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特開2024-177508複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177508
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241212BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241212BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241212BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241212BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241212BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024176338
(22)【出願日】2024-10-08
(62)【分割の表示】P 2022025760の分割
【原出願日】2022-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 勝
(57)【要約】
【課題】初期抵抗および抵抗増加率を低減すること。
【解決手段】複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、リン化合物を含む。複合粒子は「ＣLi／ＣP≦２．５」の関係を満たす。「ＣLi」は、ＸＰＳにより測定されるＬｉの元素濃度を示す。「ＣP」は、ＸＰＳにより測定されるＰの元素濃度を示す。
【選択図】図４
【解決手段】複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、リン化合物を含む。複合粒子は「ＣLi／ＣP≦２．５」の関係を満たす。「ＣLi」は、ＸＰＳにより測定されるＬｉの元素濃度を示す。「ＣP」は、ＸＰＳにより測定されるＰの元素濃度を示す。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子と、
コーティング膜と、
を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、リン化合物を含み、
下記式（１）：
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す、
複合粒子。
コーティング膜と、
を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、リン化合物を含み、
下記式（１）：
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す、
複合粒子。
【請求項2】
８３％以上の被覆率を有し、
前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項１に記載の複合粒子。
前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項１に記載の複合粒子。
【請求項3】
質量分率で６．１～６．５％のリンを含む、
請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
【請求項4】
複合粒子と、
硫化物固体電解質と、
を含み、
前記複合粒子は、正極活物質粒子と、コーティング膜とを含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記複合粒子は、下記式（１）：
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す、
正極。
硫化物固体電解質と、
を含み、
前記複合粒子は、正極活物質粒子と、コーティング膜とを含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記複合粒子は、下記式（１）：
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す、
正極。
【請求項5】
前記複合粒子は、８３％以上の被覆率を有し、
前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項４に記載の正極。
前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項４に記載の正極。
【請求項6】
前記複合粒子は、質量分率で６．１～６．５％のリンを含む、
請求項４または請求項５に記載の正極。
請求項４または請求項５に記載の正極。
【請求項7】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の正極を含む、
全固体電池。
全固体電池。
【請求項8】
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、
を含み、
前記コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含み、
前記リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む、
複合粒子の製造方法。
（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、
を含み、
前記コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含み、
前記リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む、
複合粒子の製造方法。
【請求項9】
前記リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンと、残部の水とを含む、
請求項８に記載の複合粒子の製造方法。
請求項８に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項10】
前記リン酸化合物は、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項８または請求項９に記載の複合粒子の製造方法。
請求項８または請求項９に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項11】
前記コーティング液は、
下記式（２）：
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
の関係を満たし、
上記式（２）中、
ｎLiは、前記コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示し、
ｎPは、前記コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す、
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
下記式（２）：
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
の関係を満たし、
上記式（２）中、
ｎLiは、前記コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示し、
ｎPは、前記コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す、
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項12】
前記（ｂ）は、スプレードライ法により、前記複合粒子を形成することを含む、
請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１２－０９９３２３号公報（特許文献１）は、Ｌｉ3ＰＯ4を含むコート層を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－０９９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。例えば、硫化物系全固体電池においては、硫化物固体電解質と正極活物質粒子との直接接触を、コーティング膜が阻害することにより、初期抵抗の低減が期待される。ただし、耐久試験後の抵抗増加率に改善の余地がある。
【0005】
本開示の目的は、初期抵抗および抵抗増加率の低減にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
【0007】
１．複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、リン化合物を含む。
複合粒子は、下記式（１）の関係を満たす。
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
上記式（１）中、ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示す。ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す。
複合粒子は、下記式（１）の関係を満たす。
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
上記式（１）中、ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示す。ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示す。
【0008】
従来、ニオブ化合物（ＬｉＮｂＯ3）を含むコーティング膜がよく知られている。ニオブ化合物を含むコーティング膜は、電池の初期抵抗を低減し得る。ただし耐久試験後の抵抗増加率が高い傾向がある。
【0009】
本開示の新知見によると、リン化合物を含むコーティング膜は、耐久試験後の抵抗増加率が低い傾向がある。しかし、従来の膜材（Ｌｉ3ＰＯ4）は、初期抵抗が高い傾向がある。
【0010】
コーティング膜は、Ｌｉイオン伝導性を示すことが求められる。Ｌｉイオン伝導性が高い程、初期抵抗が低減し得ると考えられる。Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）によれば、粒子表面の組成（すなわちコーティング膜の組成）が特定され得る。従来の膜材（Ｌｉ3ＰＯ4）においては、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が３以上であると考えられる。一般に、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が大きくなる程（Ｌｉリッチになる程）、Ｌｉイオン伝導性が向上し、初期抵抗が低減することが期待される。
【0011】
ところが、本開示の新知見によると、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下になることにより、初期抵抗が顕著に低減し得る。
【0012】
２．複合粒子は、例えば８３％以上の被覆率を有していてもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される。
【0013】
上記式（１）が満たされることにより、初期抵抗が低減するメカニズムの詳細は、不明である。本開示の新知見によると、上記式（１）が満たされる時、被覆率が高くなりやすい傾向がある。組成比（ＣLi／ＣP）が被覆率に影響を及ぼし、その結果として、初期抵抗が低減する可能性もある。
【0014】
３．複合粒子は、質量分率で６．１～６．５％のリンを含んでいてもよい。
【0015】
４．正極は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。複合粒子は、上記式（１）の関係を満たす。
【0016】
５．複合粒子は、例えば８３％以上の被覆率を有していてもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される。
【0017】
６．複合粒子は、例えば、質量分率で６．１～６．５％のリンを含んでいてもよい。
【0018】
７．全固体電池は、上記正極を含む。
【0019】
８．複合粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含む。リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む。
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含む。リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む。
【0020】
正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成し得る。コーティング液は、リン酸化合物を含む。リン酸化合物は、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）であってもよい。Ｐ2Ｏ5は「無水リン酸」とも記される。リン酸化合物は、Ｐ2Ｏ5の誘導体であってもよい。Ｐ2Ｏ5の誘導体は、Ｐ2Ｏ5と水との反応（加水分解）により生成され得る。本開示の新知見によると、Ｐ2Ｏ5と水との混合物において、Ｐ2Ｏ5の質量分率が７２％以上であることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が低減することが期待される。
【0021】
なお、Ｐ2Ｏ5の濃度（質量分率）は、例えば、吸光度測定等の公知の手法により測定可能である。
【0022】
９．リン酸化合物は、例えば、質量分率で７２％以上の五酸化二リンと、残部の水とを含んでいてもよい。
【0023】
１０．リン酸化合物は、例えば、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0024】
メタリン酸〔（ＨＰＯ3）n〕は、質量分率で８９％のＰ2Ｏ5と、残部の水（Ｈ2Ｏ）とを含み得る。ポリリン酸は、例えば、質量分率で７２～７６％のＰ2Ｏ5と、残部のＨ2Ｏとを含み得る。なお、ポリリン酸は各種のリン酸化合物の混合物であるため、ポリリン酸は特定の化学式によって表現することが困難である。
【0025】
１１．コーティング液は、例えば下記式（２）の関係を満たしていてもよい。
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
上記式（２）中、ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
上記式（２）中、ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
【0026】
「ｎLi／ｎP」は、コーティング液中におけるＰに対するＬｉのモル比（物質量比）を示す。モル比が１．１未満である時、上記式（１）を満たす複合粒子が形成されやすい傾向がある。なお、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）は、コーティング液におけるモル比（ｎLi／ｎP）に比して大きくなる傾向がある。ＸＰＳ測定は、下地の情報を含むためである。すなわち、コーティング膜中のＬｉと、正極活物質粒子中のＬｉとが検出され得る。例えば、被覆率が低く、正極活物質粒子の露出面積が大きい場合、Ｌｉの検出量が大きくなることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が増大する可能性がある。
【0027】
１２．上記（ｂ）は、例えばスプレードライ法により、複合粒子を形成することを含んでいてもよい。
【0028】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
【0031】
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
【0032】
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
【0033】
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
【0034】
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
【0035】
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
【0036】
幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
【0037】
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
【0038】
「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。
【0039】
《ＸＰＳ測定》
（粒子表面の組成比）
上記式（１）中のＣLi／ＣPは、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。ＣLiがＣPで除されることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が求まる。
（粒子表面の組成比）
上記式（１）中のＣLi／ＣPは、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。ＣLiがＣPで除されることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が求まる。
【0040】
（被覆率）
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｍ２ｐ３の各ピーク面積から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。
下記式（３）により、被覆率が求まる。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）×１００ （３）
上記式（３）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｍは、各元素の比率を示す。
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｍ２ｐ３の各ピーク面積から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。
下記式（３）により、被覆率が求まる。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）×１００ （３）
上記式（３）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｍは、各元素の比率を示す。
【0041】
なお「Ｍ２ｐ３」および上記式（３）中のＭは、正極活物質粒子の構成元素であって、Ｌｉおよび酸素（Ｏ）以外の元素を示す。すなわち、正極活物質粒子は下記式（４）により表されてもよい。
ＬｉＭＯ2 （４）
Ｍは、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍが複数の元素を含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
ＬｉＭＯ2 （４）
Ｍは、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍが複数の元素を含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
【0042】
例えば、正極活物質粒子が「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」である時、上記式（３）は、下記式（３’）に変形され得る。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００ （３’）
上記式（３’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ３のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ３のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００ （３’）
上記式（３’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ３のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ３のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。
【0043】
《膜厚測定》
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
【0044】
《ＩＣＰ測定》
（Ｐ付着量）
複合粒子に含まれるＰの質量分率（「Ｐ付着量」、「Ｐ含量」とも記される。）は、次の手順で測定され得る。塩酸、硝酸および硫酸が混合されることにより、混酸が準備される。混合比は、「塩酸／硝酸／硫酸＝２／３／１（モル比）」である。混酸に複合粒子が溶解されることにより、溶液が準備される。０．０１ｇの溶液が純水で１００ｍＬに希釈されることにより、試料液が準備される。Ｐの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９８００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、複合粒子に含まれるＰの質量分率が求まる。
（Ｐ付着量）
複合粒子に含まれるＰの質量分率（「Ｐ付着量」、「Ｐ含量」とも記される。）は、次の手順で測定され得る。塩酸、硝酸および硫酸が混合されることにより、混酸が準備される。混合比は、「塩酸／硝酸／硫酸＝２／３／１（モル比）」である。混酸に複合粒子が溶解されることにより、溶液が準備される。０．０１ｇの溶液が純水で１００ｍＬに希釈されることにより、試料液が準備される。Ｐの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９８００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、複合粒子に含まれるＰの質量分率が求まる。
【0045】
（コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度）
コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｌｉ、Ｐ、Ｎａの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度が求まる。さらにＬｉ、Ｐの質量濃度がモル濃度に変換される。Ｌｉのモル濃度（ｎLi）がＰのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が求まる。
コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｌｉ、Ｐ、Ｎａの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度が求まる。さらにＬｉ、Ｐの質量濃度がモル濃度に変換される。Ｌｉのモル濃度（ｎLi）がＰのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が求まる。
【0046】
＜複合粒子＞
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
【0047】
コーティング膜２は、複合粒子５のシェルである。コーティング膜２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜２は、リン化合物を含む。コーティング膜２は、例えば、Ｐ、Ｌｉ、Ｏ、炭素（Ｃ）等を含んでいてもよい。コーティング膜２がリン化合物を含むことにより、抵抗増加率の低減が期待される。
【0048】
複合粒子５は、質量分率で、例えば６．１～６．５％のＰを含んでいてもよいし、６．１～６．２％のＰを含んでいてもよい。
【0049】
複合粒子５において、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）は２．５以下である〔上記式（１）参照）。組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下であることにより、初期抵抗が顕著に低減し得る。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、２．４４以下であってもよいし、２．０５以下であってもよいし、１．７３以下であってもよいし、１．４２以下であってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、ゼロであってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、０．１以上であってもよいし、０．５以上であってもよいし、１．０以上であってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、１．４２～２．４４であってもよい。
【0050】
被覆率は、例えば８３％以上であってもよい。被覆率が８３％以上であることにより、初期抵抗の低減が期待される。被覆率は、例えば、８５％以上であってもよいし、８８％以上であってもよいし、９１％以上であってもよい。被覆率は、例えば１００％であってもよいし、９９％以下であってもよいし、９５％以下であってもよい。被覆率は、例えば、８３～９１％であってもよい。
【0051】
コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有していてもよいし、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。
【0052】
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
【0053】
正極活物質粒子１は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2等を含んでいてもよい。
【0054】
＜全固体電池＞
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
【0055】
《正極》
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0056】
正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。正極活物質層は正極合材を含む。正極合材は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。すなわち正極１０は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は前述のとおりである。
【0057】
硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ｐと、硫黄（Ｓ）とを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、珪素（Ｓｉ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックスであってもよいし、アルジロダイトであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0058】
正極活物質層は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0059】
正極活物質層は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0060】
《負極》
負極２０は、正極１０の対電極である。負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極２０は、正極１０の対電極である。負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0061】
負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、酸化珪素〔ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）〕、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0062】
《セパレータ層》
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0063】
＜複合粒子の製造方法＞
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
【0064】
《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
【0065】
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は膜材（コーティング膜の原料）を含む。コーティング液は、例えば、懸濁物（不溶解成分）、沈殿物等をさらに含んでいてもよい。
【0066】
溶質量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。溶媒は、溶質が溶解する限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水等を含んでいてもよい。
【0067】
溶質は、リン酸化合物を含む。リン酸化合物は、Ｐ2Ｏ5（無水リン酸）であってもよい。Ｐ2Ｏ5は、粉末状であり得る。リン酸化合物は、Ｐ2Ｏ5と水とが混合されることにより形成されてもよい。ただし、Ｐ2Ｏ5が質量分率で７２％以上となるように、Ｐ2Ｏ5と水とが混合される。すなわち、リン酸化合物は、質量分率で７２％以上のＰ2Ｏ5と、残部の水とを含んでいてもよい。Ｐ2Ｏ5が７２％以上であることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が低減することが期待される。リン酸化合物は、例えば、質量分率で７６％以上のＰ2Ｏ5を含んでいてもよいし、８４％以上のＰ2Ｏ5を含んでいてもよいし、８９％以上のＰ2Ｏ5を含んでいてもよい。リン酸化合物は、例えば、質量分率で７６～８９％のＰ2Ｏ5を含んでいてもよい。Ｐ2Ｏ5の質量分率が低下することにより、リン酸化合物の安定性（コーティング液のポットライフ）が向上する可能性もある。
【0068】
Ｐ2Ｏ5の質量分率が７２％以上である限り、リン酸化合物は任意の成分を含み得る。リン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタリン酸は、質量分率で８９％のＰ2Ｏ5を含み得る。メタリン酸は、塊状であり得る。ポリリン酸は、質量分率で７６～８４％のＰ2Ｏ5を含み得る。ポリリン酸は、高粘性液体であり得る。オルトリン酸は、７２％のＰ2Ｏ5を含み得る。オルトリン酸は液体であり得る。
【0069】
リン酸化合物は、例えば、メタリン酸、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタリン酸、およびポリリン酸は、高濃度でＰ2Ｏ5を含み得るためである。リン酸化合物がメタリン酸、およびポリリン酸を含むことにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が低減することが期待される。
【0070】
溶質は、ナトリウム（Ｎａ）をさらに含んでいてもよい。コーティング液にＮａが溶解していることにより、リン酸化合物の安定性が向上する可能性がある。コーティング液におけるＮａの濃度（質量濃度）は、例えば、０～１％であってもよい。Ｎａの濃度は、例えば、０．６％以下であってもよいし、０．５％以下であってもよい。Ｎａの濃度は、例えば０．５～０．６％であってもよい。
【0071】
溶質は、リチウム化合物をさらに含んでいてもよい。溶質は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を含んでいてもよい。Ｐに対するＬｉのモル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、１．１未満であってもよい〔上記式（２）参照〕。モル比（ｎLi／ｎP）が１．１未満であることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が低減することが期待される。モル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、１．０７以下であってもよいし、０．４５以下であってもよいし、ゼロであってもよい。モル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、０～０．４５であってもよいし、０．４５～１．０７であってもよい。
【0072】
《（ｂ）複合粒子の製造》
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
【0073】
例えば、スプレードライ法により、複合粒子が形成されてもよい。すなわち、懸濁液がノズルから噴霧されることにより、液滴が形成される。液滴は、正極活物質粒子とコーティング液とを含む。例えば、熱風により、液滴が乾燥されることにより、複合粒子が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。
【0074】
スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。
【0075】
例えば、転動流動層コーティング装置により、複合粒子が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」が同時に実施され得る。
【0076】
《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
【実施例0077】
＜全固体電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１～１０に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
以下のようにＮｏ．１～１０に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
【0078】
《Ｎｏ．１》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．４５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶解された。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．４５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶解された。
【0079】
正極活物質粒子として、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2が準備された。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ3／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。前述の手順により、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）、被覆率、Ｐ付着量が測定された。結果は、下記表１に示される。
【0080】
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔
【0081】
複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。超音波ホモジナイザーにより、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ2であった。
【0082】
負極およびセパレータ層が準備された。負極活物質粒子は黒鉛であった。正極、セパレータ層および負極の間で、同種の硫化物固体電解質が使用された。筒状治具内において、正極とセパレータ層と負極とが積層されることにより、積層体が形成された。積層体がプレスされることにより、発電要素が形成された。発電要素に端子が接続されることにより、全固体電池が形成された。
【0083】
《Ｎｏ．２》
５０質量部のイオン交換水に、２．７質量部のメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3、三津和化学薬品社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
５０質量部のイオン交換水に、２．７質量部のメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3、三津和化学薬品社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0084】
《Ｎｏ．３》
ホソカワミクロン社製の乾式粒子複合化装置「製品名 ノビルタ」が準備された。乾式粒子複合化装置により、５０質量部の正極活物質粒子と、２．７質量部のオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とが混合されることにより、複合粒子が形成された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、正極および全固体電池が製造された。
ホソカワミクロン社製の乾式粒子複合化装置「製品名 ノビルタ」が準備された。乾式粒子複合化装置により、５０質量部の正極活物質粒子と、２．７質量部のオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とが混合されることにより、複合粒子が形成された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、正極および全固体電池が製造された。
【0085】
《Ｎｏ．４》
５００質量部のイオン交換水に、３１．６質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。５００質量部のイオン交換水に、３４．５質量部の水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、水酸化リチウム水溶液が別途準備された。
５００質量部のイオン交換水に、３１．６質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。５００質量部のイオン交換水に、３４．５質量部の水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、水酸化リチウム水溶液が別途準備された。
【0086】
パウレック社製の転動流動コーティング装置「製品名 ＭＰ－０１」が準備された。１０００質量部の正極活物質粒子に、水酸化リチウム水溶液と、コーティング液とが順次噴霧されることにより、複合粒子が形成された。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、正極および全固体電池が製造された。
【0087】
《Ｎｏ．５》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が３．００となるように、コーティング液に硝酸リチウムが溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が３．００となるように、コーティング液に硝酸リチウムが溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0088】
《Ｎｏ．６》
８７０．４質量部の過酸化水素水（質量濃度 ３０％）が容器に投入された。次に、９８７．４質量部のイオン交換水と、４４．２質量部のニオブ酸〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、８７．９質量部のアンモニア水（質量濃度 ２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、コーティング液が形成された。コーティング液は、Ｎｂのペルオキソ錯体を含むと考えられる。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
８７０．４質量部の過酸化水素水（質量濃度 ３０％）が容器に投入された。次に、９８７．４質量部のイオン交換水と、４４．２質量部のニオブ酸〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、８７．９質量部のアンモニア水（質量濃度 ２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、コーティング液が形成された。コーティング液は、Ｎｂのペルオキソ錯体を含むと考えられる。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0089】
《Ｎｏ．７》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．４５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．４５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0090】
《Ｎｏ．８》
コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が追加されないことを除いては、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が追加されないことを除いては、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0091】
《Ｎｏ．９》
コーティング液への水酸化リチウム・１水和物の追加量が変更されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が変更されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
コーティング液への水酸化リチウム・１水和物の追加量が変更されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が変更されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0092】
《Ｎｏ．１０》
１６６質量部のイオン交換水に、１０質量部のポリリン酸「製品名 ポリ燐酸－１１６Ｔ（日本化学工業社製）」が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
１６６質量部のイオン交換水に、１０質量部のポリリン酸「製品名 ポリ燐酸－１１６Ｔ（日本化学工業社製）」が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．７と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0093】
＜評価＞
全固体電池の初期抵抗が測定された。結果は、下記表１に示される。下記表１における初期抵抗は相対値である。Ｎｏ．７の初期抵抗が１と定義される。
全固体電池の初期抵抗が測定された。結果は、下記表１に示される。下記表１における初期抵抗は相対値である。Ｎｏ．７の初期抵抗が１と定義される。
【0094】
下記条件により、全固体電池の耐久試験（高温保存試験）が実施された。
【0095】
保存温度（恒温槽の設定温度）：６０℃
保存開始時の電池電圧：４．５Ｖ
保存期間：１４日間
保存開始時の電池電圧：４．５Ｖ
保存期間：１４日間
【0096】
耐久試験後の抵抗が、初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。結果は、下記表１に示される。なお、Ｎｏ．１～５は、初期抵抗が非常に大きかったため、抵抗増加率が測定されなかった。
【0097】
【表1】
【0098】
＜結果＞
図４は、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）と、初期抵抗との関係を示すグラフである。粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下になると、初期抵抗が顕著に低減している。
図４は、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）と、初期抵抗との関係を示すグラフである。粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下になると、初期抵抗が顕著に低減している。
【0099】
Ｎｏ．６は、低い初期抵抗を示した。しかしＮｏ．６は抵抗増加率が高かった。Ｎｏ．６のコーティング膜は、ニオブ化合物を含む。Ｎｏ．７～１０は、初期抵抗が低く、かつ抵抗増加率が低かった。Ｎｏ．７～１０のコーティング膜は、リン化合物を含む。
【0100】
＜付記＞
本実施形態および本実施例は、下記コーティング液もサポートする。
１．コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含む。リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む。
本実施形態および本実施例は、下記コーティング液もサポートする。
１．コーティング液は、リン酸化合物と溶媒とを含む。リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンを含む。
【0101】
２．リン酸化合物は、質量分率で７２％以上の五酸化二リンと、残部の水とを含んでいてもよい。
【0102】
３．リン酸化合物は、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0103】
４．コーティング液は、下記式（２）の関係を満たしていてもよい。
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
上記式（２）中、ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （２）
上記式（２）中、ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
【0104】
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【符号の説明】
【0105】
１ 正極活物質粒子、２ コーティング膜、５ 複合粒子、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】