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特開2024-177489光照射剥離用接着剤組成物及び積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177489
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】光照射剥離用接着剤組成物及び積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法
(51)【国際特許分類】
C09J 11/06 20060101AFI20241212BHJP
H01L 21/02 20060101ALI20241212BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C09J11/06
H01L21/02 C
C09J201/00
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024175703
(22)【出願日】2024-10-07
(62)【分割の表示】P 2020558377の分割
【原出願日】2019-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2018216788
(32)【優先日】2018-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019098889
(32)【優先日】2019-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100166914
【弁理士】
【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】奥野 貴久
(72)【発明者】
【氏名】森谷 俊介
(72)【発明者】
【氏名】荻野 浩司
(72)【発明者】
【氏名】柄澤 涼
(72)【発明者】
【氏名】新城 徹也
(57)【要約】
【課題】支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時にはレーザーを照射することで容易に剥離可能な接着層として好適な薄膜を与える光照射剥離用接着剤組成物及びそれを用いた積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法を提供する。
【解決手段】
光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物。
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光照射剥離用接着剤組成物及び積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
【0003】
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）を、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
【0004】
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。
【0005】
この様な接着と分離プロセスのためにレーザー照射による方法が開示されている（特許文献１、特許文献２を参照）。
【0006】
しかし、これらの接着と分離プロセスに用いられる仮接着剤はレーザーの照射により発熱が生じウエハーへの大きなダメージの虞があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００４－６４０４０号公報
【特許文献2】特開２０１２－１０６４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時にはレーザーを照射することで容易に剥離可能な接着層として好適な薄膜を与える光照射剥離用接着剤組成物及びそれを用いた積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、接着剤成分と、所定の光吸収性有機化合物とを含む組成物から得られる膜が、支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時にはレーザーを照射することで容易に剥離可能な接着層として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、
１．光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、
前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物、
２．光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、
前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする１の光照射剥離用接着剤組成物、
３．前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を２つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を２つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を２つ以上とを分子内に含むことを特徴とする１又は２の光照射剥離用接着剤組成物、
４．前記芳香族環が、前記ヘテロ原子をその環構成原子に含む環と縮合しており、前記カルボニル基又は前記チオカルボニル基の炭素原子が、前記ヘテロ原子をその環構成原子に含む環の環構成原子であることを特徴とする３の光照射剥離用接着剤組成物、
５．前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、式（Ｔ１－１）又は（Ｔ２－１）で表される１又は２の光照射剥離用接着剤組成物、
１．光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、
前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物、
２．光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、
前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を１つ以上とを分子内に含むことを特徴とする１の光照射剥離用接着剤組成物、
３．前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を２つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を２つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を２つ以上とを分子内に含むことを特徴とする１又は２の光照射剥離用接着剤組成物、
４．前記芳香族環が、前記ヘテロ原子をその環構成原子に含む環と縮合しており、前記カルボニル基又は前記チオカルボニル基の炭素原子が、前記ヘテロ原子をその環構成原子に含む環の環構成原子であることを特徴とする３の光照射剥離用接着剤組成物、
５．前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、式（Ｔ１－１）又は（Ｔ２－１）で表される１又は２の光照射剥離用接着剤組成物、
【0011】
【化1】
６．前記光吸収性有機化合物（Ｘ）が、チオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体である１又は２の光照射剥離用接着剤組成物、
７．前記チオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体が、式（Ｔ１－２）又は（Ｔ２－２）で表される６の光照射剥離用接着剤組成物、
【0012】
【化2】
８．前記チオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体が、式（Ｔ１－３）又は（Ｔ２－３）で表される７の光照射剥離用接着剤組成物、
【0013】
【化3】
９．前記接着剤成分（Ｓ）が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む１～８のいずれかの光照射剥離用接着剤組成物、
１０．更に、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含む１～９のいずれかの光照射剥離用接着剤組成物、
１１．前記ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれ１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む９又は１０の光照射剥離用接着剤組成物、
１２．半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、接着層とを備える積層体であって、
前記接着層が、１～１１のいずれかの光照射剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜である、積層体、
１３．前記第１基体又は前記第２基体の表面に１～１１のいずれかの光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、
前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体とを密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む積層体の製造方法、
１４．１３の積層体の製造方法により得られた積層体の前記第２基体側からレーザーを照射し、前記第２基体を剥離する、剥離方法、
１５．前記レーザーの波長が、１９０ｎｍ～６００ｎｍである、１４の剥離方法、
を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明で用いる所定の光吸収性有機化合物、特に比較的安価であるという利点と有機溶媒への高溶解性を示すという利点を有するチオインジゴ誘導体やイソチオインジゴ誘導体は、良好な光吸収能を有することから、これを接着剤成分と混合することにより、ウエハー等の被加工体の加工がされている時は支持体と被加工体との間で好適に接着し、且つ、加工の後は、レーザーを好適に吸収し接着強度が低下して剥離できる、光照射剥離用接着層として好適な薄膜を与える組成物を容易に調製できる。それ故、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を用いることで、支持体やウエハー等の被加工体に剥離のための過度な荷重をかけずにレーザーで剥離可能な接着層を製造できる。
【0015】
本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とともに、前記特徴を有する前記光照射剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜からなる接着層を備えることから、第２基体側から当該接着層にレーザーを照射することにより、前記第２基体と当該接着層を容易に剥離できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、例えば、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着層を形成するために用いることができ、接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含む。
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、例えば、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着層を形成するために用いることができ、接着剤成分（Ｓ）と、光吸収性有機化合物（Ｘ）とを含み、光吸収性有機化合物（Ｘ）が、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含む。
【0017】
好ましい態様においては、本発明の光照射剥離用接着剤組成物に含まれる光吸収性有機化合物（Ｘ）は、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を１つ以上とを分子内に含む。
【0018】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、レーザーの照射により剥離可能な接着層を形成するものであり、当該接着層は、光吸収性有機化合物（Ｘ）を含むためレーザーを好適に吸収し接着強度が低下することから、支持体やウエハーなどに剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能であるという利点を有するものである。
【0019】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物から得られる接着層によって支持体とウエハーが仮接着され、例えば、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーを薄化することができる。
【0020】
本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものであるが、基体と接着層との間に、レーザーを透過する又は透過しない任意の機能層を設けることもできる。この際、当該機能層は、レーザーの照射による剥離を阻害しないように適宜選択される。
【0021】
本発明の好ましい一態様においては、本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、これらの２つの基体との間に両者に接するように、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものである。
【0022】
本発明の積層体は、レーザーを透過する第２基体側から、レーザーを照射することにより、剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能なものである。
【0023】
このようなレーザーの波長は、通常１９０ｎｍ～６００ｎｍであるが、再現性よく好適に剥離する観点等から、好ましく２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下であり、例えば、波長が３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、又は５３２ｎｍのレーザーによって、本発明の積層体を好適に剥離できる。
【0024】
本発明においては、第２基体は、剥離のために照射されるレーザーを透過できるものとする必要があるが、第１基体側から光照射が可能な場合には、この限りではない。
【0025】
ここで、剥離可能とは他の箇所よりも接着強度が低く、すなわち剥離性に優れ、剥離しやすいことを意味するが、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を用いて得られる接着層は、レーザーの照射により、照射前より接着強度が著しく低下するものである。
【0026】
すなわち、本発明の光照射剥離用接着剤組成物から得られる接着層は、例えば、ウエハーからなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とを、当該ウエハーに薄化等の加工が施されている間は好適に接着し、加工が終わった後は、レーザーの照射によって容易に剥離又は除去されるものである。
【0027】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物が含む光吸収性有機化合物（Ｘ）は、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基及びチオカルボニル基から選択される１つ以上とを分子内に含み、好ましくは、芳香族環を１つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を１つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を１つ以上とを分子内に含み、より好ましくは、芳香族環を２つ以上と、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環を２つ以上と、カルボニル基又はチオカルボニル基を２つ以上とを分子内に含むが、この場合において、光吸収性有機化合物（Ｘ）は、カルボニル基とチオカルボニル基のいずれか一方のみを含んでもよいが、両方とも含んでもよい。
【0028】
芳香族環の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～３０、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】
ヘテロ原子をその環構成原子に含む環は、環状構造を有し、且つ、その環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む限り特に限定されるものではなく、芳香性の環、非芳香性の環のいずれでもよい。ヘテロ原子をその環構成原子に含む環は、通常４～１０員環であるが、好ましくは４～６員環、より好ましくは５員環であり、また、その環構成原子として含まれるヘテロ原子の数は、通常１～３、好ましくは１～２、より好ましくは１であり、その他の環構成原子は炭素原子である。
【0030】
光吸収性有機化合物（Ｘ）の分子量は、その他の成分と良好な相溶性を示す限り特に限定されないが、通常５，０００以下であり、当該化合物の有機溶媒への溶解性を確保し均一性に優れる組成物を再現性よく得る観点等から、好ましくは２，５００以下、より好ましくは１，０００以下、より一層好ましくは７００以下、更に好ましくは６００以下であり、貼り合せ時の加熱や減圧による当該化合物の昇華を抑制して系中の汚染を抑制する観点等から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、より一層好ましくは２００以上、更に好ましくは２５０以上である。
【0031】
光吸収性有機化合物（Ｘ）は、通常、２５℃、１．０１３×１０５Ｐａで固体又は液体であり、好ましくは固体である。
【0032】
本発明の好ましい一態様においては、光吸収性有機化合物（Ｘ）中で、芳香族環とヘテロ原子をその環構成原子に含む環とは縮合している。
【0033】
本発明の好ましい一態様においては、光吸収性有機化合物（Ｘ）中で、カルボニル基又はチオカルボニル基の炭素原子は、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環の環構成原子である。
【0034】
本発明の好ましい一態様においては、光吸収性有機化合物（Ｘ）中で、カルボニル基又はチオカルボニル基の炭素原子が、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環の環構成原子である場合、そのようなカルボニル基又はチオカルボニル基の数は、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環１つ当たり、通常１～３であり、好ましくは１～２であり、より好ましくは１である。
【0035】
本発明の好ましい一態様においては、ヘテロ原子をその環構成原子に含む環の環構成原子でない炭素原子を有するカルボニル基又はチオカルボニル基の数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より一層好ましくは１以下、更に好ましくは０である。
【0036】
本発明の好ましい一態様においては、光吸収性有機化合物（Ｘ）は、式（Ｔ１－１）又は（Ｔ２－１）で表される。
【0037】
【化4】
【0038】
Ｘ１～Ｘ４は、芳香環を構成する炭素原子であり、互いに独立して、芳香環を構成する炭素原子以外に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基と結合しており、Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を表し、Ｘ５が窒素原子である場合、環を構成する炭素原子以外に、水素原子又は有機基と結合している。
【0039】
光吸収性有機化合物（Ｘ）は、好ましくは、チオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体であり、より好ましくは、式（Ｔ１－２）又は（Ｔ２－２）で表されるチオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体である。
【0040】
【化5】
【0041】
各ＲＡは、ベンゼン環に置換する原子又は基であり、互いに独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
【0042】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【0043】
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【0044】
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、メチル基が好ましい。
中でも、メチル基が好ましい。
【0045】
環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【0047】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、エテニル基、２－プロペニル基を好ましい。
中でも、エテニル基、２－プロペニル基を好ましい。
【0048】
アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【0049】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
【0050】
アリール基は、フェニル基、縮合環芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基、環連結芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下であり、その下限値は６である。
【0051】
アリール基の具体例としては、フェニル基；１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、５－ナフタセニル基、２－クリセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、トリフェニレニル基；ビフェニル－２－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－４－イル基、パラテルフェニル－４－イル基、メタテルフェニル－４－イル基、オルトテルフェニル－４－イル基、１，１’－ビナフチル－２－イル基、２，２’－ビナフチル－１－イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、ＲＡとしては、ハロゲン原子、アルキル基が好ましい。
これらの中でも、ＲＡとしては、ハロゲン原子、アルキル基が好ましい。
【0052】
ａ～ｄは、互いに独立して、０～４の整数を表し、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【0053】
本発明のより一層好ましい一態様においては、本発明で用いるチオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体は、式（Ｔ１－３）又は（Ｔ２－３）で表される。
【0054】
【化6】
【0055】
各ＲＢ及び各ＲＣは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ハロゲン原子及びアルキル基の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。
【0056】
好ましくは、式（Ｔ１－３）及び（Ｔ２－３）それぞれにおいて、２つのＲＢは、互いに同じ原子又は基であり、２つのＲＣは、互いに同じ原子又は基である。
【0057】
本発明においては、本発明の効果をより一層再現性よく得る観点から、チオインジゴ誘導体が好ましい。
【0058】
以下、チオインジゴ誘導体又はイソチオインジゴ誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0059】
【化7】
【0060】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物が含む接着剤成分（Ｓ）としては、この種の組成物に接着剤成分として用いられる種々の化合物を適用可能であり、接着性を備えたものであればよく、例えば、シロキサン系樹脂、炭化水素樹脂、アクリル－スチレン系、マレイミド系樹脂等又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられるが、中でも、シロキサン系樹脂が好ましい。
【0061】
本発明の好ましい一態様においては、本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む。
【0062】
本発明のより好ましい一態様においては、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれ１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
【0063】
Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表し、アルキル基及びアルケニル基の具体例及び好適条件は、上述のものと同じものが挙げられる。
【0064】
Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
【0065】
Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
【0066】
上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
【0067】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0068】
Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
【0069】
また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンを２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
【0070】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0071】
Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
【0073】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
【0074】
ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲で含有することができる。
【0075】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。
【0076】
なお、本発明における重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
【0077】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成することが官能基を含む必要は無い。
【0078】
本発明の好ましい一態様においては、成分（Ａ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）ともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
【0079】
白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【0080】
白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
【0081】
白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
【0082】
成分（Ａ）は、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。本発明の光照射剥離用接着剤組成物に重合抑制剤を含めることで、貼り合せ時の加熱による硬化を好適に制御可能となり、接着性と剥離性に優れる接着層を与える組成物を再現性よく得ることができる。
【0083】
重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
【0084】
重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
【0085】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような成分（Ｂ）を本発明の光照射剥離用接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
中でも、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分が好ましい。
中でも、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分が好ましい。
【0086】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
【0087】
Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
【0088】
また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
【0089】
エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0090】
本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
【0091】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【0092】
本発明の好ましい一態様においては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0093】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
【0094】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0095】
【化8】
【0096】
【化9】
【0097】
【化10】
【0098】
【化11】
【0099】
【化12】
【0100】
【化13】
【0101】
【化14】
【0102】
【化15】
【0103】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
【0104】
Ｒ２１０およびＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
【0105】
本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
【0106】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位又はＤ２０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【0107】
本発明のある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【0108】
本発明の好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【0109】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
【0110】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製 ＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫ シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0111】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
【0112】
Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【0113】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【0114】
本発明の好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【0115】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
【0116】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0117】
【化16】
【0118】
【化17】
【0119】
【化18】
【0120】
【化19】
【0121】
【化20】
【0122】
【化21】
【0123】
【化22】
【0124】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量％で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
【0125】
光照射剥離用接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0126】
より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メチシレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0127】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
【0128】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、上述の成分の他に、剥離性を向上させる目的等で、シリカ粒子を更に含んでいてもよい。
【0129】
ここで、シリカ粒子とは、平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下）である二酸化ケイ素の粒子を意味する。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
【0130】
シリカ粒子を含む本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、所定の平均粒子径の値を有するシリコーンパウダーや、所定の平均粒子径の値を有するシリカを含むシリカゾルを用いて製造することができる。
【0131】
シリコーンパウダーの具体例としては、信越化学工業（株）製 シリコーンパウダー ＫＭＰシリーズ ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２、ＫＭＰ－６０５、Ｘ－５２－７０３０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0132】
コロイダルシリカ（シリカゾル）の具体例としては、日産化学（株）製 ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル）、ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル）、ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル）、ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル）、ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0133】
シリカゾルを用いて本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造する場合、目的の最終組成物が含む有機溶媒を分散媒として含むシリカゾルを用いることで、効率的に当該組成物を製造できる。この際、最終的に得られる組成物中のシリカ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。また、シリカゾルの溶媒は、定法に従って溶媒置換をすることで、所望の溶媒に置換できる。
【0134】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物がシリカ粒子を含む場合、その含有量は、接着剤成分（Ｓ）に対して、組成物の硬化の阻害を抑制する観点から、通常、５０質量％以下である。
【0135】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物の粘度は、通常、２５℃で１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明の光照射剥離用接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
【0136】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造することができる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
【0137】
本発明においては、光照射剥離用接着剤組成物は、組成物中の異物を除去する目的で、組成物を製造する途中段階で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【0138】
本発明の積層体は、上述の通り、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものであるから、その製造方法は、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて硬化膜からなる接着層を形成する限り特に限定されるものではない。再現性よく本発明の効果を実現する観点等から、接着層のレーザーの透過率は、剥離に必要な量のレーザーを吸収できる限り特に限定されるものではないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、より一層好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下であり、その下限値は、０％（すなわちレーザーを全吸収する）である。
【0139】
本発明の好適な一態様としては、本発明の積層体の製造方法は、第１基体又は第２基体の表面に前記光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体とを密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む。第２工程の後加熱処理により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となる。
【0140】
ここで、例えば、第１基体がウエハーであり、第２基体が支持体である。光照射剥離用接着剤組成物を塗布するのは、第１基体又は第２基体のいずれか一方であっても、両方であってもよいが、第１基体が好ましい。
【0141】
ウエハーとしては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
【0142】
支持体（キャリア）は、レーザーを透過する限り特に限定されるものではないが、その透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。具体的には、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００ｍｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
【0143】
ここで、レーザーとは、後述する剥離工程で使用するレーザーであり、その波長は、通常、１９０ｎｍ～６００ｎｍであるが、再現性よく好適に剥離する観点等から、好ましく２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下であり、例えば、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ又は５３２ｎｍのレーザーによって、本発明の積層体を好適に剥離できる。
【0144】
前記接着塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
【0145】
塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法などで塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
【0146】
塗布した光照射剥離用接着剤組成物の加熱処理の温度は、膜厚等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常５分以下、好ましくは２分以下である。なお、加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
【0147】
減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
【0148】
本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
【0149】
前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重は、前記第１基体及び前記第２基体とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１，０００Ｎの範囲内である。
【0150】
後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。なお、後加熱処理の一つの目的は、例えばヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤成分（Ｓ）をより好適に硬化させることである。
【0151】
本発明の剥離方法は、本発明の積層体の第２基体側からレーザーを照射し、第２基体を取り外すものである。本発明の積層体においては第１基体とレーザーを透過する第２基体とがレーザーを吸収する接着層によって好適に剥離可能に仮接着されているので、第２基体側からレーザーを照射した際、接着層がレーザーの照射を受けると、レーザーを吸収して接着層表面が分解し、基板にダメージを与えない程度の微量の気体が接着層と第２基体との間で発生することでその接着力が低下し、第２基体と接着層との界面を介して、第２基体と、第１基体及び接着層とを容易に分離できる。通常、剥離は、本発明の積層体を製造し、それに所定の加工等が行われた後に、実施される。
【0152】
ここで、加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明の積層体は、接着層を含め、その負荷に対する。
また、加工は上述した加工に限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持体と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施なども加工に含まれる。
また、加工は上述した加工に限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持体と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施なども加工に含まれる。
【0153】
例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。
【0154】
なお、レーザーの照射は、必ずしも接着層の全領域に対してなされる必要はない。レーザーが照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、接着層全体としての接着強度が十分に低下していれば、わずかな外力を加えて第２基体を例えば引き上げることによって、第２基体を接着層と第２基体との界面で積層体から取り外すことができる。レーザーを照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、用いる接着剤の種類やその具体的な組成、接着層の厚さ、照射するレーザーの強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。例えば、レーザーの描写線幅と同一幅でもって、レーザーを照射しない領域を、レーザーを照射する領域の隣に設けるようにしてもよい。
このように、接着層の一部にのみにレーザーを照射する場合であっても第２基体を分離することができるため、積層体１つ当たりのレーザーの照射時間を短くでき、その結果、剥離に要する総時間を短縮することができる。
このように、接着層の一部にのみにレーザーを照射する場合であっても第２基体を分離することができるため、積層体１つ当たりのレーザーの照射時間を短くでき、その結果、剥離に要する総時間を短縮することができる。
【実施例0155】
（１）攪拌機：（株）シンキー製 自転公転ミキサー ＡＲＥ－５００
（２）粘度計：東機産業（株）製 回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ
（３）超音波装置：ＡＳＵ ＣＬＥＡＮＥＲ（アズワン、ＡＳＵ－６）
（４）透過率の測定：（株）島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０
（５）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（６）３０８ｎｍレーザー照射装置：ズースマイクロテック（株）製、３０８ｎｍレーザー照射装置
（７）３５５ｎｍレーザー照射装置：Ｌｏｔｕｓ－ＴＩＩ製 ＬＴ－２１３７
（８）５３２ｎｍレーザー照射装置：Ｌｏｔｕｓ－ＴＩＩ製 ＬＴ－２１３７
（９）赤外放射温度計：（株）テストー製、赤外放射温度計８３５－Ｈ１
（２）粘度計：東機産業（株）製 回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ
（３）超音波装置：ＡＳＵ ＣＬＥＡＮＥＲ（アズワン、ＡＳＵ－６）
（４）透過率の測定：（株）島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０
（５）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（６）３０８ｎｍレーザー照射装置：ズースマイクロテック（株）製、３０８ｎｍレーザー照射装置
（７）３５５ｎｍレーザー照射装置：Ｌｏｔｕｓ－ＴＩＩ製 ＬＴ－２１３７
（８）５３２ｎｍレーザー照射装置：Ｌｏｔｕｓ－ＴＩＩ製 ＬＴ－２１３７
（９）赤外放射温度計：（株）テストー製、赤外放射温度計８３５－Ｈ１
【0156】
［１］組成物の調製
［調製例１］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリオルガノシロキサン（ａ１）としてポリシロキサンとビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社）２．５２ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、攪拌機で５分間撹拌した。
［調製例１］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリオルガノシロキサン（ａ１）としてポリシロキサンとビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社）２．５２ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、攪拌機で５分間撹拌した。
【0157】
得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．１４７ｇとポリオルガノシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８１ｇを攪拌機で５分間撹拌して得られた混合物のうち３．９６ｇを加え、攪拌機で５分間撹拌した。
【0158】
最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、前駆組成物（Ｐ）を得た。
【0159】
［実施例１－１］
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
【0160】
得られた混合物に、５０ｍＬスクリュー管に光吸収性有機化合物（Ｘ）としてチオインジゴ（東京化成工業（株）製）０．４０ｇ、シリカ粒子 Ｘ－５２－８５４（信越化学工業（株）製）４、９２ｇ、メシチレン（東京化成工業（株）製）１１．８２ｇを入れて、これを超音波装置で５分間超音波処理して得られる混合物を加えて、撹拌機で５分間撹拌した。
【0161】
最後に、５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、光照射剥離用組成物を得た。
【0162】
［実施例１－２］
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
【0163】
得られた混合物に、５０ｍＬスクリュー管に光吸収性有機化合物（Ｘ）としてオラリスブリリアントピンクＲ（東京化成工業（株）製）０．４０ｇ、シリカ粒子 Ｘ－５２－８５４（信越化学工業（株）製）４、９２ｇ、メシチレン（東京化成工業（株）製）１１．８２ｇを入れて、これを超音波装置で５分間超音波処理して得られる混合物を加えて、撹拌機で５分間撹拌した。
【0164】
最後に、５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、光照射剥離用組成物を得た。
【0165】
［実施例１－３］
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
【0166】
得られた混合物に、５０ｍＬスクリュー管に光吸収性有機化合物（Ｘ）としてチオインジゴ（東京化成工業（株）製）０．４０ｇ、メシチレン（東京化成工業（株）製）１１．８２ｇを入れて、これを超音波装置で５分間超音波処理して得られる混合物を加えて、撹拌機で５分間撹拌した。
【0167】
最後に、得られた混合物を５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、光照射剥離用組成物を得た。
【0168】
［比較例１－１］
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
【0169】
得られた混合物に、５０ｍＬスクリュー管にシリカ粒子 Ｘ－５２－８５４（信越化学工業（株）製）４、９２ｇ、メシチレン（東京化成工業（株）製）１１．８２ｇを入れて、これを超音波装置で５分間超音波処理して得られる混合物を加えて、撹拌機で５分間撹拌した。
【0170】
最後に、得られた混合物を５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、組成物を得た。
【0171】
［比較例１－２］
チオインジゴの代わりに、光吸収能を有することが知られている低分子化合物である式（Ｃ１）で表されるニューコクシンを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物の調製を試みたが、組成物中に沈殿の発生が認められ、薄膜を形成するのに用い得る程度に均一な組成物を得ることができなかった。なお、濾過不良が生じることが明らかであったため、ろ過は実施しなかった。
チオインジゴの代わりに、光吸収能を有することが知られている低分子化合物である式（Ｃ１）で表されるニューコクシンを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物の調製を試みたが、組成物中に沈殿の発生が認められ、薄膜を形成するのに用い得る程度に均一な組成物を得ることができなかった。なお、濾過不良が生じることが明らかであったため、ろ過は実施しなかった。
【0172】
【化23】
【0173】
［参考例１－１］
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。最後に、５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、組成物を得た。
撹拌機専用２００ｍＬ撹拌容器に、前駆組成物（Ｐ）１９．７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサンを含む成分を含む成分（Ｂ）として粘度１，０００，０００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）８．５４ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。最後に、５．０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、組成物を得た。
【0174】
［２］薄膜の形成および透過率測定
［実施例２－１］
実施例１－１で得られた組成物を、スピンコーターを用いて石英基板上に塗布し、ホットプレートで、１２０℃で１．５分間、次いで２００℃で１０分間加熱し、厚さ３０μｍの薄膜を形成した。
［実施例２－１］
実施例１－１で得られた組成物を、スピンコーターを用いて石英基板上に塗布し、ホットプレートで、１２０℃で１．５分間、次いで２００℃で１０分間加熱し、厚さ３０μｍの薄膜を形成した。
【0175】
［実施例２－２～２－３，比較例２－１及び参考例２－１］
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、それぞれ、実施例１－２～１－３、比較例１－１、参考例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で薄膜を形成した。
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、それぞれ、実施例１－２～１－３、比較例１－１、参考例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で薄膜を形成した。
【0176】
得られた薄膜が、レーザー剥離用の層として使用可能か否かを判断するため、波長３０８ｎｍおよび５３２ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。
【0177】
参考例２－１で得られた薄膜と比較して、実施例２－１～２－３で得られた薄膜は、チオインジゴを含むことから、３０８ｎｍと５３２ｎｍのレーザーの透過率が低下しており、当該薄膜が、レーザー剥離に適用可能であることが示唆された。
【0178】
一方、比較例２－１で得られた薄膜も、チオインジゴを含んでいないにもかかわらず、透過率が低下した。これは、薄膜に含有されるシリカ粒子に起因する光散乱によるものである。
【0179】
【表1】
【0180】
［３］レーザー（３０８ｎｍ）による剥離の最適照射量と照射時の発熱の確認
［実施例３－１］
デバイス側のウエハーとしての１００ｍｍシリコンウエハー（厚さ５００μｍ）に実施例１－１で得られた組成物をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１．５分間加熱し、薄膜を形成した。キャリア側のウエハー（支持体）としての１００ｍｍガラスウエハー（ＥＡＧＬＥ－ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）で、前記形成した薄膜を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、これを、デバイス側のウエハーを下にして、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱し、前記形成した薄膜を硬化させ、積層体を得た。貼り合わせは、温度２５℃、減圧度１，０００Ｐａで、３０Ｎの荷重をかけて行った。
［実施例３－１］
デバイス側のウエハーとしての１００ｍｍシリコンウエハー（厚さ５００μｍ）に実施例１－１で得られた組成物をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１．５分間加熱し、薄膜を形成した。キャリア側のウエハー（支持体）としての１００ｍｍガラスウエハー（ＥＡＧＬＥ－ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）で、前記形成した薄膜を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、これを、デバイス側のウエハーを下にして、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱し、前記形成した薄膜を硬化させ、積層体を得た。貼り合わせは、温度２５℃、減圧度１，０００Ｐａで、３０Ｎの荷重をかけて行った。
【0181】
［実施例３－２］
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、実施例１－２で得られた組成物を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で積層体を得た。
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、実施例１－２で得られた組成物を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で積層体を得た。
【0182】
得られた積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３０８ｎｍのレーザーを照射した。この際、出力を変化させ、出力１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲における剥離が生じる最低の照射量を確認した。
【0183】
その結果、いずれの積層体においても、３００ｍＪ／ｃｍ２で剥離が確認された。この値を最適照射量とし、以下、波長３０８ｎｍのレーザーによる剥離試験を行った。
【0184】
また、レーザー照射時に発熱があったか否かを確認するために、赤外放射温度計を用い、レーザー照射前後の積層体の温度を測定した。
【0185】
その結果、各積層体の温度は、レーザー照射前は約２４℃、レーザー照射後は約２１℃であり、レーザー照射による膜の実質的な発熱は無いと判断した。
【0186】
［４］波長３０８ｎｍのレーザーによる剥離性の確認（全面照射による剥離の確認）
［実施例４－１～４－２］
実施例３－１～３－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３０８ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。また、レーザー出力は、いずれの実施例でも３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
［実施例４－１～４－２］
実施例３－１～３－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３０８ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。また、レーザー出力は、いずれの実施例でも３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【0187】
その結果、実施例４－１、４－２のいずれの積層体においても、ほぼ力をかけることなくマニュアルで、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることが確認できた。
【0188】
［５］レーザー（５３２ｎｍ）による剥離の最適照射量と照射時の発熱の確認
［実施例５－１～５－２］
それぞれ、実施例３－１、３－２と同様の方法で積層体を得た。
［実施例５－１～５－２］
それぞれ、実施例３－１、３－２と同様の方法で積層体を得た。
【0189】
［実施例５－３］
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、実施例１－３で得られた組成物を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で積層体を得た。
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、実施例１－３で得られた組成物を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で積層体を得た。
【0190】
［比較例５－１］
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、比較例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で積層体を得た。
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、比較例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で積層体を得た。
【0191】
得られた積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーを照射した。この際、出力を変化させ、出力２０～１６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲における剥離が生じる最低の照射量を確認した。
【0192】
その結果、実施例５－１の積層体では３００ｍＪ／ｃｍ２で、実施例５－２の積層体では４００ｍＪ／ｃｍ２で、実施例５－３の積層体では５００ｍＪ／ｃｍ２で剥離が確認されたのに対し、比較例５－１の積層体では剥離は確認されなかった。実施例の積層体に関し、それぞれ得られた値を最適照射量とし、以下、波長５３２ｎｍのレーザーによる剥離試験を行った。
【0193】
また、レーザー照射時に発熱があったか否かを確認するために、実施例５－１～５－２の積層体について、赤外放射温度計を用い、レーザー照射前後の積層体の温度を測定した。
【0194】
その結果、積層体の温度は、レーザー照射前は約２１℃、レーザー照射後は約２５℃であり、レーザー照射による膜の実質的な発熱は無いと判断した。
【0195】
［６］波長５３２ｎｍのレーザーによる剥離性の確認（全面照射による剥離の確認）
［実施例６－１～６－２］
実施例５－１～５－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。また、レーザー出力は、実施例６－１では３００Ｊ／ｃｍ２、実施例６－２では４００Ｊ／ｃｍ２とした。
［実施例６－１～６－２］
実施例５－１～５－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。また、レーザー出力は、実施例６－１では３００Ｊ／ｃｍ２、実施例６－２では４００Ｊ／ｃｍ２とした。
【0196】
その結果、いずれの積層体においても、ほぼ力をかけることなくマニュアルで、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることが確認できた。
【0197】
［７］レーザー（３５５ｎｍ）による剥離の最適照射量と照射時の発熱の確認
［実施例７－１～７－２］
それぞれ、実施例３－１、３－２と同様の方法で積層体を得た。
［実施例７－１～７－２］
それぞれ、実施例３－１、３－２と同様の方法で積層体を得た。
【0198】
［比較例７－１］
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、比較例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例７－１と同様の方法で積層体を得た。
実施例１－１で得られた組成物の代わりに、比較例１－１で得られた組成物を用いた以外は、実施例７－１と同様の方法で積層体を得た。
【0199】
得られた積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３５５ｎｍのレーザーを照射した。この際、出力を変化させ、出力２０～８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲における剥離が生じる最低の照射量を確認した。
【0200】
その結果、実施例７－１と７－２の積層体では１６０ｍＪ／ｃｍ２で剥離が確認され、比較例７－１の積層体では剥離は確認されなかった。実施例の積層体に関し、それぞれ得られた値を最適照射量とし、以下、波長３５５ｎｍのレーザーによる剥離試験を行った。
【0201】
また、レーザー照射時に発熱があったか否かを確認するために、実施例７－１～７－２の積層体について、赤外放射温度計を用い、レーザー照射前後の積層体の温度を測定した。
【0202】
その結果、積層体の温度は、レーザー照射前は約２２℃、レーザー照射後は約２３℃であり、レーザー照射による膜の実質的な発熱は無いと判断した。
【0203】
［８］波長３５５ｎｍのレーザーによる剥離性の確認（全面照射による剥離の確認）
［実施例８－１～８－２］
実施例７－１～７－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３５５ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。レーザー出力は、実施例８－１、８－２ともに１６０ｍＪ／ｃｍ２とした。
［実施例８－１～８－２］
実施例７－１～７－２と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３５５ｎｍのレーザーをウエハーの全面に照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。レーザー出力は、実施例８－１、８－２ともに１６０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【0204】
その結果、いずれの積層体においても、ほぼ力をかけることなくマニュアルで、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることが確認できた。