特開 2024-177698 分析システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024177698

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】分析システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20241217BHJP

   G01N 30/72 20060101ALI20241217BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 K

G01N30/72 A

G01N27/62 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023095978

(22)【出願日】2023-06-12

(71)【出願人】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110003993

【氏名又は名称】弁理士法人野口新生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100205981

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 大輔

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 崇真

(72)【発明者】

【氏名】ジュスティ，ピエール

(72)【発明者】

【氏名】ルイズ アンシナル，ジョルジュ

(72)【発明者】

【氏名】ブイシエール，ブリス

【テーマコード（参考）】

2G041

2G042

【Ｆターム（参考）】

2G041CA01

2G041EA06

2G041FA07

2G041FA25

2G041GA19

2G041GA25

2G041HA01

2G041HA05

2G042AA01

2G042BA07

2G042BD03

2G042CB01

2G042DA03

2G042FA04

2G042FB01

2G042GA01

2G042GA03

2G042HA02

2G042HA10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】酸化分解後の組成物の割合が反応管の加熱温度によって変化しにくい分析システムを提供する。
【解決手段】酸化分解装置（６）を備えた分析システム（１）であって、前記酸化分解装置（６）は、サンプルの酸化分解を内部で行なうための反応管（３０）と、前記反応管（３０）を内部に収容して前記反応管（３０）を加熱するための加熱炉（２８）と、前記サンプルを酸化させるための酸化ガスを供給する酸化ガス供給部（３６）と、サンプルの酸化分解に影響を与えない不活性ガスであるメークアップガスを供給するメークアップガス供給部（３８）と、入口（３３）から導入されたサンプルとともに前記酸化ガス供給部（３６）から供給される前記酸化ガス及び前記メークアップガス供給部（３８）から供給される前記メークアップガスを前記反応管（３０）の内側へ導入させる構造を有するインターフェース部（３２）と、を備えている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

入口及び出口を有し、前記入口から導入されたサンプルを酸化分解してから前記出口から流出させる酸化分解装置と、前記酸化分解装置で酸化分解された酸化反応物を検出するための検出器とを備え、前記サンプルにおける特定の酸素成分を含む化合物の検出及び／又は定量を行なうための分析システムであって、
前記酸化分解装置は、
一端及び他端を有し、前記一端が前記入口側に配置され、前記他端が前記出口側に配置され、サンプルの酸化分解を内部で行なうための反応管と、
前記反応管を内部に収容して前記反応管を加熱するための加熱炉と、
前記サンプルを酸化させるための酸化ガスであって前記特定の酸素成分と異なる同位体の酸素成分を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
サンプルの酸化分解に影響を与えない不活性ガスであるメークアップガスを供給するメークアップガス供給部と、
前記入口から導入されたサンプルとともに前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガス及び前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスを前記反応管の内側へ導入させる構造を有するインターフェース部と、を備えている分析システム。

【請求項2】

前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガスと前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスとは互いに別の流路で前記インターフェース部に供給される、請求項１に記載の分析システム。

【請求項3】

前記インターフェース部は、前記入口から導入された前記サンプルに前記酸化ガスと前記メークアップガスを前記反応管の合流させるための内部空間、前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガスを前記内部空間へ導入する酸化ガス導入流路、及び前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスを前記内部空間へ導入するメークアップガス導入流路を備え、前記内部空間で合流させた前記サンプル、前記酸化ガス及び前記メークアップガスを前記反応管の前記一端から前記反応管内へ導入する構造を有する、請求項２に記載の分析システム。

【請求項4】

前記反応管の少なくとも内面は酸化物からなる耐熱材料で形成されている、請求項１に記載の分析システム。

【請求項5】

前記耐熱材料はアルミナである、請求項４に記載の分析システム。

【請求項6】

キャリアガスによってサンプルを下流へ供給する構成を有するサンプル供給装置と、
前記検出器としての質量分析計と、
流路接続を切り替えるための切替機構と、
前記酸化分解装置の前記反応管内を減圧するための吸引ポンプと、を備え、
前記切替機構の切替えによって、前記サンプル供給装置と前記質量分析計との間に前記酸化分解装置が介在せずに前記サンプル供給装置の下流に前記質量分析計が流体接続される第１状態、及び前記サンプル供給装置の下流に前記酸化分解装置の前記入口が流体接続され、前記酸化分解装置の前記出口の下流に前記質量分析計が流体接続される第２状態のいずれかの状態が構築されるように構成され、
前記吸引ポンプは、前記第１状態において前記酸化分解装置の下流に流体接続され、前記第１状態での前記反応管内の圧力と前記第２状態での前記反応管内の圧力との差が、前記切替機構によって前記第１状態から前記第２状態に切り替えられたときの前記反応管内の圧力変動の大きさを考慮して設定された許容範囲内に収まるように構成されている、請求項１に記載の分析システム。

【請求項7】

前記第１状態において、前記吸引ポンプが前記酸化分解装置の下流に流体接続されると同時に前記質量分析計に流体接続され、前記第２状態において、前記吸引ポンプが前記質量分析計に流体接続されるように構成されており、
前記第１状態での前記酸化分解装置から前記吸引ポンプまでの間の系内の減圧効率と前記第２状態での前記酸化分解装置から前記吸引ポンプまでの間の系内の減圧効率とが実質的に同じになるように、前記第１状態において前記酸化分解装置と前記吸引ポンプとの間に組み込まれる流路の流路抵抗が設定されている、請求項６に記載の分析システム。

【請求項8】

前記許容範囲は、前記第２状態での前記反応管内の圧力の１０％以内の範囲である、請求項６に記載の分析システム。

【請求項9】

前記サンプル供給装置はガスクロマトグラフである、請求項６に記載の分析システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サンプルの酸化分解を行なう酸化分解装置を備えた分析システムに関する。

【背景技術】

【0002】

酸素成分（例えば、^１６Ｏ）を含有するサンプル中の酸素成分の検出や定量を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法においては、組成及び分布が天然のものと異なる酸素同位体（例えば、^１８Ｏ）を含有する酸化ガスを用いてサンプルを酸化分解し、酸化分解された組成物を質量分析装置等で分析する。これにより、質量分析装置等で分析される組成物中の酸素成分が、^１６Ｏであればサンプル由来であり、^１８Ｏであれば酸化ガス由来であるとの識別が可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－５０８７１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記方法を実施するためには、高温（例えば、６００～１０００℃程度）に加熱された反応管内にサンプル及び酸化ガスを通してサンプルの完全酸化分解を行なう必要があるため、反応管の材料としては高い耐熱性をもつ材料を使用しなければならない。高い耐熱性をもつ材料としては、アルミナなどのセラミックス材料が考えられる。しかし、アルミナ製の反応管を使用して酸化分解を行なうと、反応管の加熱温度が高くなるにつれて酸化分解後の組成物の割合が変化することが実験によりわかった。例えば、Ｃ^１８Ｏ^１６Ｏ（ｍ／ｚ＝４６）に対するＣ^１6Ｏ_２（ｍ／ｚ＝４４）の比を反応管の加熱温度を変化させながら検出したところ、反応管の加熱温度が高くなるにつれてＣ^１6Ｏ_２の割合が大きくなることが分かった（図５参照）。これは、^１８Ｏを含有する酸化ガスを用いた酸化分解により生成されたＣ^１８Ｏ^１６Ｏが、何らかの理由でＣ^１6Ｏ_２に変化したものと推測される。このような状況下で、背景技術に示した分析を行うと、質量分析装置等で検出された組成物中の酸素成分が、サンプル由来なのか酸化ガス由来なのかの正確な区別ができなくなる。

【0005】

そこで、本発明は、組成及び分布が天然のものと異なる酸素同位体を含有する酸化ガスを用いてサンプルを酸化分解し、酸化分解により得られた組成物を検出することにより、サンプル中の酸素成分の検出や定量を行う方法における、検出や定量の精度を向上させた分析システムを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述したＣ^１８Ｏ^１６ＯからＣ^１6Ｏ_２への変化の原因を鋭意研究したところ、Ｃ^１８Ｏ^１６Ｏが反応管を通過する間に、反応管の素材であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に含有される^１６ＯとＣ^１８Ｏ^１６Ｏ中の^１８Ｏとの置換が生じるためとの知見を得た。このような知見に基づき、以下に示す分析システムを発明した。

【0007】

すなわち、本発明に係る分析システムは、入口及び出口を有し、前記入口から導入されたサンプルを酸化分解してから前記出口から流出させる酸化分解装置と、前記酸化分解装置で酸化分解された酸化反応物を検出するための検出器とを備え、前記サンプルにおける特定の酸素成分を含む化合物の検出及び／又は定量を行なうための分析システムであって、
前記酸化分解装置は、
一端及び他端を有し、前記一端が前記入口側に配置され、前記他端が前記出口側に配置され、サンプルの酸化分解を内部で行なうための反応管と、
前記反応管を内部に収容して前記反応管を加熱するための加熱炉と、
前記サンプルを酸化させるための酸化ガスであって前記特定の酸素成分と異なる同位体の酸素成分を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
サンプルの酸化分解に影響を与えない不活性ガスであるメークアップガスを供給するメークアップガス供給部と、
前記入口から導入されたサンプルとともに前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガス及び前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスを前記反応管の内側へ導入させる構造を有するインターフェース部と、を備えている。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係る分析システムによれば、酸化分解装置のインターフェース部が、入口から導入されたサンプルとともに酸化ガス及びメークアップガスを反応管の内側へ導入させる構造を有するので、反応管内における酸化分解後の組成物と反応管の内面との接触機会が制限され、反応管内の素材に含まれる^１６Ｏと酸化分解後の組成物に含まれる酸素同位体（^１８Ｏや^１７Ｏ）との置換が抑制される。これにより、組成及び分布が天然のものと異なる酸素同位体を含有する酸化ガスを用いてサンプルを酸化分解し、酸化分解により得られた組成物を検出することにより、サンプル中の酸素成分の検出や定量を行う方法を実施した際の、検出や定量の精度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】分析システムの一実施例におけるＧＣ－ＣＯＭＢ－ＭＳモードの流路構成図である。

【図2】同実施例におけるＧＣ－ＭＳモードの流路構成図である。

【図3】同実施例の酸化分解装置の構造の一例を示す断面図である。

【図4】同実施例のＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードでの１８－メタノールの４４／４６比と加熱炉温度との関係性の検証結果を示すグラフである。

【図5】酸化分解装置でメークアップガスを使用しない場合のＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードでの１８－メタノールの４４／４６比と加熱炉温度との関係性の検証結果を示すグラフである。

【図6】同実施例においてＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えたときの反応管の出口圧力の変動と抵抗管の長さとの関係性を示すグラフである。

【図7】同実施例においてＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えたときの質量分析計の検出器信号のベースラインの変動と抵抗管の長さとの関係性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明に係る分析システムの一実施例について説明する。

【0011】

図１及び図２に示されているように、分析システム１は、主として、試料気化室２、分離カラム４、酸化分解装置６、質量分析計８、及び切替バルブ１０を備えている。試料気化室２及び分離カラム４は、ガスクロマトグラフを構成するものであり、注入されたサンプルを試料気化室２内で気化させてキャリアガスとともに分離カラム４へ導入し、サンプル中の成分を分離カラム４内において互いに分離する。試料気化室２及び分離カラム４からなるガスクロマトグラフは、酸化分解装置６へサンプルを供給するサンプル供給装置を構成する。

【0012】

切替えバルブ１０は１番～６番のポートを有し、１番のポートと６番のポートとの間、２番のポートと３番のポートとの間、及び４番のポートと５番のポートとの間を流体連通させるポジション（図１のポジション）と、１番のポートと２番のポートとの間、３番のポートと４番のポートとの間、及び５番のポートと６番のポートとの間を流体連通させるポジション（図２のポジション）との２つのポジションを取り得る２ポジションバルブである。

【0013】

切替えバルブ１０の１番のポートには質量分析計８の入口に通じる流路１６が流体接続され、２番のポートには分離カラム４の下流端が流体接続され、３番のポートには酸化分解装置６に通じる入口流路１２が流体接続され、４番のポートは閉鎖され、５番のポートには減圧流路２２が流体接続され、６番のポートには酸化分解装置６の出口に通じる出口流路１４が流体接続されている。

【0014】

切替えバルブ１０は、試料気化室２及び分離カラム４からなるガスクロマトグラフと質量分析計８とを、互いの間に酸化分解装置６を介在させないで流体接続させるＧＣ－ＭＳモード（第１の状態）、及び酸化分解装置６を介在させながら流体接続させるＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード（第２の状態）のいずれかのモードに切り替えるための切替機構である。図１はＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードでの流路構成を示しており、図２はＧＣ－ＭＳモードでの流路構成を示している。

【0015】

酸化分解装置６は、加熱炉２８、反応管３０、インターフェース部３２、出口アダプタ３４、酸化ガス供給部３６、及びメークアップガス供給部３８を備えている。

【0016】

反応管３０は、少なくとも内面がアルミナなどの^１６Ｏを含む酸化物で形成された高耐熱性を有する円管形状の部材である。反応管３０は、加熱炉２８を貫通するように加熱炉２８の内側に収容されており、内部においてサンプルの酸化分解を行なうためのものである。加熱炉２８は内側に収容された反応管３０を設定された温度に加熱する。

【0017】

インターフェース部３２は反応管３０の一端側（図において左側）に設けられている。インターフェース部３２は入口３３を有し、入口３３に入口流路１２の下流端が流体接続されている。

【0018】

出口側アダプタ３４は反応管３０の他端側（図において右側）に設けられ、反応管３０の他端に出口流路１４の上流端を流体接続させるためのものである。

【0019】

酸化ガス供給部３６は、検出及び／又は定量の対象となる含酸素化合物に含まれている特定の酸素化合物とは異なる酸素同位体を含むガスを酸化ガスとして供給するボンベである。例えば、^１６Ｏを含む化合物が検出及び／又は定量の対象である場合には酸素ガスとして^１７Ｏ又は^１８Ｏを含むガスを酸化ガスとして使用することができる。酸化ガスには、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガスも含むことができ、酸化ガス中における酸素ガスと不活性ガスとの割合は、例えば１：９９である。酸化ガス供給部３６から供給される酸化ガスはインターフェース部３２内に導入される。

【0020】

メークアップガス供給部３８は、反応管３０内におけるサンプルの酸化分解に影響を与えない不活性ガスを供給する酸化ガス供給部３６とは別のボンベである。メークアップガスとしては、ヘリウムガスなどが挙げられる。メークアップガス供給部３８から供給されるメークアップガスは、インターフェース３２内及び出口アダプタ３４内に導入される。

【0021】

図１に示されているＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードでは、分離カラム４の下流に入口流路１２が接続され、分離カラム４から流出したサンプルが入口流路１２を通じて酸化分解装置６のインターフェース部３２内に導入される。インターフェース部３２内に導入されたサンプルは、酸化ガス供給部３６から供給される酸化ガス、及びメークアップガス供給部３８から供給されるメークアップガスとともに反応管３０内に導入され、反応管３０内において酸化分解された後、質量分析計８に導入される。

【0022】

ここで、図３を用いて、酸化分解装置６の具体的な構造の一例について説明する。

【0023】

酸化分解装置６の反応管３０の外周を囲うように中空円筒状の外套管４０が設けられている。外套管４０の外周面に加熱炉２８が接しており、加熱炉２８によって外套管４０が加熱され、外套管４０の内側を通る反応管３０が加熱されるようになっている。反応管３０と外套管４０とは互いに接触しておらず、反応管３０の外周面と外套管４０の内周面との間には隙間６４が存在する。外套管４０は、加熱炉２８内に収容されている主要部が、例えば、アルミナなどの耐熱性材料で構成されている一方で、少なくともインターフェース部３２に保持されている端部は金属で構成されていてもよい。

【0024】

インターフェース部３２の内部には、入口流路１２をなす配管（以下、配管１２とも称する）と反応管３０とを流体接続するための空間４２が設けられている。図示は省略されているが、外套管４０の一端側（図において左側）の外周面にはネジが設けられている。インターフェース部３２の加熱炉２８側の面には開口が設けられており、その開口の内側に外套管４０の一端側の外周面のネジと螺合するネジが設けられている。外套管４０は、一端側の外周面のネジがインターフェース部３２の開口の内側のネジと螺合することで外套管４０によって保持されている。インターフェース部３２の開口内には、ホルダ４０及びパッキン５４が開口の奥面と外套管４０の端部との間に挟み込まれるようにして設けられている。ホルダ４８はインターフェース部３２内における反応管３０の一端の位置を固定するためのものである。パッキン５４は、内部空間４２内のガスが外套管４０の外側を通ってインターフェース部３２の外部へ漏れ出ることを防止するためのものである。

【0025】

インターフェース部３２の加熱炉２８とは反対側の面に入口流路１２をなす配管を通すための孔が入口３３として設けられている。配管１２はインターフェース部３２の内部空間４２に入口３３から気密を保って挿入され、反応管３０の一端へ向かって延在している。インターフェース部３２には、メークアップガス供給部３８から供給されるメークアップガスを内部空間４２へ導入するためのメークアップガス導入流路５０と、酸化ガス供給部３６から供給される酸化ガスを内部空間４２へ導入するための酸化ガス導入流路５２が設けられている。メークアップガス導入流路５０から導入されるメークアップガスは、インターフェース部３２の内面と配管１２の外周面との間の隙間に導入され、酸化ガス導入流路５２から導入される酸化ガスは、配管１２の下流端と反応管３０の一端との間に導入される。メークアップガス導入流路５０から導入されるメークアップガスにより、配管１２を通じて内部空間４２に導入されるサンプルが入口３３側へ逆流することが防止される。

【0026】

出口アダプタ３４は外套管４０の他端側（図において右側）の外周面をＯリング６０及び６２によって気密を保って保持するとともに、反応管３０の他端側（図において右側）の外周面をＯリング５８によって気密を保って保持する構造を有する。出口アダプタ３４の加熱炉２８とは反対側の面からは出口流路１４をなす配管（以下、配管１４とも称する）が気密を保って挿入されており、出口アダプタ３４の内部において反応管３０の他端と配管１４とが気密を保って流体接続されている。出口アダプタ３４には、メークアップガス供給部３８から供給されるメークアップガスを内部へ導入するためのメークアップガス導入流路５６が設けられている。メークアップガス導入流路５６から導入されたメークアップガスは、反応管３０の外周面と外套管４０の内周面との間の隙間６４を通ってインターフェース部３２の内部空間４２へ流れる。これにより、配管１２を通じてインターフェース部３２の内部空間４２へ導入されたサンプルが反応管３０の外側を通って出口アダプタ３４側へ流れることが防止される。

【0027】

配管１２を通じてインターフェース３２の内部空間３２に導入されたサンプルは、酸化ガス及びメークアップガスとともに反応管３０内を流れ、反応管３０内で酸化分解された後、配管１４を通じて質量分析計８へ導入される。

【0028】

図４及び図５は、ＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードで、酸化ガスとして^１６Ｏと不活性ガス（^１６Ｏガス：不活性ガス＝１：９９）の混合ガスを供給し、^１８Ｏを含有する含酸素化合物である１８－エタノール（ＣＨ_３ ^１８ＯＨ）をサンプルとして注入したときの質量分析データを加熱炉２８の温度を変えながら取得し、各温度での質量分析データを基に作成した酸化分解後のサンプル中のＣ^１６Ｏ_２（質量数＝４４）とＣ^１６Ｏ^１８Ｏ（質量数＝４６）の存在比率（４４／４６比）のデータである。図４はメークアップガスとしてヘリウムガスを流しながら測定したデータであり、図５はメークアップガスを流さずに測定したデータである。

【0029】

図５のデータが示すように、メークアップガスを使用しない場合、加熱炉２８の温度が上昇するにつれて４４／４６比も大きく上昇している。これは、反応管３０の温度が高温になると、反応管３０の素材であるアルミナに含まれる^１６Ｏと酸化分解で生成されたＣ^１６Ｏ^１８Ｏの^１８Ｏと交換が活発になり、Ｃ^１６Ｏ^１８ＯがＣ^１６Ｏ_２に変化したものと考えられる。このように、反応管３０の素材に含まれる^１６Ｏと酸化分解後の組成物に含まれる酸素同位体との交換が行われてしまうと、酸化分解後の組成物質の割合が変化してしまい、サンプルに含まれる含酸素化合物の検出や定量の精度が低下する。なお、酸化ガスには不活性ガスが含まれている上、キャリアガスとしても不活性ガスが供給されているが、酸化ガスに含まれる不活性ガス及びキャリアガスとしての不活性ガスでは、反応管３０の素材と酸化分解後の組成物との間での酸素の交換が抑制できていないことは図５のデータから明らかである。

【0030】

一方で、図４のデータが示すように、メークアップガスをサンプルとともに反応管３０の内側に導入すると、４４／４６比は、加熱炉温度が９００℃を超えると僅かな上昇はあるものの大きな変化は見られない。このように、不活性ガスをメークアップガスとして酸化ガス及びキャリアガスとは別に反応管３０の入口部分へ供給しながらサンプルの酸化分解を行なうと、反応管３０の素材と酸化分解後の組成物との接触機会が減少し、反応管３０の素材に含まれる^１６Ｏと酸化分解後の組成物に含まれる酸素同位体との交換が抑制され、酸化分解後のサンプル中の組成物質の割合の変化も抑制する効果が得られることがわかる。

【0031】

図１及び図２に戻って分析システム１の説明を続ける。

【0032】

質量分析計８には流路２０を介して吸引ポンプ１８が接続されており、質量分析計８内が減圧されるようになっている。また、吸引ポンプ１８には減圧流路２２が流体接続されている。減圧流路２２上には、ストップバルブ２４及び流路抵抗調整器２６が設けられている。図２に示されているように、ＧＣ－ＭＳモードにおいて減圧流路２２は出口流路１４と流体連通し、反応管３０内及び出口流路１４内が吸引ポンプ１８によって減圧される。

【0033】

この分析システム１では、例えば、分離カラム４から目的成分が溶出するまではＧＣ－ＭＳモードにしておき、分離カラム４から目的成分が溶出するタイミングでＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えて目的成分を酸化分解し、酸化分解後の組成物の質量分析データを取得するといったことが行われる。

【0034】

しかし、ＧＣ－ＭＳモード中の反応管３０内の圧力がＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力と大きく異なっていると、ＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えた際に反応管３０内の圧力が大きく変動し、反応管３０内の圧力が安定するまでの時間が長くなり、その間に目的成分が反応管に導入されてしまうと、目的成分の酸化分解の効率が低下することも考えられる。また、反応管３０内の圧力が大きく変動すると、質量分析計８の出力信号のベースラインも大きく変動し、ベースラインが安定するまでに要する時間も長くなることも判明した。質量分析計８の出力信号のベースラインが安定するまでに要する時間が長くなると、ベースラインが安定する前に目的成分が質量分析計８に導入されてしまい、目的成分の検出精度が低下する恐れもある。

【0035】

そこで、この分析システム１では、ＧＣ－ＭＳモード中の反応管３０内の圧力とＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力との差が、ＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えた際に反応管３０内の圧力変動を考慮して設定された許容範囲内（例えば、ＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力の１０％以内などでよいが、可能な限り小さいほうが望ましい。）に収まるように設計されている。この分析システム１では、減圧流路２２に流路抵抗調整器２６を入れることによって、ＧＣ－ＭＳモード時の酸化分解装置６から吸引ポンプ１８までの系内の減圧効率を、ＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時の酸化分解装置６から吸引ポンプ１８までの系内の減圧効率に近づけることで、ＧＣ－ＭＳモード中の反応管３０内の圧力とＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力との差を許容範囲内に収めている。流路抵抗調整器２６としては、固定の流路抵抗値をもつ抵抗管であってもよいが、流路抵抗が可変に調整可能なニードルバルブ、比例電磁弁などであってもよい。

【0036】

図６は、流路抵抗調整器２６としての抵抗管の長さが、ＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードへ切り替えた時の反応管３０の出口圧力の変動にどのような影響を与えるかの検証結果を示すデータであり、図７は、流路抵抗調整器２６としての抵抗管の長さが、ＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードへ切り替えた時の質量分析計８の出力信号のベースラインの変動にどのような影響を与えるかの検証結果を示すデータである。

【0037】

図６及び図７のデータによれば、減圧流路２２上に抵抗管を設けない場合には、ＧＣ－ＭＳモード時の反応管３０の出口圧力が極端に低く、ＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えたときに反応管３０の出口圧力が大きく変動し、質量分析計８の出力信号（検出器信号）のベースラインも大きく変動し、ベースラインが安定するまでに要する時間が長くなっている。そして、減圧流路２２上に抵抗管を設けて減圧流路２２の流路抵抗を高くしていくと、ＧＣ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力も高くなっていき、３０ｍｍの長さの抵抗管を設けたときに反応管３０の出口圧力の変動が最も小さく、検出器信号のベースラインの変動も最も小さくなっている。一方で、抵抗管の長さを５０ｍｍ以上にすると、ＧＣ－ＭＳモード時の反応管３０内の圧力がＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモード時よりも高くなり、ＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードに切り替えたときの圧力変動も大きくなる。

【0038】

上記の検証結果から、ＧＣ－ＭＳモード時に酸化分解装置６から吸引ポンプ１８までの間に組み込まれる減圧流路２２の流路抵抗を流路抵抗調整器２６によって適度に調整することで、ＧＣ－ＭＳモードからＧＣ－Ｃｏｍｂ－ＭＳモードへ切り替えた時の反応管３０内の圧力変動を小さくできることがわかる。

【0039】

なお、以上において説明した実施例は、本発明に係る分析システムの実施形態の一例に過ぎない。本発明に係る分析システムの一実施形態は以下のとおりである。

【0040】

本発明に係る分析システムの一実施形態は、入口及び出口を有し、前記入口から導入されたサンプルを酸化分解してから前記出口から流出させる酸化分解装置と、前記酸化分解装置で酸化分解された酸化反応物を検出するための検出器とを備え、前記サンプルにおける特定の酸素成分を含む化合物の検出及び／又は定量を行なうための分析システムであって、
前記酸化分解装置は、
一端及び他端を有し、前記一端が前記入口側に配置され、前記他端が前記出口側に配置され、サンプルの酸化分解を内部で行なうための反応管と、
前記反応管を内部に収容して前記反応管を加熱するための加熱炉と、
前記サンプルを酸化させるための酸化ガスであって前記特定の酸素成分とは異なる同位体の酸素成分を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
サンプルの酸化分解に影響を与えない不活性ガスであるメークアップガスを供給するメークアップガス供給部と、
前記入口から導入されたサンプルとともに前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガス及び前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスを前記反応管の内側へ導入させる構造を有するインターフェース部と、を備えている。

【0041】

上記一実施形態の態様［１］では、前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガスと前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスとは互いに別の流路で前記インターフェース部に供給される。

【0042】

上記態様［１］において、前記インターフェース部は、前記入口から導入された前記サンプルに前記酸化ガスと前記メークアップガスを前記反応管の合流させるための内部空間、前記酸化ガス供給部から供給される前記酸化ガスを前記内部空間へ導入する酸化ガス導入流路、及び前記メークアップガス供給部から供給される前記メークアップガスを前記内部空間へ導入するメークアップガス導入流路を備え、前記内部空間で合流させた前記サンプル、前記酸化ガス及び前記メークアップガスを前記反応管の前記一端から前記反応管内へ導入する構造を有することが好ましい。

【0043】

上記一実施形態の態様［２］では、前記反応管の少なくとも内面は酸化物からなる耐熱材料で形成されている。この態様［２］は、上記態様［１］と組み合わせることができる。

【0044】

上記態様［２］において、前記耐熱材料はアルミナであってもよい。

【0045】

上記一実施形態の態様［３］では、
キャリアガスによってサンプルを下流へ供給する構成を有するサンプル供給装置（２，４）と、
前記検出器としての質量分析計と、
流路接続を切り替えるための切替機構と、
前記酸化分解装置の前記反応管内を減圧するための吸引ポンプと、を備え、
前記切替機構の切替えによって、前記サンプル供給装置と前記質量分析計との間に前記酸化分解装置が介在せずに前記サンプル供給装置の下流に前記質量分析計が流体接続される第１状態、及び前記サンプル供給装置の下流に前記酸化分解装置の前記入口が流体接続され、前記酸化分解装置の前記出口の下流に前記質量分析計が流体接続される第２状態のいずれかの状態が構築されるように構成され、
前記吸引ポンプは、前記第１状態において前記酸化分解装置の下流に流体接続され、前記第１状態での前記反応管内の圧力と前記第２状態での前記反応管内の圧力との差が、前記切替機構によって前記第１状態から前記第２状態に切り替えられたときの前記反応管内の圧力変動の大きさを考慮して設定された許容範囲内に収まるように構成されている。この態様［３］は、上記態様［１］及び／又は態様［２］と組み合わせることができる。

【0046】

上記態様［３］では、前記第１状態において、前記吸引ポンプが前記酸化分解装置の下流に流体接続されると同時に前記質量分析計に流体接続され、前記第２状態において、前記吸引ポンプが前記質量分析計に流体接続されるように構成されていてもよく、その場合、前記第１状態での前記酸化分解装置から前記吸引ポンプまでの間の系内の減圧効率と前記第２状態での前記酸化分解装置から前記吸引ポンプまでの間の系内の減圧効率とが実質的に同じになるように、前記第１状態において前記酸化分解装置と前記吸引ポンプとの間に組み込まれる流路の流路抵抗が設定されていてもよい。

【0047】

また、上記態様［３］では、前記許容範囲は前記第２状態での前記反応管内の圧力の１０％以内の範囲であってもよい。

【0048】

また、上記態様［３］では、前記サンプル供給装置はガスクロマトグラフであってもよい。

【符号の説明】

【0049】

１ 分析システム
２ 試料気化室
４ 分離カラム
６ 酸化分解装置
１０ 切替えバルブ
１２，１４，１６，２０，２２ 流路
１８ 吸引ポンプ
２４ ストップバルブ
２６ 流路抵抗調整器
２８ 加熱炉
３０ 反応管
３２ インターフェース部
３３ 入口
３４ 出口アダプタ
３５ 出口
３６ 酸化ガス供給部
３８ メークアップガス供給部
４０ 外套管
４２ 内部空間
４８ ホルダ
５０，５６ メークアップガス導入流路
５２ 酸化ガス導入流路
５４ パッキン
５８，６０，６２ Ｏリング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】