含む電極スラリーであって、重量％はスラリーの総重量に基づいており、可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ならびにテトラグリム、ジグリム、トリグリム、およびモノグリムからなる群から選択される可塑剤を含むことを特徴とする電極スラリー。
【選択図】図１ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６０重量％～９８重量％の電極活物質、
０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および
１重量％～２０重量％の可塑化バインダー
を含む電極スラリーであって、重量％はスラリーの総重量に基づいており、
可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ならびにテトラグリム、ジグリム、トリグリム、およびモノグリムからなる群から選択される可塑剤を含むことを特徴とする電極スラリー。

【請求項2】

可塑剤は、ポリフッ化ビニリデンの重量に基づいて１重量％～５０重量％の範囲の量で存在する請求項１に記載の電極スラリー。

【請求項3】

可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデンと可塑剤を混合することによって得られる請求項１または２に記載の電極スラリー。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の電極スラリーを調製する方法であって、溶媒の存在下で電極活物質、導電性炭素、および可塑化バインダーを混合して電極スラリーを得ることを含む方法。

【請求項5】

溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される請求項４に記載の方法。

【請求項6】

請求項１に記載の電極スラリー、または請求項４もしくは５に記載の方法から得られる電極スラリーを集電体上に塗布することにより電極を調製する方法。

【請求項7】

集電体は、５０℃～２００℃の範囲の温度で乾燥される請求項６に記載の方法。

【請求項8】

請求項６または７に記載の方法により得られる電極。

【請求項9】

請求項８に記載の電極を含む電池。

【請求項10】

電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、亜鉛イオン電池、アルミニウムイオン電池、カルシウムイオン電池、フッ素イオン電池、水性電池、および一次電池から選択される請求項８に記載の電池。

【請求項11】

請求項８に記載の電極、または請求項６もしくは７に記載の方法から得られる電極を含む電解装置。

【請求項12】

請求項８に記載の電極、または請求項６もしくは７に記載の方法から得られる電極を含む燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極製造用のバインダーとして使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）用可塑剤に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、電気化学的エネルギー変換および貯蔵用の二次電池では、２つの電極と電解質が一般的に使用され、両方の電極で電気化学反応が進行し、電解質の組成に多少の大きな変化が生じる。セル内の電気化学プロセス中に、電解質溶液の成分が消費されたり、新しい成分が生成されたりすることがよくある。電解質の特性に関連する変化は、例えばイオン伝導性の低下やデバイスの内部抵抗の増加につながる可能性があるため、ほとんどの場合歓迎されない。セルの持続的なパフォーマンスには、特定の最小量の電解質が不可欠である。

【0003】

さまざまな研究で報告されている金属イオン電池の代表的な例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、フッ素イオン電池が挙げられる。一般的に、どの電池でも、電極材料は他の材料と比較して電池の性能とコストに影響を与える重要な要素である。材料の発見に焦点をあてた研究がいくつか行われてきたが、エンジニアリングの面でも顕著な進歩が遂げられている。電極の性能を向上させる動機は、主に活物質の電気化学的貯蔵特性にある。それでも、電極の製造は電池の性能に大きく影響する大きな役割を果たしている。特に、バインダー、導電性カーボン、溶媒、およびそれらの比率も、レート能力、サイクル性能、エネルギー密度を決定する上で重要な役割を果たす。

【0004】

電極の製造手順は、大まかに次のようになる。電極活物質、導電性カーボン、バインダーを含む電池構成物質を溶媒中で均質化する。得られた懸濁液は電極スラリーと呼ばれ、次にこれを金属箔、例えばＡｌおよび／またはＣｕに塗布して電極を得る。電極、電解質、セパレータ、バインダーなど、電池のさまざまな構成要素に焦点を当てた研究がいくつか行われている。

【0005】

バインダーの主な目的は、電極内で活性物質をまとめ、電極と集電体間の接着性を向上させることである。活性物質へのバインダーの添加には細心の注意が必要である。適切なバインダーを選択するために考慮される品質測定は、接着強度、親水性、長い充放電サイクルに耐える熱的および電気化学的安定性、および非毒性である。さらに、バインダーの結晶子サイズ、導電性、およびイオン拡散能力も同様に重要な検討パラメータである。バインダーのリストには、天然材料と合成材料の両方が含まれている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、機械的、熱的、化学的安定性、および非毒性などの優れた特性により、Ｌｉイオン電池、スーパーキャパシタ、ナノジェネレータなどの電気化学デバイスの製造に広く使用されている半結晶性ポリマーである。ＰＶＤＦの結合効率については、膨大な数の文献が報告されている。このことから、ＰＶＤＦは活性炭、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、金属酸化物）など、ほぼすべての種類の電極材料に適したバインダーであることがわかった。ＰＶＤＦが適切なバインダーであることを論じたいくつかの文書を以下にまとめた。

【0006】

ＫＲ１０１４１３４３３Ｂ１は、二次電池用のバインダー材料に関する。開示された材料には、ロジンおよびロジン誘導体が含まれる。加えて、材料にはフッ素含有ポリマーがさらに含まれていてもよい。フッ素含有ポリマーには、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレン、ＰＶＤＦ－テトラフルオロエチレンなどの他のコポリマーが含まれる。

【0007】

ＷＯ２０１６１２３１６８Ａ１は、リチウムイオンコンデンサを開示している。コンデンサには、導電性支持体を含むアノード、導電性支持体上にコーティングされた、ココナッツ殻粉由来の炭素、導電性カーボンブラック、およびＰＶＤＦバインダーを含む第１混合物が含まれる。カプセル化シェルを有するミクロンサイズのリチウム金属粒子を含む第２混合物が、第１混合物上にコーティングされている。カプセル化されたシェルは、ＬｉＰＦ_６、鉱油、および熱可塑性バインダーを含む。

【0008】

ＷＯ２０１８０８４４３１Ａ１は、電極の短絡現象を防止することができる二次電池用電極に関する。電極は、集電体上に活性物質層を備え、前記層は、ＰＶＤＦを含むバインダーを含む。活性物質層上に短絡防止層が形成され、防止層は耐熱性ポリマー材料の繊維を集積して形成された多孔質ポリマー繊維ウェブを含む。

【0009】

ＷＯ２０１９０７４０２５Ａ１は、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。この方法は、電極活物質、ＰＶＤＦバインダー、第１溶媒、および第２溶媒を混合して分散液を調製することを含む。続いて、分散液から第２溶媒を除去してスラリーを調製し、その後、スラリーを集電体上に塗布する。

【0010】

金属イオン電池の電極製造に好ましいバインダー材料としてＰＶＤＦを論じた最新鋭の文書は他にもいくつかある。ＰＶＤＦは、電池のバインダー材料として広く使用され研究されているが、それに関連する課題がいくつかある。例えば、ＰＶＤＦは、導電性とイオン拡散を高めるのに適していないと考えられており、これにより長期的にはレート性能とサイクル性が大幅に低下する。さらに、炭酸塩ベースの有機溶媒、フタル酸化合物、有機酢酸塩などが最新鋭の可塑剤として使用されている。しかし、電気化学的性能は、大幅に改善されていない。ＰＶＤＦに適した可塑剤には、長鎖の結晶子サイズを制御することが要求され、これにより導電性が向上し、粒子をそのままにしたまま電極内外への金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋など）の拡散が促進される。従来の製造プロセスを変更することなく、スラリー調製中に可塑剤を直接添加する最先端の技術ではこれが見られないため、結果として得られる電極は商業的な観点からはあまり価値がない。

【0011】

以上のことを考慮すると、ＰＶＤＦバインダーを可塑化することは、前述の課題の１つ以上を確実に克服するための有望な選択肢である。可塑化すると、ＰＶＤＦポリマー粒子は柔らかくなり、流動し、製造中に粉末材料に付着することができるため、非可逆的で接続性の高い電極が得られる。同じことを考慮すると、電極スラリーに対する長年のニーズがあり、これにより簡単な製造技術を提供でき、電極の電気化学特性が向上する。

【0012】

したがって、本発明の目的は、従来技術における１つ以上の課題を軽減するのに有効な電極スラリーを提供することであった。

【発明の概要】

【0013】

驚くべきことに、上記目的は、以下に記載する電極スラリーを提供することによって達成されることがわかった。

【0014】

したがって、一態様では、本発明は、
６０重量％～９８重量％の電極活物質、
０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および
１重量％～２０重量％の可塑化バインダー
を含む電極スラリーに関し、重量％はスラリーの総重量に基づいており、
可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ならびにテトラグリム、ジグリム、トリグリム、およびモノグリムからなる群から選択される可塑剤を含むことを特徴とする。

【0015】

一実施形態では、可塑剤は、ポリフッ化ビニリデンの重量に基づいて１重量％～５０重量％の範囲の量で存在する。

【0016】

別の実施形態では、可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデンと可塑剤を混合することによって得られる。

【0017】

別の態様では、本発明は、溶媒の存在下で電極活物質、導電性炭素、および可塑化バインダーを混合することにより、上記電極スラリーを調製する方法に関する。

【0018】

一実施形態では、溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される。

【0019】

さらに別の態様では、本発明は、上記電極スラリーを集電体上に塗布することにより電極を調製する方法に関する。

【0020】

一実施形態では、集電体は、５０℃～２００℃の範囲の温度で乾燥される。

【0021】

さらに別の態様では、本発明は、上記方法から得られる電極に関する。

【0022】

さらなる態様では、本発明は、上記電極を含む電池に関する。

【0023】

一実施形態では、電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、亜鉛イオン電池、アルミニウムイオン電池、カルシウムイオン電池、フッ素イオン電池、水性電池、および一次電池から選択される。

【0024】

別の態様では、本発明は、上記電極を含む電解装置に関する。

【0025】

さらに別の態様では、本発明は、上記電極を含む燃料電池に関する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

図１（ａ）～（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用リン酸鉄リチウムカソードの定電流充電放電プロファイルおよびレート能力を示す。

【0027】

図２（ａ）～（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用グラファイトアノードの定電流充電放電プロファイル、レート能力、およびサイクル能力を示す。

【0028】

図３（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソードの定電流充電放電プロファイル、レート能力、およびサイクル能力を示す。

【0029】

図４（ａ）～（ｄ）は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池用硬質炭素アノードの定電流充電放電プロファイル、レート能力（可塑剤としてテトラグリムおよびジグリムを使用）、およびサイクル能力（可塑剤としてテトラグリムを使用）を示す。

【0030】

図５（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池用Ｎａ_３（ＶＯ）_２（ＰＯ_４）_２Ｆカソードの定電流充電放電プロファイル、レート能力、およびサイクル能力を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明を説明する前に、本明細書で使用されている用語は限定的なものではないことを理解すべきであり、なぜなら、現在請求されている発明の範囲は、添付の請求項によってのみ限定されるからである。

【0032】

本明細書で使用されている「備えている」、「備える」および「から構成される」という用語は、「含んでいる」、「含む」または「包含している」、「包含する」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、記載されていない部材、要素、または方法ステップを除外するものではない。本明細書で使用されている「備えている」、「備える」および「から構成される」という用語は、「からなっている」、「構成される」および「からなる」という用語を含むことが理解されるであろう。

【0033】

さらに、説明および請求項における「第１」、「第２」、「第３」または「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも連続的または時系列的な順序を説明するものではない。このように使用される用語は、適切な状況下では互換性があり、本明細書で説明する本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示されている以外の順序で動作できることが理解されるものである。「第１」、「第２」、「第３」または「（Ａ）」、「（Ｂ）」および「（Ｃ）」または「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」、「Ｉ」、「ｉｉ」などの用語が、方法、使用、またはアッセイのステップに関連する場合、ステップ間に時間または時間間隔の一貫性はなく、つまり、上記または下記に記載されているように本出願で別途指定されていない限り、ステップは同時に実行される場合もあれば、ステップ間に秒、分、時間、日、週、月、または年単位の間隔がある場合もある。

【0034】

以下の文章では、本発明のさまざまな態様についてより詳細に定義している。このように定義されたそれぞれの態様は、明確に反対のことが示されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示されている特徴は、好ましいまたは有利であると示されている任意の他の特徴と組み合わせることができる。

【0035】

本明細書全体を通じて「１つの実施形態」または「一実施形態」と言及する場合、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、現在請求されている発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体のさまざまな場所での「１つの実施形態では」または「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべて同じ実施形態を指すわけではないが、そうである場合もある。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、この開示から当業者に明らかなように、１つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせることができる。さらに、本明細書で説明されているいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含み、他の特徴を含まない一方で、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内であり、当業者に理解されるように、異なる実施形態を形成することが意図されている。例えば、添付の請求項では、請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで使用できる。

【0036】

さらに、明細書全体で定義されている範囲には両端値も含まれる。つまり、１～１０の範囲は、１と１０の両方がその範囲に含まれることを意味する。疑義を回避するために、出願人は、適用法に従って同等の権利を有する。

【0037】

本明細書で使用される「充電する」および「充電」という用語は、セルに電気化学的エネルギーを供給するプロセスを指す場合がある。

【0038】

本明細書で使用される「放電する」および「放電」という用語は、例えば、セルを使用して所望の作業を実行するときに、セルから電気化学的エネルギーを除去するプロセスを指す。

【0039】

本明細書で使用される用語「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元が起こる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す場合がある。

【0040】

本明細書で使用される用語「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化が起こる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す場合がある。

【0041】

本発明の一態様は、電極スラリーに関する。

【0042】

一実施形態では、電極スラリーは、（ａ）６０重量％～９８重量％の電極活物質、（ｂ）０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および（ｃ）１重量％～２０重量％の可塑化バインダーを含む。重量％は、スラリーの総重量に基づく。

【0043】

適切な電極活物質の選択は、電池および電極の種類、すなわち正極または負極に依存する。一実施形態では、金属イオンを挿入および脱挿入することができる活物質が使用され、それは無機化合物のグループと有機化合物のグループに大別することができる。

【0044】

無機化合物のグループの電極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属間のリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等を用いることができる。遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、アモルファスＶ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられる。

【0045】

遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、アモルファスＭｏＳ_２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン構造を有するリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

【0046】

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎ系リチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系リチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系リチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体であるｘＬｉＭａＯ_２・（１－ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３（ただし、０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３^＋の１種以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４^＋の１種以上の遷移金属）等が挙げられる。

【0047】

スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ_ａ［Ｍｎ_２－ｘＭｄ_ｘ］Ｏ_４（ここで、Ｍｄは平均酸化数が４^＋の１種以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。

【0048】

オリビン構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｙＭｃＰＯ_４（ここで、Ｍｃは平均酸化数が３^＋の１種以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ等、０≦ｙ≦２）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物等が挙げられる。

【0049】

負極としては、グラファイト、シリコン／グラファイト複合材料、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、合金系化合物、インターカレーション系化合物などの炭素系アノードを選択できる。ナトリウムイオン電池用カソードとしては、層状金属酸化物、ポリアニオン化合物、混合ポリアニオン化合物、プルシアンブルー類似体を選択できる。

【0050】

本発明で使用される電極活物質の粒径は、他の電池の要件に応じて適切に選択することができる。例えば、平均粒径は０．０１～５０μｍの範囲であってもよい。同様に、電極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇの範囲であってもよい。ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を指す。

【0051】

一実施形態では、電極活物質は、スラリー中に６０重量％～９５重量％、または６５重量％～９５重量％、または６５重量％～９０重量％の範囲の量で存在する。別の実施形態では、その量は、７０重量％～９０重量％、または７０重量％～８５重量％、または７５重量％～８５重量％の範囲である。

【0052】

したがって、一実施形態では、電極スラリーは、（ａ）７０重量％～８５重量％の電極活物質、（ｂ）０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および（ｃ）１重量％～２０重量％の可塑化バインダーを含む。

【0053】

さらに別の実施形態では、電極スラリーは、導電性カーボン（または電気伝導性カーボン）を含む。導電性カーボンの適切な例としては、カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンが挙げられる。

【0054】

一実施形態では、導電性カーボンは、電極スラリー中に０重量％～２０重量％の範囲の量で存在する。言い換えると、スラリー中の導電性カーボンの存在は、任意であり、電池の種類に依存する。存在する場合、導電性カーボンの量は、１重量％～２０重量％、または２重量％～１８重量％、または２重量％～１５重量％ の範囲である。別の実施形態では、導電性カーボンは、５重量％～１５重量％、または５重量％～１２重量％、または７重量％～１２重量％の範囲の量で存在する。

【0055】

したがって、一実施形態では、電極スラリーは、（ａ）６５重量％～９４重量％の電極活物質、（ｂ）５重量％～１５重量％の導電性カーボン、および（ｃ）１重量％～２０重量％の可塑化バインダーを含む。

【0056】

さらに別の実施形態では、電極スラリーは、可塑化バインダーを含む。ここでは、可塑化バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および可塑剤を含む。ＰＶＤＦは、バインダーとして機能し、電極活物質を互いに結合させる。ＰＶＤＦは、有機電解液に対する溶解の難しさを克服するため、電極製造ではバインダーとして広く使用されている。驚くべきことに、本発明では、バインダーを可塑化することで、電気化学的特性、特に電極のレート能力およびサイクル性がさらに向上することが観察されている。

【0057】

一実施形態では、ＰＶＤＦバインダーの分子量（Ｍ_ｗ）は、５×１０^３ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲である。別の実施形態では、分子量（Ｍ_ｗ）は、２×１０^４ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または５×１０^４ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または８×１０^４ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または１×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または５×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または８×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0058】

適切な可塑剤は、テトラグリム、ジグリム、トリグリム、およびモノグリムからなる群から選択することができる。グリムは、グリコールジエーテルとしても知られ、他の官能基を含まない飽和非環状ポリエーテルである。ここでは、テトラグリムは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグリムは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリムは、エチレングリコールジメチルエーテルと呼ばれることがある。

【0059】

一実施形態では、バインダーは、電極スラリーに添加される前に、まず可塑化される。例えば、可塑剤をＰＶＤＦバインダーと混合して可塑化バインダーを得ることができる。

【0060】

一実施形態では、可塑剤は、ＰＶＤＦの重量に基づいて１重量％～５０重量％の量で存在する。別の実施形態では、その量は、ＰＶＤＦの重量に基づいて５重量％～５０重量％、または５重量％～４５重量％、または１０重量％～４０重量％ の範囲である。さらに別の実施形態では、その量は、ＰＶＤＦの重量に基づいて１０重量％～３０重量％、または１５重量％～２５重量％の範囲である。

【0061】

可塑化バインダーは、電極スラリー中に、１重量％～２０重量％、または２重量％～１８重量％、または２重量％～１５重量％の範囲の量で存在する。別の実施形態では、それは、５重量％～１５重量％、または５重量％～１２重量％、または７重量％～１２重量％の範囲の量で存在する。

【0062】

したがって、一実施形態では、電極スラリーは、（ａ）６５重量％～９５重量％の電極活物質、（ｂ）０重量％～２０重量％の導電性カーボン、および（ｃ）５重量％～１５重量％の可塑化バインダーを含む。

【0063】

さらに別の実施形態では、電極スラリーは、（ａ）７０重量％～８５重量％の電極活物質、（ｂ）５重量％～１５重量％の導電性カーボン、および（ｃ）５重量％～１５重量％の可塑化バインダーを含む。

【0064】

別の実施形態では、スラリーには溶媒も含まれることがある。溶媒の適切な例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、水、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0065】

本発明の別の態様は、本明細書に記載の電極スラリーを調製する方法に関する。したがって、電極スラリーに関して上記で説明した実施形態は、ここでも適用可能である。

【0066】

一実施形態では、この方法は、溶媒の存在下で電極活物質、導電性カーボン、および可塑化バインダーを混合することを含む。ここでの適切な混合手段は、当業者に知られている。例えば、成分を混合するために、撹拌機、スラリー真空ミキサー、またはホモジナイザーを使用することができる。さらに、電極材料の調製で一般的に使用される適切な界面活性剤およびその他の添加剤も当業者に知られており、したがって、本発明でも使用することができる。したがって、本発明は、それらに限定されない。

【0067】

本発明のさらに別の態様は、電極を調製する方法に関する。

【0068】

一実施形態では、この方法は、上述のように、電極スラリーを集電体上にコーティングすることを含む。したがって、電極スラリーに関して上述した実施形態は、ここでも適用可能である。

【0069】

電極スラリーは、特に制限されることなく、一般に知られている方法により集電体上に塗布することができる。使用できる塗布方法の具体例としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイレクトロールコーティング法、グラビアコーティング法、押し出しコーティング法、刷毛塗り法などが挙げられるが、これらに限定されない。スラリーは、集電体の片面または両面に塗布することができる。塗布後、乾燥前の集電体上のスラリーコーティングの厚さは、乾燥後に得られる電極合材層の厚さに応じて適宜設定することができる。

【0070】

スラリーを塗布する集電体は、良好な電気伝導性および電気化学的耐久性を有する材料である。具体的には、集電体は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ニッケルメッシュ、ニッケルフォーム、ステンレス鋼、チタン、タンタル、カーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイト、金、白金から構成されていてもよい。これらの材料のうち、負極用集電体としては、銅箔が特に好ましい。一方、正極用集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。上記の材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0071】

本開示では、スラリーは、集電体の表面に塗布される。一実施形態では、スラリーは、集電体の表面を適切な厚さ、例えば、１０μｍ～１０００μｍの範囲でコーティングすることができる。当業者は、適切なコーティング厚さを認識しており、本発明は、それによって制限されない。

【0072】

スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。使用できる乾燥方法の例としては、温風、高温の空気、または低湿度の空気による乾燥、真空乾燥、および赤外線、電子線等の照射による乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。乾燥温度は、５０℃～２００℃が好適である。上記のようにスラリーを集電体上で乾燥することにより、集電体上に電極合材層が形成され、集電体と電極合材層を含む二次電池用電極が得られる。

【0073】

乾燥工程後、電極合材層は、さらに、モールドプレスやロールプレスなどのプレス工程にかけられてもよい。プレス工程により、電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。

【0074】

本発明のさらに別の態様は、上述の方法によって得られる電極に関する。したがって、電極の製造方法に関して上述した実施形態は、ここでも適用可能である。

【0075】

本発明のさらに別の態様は、電池に関する。

【0076】

一実施形態では、電池は、上述の電極を備える。したがって、電極および電極を調製するための方法に関する実施形態は、ここでも適用可能である。

【0077】

電池の適切な例としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、亜鉛イオン電池、アルミニウムイオン電池、カルシウムイオン電池、フッ素イオン電池、水性電池、および一次電池が挙げられる。電池には、セパレータ、電解質などの他の構成要素が含まれてもよい。

【0078】

本開示では、電解質は、液体電解質、ゲルポリマー、固体電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。液体電解質は、リチウム塩またはナトリウム塩、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含むことができ、ゲル電解質は、ポリマー化合物を含む有機固体電解質、無機固体電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。固体電解質は、ポリマー化合物を含む有機固体電解質、無機固体電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

【0079】

本開示では、電解質が液体電解質である場合、電解質塩および溶媒を含む。本発明で使用される電解質塩には、ナトリウム含有水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）など）、ホウ酸塩（例えば、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）、ホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）など）、リン酸塩（例えば、リン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）など）、塩素酸（例えば、ＮａＣｌＯ_４など）、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、およびリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１つ以上が含まれる。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、およびＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩も使用できるが、これらに限定されない。

【0080】

また、本開示では、溶媒としては、電池の電気化学反応に関与するイオンが移動できる媒体となるものであれば、特に限定されずに使用することができる。具体的には、溶媒は、水またはアルコール等の水性溶媒、またはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコキシアルカン系溶媒、またはカーボネート系溶媒等の非水性溶媒であってもよい。これらの溶媒の中から選択された１つの溶媒または２つ以上の溶媒を混合して使用することができる。

【0081】

適切な溶媒は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、メチルエチルカーボネート、メチルプロピオネートカーボネート、エチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホン、ジメチルエーテル、エチレンサルファイト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンオキシド、プロピレンサルファイト、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピルアセテート、メチルブタノン、メチルイソブチルケトン、トルエンシクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択することができる。

【0082】

ここでは、セパレータは、負極と正極を相互に分離し、金属イオンの移動経路を提供するものであり、この目的のために任意の公知のセパレータを使用することができる。言い換えれば、電解液の保湿性に優れ、かつ電解液イオンの移動抵抗が低いセパレータを使用することができる。例えば、セパレータは、ガラスマイクロファイバー、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせから選択することができ、不織布または織布の形態であってもよい。好ましくは、金属イオン二次電池には、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーセパレータが使用され、耐熱性や機械的強度を確保するために、セラミック成分またはポリマー材料を含むコーティングされたセパレータが使用されてもよい。必要に応じて、セパレータは、単層構造または多層構造であってもよい。

【0083】

本発明のさらに別の態様は、電解装置に関する。

【0084】

一実施形態では、電解装置は、上述の電極を備える。したがって、電極および電極を調製するための方法に関する実施形態は、ここでも適用可能である。

【0085】

本発明のさらに別の態様は、燃料電池に関する。

【0086】

一実施形態では、燃料電池は、上述の電極を備える。したがって、電極および電極を調製するための方法に関する実施形態は、ここでも適用可能である。

【0087】

有利なことに、本発明は、電極を製造するための改良された電極スラリーを提供する。得られた電極は、レート能力およびサイクル性に関して許容可能な、向上した電気化学的性能を有する。さらに、本発明は、最適な処理条件で電極を容易に製造することも提供する。

【0088】

前述の説明は、本開示の様々な実施形態を開示しているが、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態は、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく考え出すことができる。本発明は、記載された実施形態、変形例、または実施例に限定されるものではなく、これらは、当業者が入手可能な情報および知識と組み合わせることで、当業者が本発明を実施および使用できるようにするために含まれる。

【実施例0089】

現在、請求の範囲に記載されている発明は、以下の非限定的な実施例によって説明される。

【0090】

化合物：
活物質 ＬｉＦｅＰＯ_４／ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／グラファイト／ハードカーボン／Ｎａ_３（ＶＯＰＯ_４）_２Ｆ
バインダー ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
可塑剤 テトラグリム、トリグリム、ジグリム、モノグリム
導電性カーボン スーパーＰ
溶剤 Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
８０重量％の活物質、１０重量％の導電性カーボン、１０重量％のＰＶＤＦ、および適量のＮＭＰを混合して均質な混合物を得ることによって電極スラリーを調製した。この混合物に５重量％～５０重量％の可塑剤を加え、粘性のあるスラリーを得た。つぎに、Ａｌ／Ｃｕ箔にドクターブレード法でスラリーを塗布し、１２０℃の真空オーブンで乾燥させて、様々な可塑剤を含む電極を得た。その後、電極をカレンダー加工し、１５ｍｍの直径サイズに打ち抜いた。カウンター／リファレンスとしてＬｉ／Ｎａ、セパレータとしてポリプロピレン／ガラスマイクロファイバー、電解質として５％のフルオロエチレンカーボネートを含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６または５％のフルオロエチレンカーボネートを含むプロピレンカーボネート中の１Ｍ ＮａＣｌＯ_４を用いて、半セルを製造した。

【0091】

各種電極の詳細を以下の表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

図１（ａ）は、０．１ＣでサイクルされたＬｉＦｅＰＯ_４の定電流充電放電曲線を表している。可塑剤を使用して調製したＬｉＦｅＰＯ_４電極（ＬＦＰ－Ｐ）は、可塑剤なしの電極（ＬＦＰ）よりも優れた充電放電プロファイルを示している。図１（ｂ）は、可塑剤を使用して調製したＬｉＦｅＰＯ_４電極が他の電極よりも優れた性能を示したレート容量グラフを示している。例えば、１０Ｃでは、可塑剤を使用した電極の容量は、約９５ｍＡｈ／ｇであったが、可塑剤なしの電極の容量は、１０ｍＡｈ／ｇであった。

【0094】

図２（ａ）は、０．１Ｃでサイクルされたグラファイトの定電流充電放電曲線を表している。可塑剤を使用して調製したグラファイトアノード（グラファイト－Ｐ）は、可塑剤なしのアノード（グラファイト）よりも優れた充電放電プロファイルを示している。２回目のサイクルで得られた可逆容量は、グラファイト－Ｐでは４００ｍＡｈ／ｇ、可塑剤なしのもの（グラファイト）では３２０ｍＡｈ／ｇであった。図２（ｂ）は、可塑剤を使用して調製したグラファイト－Ｐ電極が可塑剤なしの電極よりも優れた性能を示したレート容量グラフを示している。例えば、１Ｃでは、可塑剤を使用した電極の容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇであったが、他の電極（可塑剤なし）の容量は、２５０ｍＡｈ／ｇであった。図２（ｃ）は、サイクル性能を示しており、グラファイト－Ｐは、可塑剤を含まないものよりも容量が高く、容量保持率も優れていることが分かった。

【0095】

図３（ａ）は、０．１ＣでサイクルされたＮＭＣの定電流充電放電曲線を表している。可塑剤を使用して調製したＮＭＣカソード（ＮＭＣ－Ｐ）は、可塑剤なしのカソード（ＮＭＣ）と同等の容量を示すが、レート性能は、非可塑化カソードよりも大幅に向上している。図３（ｂ）は、可塑剤を使用して調製したＮＭＣ－Ｐ電極のレート性能グラフを示している。ここでも、可塑剤を使用したＮＭＣ－Ｐ電極は、可塑剤なしの電極よりも優れた性能を示した。例えば、１Ｃでは、可塑剤を使用した電極の容量は、約１４０ｍＡｈ／ｇであったが、可塑剤なしの電極の容量は、１００ｍＡｈ／ｇ未満であった。図３（ｃ）は、１Ｃレートで２５０サイクルのＮＭＣ－Ｐ電極のサイクル性能を示している。

【0096】

図４（ａ）は、０．１Ｃでサイクルされたハードカーボンアノードの最初の２つの定電流充電放電曲線を表している。可塑剤を使用して調製したグラファイトアノード（ハードカーボン－Ｐ）は、可塑剤なしのアノード（ハードカーボン）よりも優れた容量を示している。２回目のサイクルで得られた可逆容量は、ハードカーボン－Ｐでは２８０ｍＡｈ／ｇ、可塑剤なしのもの（ハードカーボン）では２８０ｍＡｈ／ｇであった。図４（ｂ）は、可塑剤（テトラグリム）を使用して調製したハードカーボン－Ｐ－ＴＧ電極が他の電極よりも優れた性能を示したレート容量グラフを示している。例えば、１Ｃでは、可塑剤を含む電極の容量は、約２６０ｍＡｈ／ｇであったが、可塑剤を含まない電極の容量はわずか１８０ｍＡｈ／ｇであった。図４（ｃ）は、可塑剤（ジグリム）を使用して調製したハードカーボン－Ｐ－ＤＧ電極が他の電極よりも優れた性能を示したレート容量グラフを示している。例えば、１Cでは、可塑剤を含む電極の容量は、約２６０ｍＡｈ／ｇであったが、可塑剤を含まない電極の容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。図４（ｄ）は、２Ｃレートで２５００サイクル以上テストされたハードカーボン－Ｐのサイクル性能を示している。２５００サイクル後でも、容量保持率は、８０％であった。

【0097】

図５（ａ）は、０．１ＣでサイクルしたＮａ_３（ＶＯＰＯ_４）_２Ｆ（ＮＶＯＰＦ－PおよびＮＶＯＰＦ)の定電流充電放電曲線を表している。図５（ａ～ｃ）から分かるように、可塑剤を含むサンプルは、可塑剤を含まないサンプルよりも容量、レート能力、サイクル性が優れている。

【0098】

以上のことから、本発明の電極スラリーは、電極の電気化学的特性を向上させると結論付けることができる。

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図4d】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-23

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0027】

図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用グラファイトアノードの定電流充電放電プロファイル、レート能力、およびサイクル能力を示す。

【外国語明細書】