特開 2024-177740 スケール防止方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024177740

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】スケール防止方法

(51)【国際特許分類】

   D21C 11/00 20060101AFI20241217BHJP

   C02F 5/00 20230101ALI20241217BHJP

   C02F 5/10 20230101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

D21C11/00 B

C02F5/00 610F

C02F5/00 620Z

C02F5/10 610

C02F5/10 610Z

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023096046

(22)【出願日】2023-06-12

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-01-04

(71)【出願人】

【識別番号】000114318

【氏名又は名称】ミヨシ油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】門馬 雄彦

(72)【発明者】

【氏名】大島 裕之

【テーマコード（参考）】

4L055

【Ｆターム（参考）】

4L055AH40

4L055AH41

4L055FA01

(57)【要約】

【課題】スケールの発生や成長を抑制する方法を提供する。
【解決手段】本発明のスケール防止方法は、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングすることを特徴としている。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングする、スケール防止方法。

【請求項2】

油剤が、鉱物油、エステル油、グリコールエーテル系化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、及びシリコーン油から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のスケール防止方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スケールの発生や成長を抑制する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パルプの製造においては、世界でも国内でもクラフト法（ＫＰ法）が主体である。これは、ＫＰ法が種々の材種でも対応でき、製造されるパルプ強度が他のパルプよりも高いだけでなく、効率的な回収ボイラーや連続蒸解釜による生産性の上昇に加え、連続式の苛性化設備の開発による薬品及びエネルギー回収率の飛躍的向上と製造コストの大幅な減少に起因する。

【0003】

しかし、材種や産地の違いによって樹脂や無機物等の種類や比率が異なり、加えて蒸解時にアルカリ薬剤等を使用しているため、薬剤回収工程のうち特に黒液濃縮工程等で水に不溶なスケールが発生し、タンクやエバポレーター内の伝熱プレートに付着することでトラブルが発生する。

【0004】

パルプ洗浄工程で生成する黒液が貯蔵される稀黒液タンク内で、軽いカルシウム塩が静置すると浮いてくる上、タンク内の温度が８０～９０℃程度であるため水が蒸発する。するとカルシウム塩を核としてリグニン等が凝集してスケールが成長し、濃縮された塊が次々に発生する。その上から黒液が流れ込んでくることで次の濃縮工程にスケールが送り込まれると、配管への詰まりを引き起こしてしまう。

【0005】

従来、スケール発生に伴う上記のような問題点への対策として、無機物を対象とするスケール防止剤の添加、エバポレーター洗浄方法の改良、減粘剤の添加等が知られている。従来品のスケール防止剤は、水溶性成分を用いてスケールを分散させることを目的とするものである。

【0006】

スケール防止剤として、特許文献１には、ポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した水溶性グラフト重合体、特許文献２には、ポリイタコン酸又はその塩と、アミノポリ酢酸又はその塩とを用いた組成物が提案されている。特許文献３には、黒液濃縮工程におけるエバポレーターのスケール洗浄において、アルカリ性条件下の水系で多塩基酸型アミノカルボン酸化合物を用いることが提案されている。黒液濃縮工程で添加する減粘剤として、特許文献４には、尿素、第４級アンモニウム塩、又はアルカノールアミン、特許文献５には、ラジカル捕捉剤を含有する組成物が提案されている。特許文献６には、パルプミルエバポレータ又は濃縮器中のスケール堆積レベルを判定し、判定されたスケール堆積レベルが所定のレベルよりも高い場合、有効量のスケール阻害組成物として、モノカルボン酸；ポリカルボン酸；脂肪酸；低分子量及び高分子量の芳香族脂肪族化合物及び芳香族スルホン酸；これらのエステル、無水物及びアミド；低分子量及び高分子量のアミン；及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される１又はそれ以上の化合物を用いて、不活性蛍光トレーサを用いることによって、パルプ廃液中のスケール阻害組成物濃度をモニタリングする方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９－１９２６９１号公報

【特許文献2】特開平７－１１９０６４号公報

【特許文献3】特開２００７－６３６９６号公報

【特許文献4】特開２０１４－１９９９３号公報

【特許文献5】特開２０１９－１１５４３号公報

【特許文献6】特表２０１０－５２７７４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１、２では、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ等の無機スケールには有効であるが、リグニンや、脂肪酸等の有機塩に対する有効性は明らかとされていない。特許文献３では、スケール発生後に運転を停止させずにスケールを除去できるが、スケールの発生は抑制できていない。特許文献４、５では、黒液粘度の低下により濃縮工程での操業性は向上するが、スケール防止剤やピッチコントロール剤等の添加が必要である。特許文献６では、パルプ廃液である黒液中にスケール阻害組成物を溶解又は分散させることで、スケールになる前に炭酸カルシウムやリン酸カルシウム等を捕捉し分散させ、スケールの発生を阻害しているが、スケール堆積レベルの判定や、パルプ廃液中のスケール阻害組成物濃度をモニタリングすることを要する。

【0009】

近年、パルプの製造に低コスト化が求められている背景から、アカシア等の木材が使用されるようになったが、アカシア等の低コストの木材はカルシウム塩が発生する。このカルシウム塩は、主に樹脂脂肪酸塩等の有機カルシウム塩であるが、そのような木材を用いた場合にスケールの発生が多く見られるようになった。

【0010】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、スケールの発生や成長を抑制する方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、上記した有機カルシウム塩が発生する木材を用いた場合にスケールが発生した原因は、浮遊したカルシウム塩であることが分かった。カルシウム塩は脂肪酸塩のような有機塩を多く含む。そこで、油性成分を添加することで、浮いてきた脂肪酸塩の多い有機塩を含むスケールを捕捉し、かつ黒液上面に油剤による油膜を形成することで水の蒸発を防ぐことにより、水が蒸発してスケールが乾燥して硬くなり、さらにそれを核として成長することを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明のスケール防止方法は、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングすることを特徴としている。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、スケールの発生や成長を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】クラフトパルプの製造工程のうち、蒸解工程、洗浄工程と、洗浄工程で取り出される黒液を濃縮、燃焼して薬液を回収し、蒸解工程で再利用する工程の概略を示した図である。

【図2】黒液を取り扱う系のタンクにおいて、黒液上面に油剤による油膜を形成した状態を模式的に示す縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
本発明の方法が対象とするスケールとしては、特に限定されないが、例えば、パルプの製造過程で発生するスケール等が挙げられ、パルプの製造方法、パルプの種類は特に限定されない。パルプの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、機械的製造方法、化学的製造方法、これらの中間的な製造方法、古紙を用いた製造方法等が挙げられる。

【0016】

機械的製造方法によるパルプとしては、特に限定されないが、例えば、砕木パルプ、リファイナーグラウンドパルプ等の機械パルプが挙げられる。
化学的製造方法によるパルプとしては、特に限定されないが、例えば、サルファイトパルプ、クラフトパルプ等の化学パルプが挙げられる。
機械的と化学的の中間的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、セミケミカルパルプ、ケミグラウンドパルプが挙げられる。
古紙を用いた製造方法によるパルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙パルプが挙げられる。

【0017】

これらの中でも、様々な材種に対応可能で、パルプ強度が高く、薬品やエネルギー回収効率の向上により製造コストを低下できる等の点から、現在におけるパルプ生産のほとんどが化学パルプで、主にクラフトパルプである。本発明の方法は、スケールが特に発生しやすい工程（後述する蒸解工程、洗浄工程）を含む点から、化学的製造方法へ特に好適に使用でき、その中でも、化学パルプ、特にクラフトパルプの製造工程へ特に好適に使用できる。

【0018】

クラフトパルプの製造工程のうち、蒸解工程、洗浄工程と、洗浄工程で取り出される黒液を濃縮、燃焼して薬液を回収し、蒸解工程で再利用する概要を図１に示す。蒸解工程では、木材チップが蒸解槽１に供給され、木材チップを薬品で煮て、パルプとして木材繊維を取り出す。

【0019】

次に洗浄工程では、パルプ洗浄装置２でパルプを洗浄することにより、パルプに含まれる樹脂分を洗い落とす。その後、漂白工程を経てパルプが製造される。漂白工程では、洗浄工程で洗浄したパルプを真っ白なパルプへ漂白する。

【0020】

洗浄工程で洗い落とされた樹脂分は黒液として取り出され、濃縮されてボイラーの燃料となる。すなわち、濃縮した黒液を燃やすことで水蒸気を生成し、発電機を駆動することにより電気が得られる。また、黒液を燃やすことで得た熱エネルギーは、紙の乾燥工程や、その他工場内で使用する熱エネルギーとしても利用できる。

【0021】

パルプの製造工程で生成する黒液を取り扱う系において、黒液は、図１の稀黒液タンク３、エバポレーター４、中間タンク５、エバポレーター６、原液タンク７へ配管等により順次移送される。原液タンク７の濃縮された黒液は、回収ボイラー８に供給されて燃焼し、燃焼の残渣として黒液中の薬品が回収され、薬品を再生しパルププラントの蒸解工程で蒸解槽１に供給して再利用する。

【0022】

黒液の濃縮工程では、様々な材種や薬剤が黒液中に含まれており、そのためスケールの発生要因となる物質、例えば、リン酸カルシウム、樹脂脂肪酸塩等が多く存在する。濃縮によりこれらの濃度が増加し、濃縮により粘度も増加する。そのため、ハードスケール等が発生し易い。すると配管、エバポレーター、フィルタ等にスケールが詰まり、あるいは張り付いて、濃縮不良等に陥ることがある。

【0023】

本発明のスケール防止方法では、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングすることで、スケールの発生や成長を抑制する。

【0024】

スケールの発生要因となる物質は、主に黒液中の油性物質である、有機塩、特に樹脂脂肪酸塩等が挙げられ、これらは主にカルシウム塩である。

【0025】

本発明においてスケールとは、黒液中に発生した水に不溶な凝集物、強固なハードスケール等を広く包含する。パルプの製造工程で生成する黒液を取り扱う系における構造体、例えば、タンク、配管、エバポレーター、フィルタ等への固着物、析出物も包含する。黒液中に発生した水に不溶な凝集物としては、スラッジとも呼ばれる、水中に浮遊している懸濁物又は汚泥物等が挙げられ、またカルシウム塩と、リグニンや一次壁や細胞中間層等の親水性黒色物質の凝集物等が挙げられる。

【0026】

本発明においてキャッピングとは、黒液に添加し、水に溶解せず分散した油剤の油相中に、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを捕捉すること、また黒液上面に油剤による油膜を形成し、油膜と黒液の間にこれらを捕捉することを含む。

【0027】

本発明は、油性成分である油剤を添加することでスケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを捕捉し、又は図２に示すように、黒液１０の上面、つまり水面に油膜１１を形成して水の蒸発を防ぐことで油膜１１と黒液１０の間にスケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを捕捉し除去することで、カルシウム塩を含む油性物質及び／又は凝集物のような、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールが次工程に進まないようにすることができる。水が蒸発すると乾燥して硬くなり、汚泥（スラッジ）が発生する要因となるが、水面に油膜１１を形成して蒸発を防ぐことで、これを抑制できる。
カルシウム塩が次工程に多く進むと、濃縮時のスケール発生要因となるが、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールをキャッピングすることで、濃縮工程へ進むカルシウム塩を減少させ、タンク内でのスケール発生を抑制することができる。
水に不溶な凝集物の粒径が大きくなると、フィルタや配管、次工程での詰まりの原因になる。また壁面スケールが多量かつ強固になると、強固なスケールは除去が困難で、多量の水や時間が必要になる。しかし本発明によれば、水に不溶な凝集物の粒径は小さく、次工程に進むカルシウム塩が少ない。壁面スケールは少なくかつ柔軟で、油膜内又は下層で柔軟なカルシウム塩集合体となり、除去が容易である。本発明の方法ではスケールを除去するための水や黒液の添加を省略することができ、回収除去時の労力や時間を軽減できる。

【0028】

濃縮工程のうち、図１の稀黒液タンク３では、黒液に不溶なスラッジが発生する。例えば、樹脂脂肪酸塩等のカルシウム塩が黒液表面に浮上し、水分蒸発により凝集することでスラッジが発生する。このスラッジが更にスケールとして成長すると、一部が次工程に巻き込まれ、タンク壁面の汚染や、フィルタ、配管、次工程での詰まりの要因となる。濃縮前に黒液が一旦貯蔵される稀黒液タンク３内で、水に不溶な基剤である油剤を用いて黒液上面にこれらをキャッピングすることで、スケールの原因である有機カルシウム塩等を捕捉しながら蒸発等によるスケールの固化を抑制し、タンク内やエバポレーターにおける強固なスケールの発生を抑制できる。

【0029】

エバポレーター４、６では、様々な成分が分散し、濃縮により様々な成分が凝集し、また濃縮により粘度が増加する。これにより樹脂脂肪酸塩等のカルシウム塩を核にハードスケールが発生し、ハードスケールが分散することなく残渣する。エバポレーター４、６は、例えば、ディストリビュータによりヒーティングエレメントへ液を上から均一に分散させる、伝熱プレートを用いる方式のものが使用されているが、そのようなエバポレーター４、６の伝熱性低下、濃縮不良、洗浄等による操業停止が生じる。本発明の方法は、黒液に油剤を添加し、油性物質及び／又は凝集物のような、スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングすることで、これらを抑制することができる。

【0030】

エバポレーター４、６の間の中間タンク５や、濃縮黒液を収容する原液タンク７では、高粘度の黒液スケールの発生や成長が生じる。するとタンク壁面の汚染が生じ、フィルタ、配管、次工程での詰まりの要因となる。本発明のスケール防止方法は、油剤を黒液に添加して、スケールをキャッピングすることで、これらを抑制することができる。

【0031】

以上において、黒液に添加した油膜は、上面側から吸い上げて回収することができる。回収物中のスケールは、油層内又は下層において柔軟なカルシウム塩集合体となり、強固にならないことから除去が容易である。
回収物は、室温（２５℃）で液状、半ゲル状、又はゲル状である。油剤がスケールに取り込まれず取り扱いがより容易である点では、室温に冷却しても回収物が液状となる油剤が好ましい。

【0032】

本発明において油剤は、水へ不溶であるか、水へ難溶又は微溶である。一つの指標として、黒液の上面に油膜を形成する。
油剤の水への不溶性の指標として、油剤のｎ－オクタノール／水分配係数は、特に限定されないが、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、２．５以上が特に好ましい。

【0033】

油剤の沸点は、黒液は例えば８０℃程度から水の沸点付近までの温度で使用されることから、黒液に添加したときに蒸散、消失しないように、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。

【0034】

油剤は、黒液に添加する際に、その温度で液状かつ粘性の小さいことが、スケールの発生や成長をより抑制する点で好ましい。このことから、油剤の４０℃における動粘度は、５０ｍｍ²／ｓｅｃ以下が好ましく、３０ｍｍ²／ｓｅｃ以下がより好ましく、２０ｍｍ²／ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
ここで動粘度はＪＩＳＺ８８０３に従い、キャノンフェンスケ粘度計にて測定した値である。

【0035】

油剤は、特に限定されないが、例えば、鉱物油、エステル油、グリコールエーテル系化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン油等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

これらの中でも、スケールの発生や成長をより抑制する点では、鉱物油、エステル油、グリコールエーテル系化合物、高級アルコールが好ましく、鉱物油、エステル油がより好ましい。また、黒液の上面に形成された油膜を回収する際に、室温に冷却しても回収物が液状となり、油剤がスケールに取り込まれず取り扱いがより容易である点では、エステル油、グリコールエーテル系化合物、高級アルコールが好ましい。

【0037】

スケールの発生や成長の抑制と、黒液の上面に形成された油膜を回収する際に、室温に冷却しても回収物の取り扱いがより容易である点を両立できる点では、鉱物油と、エステル油、グリコールエーテル系化合物、及び高級アルコールから選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが好ましい。

【0038】

鉱物油としては、特に限定されないが、例えば、石油系炭化水素、芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、オレフィン系炭化水素等が挙げられる。

【0039】

エステル油としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸とアルコールとのエステル、脂肪酸と炭素数が３以上のアルキレンオキシドを付加したエステル等が挙げられる。エステル油を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよく、一塩基酸、多塩基酸のいずれであってもよい。また、エステル油を構成するアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、一価アルコールでも多価アルコールでもよい。

【0040】

エステル油を構成する酸のうち、一塩基酸としては、通常炭素数２～２４の脂肪酸が用いられ、このような脂肪酸としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0041】

エステル油を構成するアルコールのうち、一価アルコールとしては、通常炭素数１～２４、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。炭素数１～２４のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0042】

エステル油を構成するアルコールのうち、多価アルコールとしては、通常二価～十価、好ましくは二価～六価のものが用いられる。二価～十価の多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３～１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３～１５量体）、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２～８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２～４量体、１，２，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３，４－ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0043】

アルコールの中でも粘度が低くスケールの発生や成長をより抑制するのに適する点から、三価以下のアルコールが好ましく、二価以下のアルコールがより好ましい。

【0044】

エステル油における脂肪酸とアルコールの合計炭素数は、黒液を取り扱う系での加熱温度において、分解したときに水によりなじみにくく、より効果的にスケールの発生や成長を抑制する点では、炭素数が大きいことが好ましい。この点から、合計炭素数は４以上が好ましく、８以上がより好ましい。

【0045】

直鎖状のエステル油としては、特に限定されないが、例えば、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル等が挙げられる。

【0046】

分岐状のエステル油としては、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキシル酸エチル、２－エチルヘキシル酸ブチル、２－エチルヘキシル酸オクチル、イソオクチル酸エチル、イソオクチル酸ブチル、イソオクチル酸オクチル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸ブチル、イソステアリン酸オクチル、イソステアリン酸イソオクチル等の分岐炭素鎖長を持つ脂肪酸と直鎖炭素鎖長を持つアルコールからなるエステル、酪酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、オレイン酸２－エチルヘキシル、酪酸イソオクチル、ラウリン酸イソオクチル、オレイン酸イソオクチル、酪酸イソステアリル、ラウリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル等の直炭素鎖長を持つ脂肪酸と分岐炭素鎖長を持つアルコールからなるエステル、２－エチルヘキシル酸２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシル酸イソオクチル、２－エチルヘキシル酸イソステアリル、イソステアリン酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸イソオクチル等の分岐炭素鎖長を持つ脂肪酸と分岐炭素鎖長を持つアルコールからなるエステル等が挙げられる。

【0047】

飽和のエステル油としては、特に限定されないが、例えば、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、２－エチルヘキシル酸ブチル、２－エチルヘキシル酸オクチル、イソオクチル酸エチル、イソオクチル酸ブチル、イソオクチル酸オクチル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸ブチル、イソステアリン酸オクチル、イソステアリン酸イソオクチル等が挙げられる。

【0048】

不飽和のエステル油としては、特に限定されないが、例えば、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸２－エチルヘキシル、酪酸オレイル、ラウリン酸オレイル、ステアリン酸オレイル等が挙げられる。

【0049】

これらのうち、油剤の粘度が高くなりすぎず取り扱いがより容易である点から、不飽和のエステル油が好ましい。

【0050】

エステル油１分子中のエステル結合数としては、特に限定されないが、例えば、１～４（モノエステル、ジオールモノエステル、ジエステル、ジオールジエステル、トリエステル、テトラエステル）等が挙げられる。エステル油１分子中のエステル結合数は、油剤の粘度が高くなりすぎず取り扱いがより容易である点から、３以下（モノエステル、ジエステル、トリエステル）が好ましく、２以下（モノエステル、ジエステル）がより好ましい。

【0051】

モノエステルとしては、特に限定されないが、例えば、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸オクチル等の酪酸アルキルエステル、２－エチルヘキシル酸エチル、２－エチルヘキシル酸ブチル、２－エチルヘキシル酸オクチル等の２－エチルヘキシル酸アルキルエステル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸ブチル、イソステアリン酸オクチル、イソステアリン酸イソオクチル等のイソステアリン酸アルキルエステル、オクチル酸オクチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸イソオクチル等のオレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0052】

ジオールモノエステルとしては、特に限定されないが、例えば、上記の二価アルコールと炭素数４～３０の脂肪酸とのエステルである、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ネオペンチルグリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールカプリル酸エステル、プロピレングリコールカプリン酸エステル、プロピレングリコールラウリン酸エステル、プロピレングリコールパルミチル酸エステル、プロピレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールオレイン酸エステル、ネオペンチルグリコールラウリン酸エステル、ネオペンチルグリコールパルミチル酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールオレイン酸エステル等が挙げられる。

【0053】

ジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、上記の二価アルコールと炭素数４～３０の脂肪酸とのジエステルである、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル、ネオペンチルグリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールカプリル酸ジエステル、プロピレングリコールカプリン酸ジエステル、プロピレングリコールラウリン酸ジエステル、プロピレングリコールパルミチル酸ジエステル、プロピレングリコールステアリン酸ジエステル、プロピレングリコールオレイン酸ジエステル、プロピレングリコールカプリル酸カプリン酸ジエステル、プロピレングリコールカプリン酸ラウリン酸ジエステル、ネオペンチルグリコールラウリン酸ジエステル、ネオペンチルグリコールパルミチル酸ジエステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸ジエステル、ネオペンチルグリコールオレイン酸ジエステル等が挙げられる。脂肪酸は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0054】

トリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、上記の多価アルコールと炭素数４～３０の脂肪酸とのトリエステルである、トリ脂肪酸トリメチロールプロパンエステル、トリ脂肪酸ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。具体的には、トリカプリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリカプリン酸トリメチロールプロパンエステル、トリラウリン酸トリメチロールプロパンエステル、トリパルミチル酸トリメチロールプロパンエステル、トリステアリン酸トリメチロールプロパンエステル、トリオレイン酸トリメチロールプロパンエステル、トリカプリル酸カプリン酸トリメチロールプロパンエステル、トリカプリン酸ラウリン酸パルミチン酸トリメチロールプロパンエステル、トリラウリン酸ペンタエリスリトールエステル、トリパルミチル酸ペンタエリスリトールエステル、トリステアリン酸ペンタエリスリトールエステル、トリオレイン酸ペンタエリスリトールエステル、ナタネ油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂、豚脂等の動物油、魚油等が挙げられる。脂肪酸は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0055】

テトラエステルとしては、特に限定されないが、例えば、上記の多価アルコールと炭素数４～３０とのテトラエステルである、脂肪酸のテトラ脂肪酸ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。具体的には、テトララウリン酸ペンタエリスリトールエステル、テトラパルミチル酸ペンタエリスリトールエステル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールエステル、テトラオレイン酸ペンタエリスリトールエステル、テトラカプリルカプリン酸ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。脂肪酸は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0056】

グリコールエーテル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、及びエーテル結合を含み、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

【0057】

グリコールエーテル系化合物としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。アルキレン単位の炭素数は、好ましくは２～５である。

【0058】

アルキレングリコールとしては、特に限定されないが、例えば、水により不溶となり、スケールの発生や成長をより抑制する点から、アルキル基が３以上であることが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

【0059】

アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、水により不溶となり、スケールの発生や成長をより抑制する点から、アルキル基が３以上であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４～３０である。具体的には、オレイルアルコールＰＯ（４モル）付加体、オレイルアルコールアルコールＰＯ（８モル）付加体、オレイルアルコールＰＯ（１２モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＰＯ（４モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＰＯ（８モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＰＯ（１２モル）付加体、オレイルアルコールＢＯ（４モル）付加体、オレイルアルコールアルコールＢＯ（８モル）付加体、オレイルアルコールＢＯ（１２モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＢＯ（４モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＢＯ（８モル）付加体、２－エチルヘキシルアルコールＢＯ（１２モル）付加体等が挙げられる。

【0060】

高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。高級脂肪酸の炭素数は、水への溶解性がより低いものが好ましいという点から、６～２４が好ましく、８～２０がより好ましい。

【0061】

高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、カプロン酸、２－エチルヘキシル酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸等が挙げられる。

【0062】

高級アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の飽和アルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール等が挙げられ、低温時に液状であり取り扱いがより容易である点から、不飽和アルコールが好ましい。

【0063】

シリコーン油としては、特に限定されないが、例えば、任意選択的にいくつかの追加的な官能基を有していてもよく、単量体ケイ素／酸素（オルガノシロキサン）モノマーの、直鎖状、環状、又は分岐状の、ポリマー又はオリゴマーであってもよい。ポリマー主鎖は、典型的には交互のケイ素原子と酸素原子とから構成される。ケイ素原子は、同じであっても異なっていてもよい様々な置換基を有していてもよい。官能性の末端ブロック基は、窒素又はヒドロキシル部位を有していてもよい。

【0064】

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーントリメチルシロキシケイ酸、シクロペンタシロキサン等のシリコーン化合物等が挙げられる。

【0065】

本発明の方法において、黒液に油剤を添加する際には、油剤単独で添加してもよく、油剤を含む組成物として添加してもよい。油剤を含む組成物として添加する場合、油剤以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、水、界面活性剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられる。

【0066】

本発明の方法において、黒液への油剤の添加量は、スケールの発生や成長をより抑制する点から、タンク内の黒液に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、油剤の使用量を低減する点やスケールの発生や成長を抑制する点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

【実施例0067】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１－１～１－６、比較例１～３＞
黒液に添加する油剤として表１に記載のものを用いた。油剤の水への溶解性とｎ－オクタノール／水分配係数を表１に示す。
黒液に、スケール質量に対応する堆積物を５質量％添加し、超音波で分散後、１００メッシュの濾布で濾過して黒液サンプルを調製した。
直径７．２ｃｍ、高さ１１．０ｃｍのステンレス製ビーカーに、黒液サンプルを３００ｍＬ、油剤を表１に記載の量で添加し、約８５℃で３時間加熱した。その後、排出量を約５０ｇ／ｍｉｎに絞りながら、下から黒液溶液（黒液部：約２９０ｍｌ、油剤部：残り２０～４０ｍｌ）を抜き取り、壁面の汚れや採取した回収サンプルの状態を確認し、ビーカー内の残渣であるスケール質量を計測した。
壁面汚れをスケール質量から以下の基準で評価した。
◎＋：スケール質量が３ｇ未満
◎：スケール質量が３ｇ以上６ｇ未満
○：スケール質量が６ｇ以上８ｇ未満
△：スケール質量が８ｇ以上１０ｇ未満
×：スケール質量が１０ｇ以上

【0068】

上記の計測及び評価の結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

＜実施例２－１～２－１８、比較例１＞
上記と同様にして、黒液サンプルと油剤をビーカーに添加して加熱し、その後黒液溶液を抜き取り、ビーカー内の残渣であるスケール質量を計測した。油剤の添加量は３０ｍＬとした。油剤の４０℃での動粘度を表２に示す。
壁面汚れをスケール質量から上記の基準で評価し、更に回収した油剤部の室温時の状態も確認した。
回収サンプルの室温時の状態は以下の基準で評価した。
◎：液状
○：半ゲル状
△：ゲル状

【0071】

上記の計測及び評価の結果を表２に示す。

【0072】

【表2】

【符号の説明】

【0073】

１ 蒸解槽
２ パルプ洗浄装置
３ 稀黒液タンク
４ エバポレーター
５ 中間タンク
６ エバポレーター
７ 原液タンク
８ 回収ボイラー
９ タンク壁面
１０ 黒液
１１ 油膜

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

スケールの発生要因となる物質及び／又はスケールを油剤でキャッピングし、該キャッピングは、黒液上面に前記油剤による油膜を形成することを含む、スケール防止方法。

【請求項2】

油剤が、鉱物油、エステル油、グリコールエーテル系化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、及びシリコーン油から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のスケール防止方法。