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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177349
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】インクジェット記録用水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/30 20140101AFI20241212BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C09D11/30
B41M5/00 120
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024173799
(22)【出願日】2024-10-02
(62)【分割の表示】P 2020197114の分割
【原出願日】2020-11-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 薫志
(72)【発明者】
【氏名】江口 哲也
(57)【要約】
【課題】保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】［１］顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク、及び［２］前記水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法である。
【選択図】なし
【解決手段】［１］顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク、及び［２］前記水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
【請求項2】
ポリオレフィンワックスの融点が１００℃以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項3】
ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項4】
カルボン酸モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項5】
疎水性モノマーがスチレンである、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項6】
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、さらに、重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項7】
水溶性有機溶剤が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項8】
顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年は記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤として顔料を用いるインクが汎用されている。
しかし顔料は染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないため、顔料の分散状態を維持し、保存安定性を改善し、インクジェット記録時の吐出安定性等を改善する必要がある。
さらに、商業印刷や産業印刷においては、顔料を用いて、コート紙、樹脂フィルム等の低吸液性記録媒体に製品情報を記録するが、顔料が記録媒体表面に多く残存するため、顔料が剥がれ易く、画像堅牢性が低いという問題がある。
しかし顔料は染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないため、顔料の分散状態を維持し、保存安定性を改善し、インクジェット記録時の吐出安定性等を改善する必要がある。
さらに、商業印刷や産業印刷においては、顔料を用いて、コート紙、樹脂フィルム等の低吸液性記録媒体に製品情報を記録するが、顔料が記録媒体表面に多く残存するため、顔料が剥がれ易く、画像堅牢性が低いという問題がある。
【0003】
上記の問題等を改善すべく種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、画像の転写性と堅牢性とを両立したインクジェット記録方法として、転写体上に、高粘度化成分を含む反応液を付与する工程と、水、色材、ワックスを含むインクを付与する工程とを経ることにより、水と高沸点水溶性有機溶剤とを含む液体成分と、反応液とインクとが混合して形成された固形分とを含む第一画像形成工程と、第一画像に多孔質体を接触させて液体成分の一部が除去された第二画像を形成する工程と、第二画像を加熱して記録媒体上に転写する転写工程とを繰り返し行う方法であって、第一画像、第二画像を特定の条件で温度管理するインクジェット記録方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、画像の転写性と堅牢性とを両立したインクジェット記録方法として、転写体上に、高粘度化成分を含む反応液を付与する工程と、水、色材、ワックスを含むインクを付与する工程とを経ることにより、水と高沸点水溶性有機溶剤とを含む液体成分と、反応液とインクとが混合して形成された固形分とを含む第一画像形成工程と、第一画像に多孔質体を接触させて液体成分の一部が除去された第二画像を形成する工程と、第二画像を加熱して記録媒体上に転写する転写工程とを繰り返し行う方法であって、第一画像、第二画像を特定の条件で温度管理するインクジェット記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１４４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の技術では、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性が不十分であった。
本発明は、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本発明は、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定の架橋ポリマー中にポリオレフィンワックスを含有させた架橋ポリマー粒子をインク中に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）は、顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである。
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）は、顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーである。
【0009】
なお、本明細書において「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が質量比で最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「低吸液性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「低吸液性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
【0010】
本発明インクは、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
低吸液性記録媒体用の水系インクには、疎水性の高いグリコールエーテル等の有機溶剤を配合し、記録媒体に対する定着性を高める方法が知られている。しかし、水系インクにワックス粒子を配合した場合、疎水性の高い有機溶剤は該ワックス粒子の分散安定性、保存安定性を低下させる。
ここで、本発明インクにおいては、ワックス粒子として、ポリオレフィンワックスを架橋ポリマー粒子に含有（内包）させた架橋ポリマー粒子の形態のものを水系インク中に含有させる。この架橋ポリマー粒子に含有されたワックス粒子は、疎水性の高い有機溶剤の存在下でも高い保存安定性を示し、インクジェット記録時における吐出安定性を向上させると考えられる。
また、本発明インク中にポリオレフィンワックスを含有することで、記録媒体表面に形成されるインク塗膜の摩擦抵抗が減少し、画像堅牢性が向上すると考えられる。
低吸液性記録媒体用の水系インクには、疎水性の高いグリコールエーテル等の有機溶剤を配合し、記録媒体に対する定着性を高める方法が知られている。しかし、水系インクにワックス粒子を配合した場合、疎水性の高い有機溶剤は該ワックス粒子の分散安定性、保存安定性を低下させる。
ここで、本発明インクにおいては、ワックス粒子として、ポリオレフィンワックスを架橋ポリマー粒子に含有（内包）させた架橋ポリマー粒子の形態のものを水系インク中に含有させる。この架橋ポリマー粒子に含有されたワックス粒子は、疎水性の高い有機溶剤の存在下でも高い保存安定性を示し、インクジェット記録時における吐出安定性を向上させると考えられる。
また、本発明インク中にポリオレフィンワックスを含有することで、記録媒体表面に形成されるインク塗膜の摩擦抵抗が減少し、画像堅牢性が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0012】
本発明インクに用いられる顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性の観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましい。
ここで、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子、これらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
ここで、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子、これらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0013】
〔顔料含有ポリマー粒子〕
顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
ポリマーａとしては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマーａは、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
ポリマーａとしては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマーａは、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
【0014】
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0015】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａがビニル系樹脂である場合、ポリマーａは、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ａ－２）疎水性モノマー及び／又は（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することがより好ましい。
ポリマーａがビニル系樹脂である場合、ポリマーａは、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ａ－２）疎水性モノマー及び／又は（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することがより好ましい。
【0016】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0017】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、特に炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が好ましく、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、特に炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が好ましく、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
【0018】
片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が５００以上１０万以下、好ましくは１，０００以上１万以下の化合物であり、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が挙げられる。
マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましく、それを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記の芳香族基含有モノマーが挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）等が挙げられる。
マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましく、それを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記の芳香族基含有モノマーが挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）等が挙げられる。
【0019】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0020】
（ビニル系樹脂中における各構成単位の含有量）
ビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
ビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0021】
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。
【0022】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂は、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂は、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0023】
ポリマーａの数平均分子量は、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは８万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは４万以下である。
ポリマーの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0024】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
ポリマーａがビニル系樹脂である場合は、更に下記の工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料含有ポリマー粒子は、工程３で得られる顔料含有架橋ポリマー粒子をも包含する。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
ポリマーａがビニル系樹脂である場合は、更に下記の工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料含有ポリマー粒子は、工程３で得られる顔料含有架橋ポリマー粒子をも包含する。
【0025】
（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【0026】
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【0027】
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0028】
（工程２）
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
【0029】
（工程３）
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマーａが架橋されてなるポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの分散安定性、保存安定性がより向上すると考えられる。
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマーａが架橋されてなるポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの分散安定性、保存安定性がより向上すると考えられる。
【0030】
架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0031】
工程３における架橋度は、保存安定性等を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【0032】
得られる顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成する（架橋）ポリマーと顔料の質量比［（架橋）ポリマー／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
顔料含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成する（架橋）ポリマーと顔料の質量比［（架橋）ポリマー／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
顔料含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0033】
＜ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子＞
本発明インクは、インクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点、及び記録媒体表面の摩擦抵抗を減少させて画像堅牢性を向上させる観点から、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子（以下、「ワックス含有架橋ポリマー粒子」ともいう）を含有する。
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有する。
ワックス含有架橋ポリマー粒子は、それが水系媒体中に分散した水分散体として用いることが好ましい。
本発明インクは、インクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点、及び記録媒体表面の摩擦抵抗を減少させて画像堅牢性を向上させる観点から、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子（以下、「ワックス含有架橋ポリマー粒子」ともいう）を含有する。
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有する。
ワックス含有架橋ポリマー粒子は、それが水系媒体中に分散した水分散体として用いることが好ましい。
【0034】
〔ポリオレフィンワックス〕
ポリオレフィンワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とするワックスである。
ポリオレフィンワックスの融点は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１０８℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリオレフィンワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とするワックスである。
ポリオレフィンワックスの融点は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１０８℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【0035】
ポリオレフィンワックスの主成分であるオレフィン系モノマーとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等が挙げられるが、炭素数２～６の鎖状オレフィンを主成分とするものが好ましく、エチレンを主成分とするポリエチレンワックスがより好ましい。ここで「エチレンを主成分とする」とは、ワックスを構成する成分全体に対して、エチレンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることをいう。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィンワックスに包含される。
すなわち、ポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上が好ましい。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィンワックスに包含される。
すなわち、ポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上が好ましい。
【0036】
ポリオレフィンワックスの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１万以下、より好ましくは６０００以下、更に好ましくは４０００以下である。
ポリオレフィンワックスの密度は、上記と同様の観点から、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは０．９８５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリオレフィンワックス以外の他のワックスを含有することができる。
ワックス全量中のポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリオレフィンワックスの密度は、上記と同様の観点から、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは０．９８５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリオレフィンワックス以外の他のワックスを含有することができる。
ワックス全量中のポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【0037】
ポリオレフィンワックスは水系媒体中に分散させた分散液（エマルション）として用いることが好ましい。ポリオレフィンワックスの製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系ワックスと、必要に応じて用いられるその他のワックスと、公知の界面活性剤を混合して乳化する方法が挙げられる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を用いることができる。
ポリエチレンワックスの市販品の好適例としては、三井化学株式会社製の「ハイワックス」シリーズ、三洋化成工業株式会社製の「サンワックス」シリーズ等が挙げられる。
ポリエチレンワックスの市販品の好適例としては、三井化学株式会社製の「ハイワックス」シリーズ、三洋化成工業株式会社製の「サンワックス」シリーズ等が挙げられる。
【0038】
〔ポリマーｂ〕
ポリマーｂは、少なくとも（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する。
ポリマーｂは、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位、及び／又は（ｂ－４）重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
ポリマーｂは、少なくとも（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する。
ポリマーｂは、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位、及び／又は（ｂ－４）重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
【0039】
（ｂ－１）カルボン酸モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマーａの欄で説明した（ａ－１）イオン性モノマーの具体例、好適例と同じである。すなわち、（ｂ－１）成分は、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である。
（ｂ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマーａの欄で説明した（ａ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例と同じである。すなわち、（ｂ－２）成分は、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
（ｂ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマーａの欄で説明した（ａ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例と同じである。
（ｂ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマーａの欄で説明した（ａ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例と同じである。すなわち、（ｂ－２）成分は、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
（ｂ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマーａの欄で説明した（ａ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例と同じである。
【0040】
（ｂ－４）重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマーは、ポリマーｂを架橋ポリマーとするために用いられる。
ポリマーｂは、吐出安定性、画像堅牢性等を向上させる観点から、架橋ポリマーである必要があるが、ポリマーｂを製造するための原料モノマーに（ｂ－４）成分が含まれていない場合は、ポリマーｂを架橋ポリマーとするためには、別途に、架橋剤を用いた架橋処理を行う必要がある。しかし、ポリマーｂを製造するための原料モノマーに（ｂ－４）成分が含まれている場合は、ポリマーｂの製造時に、ポリマーｂを架橋ポリマーとすることができる。
（ｂ－４）成分の具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート等のジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリラートが好ましい。
ポリマーｂの製造は、前記（ポリマーａの製造）と同様にして行うことができる。
ポリマーｂは、吐出安定性、画像堅牢性等を向上させる観点から、架橋ポリマーである必要があるが、ポリマーｂを製造するための原料モノマーに（ｂ－４）成分が含まれていない場合は、ポリマーｂを架橋ポリマーとするためには、別途に、架橋剤を用いた架橋処理を行う必要がある。しかし、ポリマーｂを製造するための原料モノマーに（ｂ－４）成分が含まれている場合は、ポリマーｂの製造時に、ポリマーｂを架橋ポリマーとすることができる。
（ｂ－４）成分の具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート等のジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリラートが好ましい。
ポリマーｂの製造は、前記（ポリマーａの製造）と同様にして行うことができる。
【0041】
〔ワックス含有架橋ポリマー粒子の製造〕
ワックス含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分と、（ｂ－４）多官能性モノマーを含むモノマー混合物を共重合してなる架橋ポリマーを含む分散液と、ポリオレフィンワックスを分散処理する方法、（ii）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる未架橋ポリマーとポリオレフィンワックスを含む分散液に架橋剤を添加し、架橋処理する方法等が挙げられる。
分散処理方法、架橋処理方法は、前記〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕における分散処理方法、架橋処理方法と同じであり、具体例、好適例も基本的に同じである。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
ワックス含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分と、（ｂ－４）多官能性モノマーを含むモノマー混合物を共重合してなる架橋ポリマーを含む分散液と、ポリオレフィンワックスを分散処理する方法、（ii）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる未架橋ポリマーとポリオレフィンワックスを含む分散液に架橋剤を添加し、架橋処理する方法等が挙げられる。
分散処理方法、架橋処理方法は、前記〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕における分散処理方法、架橋処理方法と同じであり、具体例、好適例も基本的に同じである。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0042】
上記の製造方法の中では、インクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、（ii）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる未架橋ポリマーを含む分散液に架橋剤を添加し、架橋処理する方法が好ましい。この理由は、ポリオレフィンワックスを分散処理する工程において、未架橋ポリマーの方が架橋ポリマーよりも、ワックス表面により速く均一に吸着し易いと考えられるからである。
ポリマーｂの架橋反応は、顔料を含む系で行っても、含まない系で行ってもよいが、顔料を含まない系で行うことが好ましい。これは、水系顔料分散体とワックス含有ポリマー粒子の水分散体の両方を含む系で架橋反応を行うと、架橋反応の反応初期において、該系中の分散粒子間の静電反発力のバランスが変化して、水系顔料分散体中の顔料が凝集するおそれがあるからである。
ポリマーｂの架橋反応は、顔料を含む系で行っても、含まない系で行ってもよいが、顔料を含まない系で行うことが好ましい。これは、水系顔料分散体とワックス含有ポリマー粒子の水分散体の両方を含む系で架橋反応を行うと、架橋反応の反応初期において、該系中の分散粒子間の静電反発力のバランスが変化して、水系顔料分散体中の顔料が凝集するおそれがあるからである。
【0043】
ポリマーｂの架橋度は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．４モル％以上、より好ましくは０．６モル％以上、更に好ましくは０．８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
前記（ｂ－４）成分を用いて架橋する場合の架橋度は、好ましくは０．４モル％以上、より好ましくは０．６モル％以上、更に好ましくは０．８モル％以上であり、そして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
架橋剤を用いて架橋する場合の架橋度は、好ましくは０．６モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上、更に好ましくは１モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
架橋度は、ポリマーを構成する全モノマー中における架橋部位の当量である。すなわち、架橋度は下記式により算出される。
架橋度＝〔（架橋部位を形成するモノマーのモル当量」×（架橋部位を形成するモノマー骨格中の架橋部位数）／（ポリマーを構成する全モノマーのモル当量）〕×１００
前記（ｂ－４）成分を用いて架橋する場合の架橋度は、好ましくは０．４モル％以上、より好ましくは０．６モル％以上、更に好ましくは０．８モル％以上であり、そして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
架橋剤を用いて架橋する場合の架橋度は、好ましくは０．６モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上、更に好ましくは１モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
架橋度は、ポリマーを構成する全モノマー中における架橋部位の当量である。すなわち、架橋度は下記式により算出される。
架橋度＝〔（架橋部位を形成するモノマーのモル当量」×（架橋部位を形成するモノマー骨格中の架橋部位数）／（ポリマーを構成する全モノマーのモル当量）〕×１００
【0044】
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーの酸価は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋後のポリマーの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋後のポリマーの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0045】
本発明インク中のワックス含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0046】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、主として記録媒体に対するインクの濡れ広がり性を付与する役割を果たす。水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶剤の沸点は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましく２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤は、上記と同様の観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルを含有することが好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中では、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及び１，４－ブタンジオール等から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、主として記録媒体に対するインクの濡れ広がり性を付与する役割を果たす。水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶剤の沸点は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましく２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤は、上記と同様の観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルを含有することが好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中では、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及び１，４－ブタンジオール等から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
【0047】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に上記以外の有機溶剤を含有することができる。
これらの中では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に上記以外の有機溶剤を含有することができる。
【0048】
本発明インクは、記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、必要に応じて、更に界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールがより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社及び Air Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールがより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社及び Air Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
（本発明インク中の各成分の含有量）
本発明インク中の各成分の含有量は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、以下のとおりである。
本発明インク中の各成分の含有量は、インクの保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、以下のとおりである。
【0050】
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１４質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下である。
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１４質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下である。
【0051】
（ポリオレフィンワックスの含有量）
本発明インク中のポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
本発明インク中のワックス含有架橋ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インク中のポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
本発明インク中のワックス含有架橋ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【0052】
（水溶性有機溶剤の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0053】
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
【0054】
（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
本発明インクの３２℃の粘度は、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【0055】
[インクジェット記録方法]
本発明のインクジェット記録方法は、本発明インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法である。
本発明インクをピエゾ式等の公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
本発明インクは、低吸液性記録媒体へのインクジェット記録においても画像堅牢性に優れた記録物を得ることができる。
低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙、アート紙、及び非吸液性の樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸、一軸延伸、無延伸のフィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法である。
本発明インクをピエゾ式等の公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
本発明インクは、低吸液性記録媒体へのインクジェット記録においても画像堅牢性に優れた記録物を得ることができる。
低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙、アート紙、及び非吸液性の樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸、一軸延伸、無延伸のフィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
【実施例0056】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0057】
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0058】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【0059】
（３）水分散液中のポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【0060】
（４）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0061】
（５）ｐＨの測定
ｐＨ電極（株式会社堀場製作所製、商品名：6337-10D）を使用した卓上型ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ－７１）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
ｐＨ電極（株式会社堀場製作所製、商品名：6337-10D）を使用した卓上型ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ－７１）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
【0062】
製造例１（水不溶性ポリマーａの製造）
アクリル酸８部、スチレン９１部、多官能性モノマーとして１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥して、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートによる架橋構造を有する水不溶性ポリマーａ（数平均分子量：３６０００、架橋度：０．８９モル％、酸価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
アクリル酸８部、スチレン９１部、多官能性モノマーとして１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥して、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートによる架橋構造を有する水不溶性ポリマーａ（数平均分子量：３６０００、架橋度：０．８９モル％、酸価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0063】
製造例２～６（水不溶性ポリマーｂ～ｆの製造）
製造例１において、表１に示すようにモノマー成分の量を変えた以外は、製造例１と同様にして、水不溶性ポリマーｂ～ｆを得た。結果を表１に示す。
なお、水不溶性ポリマーｄ～ｆは、モノマー成分として１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含まないので、架橋構造を有しない。
製造例１において、表１に示すようにモノマー成分の量を変えた以外は、製造例１と同様にして、水不溶性ポリマーｂ～ｆを得た。結果を表１に示す。
なお、水不溶性ポリマーｄ～ｆは、モノマー成分として１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含まないので、架橋構造を有しない。
【0064】
【表1】
【0065】
調製例Ｉ－１（ワックス分散液Ａの調製）
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ １０部に、該ポリマーａのカルボキシ基を中和するナトリウムイオンとして５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）２．２部を加え中和した（中和度：８２モル％）。
更にイオン交換水２４０部を加え、その中に融点１０９℃のポリエチレンワックス（HW110P：三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０Ｐ、融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：１０００、軟化点：１１３℃）１００質量部を８５～９５℃で加熱溶解し、得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して分散物を得た。得られた分散物にイオン交換水を加えて、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ａ（固形分濃度：２２％、ワックス：２０％、ポリマー：０．２％、平均粒径１２４ｎｍ、ｐＨ７．４）を得た。
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ １０部に、該ポリマーａのカルボキシ基を中和するナトリウムイオンとして５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）２．２部を加え中和した（中和度：８２モル％）。
更にイオン交換水２４０部を加え、その中に融点１０９℃のポリエチレンワックス（HW110P：三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０Ｐ、融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：１０００、軟化点：１１３℃）１００質量部を８５～９５℃で加熱溶解し、得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して分散物を得た。得られた分散物にイオン交換水を加えて、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ａ（固形分濃度：２２％、ワックス：２０％、ポリマー：０．２％、平均粒径１２４ｎｍ、ｐＨ７．４）を得た。
【0066】
調製例Ｉ－２～Ｉ－６（ワックス分散液Ｂ～Ｆの調製）
調製例Ｉ－１において、表２に示すように水不溶性ポリマーの種類と水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた以外は、調製例Ｉ－１と同様にして、ワックス分散液Ｂ～Ｆを調製した、結果を表２に示す。
なお、ワックス分散液Ｄ～Ｆは、架橋構造を有しない水不溶性ポリマーｄ～ｆを用いているので、ワックス分散液Ｄ～Ｆに含まれるワックスを含有するポリマー粒子は、架橋構造を有しない。
調製例Ｉ－１において、表２に示すように水不溶性ポリマーの種類と水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた以外は、調製例Ｉ－１と同様にして、ワックス分散液Ｂ～Ｆを調製した、結果を表２に示す。
なお、ワックス分散液Ｄ～Ｆは、架橋構造を有しない水不溶性ポリマーｄ～ｆを用いているので、ワックス分散液Ｄ～Ｆに含まれるワックスを含有するポリマー粒子は、架橋構造を有しない。
【0067】
【表2】
【0068】
調製例Ｉ－７（ワックス分散液Ｇの調製）
調製例Ｉ－４で得られたワックス分散液Ｄにエポキシ架橋剤（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２、エポキシ当量１５０）０．４部（架橋度２．６０モル％に相当）とイオン交換水５５．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、ポリマーｄのカルボキシ基と反応させ、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｇ（ワックス：１８％、平均粒径１１３ｎｍ、ｐＨ８．４）を得た。
調製例Ｉ－４で得られたワックス分散液Ｄにエポキシ架橋剤（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２、エポキシ当量１５０）０．４部（架橋度２．６０モル％に相当）とイオン交換水５５．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、ポリマーｄのカルボキシ基と反応させ、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｇ（ワックス：１８％、平均粒径１１３ｎｍ、ｐＨ８．４）を得た。
【0069】
調製例Ｉ－８（ワックス分散液Ｈの調製）
調製例Ｉ－５で得られたワックス分散液Ｅにエポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部（架橋度１３．２モル％に相当）とイオン交換水５３．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｈ（ワックス：１８％、平均粒径８２ｎｍ、ｐＨ７．８）を得た。
調製例Ｉ－５で得られたワックス分散液Ｅにエポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部（架橋度１３．２モル％に相当）とイオン交換水５３．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｈ（ワックス：１８％、平均粒径８２ｎｍ、ｐＨ７．８）を得た。
【0070】
調製例Ｉ－９（ワックス分散液Ｉの調製）
調製例Ｉ－８において、エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部に代えてカルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＶ－１０、ＮＣＮ等量４１０）６．８部（架橋度１３．２モル％に相当）、イオン交換水５３．１部に代えて４８．７部とした以外は、調製例Ｉ－８と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｉ（ワックス：１８％、平均粒径９０ｎｍ、ｐＨ７．８)を得た。
調製例Ｉ－８において、エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部に代えてカルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＶ－１０、ＮＣＮ等量４１０）６．８部（架橋度１３．２モル％に相当）、イオン交換水５３．１部に代えて４８．７部とした以外は、調製例Ｉ－８と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｉ（ワックス：１８％、平均粒径９０ｎｍ、ｐＨ７．８)を得た。
【0071】
調製例Ｉ－１０（ワックス分散液Ｊの調製）
調製例Ｉ－８において、エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部に代えてオキサゾリン架橋剤（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－７００、オキサゾリン価２２０）３．７部（架橋度１３．２モル％に相当）、イオン交換水５３．１部に代えて５１．８部とした以外は、調製例Ｉ－８と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｊ（ワックス：１８％、平均粒径１０５ｎｍ、ｐＨ７．８）を得た。
調製例Ｉ－８において、エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－２１２）２．５部に代えてオキサゾリン架橋剤（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－７００、オキサゾリン価２２０）３．７部（架橋度１３．２モル％に相当）、イオン交換水５３．１部に代えて５１．８部とした以外は、調製例Ｉ－８と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｊ（ワックス：１８％、平均粒径１０５ｎｍ、ｐＨ７．８）を得た。
【0072】
調製例Ｉ－１１（ワックス分散液Ｋの調製）
調製例Ｉ－１において、融点１０９℃のポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス１１０Ｐ）に代えて、融点１２２℃のポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス２００Ｐ、融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２０００、軟化点：１３０℃）とした以外は、調製例Ｉ－１と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子（架橋度：０．８９モル％）の分散液Ｋ（ワックス：１８％、平均粒径１０９ｎｍ、ｐＨ７．８)を得た。
調製例Ｉ－１において、融点１０９℃のポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス１１０Ｐ）に代えて、融点１２２℃のポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス２００Ｐ、融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２０００、軟化点：１３０℃）とした以外は、調製例Ｉ－１と同様にして、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子（架橋度：０．８９モル％）の分散液Ｋ（ワックス：１８％、平均粒径１０９ｎｍ、ｐＨ７．８)を得た。
【0073】
＜顔料水分散体＞
調製例II－１（顔料水分散体の調製）
製造例５で得られた水不溶性ポリマーｅ １００部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に水不溶性ポリマーｅのカルボキシ基を中和するナトリウムイオンとして５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）２４．７部を加え中和した（中和度：２５モル％）。
更にイオン交換水８００部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して顔料分散体（固形分濃度：１８．１％、顔料：９％、ポリマー：９％）を得た。
得られた顔料分散体にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度を２０％（顔料：１０％）とした後に、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、エポキシ価１４０）２３．８部（架橋度１３．５モル％に相当）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（固形分濃度：２０％、顔料：１０％、ポリマー：１０％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
調製例II－１（顔料水分散体の調製）
製造例５で得られた水不溶性ポリマーｅ １００部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に水不溶性ポリマーｅのカルボキシ基を中和するナトリウムイオンとして５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）２４．７部を加え中和した（中和度：２５モル％）。
更にイオン交換水８００部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して顔料分散体（固形分濃度：１８．１％、顔料：９％、ポリマー：９％）を得た。
得られた顔料分散体にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度を２０％（顔料：１０％）とした後に、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、エポキシ価１４０）２３．８部（架橋度１３．５モル％に相当）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（固形分濃度：２０％、顔料：１０％、ポリマー：１０％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
【0074】
実施例１（水系インクの製造）
調製例II－１で得られた顔料水分散体５０部、調製例Ｉ－１で得られたワックス分散液Ａ（ワックス：２０％）９部、プロピレングリコール１２部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２部、非イオン界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０％溶液、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０）０．５部、イオン交換水１６．５部を添加（合計１００部）して、水系インク１（固形分濃度：１２％、顔料：５％、顔料分散ポリマー：５．０％、ワックス１．８％、ワックス分散ポリマー：０．２％）を得た。
調製例II－１で得られた顔料水分散体５０部、調製例Ｉ－１で得られたワックス分散液Ａ（ワックス：２０％）９部、プロピレングリコール１２部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２部、非イオン界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０％溶液、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０）０．５部、イオン交換水１６．５部を添加（合計１００部）して、水系インク１（固形分濃度：１２％、顔料：５％、顔料分散ポリマー：５．０％、ワックス１．８％、ワックス分散ポリマー：０．２％）を得た。
【0075】
実施例２～８、比較例１～４（水系インクの製造）
実施例１と同様にして、表３に示す配合により、水系インク２～８、及び２１～２４を得た。
実施例１と同様にして、表３に示す配合により、水系インク２～８、及び２１～２４を得た。
【0076】
得られた水系インクについて、下記の方法で、保存安定性、吐出安定性、画像堅牢性を評価した。結果を表３に示す。
【0077】
（１）保存安定性の評価
各水系インクを７０℃環境下で２８日間保管し、保管前後の各水系インクについて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、３２℃のインク粘度を測定し、下記式により粘度の変化率（％）を算出し、保存安定性を評価した。
粘度の変化率（％）＝（保管後のインク粘度／保管前のインク粘度）×１００
粘度の変化率が低いほど保存安定性が優れていると判断され、数値として１０５以下であれば、実用上使用できる。
各水系インクを７０℃環境下で２８日間保管し、保管前後の各水系インクについて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、３２℃のインク粘度を測定し、下記式により粘度の変化率（％）を算出し、保存安定性を評価した。
粘度の変化率（％）＝（保管後のインク粘度／保管前のインク粘度）×１００
粘度の変化率が低いほど保存安定性が優れていると判断され、数値として１０５以下であれば、実用上使用できる。
【0078】
（２）吐出安定性の評価
水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により、Ａ４サイズのコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋）に、画像を印刷した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、商品名：KJ4B-HD06MHG-STDV、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。
その後、３０分間印刷評価装置を停止させ、記録ヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、記録ヘッドからインクを一度パージし、ワイプ後に印刷を再開した際のノズル欠け状態を観察し、下記式によりノズル回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。
ノズル回復率（％）＝（正常吐出ノズル数／全ノズル数）×１００
ノズル回復率（％）が大きいほどノズル回復性が優れていると判断され、数値として９０％以上であれば、実用上使用できる。
水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により、Ａ４サイズのコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋）に、画像を印刷した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、商品名：KJ4B-HD06MHG-STDV、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。
その後、３０分間印刷評価装置を停止させ、記録ヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、記録ヘッドからインクを一度パージし、ワイプ後に印刷を再開した際のノズル欠け状態を観察し、下記式によりノズル回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。
ノズル回復率（％）＝（正常吐出ノズル数／全ノズル数）×１００
ノズル回復率（％）が大きいほどノズル回復性が優れていると判断され、数値として９０％以上であれば、実用上使用できる。
【0079】
（３）画像堅牢性の評価
上記（２）のインクジェット記録方式により、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。その後、印刷済用紙を２４時間静置後に、学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：ＲＴ－３００）を用いて、２×２ｃｍに切り取った無印刷の前記コート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで１０往復させて、転写したインクの濃度を、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
転写したインクの濃度が低いほど画像堅牢性が優れていると判断され、数値として０．２以下であれば、実用上使用できる。
上記（２）のインクジェット記録方式により、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。その後、印刷済用紙を２４時間静置後に、学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：ＲＴ－３００）を用いて、２×２ｃｍに切り取った無印刷の前記コート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで１０往復させて、転写したインクの濃度を、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
転写したインクの濃度が低いほど画像堅牢性が優れていると判断され、数値として０．２以下であれば、実用上使用できる。
【0080】
【表3】
【0081】
表３から、実施例で得られた水系インクは、比較例で得られた水系インクに比べて、保存安定性、吐出安定性が優れており、画像堅牢性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2024-11-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、ポリオレフィンワックスを含有する架橋ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーであり、
疎水性モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、インクジェット記録用水系インク。
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーであり、
疎水性モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項2】
ポリオレフィンワックスの融点が１００℃以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項3】
ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項4】
カルボン酸モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項5】
疎水性モノマーがシクロヘキシル（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項6】
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーが、さらに、重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項7】
水溶性有機溶剤が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項8】
顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録するインクジェット記録方法。